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Dokumentenidentifikation DE69318488T2 19.11.1998
EP-Veröffentlichungsnummer 0583208
Titel Verfahren und Vorrichtung zur programmierten thermischen Desorption
Anmelder Universidad de Salamanca, Salamanca, ES
Erfinder Salvador Palacios, Francisco, E-37008 Salamanca, ES;
Merchan Moreno, Maria Dolores, E-37003 Salamanca, ES
Vertreter Tiedtke, Bühling, Kinne & Partner, 80336 München
DE-Aktenzeichen 69318488
Vertragsstaaten AT, BE, CH, DE, DK, FR, GB, GR, IE, IT, LI, LU, MC, NL, PT, SE
Sprache des Dokument En
EP-Anmeldetag 08.07.1993
EP-Aktenzeichen 935000992
EP-Offenlegungsdatum 16.02.1994
EP date of grant 13.05.1998
Veröffentlichungstag im Patentblatt 19.11.1998
IPC-Hauptklasse G01N 30/00

Beschreibung[de]

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur programmierten thermischen Desorption ebenso wie auf eine einfache und leicht zusammenfügbare Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens.

Die programmierte thermische Desorption ist eine weit verwendete Analysetechnik&sub1; bei welcher von einer festen Oberfläche absorbierte Gasmoleküle durch thermisches Erhitzen abgelöst werden. Seit ihren Anfängen in den 40-er Jahren des zwanzigsten Jahrhunderts wurde sie nur auf die Desorption von Gasen angewendet. 1990 wurde sie von der JUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry) als experimentelle Technik zur Charakterisierung von Oberflächen beschrieben (Pure and Applied Chemistry, Band 62, Nr. 12, S. 2297-2322, 1990), worin ebenfalls nur auf die Desorption von Gasen Bezug genommen wird. Die erfindungsgemäße Vorrichtung kann als die erste Vorrichtung angesehen werden, für welche die Durchführung einer TPD-Analyse in Lösung beschrieben ist, wodurch sich die Möglichkeit der Ausdehnung dieser Technik auf viele große Forschungsgebiete eröffnet.

Stand der Technik

Bei einem typischen programmierten thermischen Desorptionsexperiment wird eine kleine Menge eines ein absorbiertes Gas enthaltenden Feststoffs in einen innerhalb eines Ofens angeordneten Reaktor eingeführt. Der Reaktor wird erhitzt, wobei im allgemeinen ein zeitlich linearer Temperaturanstieg eingehalten wird. Mit steigender Temperatur wird das absorbierte Gas desorbiert. Ein Inertgas, im allgemeinen Hehum, strömt durch den Reaktor und befördert die desorbierten Gasmoleküle zu einer Erfassungsvorrichtung (Detektor) . Wahlweise werden die Moleküle durch ein Vakuum angezogen.

Ein kleines in den Reaktor eingeführtes Thermoelement mißt die Temperatur, während die mit dem Trägergasstrom in Kontakt befindliche Erfassungsvorrichtung die Konzentration an desorbiertem Gas analysiert. Das Ansprechen der Erfassungsvorrichtung erfolgt proportional zur Desorptionsrate. Diese Rate steigt mit der Temperatur an, erreicht einen Maximalwert und kehrt bei vollständig leerer Oberfläche zu Null zurück.

Das Desorptionsspektrum (Thermogramm) ist eine Aufzeichnung der Konzentration an desorbiertem Gas als Funktion der Temperatur. Normalerweise kann das Spektrum mehr als ein Maximum (Signal) aufweisen)

Die Anzahl, Form und Position der innerhalb des Thermogramms enthaltenen Signale hält ebenso wie deren Fläche ein großes Maß an Jnformationen über das Gas, die Oberfläche sowie die Wechselwirkung zwischen beiden bereit.

Die thermische Desorptionstechnik hat seine Ursprünge in den 30-er Jahren des zwanzigsten Jahrhunderts, als Urbach in seinen Experimenten zur Lumineszenz die Austrittsgeschwindigkeit von Elektronen aus einem kontinuierlich erhitzten Material beobachtete. Die Anwendung dieser Idee auf die Untersuchung der Wechselwirkung zwischen Gasen und Feststoffen fand jedoch etwas später statt.

Die erste Arbeit, die sich auf die Desorption selbst bezieht, wurde von Apker durchgeführt und ist in seinen 1948 veröffentlichten Untersuchungen uber die vorhandenen Verfahren zur Messung geringer Drücke beschrieben. In diesen Untersuchungen ist beschrieben, daß bei der Verwendung von Ionisationsmanometern aufgrund der Oberflächenverunreinigung des Glühfadens durch Absorption von Gasen Schwierigkeiten bestehen, doch es ist gezeigt, daß bei Aussetzen einer plötzlichen Erhitzung und einem Blitz ein plötzlicher Druckanstieg aufgrund der Desorption der Gase auftrat.

1953 wurden von Hagstrum in den Bell Telephone Laboratories (Murray, New Jersey) verschiedene Vorrichtungen zur Untersuchung des Austritts von Elektronen aus Metalloberflächen durch Bombardierung mit positiven Ionen entworfen und gebaut. Durch diese Experimente wird die Bedeutung der Arbeit mit atomar reinen Oberflächen gezeigt. Ein Anzeichen einer Verunreinigung war der bei schnellem Erhitzen der Oberflächen auf eine hohe Temperatur (1750 K (Mo) oder 220 K (W)) auftretende Druckanstieg. Weiterhin beobachtete er, daß dieser Anstieg nicht gleichförmig zur Temperatur war, sondern Maximalwerte aufweisen konnte.

In den gleichen Labors wurde gezeigt, daß die Rate der Gasdesorption von der Temperatur abhängig ist. Das Experiment wurde in einem Vakuumsystem durchgeführt, wobei ein Hilfsglühfaden aus W oder Mo unter Verwendung eines kontinuierlichen Stroms erhitzt wurde. Ein Stromkreis wurde so ausgestaltet, daß er den Druckanstieg gegen die Temperatur auf einem Bildschirm eines Oszilloskops anzeigte. Auf diese Weise wurde das erste Desorptionsthermogramm erhalten, d.h. die erste Darstellung einer mit der desorbierten Menge verbundenen Variable gegen die Temperatur.

Von diesem Zeitpunkt an begann sich die Blitzdesorption breit zu entwickeln, wobei der Erhitzungsvorgang zwischen 10 und 1200 K/s variierte. Im allgemeinen waren die verwendeten Ausrüstungen und Verfahren einander sehr ähnlich. Der zu untersuchende Feststoff wurde in ein Gas eingetaucht, das mit einem Vakuumsystem verbunden war, in dem eine zur Erzeugung eines schnellen Erhitzens fähige Vorrichtung angeordnet war. Die Menge an von der Probe während des Erhitzungsvörgangs desorbiertem Gas konnte durch den Druckanstieg im System erfaßt werden, im allgemeinen mittels eines Ionisationsmanometers. Durch Leiten eines Stroms des zu absorbierenden Gases über die Oberfläche nach dem Blitz war die Ausrüstung erneut zur Durchführung eines weiteren Desorptionsexperiments bereit.

Unter Verwendung der vorstehend beschriebenen Blitzdesorptiionsausrüstung wurden viele Untersuchungen durchgeführt. Die ersten Experimente konzentrierten sich auf die Untersuchung der Absorptionszustände diatomarer Gase durch W, während gleichzeitig die für die quantitative Analyse der Experimente erforderliche Theorie entwickelt wurde. Später befaßten sich die Experimente mit dem pHänomen der Wechselwirkung und des Austausches zwischen von einer Oberfläche absorbierten Gasen. 1963 war die Blitzdesorptionstechnik mehr oder weniger ausgestaltet. Von den vielen durchgeführten Untersuchungen verdient die von Amenomiya und Cvetanovic bezüglich der Wechselwirkung zwischen Ethylen und einer Oberfläche aus Aluminiumoxid Erwähnung. Das Gerätwar mit einer Steuereinrichtung, durch welche die Einstellung verschiedener linearer Aufheizraten möglich war, sowie mit einem Wärmeleitfähigkeitsthermistor zur Erfassung des desorbierten und durch den Heliumstrom beförderten Ethylens ausgestattet. Da die Oberfläche nicht metallisch war, lagen die Aufheizraten (viel niedriger, nämlich zwischen 0,5 und 40 Kimm. Die aufgezeichnete Desorptionsrate stieg mit der Temperatur an und fiel später ab, nachdem das absorbierte Gas aufgebraucht war, wodurch ein Si gnal erzeugt wurde. Gleichzeitig wurde die Temperatur des Systems von einem anderen, mit dem Thermoelement verbundenen Aufzeichnungsgerät aufgenommen.

Vom experimentellen Standpunkt her wurde durch das Bedürfnis zur Erfassung von Partialdrücken in der Gasphase eines Systems die Verwendung verschiedener Massenspektrometertypen angeregt, wobei diese Art von Erfassungsvorrichtung eine eindeutige Anwendung bei der Untersuchung von Austauschreaktionen an Isotopenoberflächen ebenso wie bei der Untersuchung der Zersetzung von durch Oberflächen absorbierten Substanzen fand.

Ein weiterer erwähnenswerter Beitrag auf dem Gebiet der thermischen Desorption ist der von Czanderna, der sich mit der Untersuchung des Desorptionsvorgangs direkt über das Gewicht unter Verwendung einer Mikrowaage befaßt. Auf diese Weise ist es möglich, eine direktere Messung und ein Arbeiten bei höheren Drücken zu erreichen. Die Untersuchungen von Farneth liegen auf der gleichen Linie und befassen sich mit dem Mecha nismus der Oxidation von Alkoholen an MoO&sub2;, wobei der Desorptionsvorgang gleichzeitig mittels einer Waage und eines Massenspektrometers untersucht wurde.

Seit kurzem fand die Technik der programmierten Temperaturdesorption eine wichtige Anwendung bei der Untersuchung katalytischer Vorgänge. Es war natürlich notwendig, die vorstehend beschriebene Ausrüstung und das Verfahren etwas zu modifizieren, was grundsätzlich an der porösen Struktur der katalytischen Materialien im Gegensatz zur relativ gleichförmigen Oberfläche der zuvor verwendeten metallischen Materialien lag.

Als erste durchgeführte Arbeit ist die von Cvetanovic und Amenomiva erwähnenswert.

Ihre erste Untersuchung hat die an der Blitzdesorptionsausrüstung vorzunehmenden Modifikationen zum Inhalt. Zur Erhöhung der Temperatur des Katalysators wurde ein Ofen verwendet, und als Inertgas wurde Hehum zur Beförderung der desorbierten Probe verwendet, welche anschließend mit einem Chromatographen analysiert wurde. Die Aufheizraten waren viel niedriger, nämlich zwischen 10 und 30 K/min, so daß das System in der Nähe eines Gleichgewichtszustands zwischen Absorption und Desorption gehalten wurde.

Nach der Modifikation der Ausrüstung gingen die Autoren in ihrer anschließenden Arbeit zur Untersuchung verschiedener katalytischer Systeme über: Buten/Aluminium, Propylen/Aluminium, Ethylen/Aluminium.

Später wurden leichte Veränderungen eingeführt, welche sich grundsätzlich auf die Einrichtung zur Erfassung der desorbierten Spezies bezogen. Dies ist bei der von Menon entworfenen und vervollständigten Ausrüstung der Fall, bei der bei der Untersuchung von n-Pentan auf Pt-Al&sub2;O&sub3; ein Chromatograph als Erfassungsvorrichtung verwendet wurde, ebenso wie bei Anderson in seiner Arbeit zur Desorption von Wasserstoff von den Katalysatoren Pt und Au. Eine weitere Erfassungseinrichtung ist in der Arbeit von Topsoe beschrieben, bei welcher die Desorption von Ammoniak und Pyridin von Zeoliten untersucht wurde. In beiden Fällen wurde die Infrarotspektroskopie als Identifikationstechnik verwendet. Die Aufheizrate variierte zwischen 5 und 40 K/min.

Eine noch durchdachtere Modifikation wurde von den Forschern Latzel und Kaes durchgeführt, die eine Vorrichtung bauten, in der die desorbierte Probe von Vakuum angezogen wurde und welche automatisch funktionierte. Sowohl der Ofen als auch die Art der Aufheizung wurden von einem Computer gesteuert, der ebenfalls den als Erfassungsvorrichtung verwendeten Massenspektrometer steuerte und gleichzeitig alle Daten wie m/e, Intensitäten, Zeit, Temperatur usw. sammelte und speicherte.

Zu Beginn der 80-er Jahre des zwanzigsten Jahrhunderts war die experimentelle Ausrüstung mehr oder weniger fertig. Es gab daher seit dieser Zeit sehr wenig Modifikationen, und die Arbeiten zur thermischen Desorption beschreiben grundsätzlich die erhaltenen Ergebnisse oder theoretische Überlegungen hinsichtlich der Technik. Ein typisches Diagramm eines Geräts aus diesem Zeitraum ist in der Untersuchung von Falconer eingeschlossen.

Zum Schluß gibt es zwei weitere erwähnenswerte Punkte: einer betrifft die Anderungen der Aufheizrate, und der andere die erhöhte Komplexität der zu untersuchenden Oberflächen.

Zunächst waren die bei der Blitzdesorption eingesetzten Aufheizvorgänge sehr heftig und wenig kontrolliert und variierten zwischen 10 und 1200 K/s. Mit Perfektionierung der Ausrüstung wurde diese Rate entsprechend verringert. Beispielsweise arbeitete Rigby mit Aufheizraten zwischen 5 und 32 K/s, und Jahre später gelang es Amenomiya und Cvetanovic, mit Raten zwischen 0,5 und 40 Kimm zu arbeiten. Diese Verringerung führte zur Modifizierung des Temperaturerfassungssystems, da die Empfindlichkeit der Thermoelemente unzureichend war, und ermöglichte die Lösung des Problems sich einstellender Temperaturgradienten im Absorptionsmittel.

Die Einführung nichtlinearer Aufheizprogramme wie solchen, bei denen die Temperatur und die Zeit reziprok variieren (hyperbolisches Aufheizen), verdient ebenfalls Erwähnung&sub1; Das hyperbolische Aufheizen bedeutet vom experimentellen Gesichtspunkt eine größere Komplexität, kann aber gleichzeitig die Auflösung des Thermogramms verbessern und die Verarbeitung der Gleichungen erleichtern.

1962 veröffentlichte Redhead seine Arbeit bezüglich der theoretischen Gesichtspunkte der Bestimmung der Aktivierungsenergie unter Verwendung der Reaktionsraten und -ordnungen für beide Aufheizarten, linear und hyperbolisch, für die Anstellung von Vergleichsuntersuchungen.

In den letzten Jahren haben Untersuchungen der programmierten thermischen Desorption von durch Zeolite absorbierten Ammoniumionen unter Verwendung eines hyperbolischen Aufheizens ergeben, daß die mit dieser Vorgehensweise erhaltenen kinetischen Parameter genauer als die mit einem linearen Aufheizen erhaltenen sind und der relativ häufig auftretende Nachteil einer manchmal beobachteten Abhängigkeit dieser Parameter von der Aufheizrate vermieden wird.

Hinsichtlich der untersuchten Oberflächen erfuhr die Technik eine lange Entwicklung. Zunächst bestand, wie bereits erwähnt, das Ziel in der Entfernung der von den Glühfäden der Ionisationsmanometer absorbierten Verunreinigungen. Innerhalb kurzer Zeit richtete sich jedoch das Interesse statt dessen auf die Absorption dieser Gase durch Metalloberflächen, und es gibt sehr viele Untersuchungen bezüglich der Absorption von Stickstoff, Wasserstoff und Kohlenmonoxid durch Metalle, in den meisten Fällen W. Der Grund für dieses fortgesetzte Interesse besteht im direkten Bezug zur Katalyse.

Später wurde die Technik auf die Untersuchung komplexerer Oberflächenphänomene wie die Desorption zersetzter oder durch katalytische Effekte gebildeter Spezies von der Oberfläche angewendet. Dies ist der Fall bei der Desorption einiger organischer Verbindungen (Ethan, Methan, Benzol), die durch Metalloberflächen wie W, Ti oder Pt absorbiert wurden.

Nachdem die notwendigen Modifikationen bei der Ausrüstung erreicht und die Anwendung der Technik auf die Untersuchung katalytischer Effekte ausgedehnt worden war, dehnte sich die Arbeit weiter aus und deckte poröse Katalysatoren ab. Die Untersuchung der Absorption/Desorption von Kohlenwasserstoffen und Alkoholen durch Katalysatoren wie Aluminium, Kohlenstoff, Silikagel, Magnesiumoxid usw. ist daher erwähnenswert.

In den letzten Jahren wurde die programmierte Desorption auch zur Charakterisierung von Trägermetallen verwendet. Die Technik wird nun sowohl für poröse als auch für Metallkatalysatoren oder Metalloxidkatalysatoren breit eingesetzt und stellt ein wertvolles Hilfsmittel für die Untersuchung von Absorptions-/Desorptionsoberflächenphänomenen ebenso wie für die Katalyse dar. Schließlich und wie bereits dargelegt erfolgte die Anwendung dieser Technik nur in der Gasphase, aber nie in der kondensierten Phase. Dies könnte vielleicht an der Schwierigkeit liegen, die für die Desorption unter diesen Bedingungen erforderlichen Temperaturen zu erreichen, oder aber an der geringen Zahl von Arbeiten und der geringen Entwicklung der Forschung bezüglich der Desorption in Lösung. Durch die entworfene Ausrüstung wird daher das Gebiet der programmierten thermischen Desorption erweitert.

Es ist die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur programmierten thermischen Desorption bereitzustellen, das auf der Verwendung einer Flüssigkeit beruht, in welcher die desorbierte Substanz gelöst und in diesem Zustand zur Analyse befördert werden kann.

Es ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens der programmierten thermischen Desorption in Lösung bereitzustellen, wobei die Vorrichtung einfach aufgebaut ist, hinsichtlich der Ko sten relativ verbilligt und im Vergleich zu der für die programmierte thermische Desorption von Gasen verwendeten Ausrüstung leicht zu bedienen ist.

Wie beim Fall herkömmlicher Verfahren umfaßt das erfindungsgemäße Verfahren das Aufheizen der zu desorbierenden Probe in einer Kammer und die Beförderung der desorbierten Substanz zu einem Bereich, in welchem sie analysiert wird, wobei das Verfahren durch die Verwendung einer Flüssigkeit, in welcher die desorbierte Substanz gelöst werden kann, gekennzeichnet ist. Die Flüssigkeit wird während der Heizphase zur Zirkulation durch die Desorptionskammer veranlaßt. Die Flüssigkeit zirkuliert unter hohem Druck durch die Heizkammer, wobei der Druck hoch genug ist, um sie während der Heizperiode im flüssigen Zustand zu halten, so daß die Desorption in der flüssigen Phase stattfindet. Die desorbierte Substanz wird im gelösten Zustand zu einem Bereich befördert, in welchem sie analysiert wird.

Beim Verlassen der Desorptionskammer wird die Trägerflüssigkeit, in der die desorbierte Substanz gelöst ist, einem Teilabkühlungsvorgang unterworfen, bevor sie den Bereich erreicht, in welchem sie analysiert wird.

Die zur Durchführung dieses Verfahrens erforderliche Vorrichtung umfaßt eine Desorptionskammer, eine Einrichtung zum Heizen der Desorptionskammerund eine Erfassungsvorrichtung, in der die Analyse der desorbierten Substanz stattfindet. Erfindungsgemäß schließt die Vorrichtung weiterhin eine Einrichtung zur Versorgung der Desorptionskammer mit einer unter Druck stehenden Flüssigkeit für die Beförderung der desorbierten Substanz, eine Einrichtung zum Erhitzen der Trägerflüssigkeit vor deren Eintritt in die Desorptionskammer, eine Einrichtung, um die Trägerflüssigkeit mindestens während der Zirkulation durch die Desorptionskammer unter hohem Druck zu halten, sowie eine Einrichtung zum teilweisen Abkühlen der Trägerflüssigkeit ein, wobei die Abkühleinrichtung zwischen der Desorptionskammer und der Erfassungsvorrichtung zur Analyse der desorbierten Substanz angeordnet ist.

Alle in den Ansprüchen beschriebenen erfindungsgemäßen Merkmale sind nachstehend unter Bezugnahme auf eine beigefügte Zeichnung genauer offenbart, in welcher schematisch ein nicht einschränkendes Beispiel der zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erforderlichen Vorrichtung dargestellt ist.

In der beigefügten Zeichnung ist ein Beispiel der für die programmierte thermische Desorption in Lösung benötigten Vorrichtung gezeigt, wobei die Vorrichtung einen Tank 1 zur Lagerung der Trägerflüssigkeit, eine Hochdruckpumpe 2, mit welcher die Trägerflüssigkeit über eine Vorheizeinrichtung 3 gezwungen wird, und die Desorptionskammer 4 umfaßt. Die Vorheizeinrichtung 3 besteht aus einer Spule, die zusammen mit der Desorptionskammer 4 in einem mit einer Temperaturprogrammiereinrichtung 6 versehenen Ofen 5 angeordnet ist. Im Anschluß an die Desorptionskammer befindet sich außerhalb des Ofens 5 eine Kühleinrichtung 7, welche die Form einer Spule besitzen kann und in ein Thermostatbad eintaucht. Nach der Kühleinrichtung 7 ist ein Schutzfilter 8 bereitgestellt, und außerhalb des Bads befindet sich ein Durchlauf 10, der eine Verringerung der Querschnittsfläche einschließt und beispielsweise aus einem Kapillarrohr oder einem einstellbaren Ventil bestehen kann. Nach diesem Durchlauf 10 ist die Erfas sungsvorrichtung 11 angeordnet, in welcher die Analyse der desorbierten Substanz stattfindet. Die bereitgestellten Daten können gesammelt, auf einer Aufzeichnungseinrichtung 12 graphisch angezeigt und von einem Computer 13 verarbeitet werden. Der neue Teil der Vorrichtung ist der zwischen der Pumpe 2 und dem die Verringerung der Querschnittsfläche umfassenden Durchlauf 10 befindliche, den Hochdruckbereich darstellende Abschnitt, wobei die grundlegende Idee des Verfahrens darin besteht, die Desorptionskammer 4 während des gesamten Heizvorgangs unter hohem Druck zu halten, damit die Desorption in der flüssigen und nicht in der Gasphase stattfindet. Diese Druckbedingungen können durch Erhöhung des Verlustes der Menge an Trägerflüssigkeit nach derem Durchtritt durch die Desorptionskammer oder wie bereits angegeben durch Verwendung eines Kapillarrohrs 10 oder wahlweise eines einstellbaren Ventils erreicht werden. Nichtsdestoweniger wird der Druck auch durch die für die Trägerflüssigkeit gewählte Strömungsrate gesteuert und ist von dieser abhängigm

Die im Tank 1 gelagerte Trägerflüssigkeit 1 wird mittels der Hochdruckpumpe über die an der Desorptionskammer 4 endende Vorheizeinrichtung durch die Vorrichtung gedrückt, wobei die Kammer mit Filterscheiben versehen ist, um die Beförderung von Partikeln des Trägermaterials zu verhindern.

Die Kammer 4 und die Vorheizeinrichtung 3 sind im Ofen 5 angeordnet, der mit einer Temperaturprogrammiereinrichtung 6 versehen oder an diese angeschlossen ist, durch welche unterschiedliche Aufheizraten erreichbar sind.

Die Kühleinrichtung 7 kann ebenfalls die Form einer Spule annehmen und ist in das Wärmebad 9 eingetaucht. Die desorbierte und von der Trägerflüssigkeit weitergespülte Substanz wird durch die Kühleinrichtung 7 gekühlt und auf einer konstanten Temperatur gehalten, bevor sie bei der Erfassungsvorrichtung 11 ankommt. Der Zweck des Filters 8 besteht in der Verhinderung des Durchtritts irgendwelcher Feststoffpartikel, die versehentlich von der Flüssigkeit weitergespült werden können, und damit im Schutz des Kapillarrohrs 10.

Das Signal der Erfassungsvorrichtung wird zusammen mit der Temperatur auf der graphischen Aufzeichnungseinrichtung 12 graphisch angezeigt (Thermogramm) und kann auch durch einen Computer verarbeitet werden.

Das Volumen des gesamten Systems sollte gering sein, um die Menge an verbrauchter Trägerflüssigkeit zu minimieren und eine sofortige Ankunft der desorbierten Substanz an der Erfassungvorrichtung 11 für die Analyse zu ermöglichen.

Die zur Zuführung der unter hohem Druck befindlichen Flüssigkeit verwendete Pumpe 2 sollte das Erreichen hoher Drücke ermöglichen. Die Obergrenze ist durch den kritischen Druck der Trägerflüssigkeit festgelegt. Weiterhin sollte die Pumpe in der Lage sein, einen großen Bereich an Strömungsraten bereitzustellen, die sowohl genau als auch konstant sein müssen. Die Pumpe und ebenso die Leitungen und anderen Komponenten müssen natürlich gegenüber den verschiedenen Lösungsmitteln, die als Trägerflüssigkeiten verwendet werden, inert sein.

Die Vorheizeinrichtung 3 muß gegenüber der Trägerflüssigkeit inert sein und hohen Drücken und Temperaturen widerstehen können, wobei sie aus einem Material mit hoher Wärmeleitfähigkeit gefertigt ist, so daß die Trägerflüssigkeit während ihres Aufenthalts in der Vorheizeinrichtung die Temperatur des Ofens erreicht. Eine einfache Vorheizeinrichtung könnte aus einer Spule bestehen, die aus einem langen Rohr aus Edelstahl oder Stahl mit einer inneren Glasverkleidung gefertigt ist.

Die Desorptionskammer 4 muß ebenfalls gegenüber der Trägerflüssigkeit sowie den desorbierten Spezies inert sein, hohen Temperaturen und Drücken widerstehen können und eine hohe Wärmeleitfähigkeit aufweisen. Gleichzeitig muß sie die feste Probe zurückhalten und die Trägerflüssigkeit ungehindert zirkulieren lassen können. Die Kammer 4 muß zur Einbringung der Probe einfach zu öffnen sein und ein so geringes Volumen wie möglich haben, gerade groß genug sein, um die Probe aufzunehmen, und eine kleine Querschnittsfläche aufweisen, damit die Trägerflüssigkeit mit hoher Geschwindigkeit strömt, die desorbierten Moleküle befördert und deren Reabsorption unterbindet. Eine einfache Ausgestaltung der Desorptionskammer könnte die Form eines kleinen Edelstahlzylinders mit einem Innendurchmesser von einigen wenigen Millimetern besitzen, der konisch abgeschlossen und an jedem Ende mit Filtrierplatten versehen ist, um den Durchtritt von Feststoffpartikeln des Trägers zu verhindern, aber den Durchtritt der Trägerflüssigkeit zu ermöglichen.

Der Ofen 5 kann irgendeine Form und Größe haben und ist geeigneterweise mit einer Vorrichtung zum Erzwingen einer Konvektion ausgestattet, so daß keine örtlichen Temperaturgradienten erzeugt werden und eine mit der Programmiereinrichtung 6 eingestellte gleichförmige Temperatur schnell erreicht und die Wärmeübertragung durch die Vorheizeinrichtung und die Desorptionskammer 4 erleichtert und gesteigert wird&sub1; Vorzugsweise ist er auch mit einer Kühlvorrichtung versehen, beispielsweise eine mit einem Kyrostaten verbundene Spule, so daß der Ofen nach jedem Experiment schnell abgekühlt sowie jeder Desorptionsvorgang weiterhin bei tiefen Temperaturen begonnen werden kann, wasmanchmal gewünscht ist.

Schließlich sollte der Ofen 5 mit einer einfachen und genauen Programmiereinrichtung 6 ausgestattet oder an eine solche angeschlossen sein, da in Lösung kleine Variationen der Aufheizrate genügen, um wesentliche Anderungen der Desorptionsrate hervorzurufen.

Wie die anderen Komponenten im Kreislauf muß die Kühleinrichtung 7 gegenüber der Trägerflüssigkeit und den desorbierten Substanzen inert sein. Weiterhin muß sie hohen Temperaturen und Drücken widerstehen können und eine hohe Wärmeleitfähigkeit aufweisen, so daß sie den Strom der Trägerflüssigkeit schnell abkühlen kann. Dieser Teil der Ausrüstung könnte wie in der Zeichnung gezeigt einfach aus einer langen, feinen Stahlspule mit einer Innenverkleidung aus Glas oder einem anderen inerten Material bestehen, die in das Thermostatbad 9 eintaucht.

Wenn die Verringerung der Querschnittsfläche zur Aufrechterhaltung eines Bereichs mit hohem Druck aus einem Kapillarrohr besteht, ist dieses Rohr aus einem Material gefertigt, das gegenüber der Trägerflüssigkeit und den desorbierten Substanzen inert ist. Das Rohr muß auch hohen Drücken widerstehen können und sollte eine derartige Länge und Querschnittsfläche aufweisen, daß dadurch der notwendige Druck in der Desorptionskammer 4 und der Kühlspule 7 bereitgestellt wird, um das System in der flüssigen Phase zu halten&sub1; Wie bereits erwähnt könnte das Kapillarrohr zum Erreichen des gleichen Zwecks durch ein einstellbares Ventil ersetzt werden.

Die Erfassungsvorrichtung 11, in welcher die Analyse der desorbierten Substanz stattfindet, kann von irgendeiner bekannten Art sein, mit der direkt oder indirekt die Konzentration der desorbierten Substanz im Strom der Trägerflüssigkeit gemessen werden kann. Einige gut verwendbare Erfassungsvorrichtungen sind: Spektrophotometer (Ultraviolett, VIS, Infrarot, Fluoreszenz usw.), Massenspektrometer, Leitfähigkeitserfassungsvorrichtungen, elektrochemische Erfassungsvorrichtungen usw.

Sowohl das erfindungsgemäße Verfahren als auch die erfindungsgemäße Vorrichtung können von großem Nutzen bei jeglicher Forschungs-, Labor- oder industrieller Arbeit mit festen Oberflächen und Absorptions- und Katalysevorgängen sein, entweder als Forschungsvorrichtung oder als Ausrüstungsgegenstand zur Steuerung eines bestimmten Vorgangs. So kann es/sie beispielsweise zur Steuerung der Färbung von Fasern, zur Steuerung und Rückgewinnung von Absorptionsmitteln und Katalysatoren, zur Steuerung der Entfernung von Verunreinigungsmitteln mittels Absorptionsmitteln usw. verwendet werden.


Anspruch[de]

1. Verfahren zur programmierten thermischen Desorption mit dem Heizen der zu desorbierenden Probe und

dem Tragen der desorbierten Substanz zu einem Bereich, in dem sie analysiert wird, dadurch gekennzeichnet, daß

eine Flüssigkeit dazu gebracht wird, während der Heizphase durch die Desorptionskammer (4) zu zirkulieren, wobei die Flüssigkeit in der Lage ist, die desorbierte Substanz aufzulösen und die Zirkulation bei großem Druck stattfindet, so daß es ausreichend ist, die Flüssigphase während der Heizperiode aufrechtzuerhalten, und die Desorption in der Flüssigphase stattfindet, wobei die desorbierte Substanz in einem aufgelösten Zustand zu dem Bereich, in dem sie zu analysieren ist, hingelenkt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß, wenn sich die Trägerflüssigkeit, in der die desorbierte Substanz aufgelöst ist, außerhalb der Desorptionskammer (4) befindet, sie einem Teilkühlprozeß unterworfen wird, bevor sie den Bereich, in dem sie zu analysieren ist, erreicht.

3. Vorrichtung zur Durchführung einer programmierten thermischen Desorption, mit

einer Desorptionskammer, durch welche hindurch ein Fluid zum Zirkulieren gebracht wird,

einer Einrichtung zum Heizen der Desorptionskammer (4) und

einem Detektor (11), bei dem die Analyse der desorbierten Substanz stattfindet, dadurch gekennzeichnet, daß sie ferner eine Einrichtung zum Zuführen einer druckbeaufschlagten Flüssigkeit zu der Desorptionskammer (4) zum Tragen der desorbierten Substanz, eine Einrichtung zum Heizen (3, 5, 6) der Trägerflüssigkeit, bevor sie in die Desorptionskammer (4) eintritt, eine Einrichtung zum Aufrechterhalten des großen Druckes der Trägerflüssigkeit, und zwar zumindest, während sie innerhalb der Desorptionskammer zirkuliert, und eine Einrichtung zum teilweise Kühlen (7) der Trägerflüssigkeit aufweist, wobei die Kühleinrichtung zwischen der Desorptionskainrner (4) und dem Detektor (11) zum Analysieren der desorbierten Sorte gelegen ist.

4. Vorrichtung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Einrichtung zum Zuführen der druckbeaufschlagten Flüssigkeit aus einer Hochdruckpumpe (2) besteht, zu der die Flüssigkeit von einem die Trägerflüssigkeit enthaltenen Behälter (1) zugeführt wird.

5. Vorrichtung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Einrichtung zum Heizen (3, 5, 6) der Trägerflüssigkeit aus einen Ofen (5) besteht, der die Desorptionskammer (4) und einen Teil der Rohrleitung unterbringt, in dem die druckbeaufschlagte Flüssigkeit zirkuliert, bevor sie die Kammer (4) erreicht, wobei dieser Teil der Rohrleitung in der Form einer Spirale (3) konstruiert ist.

6. Vorrichtung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Einrichtung zum Aufrechterhalten des großen Druckes der Trägerflüssigkeit aus einer in dem Kreislauf gebildeten Verringerung im Querschnittsbereich besteht, an der sich die druckbeaufschlagte Flüssigkeit anschließt, wobei die Verringerung zwischen der Desorptionskammer (4) und dem Detektor (11) zum Analysieren der desorbierten Substanz gelegen ist, und zwar stromauf der Einrichtung zum teilweisen Kühlen der Trägerflüssigkeit, wobei der Kreislauf einen vorder Verringerung im Querschnittsbereich gelegenen Schutzfilter einschließt.

7. Vorrichtung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Einrichtung zum teilweise Kühlen (7, 9) der Trägerflüssigkeit aus einem thermostatischen Bad (9) besteht, durch welches der Verlauf des Kreislaufes geht, in dem die druckbeaufschlagte Flüssigkeit mit der desorbierten Substanz zirkuliert, wobei der Verlauf in der Form einer Spirale (7) konstruiert ist.







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