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Dokumentenidentifikation DE69032270T2 03.12.1998
EP-Veröffentlichungsnummer 0474634
Titel GASDURCHLÄSSIGE ANORGANISCHE MEMBRANEN
Anmelder North West Water Group PLC, Warrington, GB
Erfinder DAVIDSON, Alexander, Philip, Shipston-on-Stour Warwickshire CV36 5PG, GB
Vertreter Serwe, K., Dipl.-Ing., Pat.-Anw., 54290 Trier
DE-Aktenzeichen 69032270
Vertragsstaaten AT, BE, CH, DE, DK, ES, FR, GB, IT, LI, LU, NL
Sprache des Dokument En
EP-Anmeldetag 07.02.1990
EP-Aktenzeichen 909028110
WO-Anmeldetag 07.02.1990
PCT-Aktenzeichen GB9000187
WO-Veröffentlichungsnummer 9009231
WO-Veröffentlichungsdatum 23.08.1990
EP-Offenlegungsdatum 18.03.1992
EP date of grant 22.04.1998
Veröffentlichungstag im Patentblatt 03.12.1998
IPC-Hauptklasse B01D 71/02

Beschreibung[de]

Die Erfindung bezieht sich auf durchlässige Membranen einer speziellen Struktur, die sowohl eine poren- oder mikroporenhaltige Nichtmetallschicht als auch eine durchlässige Metallschicht umfassen.

In der (am 23. Mai 1989 eingereichten und am 27. Dezember 1989 veröffentlichen) EP-A-348041 wird eine Verbundmembran beschrieben, die einen Zwischenräume aufweisenden anorganischen Träger und porenhaltige anorganische Folien aus gesinterten Nichtmetallteilchen umfaßt, die durch den Träger getragen werden und die Zwischenräume desselben überbrücken. Bevorzugt läßt sich die Membran plastisch verformen, ohne daß dabei die Porosität oder Durchlässigkeit der Folien wesentlich geändert wird. Bevorzugt sind die Folien dem Träger im wesentlichen koplanar.

In GB-A-832317 wird ein Verfahren beschrieben zur Herstellung feinporiger Metallfilter durch Sichzersetzenlassen eines Metallcarbonyls und Absetzen von Metall auf einem erhitzten Metallmaschendraht, der daraufhin gewalzt, gepreßt und gesintert werden kann.

In US-A-2.980.532 wird eine Methode beschrieben zur Herstellung einer durchlässigen Membran durch Verdampfen eines Metalls und Absetzen desselben in chemisch gebundener Form auf einem Metallnetz.

In DE-U-8325775 wird eines feines Sieb aus Metallgewebe mit einer Metallbeschichtung beschrieben, die die Maschenbreite auf membranartige Weise verengt.

In US-A-4.589.891 wird ein Verfahren beschrieben zur Herstellung einer wasserstoffdurchlässigen Membran, bei dem ein wasserstoffdurchlässiges Metall auf einem feinen Metallmaschengewebe galvanisch niedergeschlagen wird.

In EP-A-0 195 549 wird eine Membran geoffenbart, die einen porenhaltigen anorganischen Träger umfaßt, auf dem eine Verbundfolie, die die Poren desselben überspannt, aufliegt. Die Verbundfolie umfaßt eine mikroporenhaltige Schicht, die aus glasartigem Material besteht, und eine gasdurchlässige Metall schicht.

In LU-A-79631 wird eine Membran geoffenbart, die eine porenhaltige Schicht aus gesinterten, anorganischen Nichtmetallteilchen umfaßt, die auf einem anorganischen Träger aus Metallfasermaschenmaterial aufliegt.

Die vorliegende Erfindung stellt eine Membran bereit, die einen anorganischen Träger mit Zwischenräumen mit einem Durchschnittsdurchmesser im Bereich von 5 um bis 5 mm und Verbundfolien umfaßt, die auf dem Träger aufliegen und die Zwischenräume desselben überbrücken, wobei jede Verbundfolie eine poren- oder mikroporenhaltige Schicht anorganischer Nichtmetallteilchen und eine gasdurchlässige dichte Metallschicht umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß die Zwischenräume eine Länge aufweisen, die geringer ist als das Zehnfache ihres Durchmessers, der Träger aus gewebten oder nichtgewebten Fasern und die poren- oder mikroporenhaltige Schicht aus teilweise gesinterten anorganischen Nichtmetallteilchen besteht.

Bevorzugt ist das Metall Palladium oder eine Legierung von Pd mit anderen Metallen wie Al, Ti, Ni, Cu, Mo, Ru, Rh, Ag, In, W, Re, Pt oder Y (Advanced Materials, 1989, 8, 251-260).

Eine Pore ist dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Länge aufweist, die im Vergleich zu ihrem Durchmesser groß ist, und letzterer nicht mehr als 4 um beträgt. Im Gegensatz dazu sind die Zwischenräume des Trägers dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Durchmesser von mehr als 5 um, bevorzugt von mehr als 10 um aufweisen und die Länge der Zwischenräume bevorzugt weniger als das Zehnfache des Durchmessers beträgt. Der Begriff Durchmesser, wie er hier verwendet wird, bezieht sich auf die durchschnittliche Größe des Querschnitts der Öffnung oder auf die Mindestgröße des Querschnitts, wenn die Öffnung bei weitem nicht kreisförmig ist.

Der Träger besteht aus gewebten oder nichtgewebten Fasern, wobei der Ausdruck Faser sich auch auf Filamente und Drähte, die endlos oder diskontinuierlich sein können, bezieht. Obwohl Glas oder andere feuerfeste Materialien verwendet werden können, besteht der Träger bevorzugt aus Metall, besonders in Form eines Metalldrahtsiebgewebes. Geeignete Drahtsiebgewebeträger können eine oder mehrere Schichten von Maschenmaterial umfassen, die verschiedene Zwischenraumgrößen aufweisen können. Die Art des Metalls ist nicht besonders kritisch und ein geeignetes Metall ist Edelstahl.

Die Zwischenräume des Trägers weisen einen Durchschnittsdurchmesser im Bereich von 5um bis 5 mm, bevorzugt von 10 um bis 1 mm auf. Ein bevorzugter Träger besteht aus einem Edelstahl-Drahtsiebgewebe mit einer Maschenzahl je cm² von 100 (Netzöffnungsbreite nach Abzug des Drahtdurchmessers: 140 um), der Zwischenräume von einem Durchmesser von 135 um aufweist. Die Nützlichkeit von Platten aus Metallgewebe mit einer Maschenzahl je cm² von 70 (Netzöffnungsbreite nach Abzug des Drahtdurchmessers: 203 um) und selbst von Platten aus Metallgewebe mit einer Maschenzahl je cm² von 20 (Netzöffnungsbreite nach Abzug des Drahtdurchmessers: 762 um) ist bewiesen worden.

Ein Vorteil derartiger Membranen liegt darin, daß Verbundfolien im allgemeinen zum Träger koplanar sind, so daß ein Biegen der Membran nicht unbedingt zum Dehnen der Folien führt. Es ist eventuell vorzuziehen, das Gewebe z.B. durch Walzen oder Hämmern des Maschenmaterials oder der Platte niederzudrücken, um sicherzustellen, daß die jede Pore überbrückende Folie noch annähernder koplanar zur Platte ist.

Als Alternative kann der Träger aus einem expandierten Metallmaschenmaterial bestehen.

Die Zwischenräume des Trägers werden durch Verbundfolien aus anorganischem Material, die auf dem Träger aufliegen, überbrückt. Diese Verbundfolien umfassen: eine porenhaltige Schicht aus teilweise gesinterten anorganischen Nichtmetallteilchen; bevorzugt eine mikroporenhaltige Beschichtung auf mindestens einer Oberfläche der porenhaltigen Schicht; und eine durchlässige Metallschicht, die im allgemeinen auf einer Oberfläche der porenhaltigen Schicht oder noch bevorzugter auf einer Oberfläche der mikroporenhaltigen Beschichtung aufliegt. Es kann ein im allgemeinen geringes Eindringen der Metallschicht in die porenhaltige Schicht oder die mikroporenhaltige Beschichtung stattfinden.

Porenhaltige Folien umfassen diejenigen, die für Trenn- und Filtrierverfahren, einschließlich der Ultrafiltrier- und Mikrofiltrierbereiche, geeignet sind. Im allgemeinen wird angenommen, daß das Ultrafiltrieren als das Zurückhalten von Molekülen oder Teilchen im Größenbereich von 20 nm bis hinunter zu 1 nm (1 nm = 1 Nanometer = 10&supmin;&sup9; m) definiert werden kann.

Obwohl keine kritische Obergrenze besteht, weist die porenhaltige Schicht bevorzugt einen durchschnittlichen Porendurchmesser von nicht mehr als 2% des Durchschnittsdurchmessers der Fasern des Trägers auf. Nach dem Sintern steht die Porengröße der porenhaltigen Schicht mit der Teilchengröße in Zusammenhang. Große Teilchen von mehr als ca. 1 um Durchmesser führen zu einer Porengröße von ca. 10% des Teilchendurchmessers. Submikron- Teilchen neigen eventuell dazu, zu einer Porengröße zu führen, die bei ca. 50% des Teilchendurchmessers liegt.

Die porenhaltige Schicht kann aus gesinterten Nichtmetallteilchen, beispielsweise Titandioxid, Aluminiumoxid, Ceroxid, Zirkoniumdioxid, Bleizirkonattitanat (PZT), Siliciumdioxid, Mullit, feuerfesten Metalloxiden im allgemeinen und Mischungen derselben bestehen. Derartige Schichten können durch allgemein bekannte Verfahren gebildet werden, indem eine Suspension der Teilchen oder Vorläufer derselben auf den Träger aufgebracht, die Suspension entwässert (oder das Suspensionsmedium auf andere Weise entfernt) und die dadurch entstandene Schicht auf eine Temperatur erhitzt wird, bei der die Teilchen teilweise gesintert werden. Sind die Teilchen von einer Größe im Submikronbereich, so kann dieses Verfahren aus dem Auftragen eines Sols auf den Träger, der Umwandlung des Sols in ein Gel und dem Erhitzen des Gels bestehen. Der Kontaktbereich zwischen den Teilchen und den Oberflächen des Trägers muß dabei genügend groß sein, um es diesen beiden zu erlauben, aneinander anzuhaften, so daß die Folien an den Träger gebunden werden. Durch dieses Erfordernis ist der zulässigen Teilchengröße eine obere Grenze gesetzt. Besteht der Träger beispielsweise aus Fasern, so sollten die Teilchen der Folien einen Durchschnittsdurchmesser von nicht mehr als 20%, bevorzugt von nicht mehr als 10% des Durchschnittsdurchmessers der Fasern aufweisen.

Sind porenhaltige anorganische Schichten gebildet worden, die die Zwischenräume des Träger überbrücken, so kann es vorteilhaft sein, eine mikroporenhaltige, anorganische Beschichtung auf eine oder beide Oberflächen desselben aufzubringen. Derartige mikroporenhaltige anorganische Beschichtungen weisen bevorzugt eine durchschnittliche Dicke von weniger als 10,0 um, am bevorzugtesten von 0,05 bis 5,0 um und eine im wesentlichen gleichförmige Porengröße von 0,5 bis 200 nm, bevorzugt von 0,5 bis 30 nm auf, sind im wesentlichen frei von Rissen und Nadelstichen und können durch ein Sol-Gel-Verfahren, wie in EPA 242208 beschrieben, gebildet werden. Derartige Beschichtungen können durch Eintauchen in eine, Aufsprühen einer oder Filtrieren einer Suspension feiner Keramikteilchen, bevorzugt in einem wäßrigen Medium, gefolgt von Sintern, aufgetragen werden.

Der frisch beschichtete Träger wird daraufhin zur Umwandlung der Schicht in eine durchlässige oder porenhaltige feuerfeste Folie erhitzt. Beispielsweise wird eine Böhmit-Gelschicht durch Erhitzen in eine mechanisch beständige gamma-Al&sub2;O&sub3;-Struktur umgewandelt. Die Erhitzungsbedingungen sind für die Erfindung nicht kritisch und können die herkömmlichen sein, man darf dabei jedoch nicht vergessen, daß es notwendig ist, einen plötzlichen Temperaturwechsel, der zur Riß- und Nadellochbildung führen könnte, zu vermeiden.

Die Verbundfolien umfassen durchlässige Metallschichten, bei denen es sich um vollkommen dichte gesinterte Schichten eines gasdurchlässigen Metalls handeln kann. Beispielsweise kann ein Palladiumsol oder eine Suspension von Palladiumpulver in einem flüssigen Mittel (ein geeignetes Pulver mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von ca. 0,3 um ist von der Firma Goodfellow Metals, Cambridge, erhältlich) zur Herstellung einer Palladiumschicht verwendet werden, die porenfrei, jedoch wasserstoffdurchlässig ist. Ein Vorteil dieses Verfahrens besteht darin, daß die damit erhaltenen Schichten sehr dünn, und zwar weit dünner sind als herkömmliche gewalzte Palladiumfolien. Diese vollkommen dichten Palladiumschichten können auf der porenhaltigen oder mikroporenhaltigen Keramikschichten aufliegen, die die Zwischenräume überbrücken.

Andere Verfahren, die zum Auftragen der Metallschicht zur Verfügung stehen, sind unter anderem das Vakuumzerstäuben, die chemische Plattierung, das Galvanisieren, das CVD-Verfahren und die physikalische Aufdampfung. Vorausgesetzt, es wird genügend Metall zur Bildung einer vollständigen Schicht aufgetragen, so ist die Dicke der Schicht nicht kritisch, und dünnere Schichten weisen höhere Durchlässigkeiten auf und sind von niedrigeren Kosten behaftet. Die bevorzugten Schichten zum Auftragen von Metall sind diejenigen in den oben besprochenen Ultrafiltrier- und Mikrofiltrierbereichen.

Der Träger weist bevorzugt einen linearen Ausdehnungskoeffizienten auf, der mindestens so groß und wünschenswerterweise größer ist als derjenige der Verbundfolien. Dieses Merkmal hat folgende Folgen. Die Membran entsteht zuerst bei einer erhöhten Temperatur, bei der sie erhitzt wird, um ein Gel in eine Folie umzuwandeln oder Teilchen zu einer Folie zu sintern. Beim darauffolgenden Abkühlen schrumpft der Träger schneller als die Folien, weshalb die Folien unter Druckbeanspruchung stehen. Deshalb neigen eventuelle Risse, die sich in den die Zwischenräume überbrückenden Folien auf Grund von Beschädigung oder Verformung bilden, dazu, sich zu schließen anstatt sich auszubreiten.

Die erfindungsgemäßen Membranen können bevorzugt plastisch verformt werden, ohne daß dabei die Porosität oder die Durchlässigkeit der Verbundfolien wesentlich verändert wird. Ist die Folie eine mehrere Schichten umfassende Verbundmembran, so muß die durchlässige Schicht auf der Innenseite der Biegung liegen, d.h. unter Druckbeanspruchung stehen. Besteht der Träger aus Fasermaschenmaterial, so sollte der Test durch Biegen des Trägers um eine einem Satz Fasern parallel liegende Achse durchgeführt werden. Weil die Folien im allgemeinen bevorzugt zum Träger koplanar sind, werden die Folien durch ein derartiges Biegen nicht merklich gedehnt oder komprimiert. Weil die Folien im allgemeinen in einem Druckbeanspruchungszustand vorliegen, neigen eventuell gebildete Risse dazu, sich zu schließen anstatt sich auszubreiten. Das folienbildende Material, das über dem Träger bzw. den Fasern des Trägers liegt, kann sich dehnen und Risse bilden, wenn der Träger gebogen wird, ein derartiges Dehnen oder Rissebilden sollte jedoch keine wesentliche Auswirkung auf die Porosität oder Durchlässigkeit der die Zwischenräume überbrückenden Verbundfolien ausüben.

Bevorzugt weist jede Verbundfolie einen Meniskuseffekt einer Mindestdicke innerhalb der Zwischenräume auf, die die Dicke des Trägers nicht übersteigt. Palladium hat sich als fähig erwiesen, nicht von den porenhaltigen feuerfesten Schichten abzuspringen, wenn die Membran erhitzt wird.

Die folgenden Vorteile sind für die verschiedenen Ausführungsformen der Erfindung zu beachten:

a) Die Membranen sind ohne merkliche Abnahme der Leistungsfähigkeit plastisch verformbar und leiden daher weniger leicht an den Auswirkungen von Mißbrauch bei der Handhabung.

b) Obwohl Fehlstellen in feuerfeste Oxide enthaltenden Folien unvermeidlich sind, dehnen sich diese Fehlstellen nicht aus, da die Folien bei Raumtemperatur unter Druckbelastung anstatt unter Spannung liegen.

c) Träger aus Metall- oder Glasfasermaschenmaterial sind preiswert im Vergleich mit Trägern aus Keramikmaterial.

d) Metallträger lassen sich auf eine starre Metallträgerstruktur entweder vor oder nach Aufbringen der Verbundfolien, z.B. durch Schweißen, Riffeln oder Hartlöten leicht befestigen.

e) Platten aus Maschengewebe oder -vlies sind sehr flexibel und können vor dem Auftragen des Sols ohne weiteres in erwünschte Formen wie Röhren oder Spiralen geformt werden.

f) Metallträger sind elektrisch leitfähig und die Verbundfolien sind ebenfalls elektrisch leitfähig.

g) Ein Metalldrahtsiebgewebeträger bietet Festigkeit und ist plastisch verformbar und kann leicht auf andere Strukturen aufgebracht werden. Porenoder mikroporenhaltige feuerfeste Nichtmetallschichten bieten viele Poren gleichförmiger feiner Porengröße und eine gute Basis für aufgebrachte Schichten von Palladium oder anderem Metall.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung. Beispiele 1 und 2 beschreiben Zwischenprodukte.

BEISPIEL 1

Zubereitung einer mikroporenhaltigen Zirkoniumdioxidmembran

3,5 g Methocel-Bindemittel wurden in 100 ml destilliertem und entionisiertem Wasser gelöst. 30 g Zirkoniumdioxidpulver im Submikronbereich wurden der Mischung unter Bildung einer Aufschlämmung zugegeben, die daraufhin 24 Stunden in einer Kugelmühle gemahlen wurde.

Scheiben einer Größe von 25 mm aus Hastelloy X-Maschenmaterial mit einer Maschenzahl je cm² von 100 (Netzöffnungsbreite nach Abzug des Drahtdurchmessers: 140 um) (Hastelloy ist eine Ni-, Cr-, Fe-, Si-, Mn-, Mo- Legierung und das Maschenmaterial wird von der Firma G. Bopp & Co., London N2 geliefert) wurden mit der Aufschlämmung mittels eines einfachen Tauchoder Mal verfahrens beschichtet und in einer milden reduzierenden Atmosphäre bei 800ºC gebrannt. Es wurde eine zweite Beschichtung aufgebracht, um kleine Risse in der ersten Beschichtung zu schließen, woraufhin das Brennprogramm wiederholt wurde.

Die dadurch gebildete Verbundmembran umfaßte Menisken aus Zirkoniumdioxid, die innerhalb der Zwischenräume des Hastelloy-Maschenmaterials suspendiert waren. Diese Menisken wiesen eine Mindestdicke von 15 bis 20 um auf. Die Membran wies eine Reinwasserpassage von 0,2 ml/Minute/cm² bei 70 kPa und einen Gasberstdruck von über 1 mPa auf. Die Membran konnte nach dem Brennen ohne mechanisches Versagen der suspendierten Keramikfolien in erwünschte Formen geschnitten werden.

BEISPIEL 2

Ein Böhmitsol einer Konzentration von 30 g/l wurde durch kontrollierte Hydrolyse von Aluminiumalkoxid hergestellt. Das aus dem Sol gebildete getrocknete und (bei 450ºC) calcinierte Gel war stark porenhaltig und wies eine durchschnittliche Porengröße von ca. 4 nm auf.

Eine Oberfläche der in Beispiel 1 beschriebenen porenhaltigen Membran wurde durch Inberührungbringen der Membran mit der Soloberfläche, gefolgt von Trocknen an der Luft und Hitzebehandlung bei 450ºC für eine Stunde mit dem Böhmitsol beschichtet. Die dadurch gebildete Verbundmembran wies eine Sol-Gel-Beschichtung einer Dicke von ca. 2 um und eine Reinwasser- Strömungsgeschwindigkeit von 0,01 ml/Minute/cm² bei 112 kPa auf.

Prüfverfahren

Es wurde ein Prüfapparat wie folgt hergestellt. Die Membranprobe mit einem Durchmesser von 25 mm wurde so aufgebracht, daß sie zwei Kammern voneinander trennte, wobei jede einen Gaseinlaß und -auslaß aufwies. Es wurde ein Differential druckmesser zum Messen des Druckunterschieds zwischen den beiden Kammern angebracht, und Regelventile in den Auslaßleitungen ermöglichten es, den Druck in der einen oder anderen Kammer bei einer gleichbleibenden Gasströmungsgeschwindigkeit einzustellen. Ströme aus einer Mischung von 5% Wasserstoff in Argon und reinem Stickstoffgas wurden mittels handelsüblicher Massenstromregler gesteuert. Die Argon/Wasserstoffmischung strömte über eine Oberfläche der Membran, der Stickstoff strömte über die andere Oberfläche.

Es wurden Versuche auf folgende Weise durchgeführt. Während der Apparat auf die Prüftemperatur von 350ºC erhitzt wurde, wurde er dadurch von Luft gereinigt, daß die Gase mit einer Geschwindigkeit von 30 ml/Minute durch die Kammern hindurchgeführt wurden. Die Stickstoffgas-Strömungsgeschwindigkeit wurde daraufhin auf 2 ml/Minute reduziert. Dieses Gas wurde daraufhin kontinuierlich durch ein handelsübliches Quadrupol-Massenspektrometer (Firma Hiden Analytical Ltd., Warrington), das mit einem Atmosphärendruck-Probenahmesystem mit Vakuumpumpe ausgestattet war, analysiert. Die Massenspektrometerkammer wurde mit einer Kombination einer Turbomolekular-/Vakuumumlaufpumpe auf einen Grunddruck von 2,67 x 10&supmin;&sup6; Pa (2 x 10&supmin;&sup8; torr) gepumpt, wies jedoch immer noch einen Wasserstoffrest- Partialdruck auf.

Für den Beweis, daß die Palladiummembran für Wasserstoff selektiv durchlässig war und daß dies der Diffusion durch das Metall und nicht der Molekularströmung durch restliche Poren zuzuschreiben war, waren zwei Beweisstücke erforderlich. Das erste bestand darin, daß kein Argon vom Massenspektrometer bestimmt wurde. Das zweite bestand darin, daß mindestens ein Teil des Wasserstoffsignals dem Eintritt von Wasserstoff in den Analyseapparat im Gemisch mit Stickstoff zuzuschreiben war. Dieser Test wurde durch Unterbrechen der Argon-/Wasserstoffgasströmung durchgeführt. Nach einer willkürlichen Zeitspanne (je nach der Menge an Palladium in der Membran) sollte das Wasserstoffsignal auf die Basislinie des Analyseapparats zurückfallen. Die Argon-/Wasserstoffströmung wurde dann wiederbegonnen und nach einer willkürlichen Zeitspanne sollte das Wasserstoffsignal wieder auf die ursprüngliche Höhe ansteigen.

BEISPIEL 3

Palladiummetallverbundmembranen, hergestellt durch chemische Plattierung in auf einer mikroporenhaltigen Verbundmembran aufliegenden γ-Aluminiumoxid-Ultrafiltriermembranen

Eine Membran wurde wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt und mit einer γ-Aluminiumoxid-Ultrafiltrierschicht mit einer Porengröße von 40 Å (1 Å = 0,1 nm = 10&supmin;¹&sup0;m) wie in Beispiel 2 beschrieben, beschichtet. Sie wurde durch ein modifiziertes chemisches Plattierungsverfahren mit Palladium beschichtet.

Die Membran in Form einer Scheibe von 25 mm Durchmesser wurde mit einer 0,01 M Lösung von Zinndichlorid getränkt, getrocknet und daraufhin in eine 0,01 M Lösung von Palladiumchlorid getaucht und getrocknet. Es handelt sich dabei um einen normalen Oberflächenaktivierungsschritt für die chemische Plattierung (A. R. Burkin, 'The Chemistry of Hydrometallurgical Processes', Spon, London, 1966, Seite 145/6). Die Membran wurde daraufhin mit einer 50%igen verdünnten Lösung von Hydrazinhydrat getränkt und eine 0,1 M Lösung von Palladiumsulfat wurde dann auf die Kleinporenseite der Folien mit Hilfe einer handelsüblichen Anstrichmittelspritzvorrichtung aufgespritzt. Nach dem Trocknen der Membran wurde das Verfahren wiederholt. Auf diese Weise zeigte die Untersuchung unter dem Rasterelektronenmikroskop, daß die Oberfläche der Folien vollständig mit einer kontinuierlichen Schicht Palladiummetall einer Dicke von < 0,1 um und einer sehr feinen Korngröße beschichtet war, die nur geringfügig in die schlitzförmigen Poren von 40 Å (1 Å = 0,1 nm = 10&supmin;¹&sup0;m) in der γ-Aluminiumoxidschicht eingedrungen war.

Mit Hilfe des oben beschriebenen Prüfverfahrens konnte gezeigt werden, daß die Membran für Wasserstoff selektiv durchlässig ist.

BEISPIEL 4

Palladiummetallverbundmembranen, hergestellt durch Vakuumzerstäubung auf auf einer mikroporenhaltigen Verbundmembran aufliegenden γ-Aluminiumoxid-Ultrafiltriermembranen

Eine Membran wurde wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt und mit einer y-Aluminiumoxid-Ultrafiltrierschicht mit einer Porengröße von 40 Å (1 Å = 0,1 nm = 10&supmin;¹&sup0;m) wie in Beispiel 2 beschrieben, beschichtet.

Die Membran in Form einer Scheibe von 25 mm Durchmesser wurde mit Palladiummetall in einer handelsüblichen Zerstäubungsbeschichtungsvorrichtung durchvakuumzerstäuben beschichtet. Das lonisiergas war Argon. Es wurde ein Zielabstand zwischen der Probe und der Palladiumfolie von 5 cm und ein Gesamtstrom von 30 mA eine Stunde lang verwendet. Es wurde gefunden, daß sich eine bessere Haftung des aufgestäubten Palladiummetalls durch Vorbeschichten des γ-Aluminiumoxids mit Palladiumatomen wie in Beispiel 3 für den Oberflächenaktivierungsschritt beschrieben erzielen ließ. Die Dicke des Palladiumdünnfilms wurde durch Rasterelektronenmikroskopie auf ca. 0,5 um bestimmt und sie bedeckte die γ-Aluminiumoxid- Oberflächenschicht vollständig.

Mit Hilfe des oben beschriebenen Prüfverfahrens konnte gezeigt werden, daß die Membran für Wasserstoff selektiv durchlässig ist.

BEISPIEL 5

Palladiummetallverbundmembranen, hergestellt durch Beschichten einer mikroporenhaltigen Verbundmembran mit einer Palladiummetallpulver- Aufschlämmung und Sintern des Pulvers

Eine Membran wurde wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt. Sie wurde durch Auftragen einer wie folgt hergestellten Palladiummetallpulver- Aufschlämmung mit dem Pinsel beschichtet.

1 g Palladiummetallpulver mit einem nominellen Durchmesser von 0,3 um (Goodfellow Metals, Cambridge) wurde durch Ultraschall in 2 ml Xylol dispergiert, dem 1 ml einer 10%igen Lösung von Epikote 836-C-75 (Hermetite Products Ltd., West Drayton - es handelt sich dabei um ein handelsübliches Bodenegalisiermaterial, im wesentlichen eine Epoxidharzlösung) in Xylol zugegeben worden war.

Die Pulverbeschichtung wurde daraufhin in einer 5% Wasserstoff/Argonatmosphäre mit Hilfe des folgenden Hitzebehandlungsprogramms gesintert: 2K/Minute-Erhitzen auf 200 ºC, 30 Minuten langes Halten bei 200ºC, daraufhin 2K/Minute-Erhitzen auf 900 ºC, gefolgt von 2 Stunden bei 900ºC, daraufhin Abkühlen des Ofens. Eine zweite Beschichtung wurde daraufhin mit Hilfe desselben Verfahrens aufgetragen.

Die dadurch erhaltene Palladlumfolie wies keine durchgehenden Poren auf, war jedoch rauh und es war nicht möglich, die Dicke des vollkommen dichten Teils des Metalls schätzungsweise zu bestimmen. Die Untersuchung unter dem Rasterelektronenmikroskop zeigte jedoch, daß während des ersten Beschichtungsvorgangs eine leichte Durchdringung der größten Poren der mikroporenhaltigen Zirkoniumdioxidmembran durch die Palladiumpulveraufschlämmung stattgefunden hatte. Das Pulver schien in der Nähe der Oberfläche der Zirkoniumdioxidmembran zu einer vollständig dichten Metallschicht gesintert worden zu sein, das darüberliegende Pulver war jedoch weniger stark verdichtet und war nicht bis zur vollständigen Dichte gesintert worden. Mit Hilfe des oben beschriebenen Prüfverfahrens konnte gezeigt werden, daß die Membran für Wasserstoff selektiv durchlässig ist.


Anspruch[de]

1. Membran, die einen anorganischen Träger mit Zwischenräumen mit einem Durchschnittsdurchmesser im Bereich von 5 um bis 5 mm und Verbundfolien umfaßt, die auf dem Träger aufl iegen und die Zwischenräume desselben überbrücken, wobei jede Verbundfolie eine poren- oder mikroporenhaltige Schicht anorganischer Nichtmetallteilchen und eine gasdurchlässige dichte Metallschicht umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß die Zwischenräume eine Länge aufweisen, die geringer ist als das Zehnfache ihres Durchmessers, der Träger aus gewebten oder nichtgewebten Fasern und die poren- oder mikroporenhaltige Schicht aus teilweise gesinterten anorganischen Nichtmetallteilchen besteht.

2. Membran nach Anspruch 1, bei der das Metall Palladium ist.

3. Membran nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, bei der die Verbundfolien zum Träger im wesentlichen koplanar sind.

4. Membran nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei der der Träger aus Metall besteht.

5. Membran nach Anspruch 4, bei der der Träger aus Metalldrahtsiebgewebe besteht.

6. Membran nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei der jede Verbundfolie eine porenhaltige Schicht teilweise gesinterter Oxidteilchen umfaßt.

7. Membran nach Anspruch 6, bei der die porenhaltige Schicht teilweise gesinterter Oxidteilchen auf mindestens einer Oberfläche eine mikroporenhaltige anorganische Beschichtung trägt.

8. Membran nach Anspruch 6 oder 7, bei der die porenhaltige Schicht oder die mikroporenhaltige Beschichtung die gasdurchlässige dichte Metallschicht auf ihrer Oberfläche trägt.

9. Membran nach einem der Ansprüche 1 bis 8, bei der jede Verbundfolie einen Meniskuseffekt und eine Mindestdicke innerhalb der Zwischenräume aufweist, die die Dicke des Trägers nicht übersteigt.







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