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Dokumentenidentifikation DE19722902A1 03.12.1998
Titel Poröser, fester, anorganischer Körper mit modifizierter Oberfläche
Anmelder Institut für Angewandte Chemie Berlin-Adlershof eV, 12489 Berlin, DE
Erfinder Kölsch, Peter, Dr., 10367 Berlin, DE;
Noack, Manfred, Dr., 12683 Berlin, DE;
Caro, Jürgen, Dr., 13129 Berlin, DE;
Toussaint, Petra, 12489 Berlin, DE
Vertreter H. Felke und Kollegen, 10367 Berlin
DE-Anmeldedatum 29.05.1997
DE-Aktenzeichen 19722902
Offenlegungstag 03.12.1998
Veröffentlichungstag im Patentblatt 03.12.1998
IPC-Hauptklasse B01D 71/02
IPC-Nebenklasse B01D 67/00   B01D 61/36   B01D 61/14   C07B 63/00   B01J 4/00   
Zusammenfassung Die Erfindung betrifft poröse, feste, anorganische Körper mit modifizierter Oberfläche, an denen molekulare Stofftrennungen durch Permeation und Pervaporation erfolgen können. Erfindungsaufgabe ist die Bereitstellung keramischer mikroporöser Trennmittel mit Trennvermögen im molekularen Bereich. Die erfindungsgemäße Membran besteht aus einem Grundkörper mit asymmetrischen Aufbau mit 5-500 nm Poren und einer mikroporösen SiOx-Schicht an der Oberfläche mit Poren < 2 nm, wobei die mikroporöse Schicht thermisch und alkalisch stabil und frei von Mesoporen ist. Die Herstellung erfolgt durch ein- oder mehrmalige Behandlung des Grundkörpers mit einer hydrolysierbaren, siliciumorganischen Komponente und danach bei 200 bis 700°C für wenigstens 30 bis 200 Minuten, bis zum Erreichen einer Porengröße in der mikroporösen SiOx-Schicht von < 2nm durch die alternierende Behandlung.

Beschreibung[de]

Die Erfindung betrifft poröse, feste, anorganische Körper mit modifizierter Oberfläche, an denen molekulare Stofftrennungen durch Permeation und Pervaporation erfolgen können.

Gegenwärtig wird die Erzeugung von Ultrafiltrationsmembranen mit d50 = 5 nm beherrscht, an denen Moleküle >1000 kDalton trennbar sind. Mehrstufige Sol-Gel-Abscheidungen führen zu mesoporösen Multischichten mit molekularer Trennung, die auf Stützunterlagen aufgebaut werden. Bei der Sol-Bildung erfolgt eine sauer oder alkalisch katalysierte Tetraethylorthosilicat (TEOS)-Hydrolyse, bei der über die Größe und Form der vernetzten SiO-Elemente die Porengröße vorgebildet wird (G. Cao, Y. Lu, L. Delatre, C.J. Brinker, G.P. Lopez, Adv. Mat. 1996 8 588). Der Herstellungsprozeß dieser Membranen zur Bildung gleichmäßiger sehr dünner Schichten ist aufwendig, wobei Rißbildung in den Schichten, die während der thermischen Herstellungsprozesse entstehen, eine immanente Eigenschaft sind, die zu Mesoporen führt.

In der Literatur wird eine kontinuierliche thermische TEOS-Zersetzung (auch unter Beteiligung von Wasser) an einem porösen Träger beschrieben, bei dem die Porenverengung im Träger erfolgt (Moorooka S., J. Membr. Sci. 101 (1995) 89-98).

Es ist bekannt, mikroporöse organische Polymermembranen technisch einzusetzen. Auch diffizile Trennprozesse im molekularen Größenbereich werden damit realisiert, wenn die Probleme Quellung, Auflösung und geringe Temperaturbeständigkeit gelöste werden können. Mit Komposit-Membranen erfolgt die Trennung von Alkohol-Ether, Aldehyd, Keton-Gemischen (EP 331 846); eine durch Plasma-Polymerisation hergestellte Kompositmembran bewirkt die Abtrennung von Wasser aus einem Veresterungsgemisch (EP 476 370). Im technischen Maßstab erfolgt z. B. Alkohol-Abtrennung aus wäßrigen Lösungen mit Membranen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, auf Basis anorganische Körper neue mikroporöse Trennmittel bereitzustellen mit einem Trennvermögen im molekularen Bereich.

Die Aufgabe wird gelöst mit einem porösen, festen, anorganischen Körper mit modifizierter Oberfläche, der gekennzeichnet ist durch einen offenporigen, festen Grundkörper, der einen asymmetrischen Aufbau mit Porengrößen im Bereich von 5 bis 500 nm hat, und eine mikroporöse SiOx-Schicht im Grundkörper-Oberflächenbereich mit einer Porengröße von kleiner als 2 nm aufweist, wobei die mikroporöse Schicht neben mechanischer Festigkeit thermisch stabil bis 400°C, säurestabil in 1 n HCl, alkalisch stabil bis pH 12 und frei von Mesoporen ist.

Der erfindungsgemäße poröse anorganische Körper wird hergestellt durch ein- oder mehrfache Behandlung des bei Raumtemperatur wassergesättigten Grundkörpers, der einen asymmetrischen Aufbau mit Poren bis zu gleich oder größer als 5 nm hat, im Neutralbereich bei pH 7 ± 0,5 mit einer hydrolysierbaren, siliciumorganischen Komponente, einem hydrolysierbaren, siliciumorganischen Komponentengemisch oder einem Gemisch davon mit einem organischen Lösungsmittel bei 10 bis 90°C für 10 bis 300 Minuten, und nach der jeweiligen Behandlung mit der siliciumorganischen Komponente anschließende thermische Behandlung bei Temperaturen im Bereich von 200 bis 700°C für wenigstens 30 bis 200 Minuten, bis zum Erreichen einer Porengröße in der mikroporösen SiOx-Schicht von kleiner als 2 nm durch die alternierende Behandlung.

Unter Mesoporen werden Poren im Bereich von 2 bis 50 nm verstanden.

Im Gegensatz zum Stand der Technik reagiert ein asymmetrischer wassergesättigter Träger unter neutralen Bedingungen bei Raumtemperatur zum Beispiel mit organischen Orthosilicat- Ethanol-Lösungen, welche geringe Viskositäten haben und sich in Wasser lösen, so daß die Reaktion in homogener Phase nur in den Poren der Funktionsschicht abläuft. Beim Aufheizen wird das durch die Orthosilicat-Hydrolyse entstandene Ethanol und das Lösungsmittel ausgetrieben. Nicht hydrolysiertes Orthosilicat wird thermisch zersetzt, wobei weitere Si-O-Si-Bindungsbildung erfolgt.

Durch diese anschließende thermische Behandlung, die im Wechsel (alternierend) mit der Behandlung mit der siliciumorganischen Komponente erfolgt, tritt eine Porenverengung in oberflächennahen Bereichen des Trägers auf. Dadurch wird gleichzeitig eine enge Bindung zwischen der Trägeroberfläche und der Orthosilicat-Reaktionsschicht erzeugt. Die Reaktion wird so geführt, daß eine mikroporöse SiOx-Schicht gebildet wird.

Unter dem Begriff "asymmetrischer Aufbau" wird ein Aufbau verstanden, der ausgehend vom inneren Grundkörper eine nach außen hin abnehmende Porengröße hat, so daß die äußersten Poren an der Oberfläche der Schicht den kleinsten Durchmesser aufweisen.

Der Grundkörper kann eine kommerziell verfügbare, keramische Mikro- oder Ultrafiltrationsmembran aus mikroporösem Al2O3, SiO2, ZrO2, TiO2 oder ähnlichen Stoffen oder Gemischen davon sein, die ein mikroporöses und offenporiges Gefüge haben. Derartige Membranen liegen meist als Platten- oder Röhrenmodule vor.

Der Grundkörper ist wassergesättigt bei Raumtemperatur. Die Sättigung kann vorteilhaft mit einer Salzlösung, z. B. NaCl-Lösung, wegen des definierten Dampfdruckes erfolgen.

Die eingesetzte siliciumorganische Komponente kann ein beliebiges hydrolysierbares Tetraalkylorthosilicat sein. Bevorzugt ist sie ausgewählt aus der Gruppe, die aus Tetramethylorthosilicat, Tetraethylorthosilicat oder Gemischen von Tetramethyl- und Tetraethylorthosilicat besteht. Die Komponente sollte so ausgewählt sein, daß keine für das Produkt schädlichen Nebenprodukte entstehen oder jedenfalls nur solche, die im thermischen Prozeß flüchtig sind. Mit der siliciumorganischen Komponente wird in den bereits vorhandenen Mikroporen ein weiteres SiO2-Gitter erzeugt, das zur Poreneinengung führt.

Die Behandlung mit der siliciumorganischen Komponente kann auch in einem Gemisch aus 90 bis 10 Gew.-% der siliciumorganischen Komponente und 10 bis 90 Gew.-% eines Lösungsmittels erfolgen. Das Lösungsmittel sollte in solches sein, in dem die siliciumorganische Komponente und Wasser löslich sind, so daß die Reaktion in homogener Phase erfolgt.

Bevorzugte Lösungsmittel sind Ethanol oder Methanol.

Wie bereits ausgeführt, kann die Behandlung mit der siliciumorganischen Komponente und eine nachfolgende thermische Behandlung einmal erfolgen, d. h. mit einem Zyklus. Vorzugsweise wird diese alternierende Behandlung jedoch mehrmals durchgeführt, zum Beispiel zwei- bis sechsmal (2 bis 6 Zyklen), um dadurch eine mehrstufige Porenverengung zu erreichen. Dabei kann auch mit unterschiedlichen siliciumorganischen Verbindungen innerhalb der Zyklen gearbeitet werden.

Die Temperatur der Behandlung des wassergesättigten Grundkörpers mit der siliciumorganischen Verbindung kann im Bereich Raumtemperatur bis 100°C liegen und über einen Zeitraum von 15 bis 100 Minuten erfolgen.

Die nachfolgende thermische Behandlung wird im Bereich von 200 bis 700°C durchgeführt, zum Beispiel bei 250°C, 400-°C oder 600°C. Die genannten Temperaturen sind Werte für einen beispielhaften Haltebereich. Die thermische Behandlung erfolgt durch programmiertes Aufheizen, einen isothermen Haltebereich und programmiertes Abkühlen. Die Aufheiz- und die Abkühlgeschwindigkeit kann 5 bis 20°C/Minute betragen. Der isotherme Haltebereich kann 0,5 bis 3,5 Stunden betragen.

Die Anzahl der Reaktionszyklen richtet sich nach dem Trennproblem und der Zielstellung: hoher Flux oder hoher Trennfaktor. Unter Flux wird in diesem Zusammenhang die Flußrate in kg/m2.h.bar verstanden.

Der Trennfaktor ist definiert als





worin Po und Pw die mittleren Konzentrationen (Gew.-%) der organischen Lösung und Wasser im Permeat und Fo und Fw (Gew.-%) die mittleren Konzentrationen im Einsatzprodukt sind.

Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung eines porösen anorganischen Körpers mit modifizierter Oberfläche, das dadurch gekennzeichnet ist, daß ein bei Raumtemperatur wassergesättigter, offenporiger, fester Grundkörper, der einen asymmetrischen Aufbau hat mit einer Porengröße im Bereich von 2 bis 500 nm, im Neutralbereich bei pH 7 ± 0,5 mit einer hydrolysierbaren, siliciumorganischen Komponente, einem hydrolysierbaren, siliciumorganischen Komponentengemisch oder einem Gemisch davon mit einem organischen Lösungsmittel bei 10 bis 90°C für 10 bis 300 Minuten, und nach der jeweiligen Behandlung mit der siliciumorganischen Komponente anschließende thermische Behandlung bei Temperaturen im Bereich von 200 bis 700°C für wenigstens 30 bis 200 Minuten, bis zum Erreichen einer Porengröße in der mikroporösen SiOx-Schicht von kleiner als 2 nm durch die alternierende Behandlung.

Die Erfindung betrifft auch die Verwendung der oben beschriebenen porösen anorganischen Körpern zur Trennung von Flüssigphasen oder Gasphasen, insbesondere zur Trennung auf im molekularem Größenbereich.

Eine bevorzugte Verwendung ist der Einsatz der Körper als Membranen zur Wasserabtrennung aus Gemischen von Wasser und organischen Verbindungen.

Eine weitere Verwendungsmöglichkeit der porösen anorganischen Körper besteht darin, sie in Kombination mit einem darauf angebrachten Katalysator zur selektiven katalytischen Umsetzung von Stoffen einzusetzen, wobei ein Reaktand oder eine Reaktionskomponente durch den genannten Körper selektiv abgetrennt oder zugeführt wird. Dadurch wird eine Kombination von katalytisch beeinflußter Reaktion und Trennprozeß ermöglicht.

Vorteile der erfindungsgemäßen mikroporösen anorganischen Körper sind:

  • - Die thermische Stabilität der molekulartrennenden Schicht beträgt mindestens 400°C, sie ist säurestabil in 1n HCl und alkalisch beständig bis pH 12.
  • - Die Membranen können für Stofftrennungen eingesetzt werden, bei denen Polymermembranen ungeeignet sind (z. B. Acetonitril, Tetrahydrofuran).
  • - Eine umweltfreundliche energiearme Aufkonzentrierung bzw. die Rückgewinnung von umweltbelastenden organischen Lösungsmitteln in der chemischen und pharmazeutischen Industrie wird möglich.
  • - Schonende Trennung von thermisch empfindlichen Stoffgemischen wird möglich.
  • - Diese Membranen sind für die Stofftrennungen in der Flüssig- und Gasphase auf molekularem Niveau für Moleküle > 16 Dalton geeignet.
  • - Durch Wahl der Reaktionsbedingungen und die Anzahl der Beschichtungen lassen sich die Trenneigenschaften einstellen. Durch die Vielzahl chemischer Modifizierungen können selektive Trennungen erreicht werden (u. a. Azeotrope, die Rückgewinnung von Schadstoffen, Lösungsmitteln und Rückführung dieser in Prozeß-Kreisläufe).
  • - Mit katalytisch aktiven Porenoberflächen können katalytische Reaktionen kombiniert mit Stofftrennung erfolgen,
  • - Die Herstellung der Membranen ist sowohl auf ebenen Flächen (Plattenmodul) als auch in Röhren möglich (Röhrenmodul).

Die Erfindung soll nachstehend durch Beispiele näher erläutert werden. In der dazugehörigen Zeichnung bedeuten

Fig. 1 Diagramm einer Pervaporation bestimmter wäßrig-organische Flüssigsysteme mit dem erfindungsgemäßen Trennkörper gemäß Beispiel 3 [Anzahl der Beschichtungen (Zyklen): 4];

Fig. 2 Diagramm zu Permselektivität und zum Flux von Gasen mit einer Membran gemäß Beispiel 3 (Anzahl der Beschichtungen: 4]

Fig. 3 Diagramm zur Gastrocknung mit einer hydrophilen Membran gemäß Beispiel 3 (Anzahl der Beschichtungen: 6)

Ausführungsbeispiel für die TEOS-Reaktion auf einem porösen γ-Al2O3-Träger Allgemeine Verfahrensweise
  • 1. Der Träger wird über gesättigter Salzlösung bei Raumtemperatur mit Wasser gesättigt.
  • 2. Die γ-Al2O3-Oberfläche wird mit einer TEOS-Ethanol-Mischung überschichtet und reagiert 1 Stunde an der Luft.
  • 3. Überschüssige TEOS-Ethanol-Mischung wird abgegossen und der Träger an Luft ausgeheizt:

    mit 10°C/min wird auf die Endtemperatur (250 oder 400 oder 600°C) aufgeheizt, dann 1 h isotherm und mit 10°C/min abgekühlt.

Die Anzahl der Beschichtungen richtet sich nach dem Trennproblem und der Zielstellung: hoher Flux oder hoher Trennfaktor.

Beispiel 1

Trennwirkung nach der Zahl der Beschichtungen bei 250°C für Methanol/Wasser=1 : 1 bei Raumtemperatur (RT).





Beispiel 2

Trennwirkung der nach dem Ausführungsbeispiel hergestellten Membran als Funktion der Temperatur nach 4 TEOS-Beschichtungen für Ethanol/Wasser=1 : 1 bei RT.





Beispiel 3

Gemäß dem obigen Ausführungsbeispiel erfolgt die Herstellung der Membran mit 6 Beschichtungen.

Die erreichten Trennwirkung für Flüssiggemische sind in Fig. 1, die für Gasgemische in Fig. 2 und Fig. 3 für die Gastrocknung dargestellt.


Anspruch[de]
  1. 1. Poröser, fester, anorganischer Körper mit modifizierter Oberfläche, gekennzeichnet durch einen offenporigen, festen Grundkörper, der einen asymmetrischen Aufbau mit Porengrößen im Bereich von 5 bis 500 nm hat, und eine mikroporöse SiOx-Schicht im Grundkörper-Oberflächenbereich mit einer Porengröße von kleiner als 2 nm aufweist, wobei die mikroporöse Schicht neben mechanischer Festigkeit thermisch stabil bis 400°C, säurestabil in 1 n HCl, alkalisch stabil bis pH 12 und frei von Mesoporen ist.
  2. 2. Poröser anorganischer Körper mit modifizierter Oberfläche, bestehend aus einem offenporigen, festen Grundkörper, der einen asymmetrischen Aufbau mit Porengrößen im Bereich von 5 bis 500 nm hat, und eine mikroporöse SiOx-Schicht im Grundkörper-Oberflächenbereich mit einer Porengröße von kleiner als 2 nm aufweist, wobei die mikroporöse Schicht neben mechanischer Festigkeit thermisch stabil bis 400°C, säurestabil in 1 n HCl, alkalisch stabil bis pH 12 und frei von Mesoporen ist, hergestellt durch ein- oder mehrfache Behandlung des bei Raumtemperatur wassergesättigten Grundkörpers, im Neutralbereich bei pH 7 ± 0,5 mit einer hydrolysierbaren, siliciumorganischen Komponente, einem hydrolysierbaren, siliciumorganischen Komponentengemisch oder einem Gemisch davon mit einem organischen Lösungsmittel bei 10 bis 90°C für 10 bis 300 Minuten, und nach der jeweiligen Behandlung mit der siliciumorganischen Komponente anschließende thermische Behandlung bei Temperaturen im Bereich von 200 bis 700°C für wenigstens 30 bis 200 Minuten, bis zum Erreichen einer Porengröße in der mikroporösen SiOx-Schicht von kleiner als 2 nm durch die alternierende Behandlung.
  3. 3. Poröser Körper nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die siliciumorganische Komponente ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus Tetramethylorthosilicat, Tetraethylorthosilicat oder Gemischen von Tetramethyl- und Tetraethylorthosilicat besteht.
  4. 4. Poröser Körper nach Anspruch 2, gekennzeichnet durch ein Gemisch aus 90 bis 10 Gew.-% der siliciumorganischen Komponente und 10 bis 90 Gew.-% eines Lösungsmittels, in dem die siliciumorganische Komponente und Wasser löslich sind, so daß die Reaktion in homogener Phase erfolgt.
  5. 5. Poröser Körper nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel Ethanol oder Methanol ist.
  6. 6. Poröser Körper nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung des wassergesättigten Grundkörpers mit der siliciumorganischen Verbindung zwei- bis sechsmal erfolgt mit einer gleichen Anzahl thermischer Behandlungen.
  7. 7. Poröser Körper nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung des Grundkörpers mit wenigstens zwei unterschiedlichen siliciumorganischen Verbindungen in der Gesamtabfolge der Behandlung erfolgt.
  8. 8. Poröser Körper nach einem der Ansprüche 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung des wassergesättigten Grundkörpers mit der siliciumorganischen Verbindung im Bereich Raumtemperatur bis 100°C erfolgt.
  9. 9. Poröser Körper nach einem der Ansprüche 2 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung des wassergesättigten Grundkörpers mit der siliciumorganischen Verbindung über einen Zeitraum von 15 bis 100 Minuten erfolgt.
  10. 10. Poröser Körper nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die thermische Behandlung im Bereich von 200 bis 700°C durch programmiertes Aufheizen, einen isothermen Haltebereich und programmiertes Abkühlen erfolgt.
  11. 11. Verfahren zur Herstellung eines porösen anorganischen Körpers mit modifizierter Oberfläche, dadurch gekennzeichnet, daß ein bei Raumtemperatur wassergesättigter, offenporiger, fester Grundkörper, der einen asymmetrischen Aufbau hat mit einer Porengröße im Bereich von 2 bis 500 nm, im Neutralbereich bei pH 7 ± 0,5 mit einer hydrolysierbaren, siliciumorganischen Komponente, einem hydrolysierbaren, siliciumorganischen Komponentengemisch oder einem Gemisch davon mit einem organischen Lösungsmittel bei 10 bis 90°C für 10 bis 300 Minuten, und nach der jeweiligen Behandlung mit der siliciumorganischen Komponente anschließende thermische Behandlung bei Temperaturen im Bereich von 200 bis 700°C für wenigstens 30 bis 200 Minuten, bis zum Erreichen einer Porengröße in der mikroporösen SiOx-Schicht von kleiner als 2 nm durch die alternierende Behandlung.
  12. 12. Verwendung von porösen anorganischen Körpern nach Anspruch 1 oder 2 zur Trennung von Flüssigphasen oder Gasphasen, insbesondere zur Trennung auf molekularem Niveau für Moleküle.
  13. 13. Verwendung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Membranen zur Wasserabtrennung aus Gemischen von Wasser und organischen Verbindungen eingesetzt werden.
  14. 14. Verwendung von porösen anorganischen Körpern nach Anspruch 1 oder 2 in Kombination mit einem darauf angebrachten Katalysator zur selektiven katalytischen Umsetzung von Stoffen, wobei ein Reaktand oder eine Reaktionskomponente durch den genannten Körper selektiv abgetrennt oder zugeführt wird.






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