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Dokumentenidentifikation DE69318433T2 17.12.1998
EP-Veröffentlichungsnummer 0553643
Titel Verfahren zur Behandlung von Verbrennungsabgasen
Anmelder The Kansai Electric Power Co., Inc., Osaka, JP;
Mitsubishi Jukogyo K.K., Tokio/Tokyo, JP
Erfinder Fujii, Masumi, c/o The Kansai Electric Power, Osaka-shi, Osaka, JP;
Suda, Taiichiro, c/o The Kansai Electric Power, Osaka-shi, Osaka, JP;
Hotta, Yoshitsugu, c/o The Kansai Electric Power, Osaka-shi, Osaka, JP;
Kobayashi, Kenji, c/o The Kansai Electric Powe, Osaka-shi, Osaka, JP;
Yoshida, Kunihiko, c/o The Kansai Electric Power, Amagasaki-shi, Hyogo-ken, JP;
Shimojo, Shigeru, c/o The Kansai Electric Power, Amagasaki-shi, Hyogo-ken, JP;
Kitamura, Koichi, c/o The Kansai Electric Power, Osaka-shi, Osaka, JP;
Kawasaki, Masami, c/o The Kansai Electric Power, Osaka, JP;
Karasaki, Mutsunori, c/o Mitsubishi Jukogyo K. K., Chiyoda-ku, Tokyo, JP;
Iijima, Masaki, c/o Mitsubishi Jukogyo K. K, Chiyoda-ku, Tokyo, JP;
Seto, Touru, Mitsubishi Jukogyo K. K., Hiroshima-shi, Hiroshima-ken, JP;
Mitsuoka, Shigeaki, Mitsubishi Jukogyo K. K., Hiroshima-shi, Hiroshima-ken, JP
Vertreter Patent- und Rechtsanwälte Wuesthoff & Wuesthoff, 81541 München
DE-Aktenzeichen 69318433
Vertragsstaaten DE, GB, IT
Sprache des Dokument En
EP-Anmeldetag 13.01.1993
EP-Aktenzeichen 931003958
EP-Offenlegungsdatum 04.08.1993
EP date of grant 13.05.1998
Veröffentlichungstag im Patentblatt 17.12.1998
IPC-Hauptklasse B01D 53/14
IPC-Nebenklasse B01D 53/58   B01D 53/62   

Beschreibung[de]
STAND DER TECHNIK 1. Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Behandeln eines Verbrennungsgases, das einen Denitrierschritt zum Entfernen von im Verbrennungsgas vorhandenen NOx (Stickstoffoxiden) und einen Schritt zum Entfernen von CO&sub2; unter Verwendung einer wäßrigen Alkanolamin-Lösung enthält, wobei im Verbrennungsgas nach der CO&sub2;-Entfernungsbehandlung vorhandenes Ammoniak (NH&sub3;) rückgewonnen und dann als Reduziermittel im Denitrierschritt benutzt wird.

2. Beschreibung des verwandten Sachgebiets

In den letzten Jahren wird auf einen Treibhauseffekt von CO&sub2; als Grund für die Erwärmung der Erde hingewiesen. Ihn rasch zu beseitigen, ist eine globale Forderung, um die Umwelt auf der Erde zu schützen. CO&sub2;-Quellen sind in allen Bereichen menschlicher Tätigkeiten, in denen fossile Brennstoffe verbrannt werden, vorhanden, und es besteht die Tendenz, Bestimmungen hinsichtlich des Ausstoßes von CO&sub2; in der Zukunft noch strenger zu fassen. Im Hinblick auf Kraftwerke, z.B. Wärmekraftwerke, die große Mengen fossiler Brennstoffe verbrennen, wird intensiv nach Verfahren zum Rückgewinnen von CO&sub2; in einem Verbrennungsgas durch Inberührungbringen des aus einem Kessel kommenden Verbrennungsgases mit einer wäßrigen Alkanolamin-Lösung o.dgl. und nach Verfahren geforscht, mit denen das rückgewonnene CO&sub2; ohne dessen Freisetzung in die Atmosphäre gespeichert werden kann.

Fig. 7 zeigt ein Beispiel eines herkömmlichen Prozesses zur Rückgewinnung von in einem Verbrennungsgas enthaltenem CO&sub2; durch die Benutzung einer wäßrigen Alkanolamin-Lösung. In Fig. 7 sind nur größere Einrichtungen und Teile dargestellt, nebensächliche Einrichtungen sind weggelassen.

Zu Beispielen von Alkanolaminen, die zur Rückgewinnung von CO &sub2; benutzt werden können, gehören wäßrige Lösungen von Monoethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, Dimethyldiethanolamin, Diisopropanolamin und Diglycolamin sowie wäßrige Mischlösungen derselben. Im allgemeinen wird eine wäßrige Lösung von Monoethanolamin bevorzugt.

Gemäß Fig. 7 hat ein Verbrennungsgas, das aus einem Kessel o.dgl. kommt und über einen Kamin ausgestoßen werden soll, normalerweise eine Temperatur zwischen 100 und 150ºC, und dieses Gas wird über eine Leitung 5 in eine Verbrennungsgas- Kühlsäule 1 eingeleitet und dann mit einem Kühlwasser in Berührung gebracht, das von einer Pumpe 11 durch eine Leitung 12 umgewälzt wird. Das Kühlwasser wird in einem Wärmetauscher 13 gekühlt und mehrfach benutzt. Üblicherweise wird das Verbrennungsgas, das auf eine Temperatur im Bereich zwischen etwa 40 bis 80ºC gekühlt wurde, über eine Leitung 6 in eine CO&sub2;-Absorptionssäule 2 geleitet.

Zur CO&sub2;-Absorptionssäule 2 wird über eine Leitung 9 eine wäßrige Lösung eines Alkanolamins, z.B. Monoethanolamins mit einer Konzentration von 20 bis 30 Gew.-% geleitet. Die wäßrige Monoethanolamin-Lösung wird im Gegenstrom in Berührung mit dem Verbrennungsgas gebracht, und die wäßrige Monoethanolamin-Lösung, die CO&sub2; absorbiert hat, wird dann zu ihrer Regenerierung aus einem unteren Teil der Säule über eine Leitung 7 zu einer Regenerierungssäule 3 gefördert. Um zu verhindern, daß Monoethanolamin zusammen mit dem verbleibenden Verbrennungsgas (das nachstehend gelegentlich auch als "das behandeltes Abgas" bezeichnet wird) , aus dem CO&sub2; absorbiert worden ist, ausgeleitet wird, ist im oberen Teil der CO&sub2;-Absorptionssäule 2 ein Wasser-Wasch- und Kühlteil für das behandelte Abgas vorgesehen, und dieser Teil ist mit einer Pumpe 15, einem Wärmetauscher 16 und einem Boden 18 versehen, dem Wasser über eine Leitung 19 zugeführt wird. Das in diesen Einrichtungen mit Wasser gewaschene und gekühlte behandelte Abgas wird über eine Leitung 8 in die Atmosphäre abgegeben.

In der Regenerierungssäule 3 für wäßrige Monoethanolamin-Lösung wird letztere durch Erwärmen mit Wasserdampf, der durch einen Reboiler 4 zugeleitet wird, regeneriert und dann über die Leitung 9 zur Absorptionssäule 2 zurückgeleitet CO&sub2; und Wasserdampf werden zusammen über eine Leitung 10 einem Rückgewinnungsschritt zugefördert.

Außerdem wird eine in Fig. 7 dargestellte Kühlanlage für Verbrennungsgas hauptsächlich bei einem Brennstoff verwendet, z.B. verflüssigtes Erdgas, das Wasserstoff in großen Mengen enthält. Bei dieser Kühlanlage wird vom Brennstoff abstammender und im Verbrennungsgas enthaltener Wasserdampf gekühlt und wird zu Kondenswasser. Dieses Kondenswasser wird als das durch die Leitung 12 umlaufende Kühlwasser aufgefangen. Daher wird ständig ein Überschuß an Kühlwasser über eine Leitung 14 aus dem System ausgeleitet, unter Verwendung eines (nicht dargestellten) Wasserstandsmessers o.dgl., der im unteren Teil der Verbrennungsgas-Kühlsäule 1 angeordnet ist.

Als Kühlanlage für Verbrennungsgas gibt es eine weitere Anlage, die nach einer Befeuchtungs-Kühltechnik arbeitet, die für Kessel geeignet ist, welche große Mengen Kohlenstoff enthaltende Brennstoffe, z.B. Kohle oder Heizöl verwenden. Bei dieser Anlage ist üblicherweise kein Wärmetauscher 13 vorgesehen, und Umlaufwasser wird einfach in Berührung mit einem Verbrennungsgas gebracht, um zu Kühlzwecken eine Verdampfung des Wassers zu hervorzurufen. Weil das Umlaufwasser allmählich verlorengeht, ist ein Nachfüllen mit Wasser von außen notwendig.

Bei dem vorstehend genannten Prozeß wird Ammoniak in dem behandelten, durch die Leitung 8 ausgeleiteten Abgas festgestellt, obwohl seine Menge sehr klein ist. Es wird angenommen, daß dieses Ammoniak im behandelten Abgas der Zersetzung eines Teils des Alkanolamins während des Behandlungsprozesses zuzuschreiben ist. Als anderer Ursprung des festgestellten Ammoniaks wird eine Restmenge von Ammoniak betrachtet, das dem Brennstoff zugesetzt worden ist, um die Menge an NOx im Verbrennungsgas zu reduzieren. Jedenfalls kann, wenn Ammoniak, wenngleich nur in sehr kleiner Menge, zusammen mit dem behandelten Abgas ohne irgendeine zusätzliche Behandlung in die Atmosphäre abgegeben wird, ein weiteres Umweltproblem durch Geruchsbelästigung entstehen. Daher muß dieses Ammoniak beseitigt werden. Ammoniak ist jedoch im behandelten Abgas in sehr kleinen Mengen vorhanden, und somit stellte die Art und Weise, wie Ammoniak wirkungsvoll beseitigt werden kann, eine noch zu überwindende Schwierigkeit dar.

Ferner erzeugen fossile Brennstoffe beim Verbrennen Umweltschadstoffe wie NOx (Stickstoffoxide) und SOx (Schwefeloxide), wenngleich das Ausmaß dieser Schadstofferzeugung von der Art des fossilen Brennstoffs abhängig ist. Diese Umweltschadstoffe erzeugen Luftverschmutzung und saueren Regen, und Vorschriften hinsichtlich ihrer Abgabe werden strenger gefaßt werden. Angesichts dieses aktuellen Trends wurden Maßnahmen dahingehend getroffen, daß ein Verbrennungsgas aus einem Kessel durch Entstikungs- und Entschwefelungsprozesse behandelt wird. Unter diesen Maßnahmen ist ein Verfahren bekannt, bei dem die Denitrierung durch Benutzen von NH&sub3; (Ammoniak) als Reduziermittel in Anwesenheit eines Katalysators ausgeführt wird, um NOx in Stickstoff und Wasser zu zerlegen. Die benutzte NH&sub3;-Konzentration liegt üblicherweise im Bereich zwischen 50 und 150 ppm, je nach der Menge NOx im Verbrennungsgas.

Wie weiter oben angegeben, wird NH&sub3; als Reduziermittel für NO x bei der Denitrierung eines Verbrennungsgases benutzt. Daher ist in einem Denitrierapparat für das Verbrennungsgas üblicherweise ein Vorratstank für flüssiges NH&sub3; angeordnet. Um jedoch flüssiges NH&sub3; zu lagern, müssen eine niedrige Temperatur und ein hoher Druck gehalten werden, und NH&sub3; selbst ist giftig. Ferner ist NH&sub3; brennbar und ergibt bei Mischung mit Luft ein explosives Mischgas. Somit bestehen in Japan hinsichtlich der Kontrolle von NH&sub3; verschiedene Gesetze und Bestimmungen, z.B. Gesetze zur Feuerverhütung, zur Behandlung von Hochdruckgasen und Bekämpfung übler Gerüche. Daher sind im Denitrierschritt, in dem NOx aus dem Verbrennungsgas entfernt wird, besondere Einrichtungen zum Lagern und Fördern von NH&sub3; erforderlich, das schwierig zu handhaben ist.

Andererseits wird bei dem vorstehend beschriebenen Verfahrensschritt zur Beseitigung des CO&sub2; Ammoniak (NH&sub3;), wenngleich in kleiner Menge, in dem Verbrennungsgas festgestellt, das einer Behandlung zur Beseitigung von CO&sub2; unterworfen worden ist. Es kann angenommen werden, daß das NH&sub3; durch die Zerlegung eines Teils des Alkanolamins in der Prozeßanlage entsteht. Wenn NH&sub3;, wenngleich in kleinen Mengen, zusammen mit dem CO&sub2;-freien Abgas ohne zusätzliche Behandlung in die Atmosphäre abgegeben wird, können weitere Umweltprobleme auftreten. Daher muß NH&sub3; rückgewonnen und entsorgt werden, ohne daß die Umwelt belastet wird.

Wie weiter oben angegeben, beträgt die Konzentration einer wäßrigen Lösung von Monoethanolamin (MEA), einer Art Alkanolamin, zum Absorbieren von CO&sub2; normalerweise bis zu etwa 30 Gew.-%.

In einem Prozeß zur Entfernung von CO&sub2; aus einem Verbrennungsgas durch eine wäßrige MEA-Lösung ist es wünschenswert, daß die im Prozeß verbrauchte Energie 50 weit wie möglich reduziert wird. Insbesondere wird die wäßrige MEA-Lösung umgewälzt und im System mehrmals benutzt, und es ist daher von Vorteil, das Volumen der wäßrigen MEA-Lösung zum Zwecke eines sparsameren Verbrauchs elektrischer Energie durch eine Pumpe o.dgl. zu reduzieren. Um eine wiederbenutzbare wäßrige MEA- Lösung durch Regenerieren der wäßrigen MEA-Lösung, die CO&sub2; absorbiert hat, zu erhalten, ist ferner eine große Menge Wärmeenergie notwendig, und es ist daher von einem wirtschaftlichen Standpunkt her wichtig, den Verbrauch von Wärmeenergie zu senken.

EP-A-0 359 991 offenbart, daß CO&sub2; und bei Bedarf H&sub3;S aus einem Gas, das CO&sub2; enthält und H&sub3;S enthalten kann, mit einer Absorptionsflüssigkeit durch einen Prozeß entfernt werden, in dem das Gas in einem Absorptionsbereich mit der Absorptionsflüssigkeit behandelt wird, das behandelte Gas aus dem Absorptionsbereich ausgeleitet wird, die aus dem Absorptionsbereich erhaltene Absorptionsflüssigkeit dann regeneriert wird, die Absorptionsflüssigkeit zur gleichen Zeit in einer oder mehreren Entspannungsstufen entspannt wird und ein entspanntes Gas im oberen Teil wenigstens einer der ersten bis vorletzten Entspannungstufen entnommen wird, und die aus der letzten Entspannungsstufe erhaltene, teilweise regenerierte Absorptionsflüssigkeit bei Bedarf einem Strippbereich zur weiteren Regenerierung zugeleitet wird, ein oder mehrere Sauergasströme, die CO&sub2; enthalten und H&sub3;S enthalten können, aus der Regenerierungsstufe abgeleitet werden, und die regenerierte Absorptionsflüssigkeit zum Absorptionsbereich zurückgeleitet wird, wobei ein Leckstrom vollständig oder teilweise regenerierter Absorptionsflüssigkeit einem oder mehreren der Entspannungsstufen, aus denen das entspannte Gas abgeleitet wird, an einer Stelle zugeleitet wird, die oberhalb der Zuleitung der zu entspannenden Absorptionsflüssigkeit angeordnet ist.

Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben intensiv nach möglichen Wegen zur Beseitigung von Ammoniak gesucht, das in einem in Fig. 7 dargestellten Rückgewinnungsprozeß entsteht, in welchem CO&sub2; in einem Verbrennungsgas unter Verwendung eines Alkanolamins absorbiert und rückgewonnen wird. Sie haben festgestellt, daß es wirkungsvoll ist, Wasser, das im Rückgewinnungsprozeß erscheint und eine kleine Menge CO&sub2; enthält, als Ammoniak absorbierende Flüssigkeit zu verwenden.

Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben die vorstehend beschriebene Schwierigkeit im Umgang mit NH&sub3; im Zusammenhang mit den herkömmlichen Denitrierprozessen für Verbrennungsgas und das weiter oben erwähnte, in jüngerer Zeit viel beachtete Problem der Rückgewinnung und Entsorgung von NH&sub3;, das bei der Entfernung von CO&sub2; entsteht, intensiv untersucht. Als Ergebnis fanden sie heraus, daß diese Schwierigkeiten zur gleichen Zeit gelöst werden können, indem im Verbrennungsgas, das zur Entfernung von CO&sub2; behandelt wird, vorhandenes NH&sub3; rückgewonnen und dann im Denitrierschritt verwendet wird.

Daher ist die Erfindung auf ein Verfahren zum Behandeln eines Verbrennungsgases gerichtet, bei dem in einem Denitrierschritt zum Entsticken des Verbrennungsgases NH&sub3; als Reduziermittel verwendet wird, und in einem Schritt zur Entfernung von CO&sub2;, das im Verbrennungsgas enthalten ist, letzteres mit einer wäßrigen Alkanolamin-Lösung in Berührung gebracht wird, wobei Ammoniak, das im Verbrennungsgas vorhanden ist, welches zur Entfernung von CO&sub2; durch Berührung mit der wäßrigen Alkanolamin-Lösung behandelt wurde, rückgewonnen und dann als das Reduziermittel im Denitrierschritt verwendet wird.

Erfindungsgemäß kann NH&sub3;, das in einem Verbrennungsgas vorhanden ist, das zur Entfernung von CO&sub2; behandelt worden ist, rückgewonnen und dann als Reduziermittel im Denitrierschritt verwendet werden, so daß im Denitrierprozeß eine Speicheranlage für flüssiges NH&sub3; unnötig wird. Ferner kann der größte Teil des NH&sub3;, das im Verbrennungsgas nach dessen Behandlung zur Entfernung von CO&sub2; und nach dessen Ausleitung aus dem CO&sub2;-Entfernungsschritt vorhanden ist, rückgewonnen werden, wodurch ein Umweltproblem in Verbindung mit NH&sub3;, das nebenbei in kleinen Mengen vorkommt, gelöst werden kann.

Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben intensiv die Möglichkeit erforscht, die während des Prozesses der Entfernung von CO&sub2; aus einem Verbrennungsgas durch Verwenden einer wäßrigen MEA-Lösung verbrauchte Energie zu reduzieren, und haben als Ergebnis herausgefunden, daß die Verwendung der wäßrigen MEA-Lösung bei einer bestimmten Konzentration wirkungsvoll ist.

Ein weiteres Merkmal der vorliegenden Erfindung ist das Inberührungbringen des Verbrennungsgases mit einer wäßrigen MEA- Lösung mit einer Konzentration von 35 Gew.-% oder mehr bei atmosphärischem Druck.

Folglich wird im Prozeß zur Absorption von CO&sub2;, das im Verbrennungsgas enthalten ist, eine wäßrige MEA-Lösung mit einer Konzentration von 35 Gew.-% oder mehr verwendet, wodurch die Menge der umlaufenden wäßrigen MEA-Lösung verringert werden kann. Zudem kann bei der Regenerierung der wäßrigen MEA-Lösung die Menge des erforderlichen Wasserdampfes (Wärmeenergie) auch verringert werden.

KURZBESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

Fig. 1 ist eine schematische Darstellung zur Erläuterung des erfindungsgemäßen CO&sub2;-Rückgewinnungsverfahrens,

Fig. 2 stellt ein Beispiel eines erfindungsgemäßen Behandlungsprozesses für ein Verbrennungsgas dar,

Fig. 3 stellt ein Beispiel des erfindungsgemäßen CO&sub2;-Entfernungsprozesses dar,

Fig. 4 ist eine Ansicht zur Erläuterung der Ausführungsweise gemäß dem Unteranspruch 7 der vorliegenden Erfindung,

Fig. 5 ist eine grafische Darstellung der Beziehungen zwischen einem Flüssig-Gas-Verhältnis, einem CO&sub2;-Absorptionsgrad und einem CO&sub2;-Belastungswert bei verschiedenen Konzentrationen einer wäßrigen MEA-Lösung,

Fig. 6 ist eine grafische Darstellung einer Beziehung zwischen der Konzentration der wäßrigen MEA-Lösung und der zur Regenerierung notwendigen Wasserdampfmenge, und

Fig. 7 ist eine Darstellung zur Erläuterung einer Ausführungsweise eines Prozesses, der bei einem herkömmlichen CO&sub2; -Rückgewinnungsverfahren angewandt werden kann.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSWEISE

In Fig. 1 sind nur größere Einrichtungen und Teile dargestellt, relativ kleinere sind weggelassen. Gleiche Bezugszeichen in Fig. 7 bezeichnen gleiche Anlagenteile in Fig. 1.

Bei dem Verfahren zur Rückgewinnung von CO&sub2; gemäß Fig. 1 der vorliegenden Erfindung wird das behandelte Abgas nach der CO&sub2;-Absorption mit CO&sub2; enthaltendem Wasser in Berührung gebracht. In diesem Falle enthält dieses CO&sub2; enthaltende Wasser vorzugsweise 20 ppm oder mehr, vorzugsweise 25 ppm oder mehr CO&sub2;. Wenn Ammoniak im behandelten Abgas mit dem CO&sub2; enthaltenden Wasser in Berührung gebracht wird, findet eine der durch die nachstehenden Formeln angegebenen Reaktionen statt, und es wird Ammoniak vom Wasser absorbiert, und es werden Ammoniumcarbonate gebildet:

NH&sub3; + CO&sub2; + H&sub2;O T NH&sub4;HCO&sub3; (1)

2NH&sub3; + CO&sub2; + H&sub2;O T (NH&sub4;)&sub2;CO&sub3; (2)

Die in diesen Reaktionen entstandenen Ammoniumcarbonate sind in einer wäßrigen Lösung beständig. Weil Ammoniak in Form dieser Ammoniumcarbonate entfernt werden kann, kann die Abgabe von Ammoniak in die Atmosphäre verhindert werden.

Die kurzzeitige Berührung des behandelten Abgases mit CO&sub2; enthaltendem Wasser, insbesondere mit Wasser, das 20 ppm oder mehr CO&sub2; enthält, ermöglicht die wirkungsvolle Entfernung von Ammoniak aus dem behandelten Abgas (Abgas nach der Absorption von CO&sub2;) als stabile Ammoniumsalze.

Das CO&sub2; enthaltende Wasser, insbesondere eines mit 20 ppm oder mehr CO&sub2;, kann Kühlwasser sein, das mit Verbrennungsgas in Berührung gebracht worden ist, um das eine hohe Temperatur aufweisende Verbrennungsgas zu kühlen, oder insbesondere Kühlwasser, das von der Pumpe 11 umgewälzt wird. Insbesondere kann es auch zum Teil oder ganz kondensiertes Kühlwasser sein, das als Überschußwasser über die Leitung 14 aus dem System auszuleiten ist. Fig. 1 zeigt eine Ausführungsform, bei der ein Teil des aus der Leitung 14 kommenden Überschußwassers über eine Leitung 17 in die CO&sub2;-Absorptionssäule 2 eingeleitet wird.

Bei dem weiter oben beschriebenen, nicht dargestellten Befeuchtungs-Kühlverfahren kann ein Teil des (mit dem Verbrennungsgas in Berührung gebrachten) Wassers, welches zur Kühlung durch Befeuchten umgewälzt wird, abgezogen und benutzt werden.

Gemäß der vorstehenden Beschreibung enthält das weiter oben angegebene Wasser gewöhnlich 20 ppm CO&sub2;, je nach Art des im Kessel zu verbrauchenden Brennstoffs, der Bedingungen zum Kühlen der Verbrennungsgase, der Bedingungen zur Umwälzung und Wiederverwendung des Kühlwassers u.dgl. Daher kann solches Wasser beim erfindungsgemäßen Verfahren ohne zusätzliche Behandlung direkt verwendet werden. Bei niedriger CO&sub2;-Konzentration, z.B. 20 ppm oder weniger aufgrund der vorstehend genannten Bedingungen, kann ein Teil des rückgewonnenen CO&sub2; verwendet werden, um die Konzentration des gelösten CO&sub2; auf einfache Weise zu erhöhen. Beispielsweise kann in der Leitung 17 eine Kontaktvorrichtung 22 vorgesehen sein, in der Wasser mit durch die Leitung 21 zugeleitetern CO&sub2; in Berührung gebracht wird, so daß die CO&sub2;-Konzentration in dem durch die Leitung 23 zur Absorptionssäule 2 geleiteten Wasser in den bevorzugten Konzentrationsbereich oder darüber eingestellt werden kann. Auch wenn CO&sub2; enthaltendes Wasser, insbesondere Wasser, das CO&sub2; mit einer bevorzugten Konzentration enthält, aus Wasser aufbereitet wird, das nahezu kein CO&sub2; enthält, kann die Kontaktvorrichtung 22 zur Berührung mit CO&sub2; verwendet werden.

Das durch die Leitung 21 zugeleitete CO&sub2; kann einfaches CO&sub2; sein oder ein CO&sub2;-Gas, das mit Wasserdampf vermischt oder in Wasser vorhanden ist. Die CO&sub2;-Menge für diesen Zweck kann erhalten werden, indem ein sehr kleiner Anteil des CO&sub2; verwendet wird, das in der Regeneriersäule 3 für wäßrige Monoethanolamin-Lösung rückgewonnen worden ist.

Die Anzahl der CO&sub2;-Mole, die je Zeiteinheit über die Leitung 23 in den oberen Teil der CO&sub2;-Absorptionssäule 2 geleitet wird, sollte unter Berücksichtigung der Stöchiometrie der vorstehend genannten chemischen Formeln (1) und (2) und der Umwandlung des Ammoniaks in Ammoniumsalze, die von den Kontaktbedingungen im oberen Säulenabschnitt abhängt, bestimmt werden. Jedoch sollte die Anzahl der CO&sub2;-Mole gleich oder größer sein als die des Ammoniaks, die je Zeiteinheit über die Leitung 8 ausgeleitet wird.

Das durch die Leitung 23 zugeführte CO&sub2; enthaltende Wasser wird mit dem behandelten Abgas im oberen Teil der Absorptionssäule 2 unter Anwendung eines normalen Gas-Flüssig-Kontaktverfahrens in Berührung gebracht, bei dem wie bei der Ausführungsform gemäß Fig. 1 ein Boden 24 verwendet wird, um in ihm vorhandenes Ammoniak zu absorbieren, und das Ammoniak enthaltende Wasser wird dann über eine Leitung 25 zu Abwasserbehandlungseinrichtungen o.dgl. geleitet, die außerhalb der CO&sub2;-Absorptions- und -Rückgewinnungsanlage angeordnet sind. Weil das Ammoniak auf diese Weise aus dem System ausgeleitet wird, sammeln sich im System keine Ammoniumsalze mehr und es wird verhindert, daß durch die Zersetzung der angesammelten Ammoniumsalze Ammoniak wiederauftritt.

Die vorliegende Erfindung wird nunmehr im einzelnen unter Bezugnahme auf Versuchs- und Vergleichsbeispiele beschrieben.

Versuchsbeispiel 1

Ein in Fig. 1 dargestellter Prozeß wurde ausgeführt, um CO&sub2; in aus Naturgas stammenden Verbrennungsgasen zu absorbieren. In diesem Falle wurde CO&sub2; jedoch nicht über die Leitung 21 geleitet. Unter der Bedingung, daß CO&sub2; enthaltendes Wasser nicht über die Leitung 17 zum oberen Teil der CO&sub2;-Absorptionssäule 2 geleitet wurde, betrug das Abgabevolumen des behandelten Abgases 555 Nm³/h; die Konzentration des Ammoniaks betrug 39,3 ppm, entsprechend einem Ammoniak-Abgabevolumen von 9,74 ' 10&supmin;&sup4; kg Mol/h.

Während CO&sub2; unter den vorstehend beschriebenen Bedingungen absorbiert wurde, wurde als nächstes Überschußwasser (50ºC, atmosphärischer Druck, CO&sub2;-Konzentration 28 ppm) aus einer Verbrennungsgas-Kühlsäule 1 über die Leitung 17 mit einer Rate von 30 kg/h zugeführt. Zu diesem Zeitpunkt betrug eine Ammoniak-Konzentration in dem durch die Leitung 8 ausgeleiteten behandelten Abgas 25 ppm.

Vergleichsbeispiel 1

Es wurde in gleicher Weise vorgegangen wie bei dem vorstehend beschriebenen Versuchsbeispiel 1, mit der Ausnahme, daß durch die Leitung 17 CO&sub2;-freies Wasser zugeführt wurde. In diesem Falle betrug in dem durch die Leitung 8 ausgeleiteten behandelten Abgas die Ammoniak-Konzentration 37 ppm. Dies stellt nur eine kleine Minderung der im behandelten Abgas vorhandenen Ammoniakmenge dar.

Als nächstes wird das Verfahren gemäß Anspruch 1 der vorliegenden Erfindung im einzelnen unter Bezugnahme auf Fig. 2 und 3 beschrieben.

Fig. 2 zeigt ein Beispiel eines Behandlungsprozesses für ein Verbrennungsgas, auf den die vorliegende Erfindung angewandt wird. Gemäß Fig. 2 bezeichnet A einen Kessel, der mit Kohle, Naphtha oder Heizöl als Brennstoff betrieben wird, B einen Denitrierschritt, C einen Entstaubungsschritt mit einem elektrostatischen Filter, D ein Entschwefelungsschritt, E einen CO&sub2;-Entfernungsschritt, F einen Kamin und G eine Förderleitung für rückgewonnenes NH&sub3;.

Die Temperatur des zum Denitrierschritt geleiteten Verbrennungsgases beträgt üblicherweise 200 bis 400ºC, je nach Art des gewählten Brennstoffs und des Kessels. Zu Beispielen von im Verbrennungsgas vorhandenen NOx gehören NO, NO&sub2; und N&sub2;O, jedoch ist No der größte Anteil der NOx. Die NO-Konzentration im Verbrennungsgas hängt von der Art des Brennstoffs und von den Verbrennungsbedingungen ab. Die NO-Konzentration beträgt üblicherweise zwischen 50 und 100 ppm bei Verbrennung von verflüssigtem Erdgas, zwischen 100 und 150 ppm bei Verbrennung von Heizöl und zwischen 200 und 500 ppm bei Verbrennung von Kohle. Das Verhältnis, in dem NO im Denitrierschritt entfernt werden kann, beträgt üblicherweise etwa 50 bis 80%. Ein Beispiel eines im Denitrierschritt verwendbaren Katalysators ist ein Katalysator, bei dem Titanoxid als Träger und ein Oxid eines Übergangmetalls, z.B. Vanadiumpentoxid als aktive Komponente benutzt werden. Die Zuführung von Ammoniak (NH&sub3;) das als Reduziermittel dient, ist von dem angestrebten Denitriergrad abhängig; NH&sub3; kann aber in den Denitrierschritt so eingespritzt werden, daß seine Konzentration etwa 50 bis 80% der NOx-Konzentration erreicht. Eine optimale Temperatur für den Beginn der NH&sub3;-Einspritzung hängt von der Art des Brennstoffs ab, würde aber bei Betrieb mit verflüssigtem Erdgas zwischen 200 und 400ºC liegen. Erfindungsgemäß kann NH&sub3;, das normalerweise im Denitrierschritt erforderlich ist, mit im CO&sub2;-Entfernungsschritt rückgewonnenem NH&sub3; ergänzt werden, abhängig von den Betriebsbedingungen des CO&sub2;-Entfernungsschrittes.

Während der Behandlung der Verbrennungsgase, auf welche die vorliegende Erfindung angewandt wird, wird das Verbrennungsgas üblicherweise zuerst in einem Entschwefelungsschritt entschwefelt, und das so behandelte Verbrennungsgas wird dann im CO&sub2;-Entfernungsschritt zur Entfernung von CO&sub2; mit einer wäßrigen Alkanolamin-Lösung in Berührung gebracht, wie dies in Fig. 2 dargestellt ist. Für diese Entschwefelung wurden bisher verschiedene Trocken- und Naß-Verfahren vorgeschlagen, jedoch ist eine typische Technik das sogenannte nasse Kalk- Gips-Verfahren, bei dem SOx von einer wäßrigen Aufschlämmung von Kalkstein(Calciumcarbonat)-Pulver absorbiert und dann in Form von Gips rückgewonnen wird.

Zu Beispielen der wäßrigen Alkanolamin-Lösung, die im CO&sub2;- Entfernungsschritt zum Absorbieren von CO&sub2; verwendet werden können, gehören wäßrige Lösungen von Monoethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, Dimethyldiethanolamin, Diisopropanolamin und Diglycolamin sowie wäßrige Gemische derselben. Üblicherweise wird die wäßrige Monoethanolamin(MEA)-Lösung bevorzugt.

Bezüglich eines Prozesses, mit dem im Verbrennungsgas vorhandenes CO&sub2; unter Verwendung einer wäßrigen Alkanolamin-Lösung, vor allem einer wäßrigen MEA-Lösung entfernt wird, besteht keine besondere Einschränkung, jedoch wird ein bevorzugtes Beispiel des Prozesses unter Bezugnahme auf Fig. 3 beschrieben. In Fig. 3 sind nur größere Einrichtungen und Teile dargestellt, wogegen weniger wichtige Teile zum besseren Verständnis weggelassen sind.

In Fig. 3 bezeichnet 201 eine CO&sub2;-Entfernungssäule, 202 einen unteren Füllkärper-Abschnitt, 203 einen oberen Füllkörperabschnitt oder einen Boden, 204 einen Zuführeinlaß der CO&sub2;-Entfernungssäule für Verbrennungsgas, 205 einen Abgabeauslaß für das CO&sub2;-freie Verbrennungsgas, 206 einen Zuführeinlaß für wäßrige MEA-Lösung, 207 eine erste Düse, 208 eine nach Bedarf angeordnete Kühlvorrichtung für Verbrennungsgas, 209 eine Düse, 210 einen Füllkörperabschnitt, 211 eine Umwälzpumpe für Befeuchtungs- und Kühlwasser, 212 eine Förderleitung für Zusatzwasser, 213 eine Abführpumpe für eine wäßrige MEA-Lösung zum Absorbieren von CO&sub2;, 214 einen Wärmetauscher, 215 eine Regeneriersäule für wäßrige MEA-Lösung (nachfolgend gelegentlich als "Regeneriersäle" bezeichnet), 216 eine erste Düse, 217 einen unteren Füllkörperabschnitt, 218 eine Regenerierheizvorrichtung (Reboiler), 219 einen oberen Füllkörperabschnitt, 220 eine Rückflußwasserpumpe, 221 einen CO&sub2;-Abscheider, 222 eine Ableitung für rückgewonnenes CO&sub2;, 223 einen Rückflußkühler für die Regeneriersäule, 224 eine zweite Düse, 225 eine Förderleitung für Rückflußwasser aus der Regeneriersäule, 226 ein Verbrennungsgas-Beschickungsgebläse, 227 eine Kühlvorrichtung, und 228 einen Regenerathersteller (Abscheidevorrichtung für akkumulierte hitzestabile Salze).

Ferner bezeichnet 229 eine zweite Düse der CO&sub2;-Entfernungssäule 201, 230 einen Füllkörperabschnitt zur NH&sub3;-Entfernung, 231 einen Boden, 238 eine dritte Düse, 232 eine NH&sub3;-Scheidetrommel, 233 eine Wasserdampfzuleitung, 234 Kühlwasserzuleitung, 235 eine Kühlvorrichtung, 236 eine CO&sub2;-Zuleitung, 237 einen CO&sub2;-Mischer und G die auch in Fig. 2 dargestellte NH&sub3;- Förderleitung.

Gemäß Fig. 3 wird das Verbrennungsgas, das den Entschwefelungsschritt durchlaufen hat, mittels des Verbrennungsgas-Beschickungsgebläses 226 in die Kühlvorrichtung 208 eingeführt und dann in dem Füllkörperabschnitt 210 mit Befeuchtungs- und Kühlwasser aus der Düse 209 zum Befeuchten und Kühlen in Berührung gebracht. Das gekühlte Verbrennungsgas wird durch den Verbrennungsgas-Zuführeinlaß 204 der CO&sub2;-Entfernungssäule 201 in letztere eingeleitet. Das Befeuchtungs- und Kühlwasser, das in das Verbrennungsgas eingebracht worden ist, wird im unteren Teil der Verbrennungsgas-Kühlvorrichtung 208 gespeichert und mittels der Pumpe 211 über die Düse 209 in Umlauf gebracht. Beim Befeuchten und Kühlen des Verbrennungsgases geht das Befeuchtungs- und Kühlwasser allmählich verloren und wird somit mit der Wasserförderleitung 212 nachgefüllt.

Das in die CO&sub2;-Entfernungssäule 201 eingeleitete Verbrennungsgas wird mit der wäßrigen MEA-Lösung einer bestimmten Konzentration in Berührung gebracht, die durch die erste Düse 207 im Gegenstrom in den unteren Füllkörperabschnitt 202 eingeleitet worden ist, wodurch CO&sub2; im Verbrennungsgas von der wäßrigen MEA-Lösung absorbiert und aus dem Verbrennungsgas entfernt wird. Nach der Entfernung des CO&sub2; strömt das Verbrennungsgas zum oberen Füllkörperabschnitt 203. Die in die CO&sub2;-Entfernungssäule 201 eingeleitete wäßrige MEA-Lösung absorbiert CO&sub2;, und die Temperatur der wäßrigen MEA-Lösung wird höher als ihre Temperatur am Zuführeinlaß 206 aufgrund von durch die Absorption erzeugter Reaktionswärme Sodann wird die wäßrige MEA-Lösung mittels der Abführpumpe 213 für die wäßrige MEA-Lösung zum Wärmetauscher 214 geleitet, darin erwärmt und dann durch die erste Düse 216 zur Regeneriersäule 215 geleitet.

In der Regeneriersäule 215 wird in deren unterem Füllkörperabschnitt 217 die wäßrige MEA-Lösung durch die Wärme aus der Regenerier-Heizvorrichtung 218 regeneriert, und die so regenerierte wäßrige MEA-Lösung wird durch den Wärmetauscher 214 gekühlt und dann zur CO&sub2;-Entfernungssäule 201 zurückgeleitet Bei Bedarf wird die Lösung ferner durch die Kühlvorrichtung 227 geleitet, die zwischen dem Wärmetauscher 214 und dem Zuführeinlaß 206 für wäßrige MEA-Lösung angeordnet ist, bevor sie zur CO&sub2;-Entfernungssäule 201 zurückgeleitet wird.

Im oberen Abschnitt der Regeneriersäule 215 wird aus der wäßrigen MEA-Lösung ausgeschiedenes CO&sub2; mit Rückflußwasser, das durch die zweite Düse 224 zugeleitet wird, in Berührung gebracht und dann durch die Regeneriersäulen-Rückfluß-Kühlvorrichtung 223 gekühlt. Danach wird CO&sub2; im CO&sub2;-Abscheider 221 aus dem durch Kondensation von mit dem CO&sub2; abgegebenen Wasserdampf entstandenen Rückflußwasser getrennt und dann durch die Ableitung 222 für rückgewonnenes CO&sub2; einem CO&sub2;-Rückgewinnungsschritt zugeführt. Während der Betrieb des CO&sub2;-Rückgewinnungsschrittes fortdauert, bildet ein Teil des MEA stabile Salze und sammelt sich im System an. Um diese Ansammlung zu verhindern, wird der Regenerathersteller 228 in Fig. 2 periodisch eingeschaltet, um beispielsweise eine im unteren Teil der Regeneriersäule 215 vorhandene Flüssigkeit zu behandeln.

Bei dem in Fig. 2 dargestellten Prozeß der CO&sub2;-Entfernung enthält, wie weiter oben beschrieben, das Verbrennungsgas, das die Behandlung zur Entfernung des CO&sub2; durch Berührung mit der wäßrigen Alkanolamin(MEA)-Lösung durchlaufen hat, NH&sub3;. Der Gehalt an NH&sub3; ist nicht konstant, sondern hängt von den Betriebsbedingungen des CO&sub2;-Entfernungsschrittes ab. Er beträgt jedoch üblicherweise zwischen 30 und 80 ppm. Erfindungsgemäß wird NH&sub3;, das in dem Verbrennungsgas enthalten ist, welches zur Entfernung von CO&sub2; behandelt worden ist, rückgewonnen und dann über die NH&sub3;-Förderleitung gemäß Fig. 2 einem Denitrierschritt zugeleitet.

Zum Rückgewinnen von NH&sub3; aus dem Verbrennungsgas, das die Behandlung zur CO&sub2;-Entfernung erfahren hat, wird ein Prozeß bevorzugt, in dem das Verbrennungsgas in der CO&sub2;-Entfernungssäule 201 mit CO&sub2; enthaltendem Wasser in Berührung gebracht wird. Das CO&sub2; enthaltende Wasser kann beispielsweise dadurch erhalten werden, daß das Wasser zur NH&sub3;-Absorption über die dritte Düse 238, den Füllkörperabschnitt 230 für die NH&sub3;-Entfernung, den Boden 231, die NH&sub3;-Scheidetrommel 232 und die dritte Düse 238 umgewälzt wird, um das Wasser mit CO&sub2; zu vermischen, das, wie im oberen Teil der CO&sub2;-Entfernungssäule 201 gemäß Fig. 2 dargestellt, durch die CO&sub2;-Zuleitung 236 in den CO&sub2;-Mischer gefördert wird. Zu weiteren Beispielen eines CO&sub2; enthaltenden Wassers gehören ein Regeneriersäulen-Rückflußwasser, das durch die zweite Düse 229 der CO&sub2;-Entfernungssäule 201 zugeleitet wird, und ein Befeuchtungs- und Kühlwasser der Kühlvorrichtung 208 für das Verbrennungsgas. Es ist möglich, ein beliebiges dieser Wässer in einen Sättigungszustand oder auf sättigungsnahe Konzentrationen bei einer bestimmten Temperatur zu bringen. Wenn die Temperatur etwa 40ºC beträgt, kann beispielsweise Wasser CO&sub2; mit einer Konzentration von etwa 400 ppm enthalten.

Das Verbrennungsgas, aus dem CO&sub2; im unteren Füllkörperabschnitt der CO&sub2;-Entfernungssäule 201 ausgeschieden worden ist, hat üblicherweise eine Temperatur von 50 bis 80ºC und enthält eine relativ große Menge eines MEA-Dampfes, die einem Dampfpartialdruck bei dieser Temperatur entspricht, eine Spurenmenge NH&sub3; und Wasserdampf. Dieses Verbrennungsgas strömt nach oben und kommt mit dem weiter oben erwähnten Rückfluß wasser in Berührung, das aus der Regeneriersäule 215 über die Regeneriersäulen-Rückflußwasser-Förderleitung 225 zugeführt wird. Weil MEA und NH&sub3; schwache Basen sind, werden sie durch das Rückflußwasser der Regeneriersäule rasch absorbiert, wenn es, schwach saures CO&sub2; in nahezu gesättigtem Zustand enthaltend, mit dem Verbrennungsgas nach der Behandlung zur CO&sub2;- Entfernung im oberen Kontaktabschnitt 203 in Berührung kommt. Jedoch wird NH&sub3; als Produkt der Zersetzung und Güterninderung des MEA betrachtet, und nachdem sich NH&sub3; im System angesammelt hat und in gesättigten Zustand übergegangen ist, wird NH&sub3; in Dampfform in den oberen Teil des oberen Füllkörperabschnitts 203 ausgeleitet. Bei der bevorzugten Ausführungsweise der vorliegenden Erfindung wird dieser NH&sub3;-Dampf durch das CO&sub2; enthaltende Wasser im oberen Teil der CO&sub2;-Entfernungssäule absorbiert, aus dem System ausgeleitet, an den in Fig. 2 dargestellten Denitrierschritt B abgegeben und dann in der vorstehend beschriebenen Weise verwendet.

Das NH&sub3; in dem Verbrennungsgas, das die Behandlung zur CO&sub2;- Entfernung durchlaufen hat, reagiert mit dem CO&sub2; in dem vorstehend beschriebenen, CO&sub2; enthaltenden Wasser. Folglich läuft eine der durch die nachstehenden Formeln dargestellten Reaktionen ab, und Ammoniak wird vom Wasser absorbiert, um Ammoniumcarbonate zu bilden:

NH&sub3; + CO&sub2; + H&sub2;O T NH&sub4;HCO&sub3; (3)

2NH&sub3; + CO&sub2; + H&sub2;O T (NH&sub4;)&sub2;CO&sub3; (4)

Jedes der Ammoniumcarbonate, die entsprechend den vorstehenden Reaktionsformeln entstehen, wird bei 70ºC oder höher in NH&sub3;, Wasser und CO&sub2; aufgespalten, und daher kann bei dem in Fig. 3 als Beispiel dargestellten Prozeß Wasserdampf bei einer Temperatur von 100ºC oder höher durch die Wasserdampfzuleitung 233 in das NH&sub3; enthaltende Wasser geblasen werden, das der CO&sub2;-Entfernungssäule 201 entnommen wurde, um NH&sub3; rasch zu regenerieren. Zusammen mit auf ähnliche Weise regeneriertem gasförmigen CO&sub2;, wird das so regenerierte NH&sub3; in der NH&sub3;-Scheidetrommel 232 aus dem Wasser ausgeschieden und dann dem in Fig. 2 dargestellten Denitrierschritt B durch die NH&sub3;-Förderleitung G zugeleitet. Das Wasser, aus dem das regenerierte NH&sub3; entfernt worden ist, wird in der Kühlvorrichtung 235 gekühlt. Danach wird durch dieses Wasser im CO&sub2;-Mischer 237 erneut CO&sub2; gelöst, das durch die CO&sub2;-Zuleitung 236 zugeführt wird, und wird zur dritten Düse 238 geleitet, die am oberen Teil der CO&sub2;-Entfernungssäule 201 angeordnet ist.

Erfindungsgemäß wird eine Speicheranlage für NH&sub3;, dessen Handhabung schwierig ist, im Denitrierprozeß unnötig, und es wird auch wirkungsvoll verhindert, daß NH&sub3; aus dem System durch den Abgabeauslaß 205 für Verbrennungsgas nach der CO&sub2;- Entfernungsbehandlung ausgeleitet wird. Das im CO&sub2;-Entfernungsprozeß rückgewonnene NH&sub3; kann als Reduziermittel im Denitrierprozeß wirkungsvoll eingesetzt werden.

Die Wirksamkeit des Verfahrens gemäß Anspruch 1 der Erfindung wird unter Bezugnahme auf das Versuchsbeispiel 2 im einzelnen dargestellt.

Versuchsbeispiel 2

Es wurde ein Verbrennungsgas unter Verwendung der Schritte und Ausrüstungen gemäß Fig. 2 und 3 behandelt. Im Denitrierschritt B wurde als Denitrierkatalysator TiO&sub2; verwendet, und eine Denitriertemperatur wurde auf 300ºC eingestellt. In diesem Falle wurde das als Reduziermittel benutzte NH&sub3; vollständig durch die Absorption und die Rückgewinnung von NH&sub3; unter Benutzung von Regeneriersäulen-Rückflußwasser aus dem CO&sub2;-Entfernungsschritt und dann durch die Regeneration mit Wasserdampf von 1 kg/cm² Überdruck. Verschiedene Bedingungen sind in Tabelle 1 angegeben.

Tabelle 1

Unter Bezugnahme auf Fig. 4 wird ein Beispiel eines Prozesses beschrieben, der bei einem Verfahren zur Entfernung von CO&sub2; aus einem Verbrennungsgas gemäß dem Unteranspruch 7 der vorliegenden Erfindung durchgeführt werden kann. In Fig. 4 sind nur größere Teile dargestellt, weniger wichtige Einrichtungen sind weggelassen.

In Fig. 4 bezeichnet das Bezugszeichen 301 eine CO&sub2;-Entfernungssäule, 302 einen unteren Füllkörperabschnitt, 303 einen oberen Füllkörperabschnitt oder einen Boden, 304 einen Zuführeinlaß für Verbrennungsgas in die CO&sub2;-Entfernungssäule, 305 einen Abgabeauslaß für Verbrennungsgas aus der CO&sub2;-Entfernungssäule, 306 einen Zuführeinlaß für wäßrige MEA-Lösung, 307 eine Düse, 308 einen Zuführeinlaß für Rückflußflüssigkeit, 309 eine Düse, 310 eine Kühlvorrichtung für das Verbrennungsgas, 311 eine Düse, 312 einen Füllkörperabschnitt, 313 eine Umwälzpumpe für Befeuchtungs- und Kühlwasser, 314 eine Zusatzwasser-Förderleitung, 315 eine Abführpumpe für die wäßrige MEA-Lösung zur CO&sub2;-Absorption, 316 einen Wärmetauscher, 317 eine Regeneriersäule für wäßrige MEA-Lösung (nachfolgend auch als "Regeneriersäule" bezeichnet) , 318 eine Düse, 319 einen unteren Füllkörperabschnitt, 320 eine Regenerier-Heizvorrichtung (Reboiler), 321 einen oberen Füllkörperabschnitt, 322 eine Rückflußwasserpumpe, 323 einen CO&sub2;-Abscheider, 324 eine Ableitung für rückgewonnenes CO&sub2;, 325 einen Rückflußkühler der Regeneriersäule, 326 eine Düse, 327 eine Regeneriersäulen-Rückflußwasser-Förderleitung und 328 ein Verbrennungsgas-Fördergebläse.

Das Verbrennungsgas wird in die Verbrennungsgas-Kühlvorrichtung 310 üblicherweise mit 100 bis 150ºC mittels des Verbrennungsgas-Fördergebläses 328 eingeleitet und dann im Füllkörperabschnitt 312 mit Befeuchtungs- und Kühlwasser aus der Düse 311 zum Befeuchten und Kühlen in Berührung gebracht. Das gekühlte Verbrennungsgas wird dann in die CO&sub2;-Entfernungssäule 301 über den Verbrennungsgas-Zuführeinlaß 304 der CO&sub2;-Entfernungssäule eingeleitet. Zu diesem Zeitpunkt beträgt die Temperatur des Verbrennungsgases am Einlaß in die CO&sub2;-Entfernungssäule 301 üblicherweise zwischen 50 und 80ºC, je nach Art des Brennstoffs und der Kühlbedingungen. Das Befeuchtungs- und Kühlwasser, das mit dem Verbrennungsgas in Berührung gebracht worden ist, wird im unteren Teil der Verbrennungsgas-Kühlvorrichtung 310 gespeichert und wird dann mittels der Pumpe 313 über die Düse 311 in Umlauf gebracht. Beim Befeuchten und Kühlen des Verbrennungsgases geht das Befeuchtungs- und Kühlwasser allmählich verloren, und somit wird Wasser über die Zusatzwasser-Förderleitung 314 nachgefüllt.

Das in die CO&sub2;-Entfernungssäule 301 eingeleitete Verbrennungsgas wird mit der wäßrigen MEA-Lösung in Berührung gebracht, die eine bestimmte Konzentration hat und durch die Düse 307 im Gegenstrom dem unteren Füllkörperabschnitt 302 zugeleitet wird, wodurch CO&sub2; im Verbrennungsgas absorbiert und durch die wäßrige MEA-Lösung aus ihm entfernt wird. Das Verbrennungsgas, aus dem das CO&sub2; entfernt worden ist, strömt zum oberen Füllkörperabschnitt 303. Die zur CO&sub2;-Entfernungssäule 301 geförderte wäßrige MEA-Lösung absorbiert CO&sub2;, und folglich wird die Temperatur der wäßrigen MEA-Lösung aufgrund der durch die Absorption erzeugten Reaktionswärme höher als ihre Temperatur am Zuführeinlaß 306. Sodann wird die wäßrige MEA-Lösung mittels der Abführpumpe 315 für die wäßrige MEA- Lösung zur CO&sub2;-Absorption an den Wärmetauscher 316 abgegeben, darin erwärmt und dann zur Regeneriersäule 317 geleitet.

Die Temperatur der wäßrigen MEA-Lösung, die durch den Zuführeinlaß 306 für wäßrige MEA-Lösung zugeleitet wird, wird so eingestellt, daß das Verbrennungsgas an Einlaß und Auslaß der CO&sub2;-Entfernungssäule 301 gleiche Temperatur hat, wodurch in der CO&sub2;-Entfernungssäule 301 und weiter im gesamten in Fig. 4 dargestellten System ein Wassergleichgewicht gehalten werden kann. Selbst wenn das aus der CO&sub2;-Entfernungssäule 301 abgegebene Verbrennungsgas eine hohe Temperatur hat, kann ferner das Entweichen von MEA aus dem System wirkungsvoll verhindert werden, indem Rückflußwasser aus der Regeneriersäule 317 in den oberen Teil der CO&sub2;-Entfernungssäule 301 über den Rückflußflüssigkeit-Zuführeinlaß 308 geleitet wird.

In der Regeneriersäule 317 wird die wäßrige MEA-Lösung durch Wärme aus der Regenerier-Heizvorrichtung 320 regeneriert, und die so regenerierte wäßrige MEA-Lösung wird durch den Wärmetauscher 316 gekühlt und dann zum Zuführeinlaß 306 für wäßrige MEA-Lösung der CO&sub2;-Entfernungssäule 301 zurückgeleitet Im oberen Teil der Regeneriersäule 317 wird aus der wäßrigen MEA-Lösung ausgeschiedenes CO&sub2; mit dem durch die Düse 326 zugeführten Rückflußwasser in Berührung gebracht und dann durch die Regeneriersäulen-Rückfluß-Kühlvorrichtung 325 gekühlt. Im CO&sub2;-Abscheider 323 wird dann CO&sub2; von dem durch die Kondensation von mit dem CO&sub2; abgegebenen Wasserdampf entstandenen Rückflußwasser getrennt und durch die Ableitung 324 für rückgewonnenes CO&sub2; einem CO&sub2;-Rückgewinnungsschritt zugeleitet. Das Rückflußwasser wird mittels der Rückflußwasserpumpe 322 zur Regeneriersäule 317 zurückgeleitet

Bei dem in Fig. 4 dargestellten Prozeß wird ein Teil dieses Rückflußwassers durch die Regeneriersäulen-Rückflußwasser- Förderleitung 327 zur CO&sub2;-Entfernungssäule 301 gefördert. Das Rückflußwasser ist Wasser, das im CO&sub2;-Abscheider 323 vom CO&sub2; getrennt wurde, und daher enthält dieses Wasser CO&sub2; in Sättigungskonzentration oder nahe der Sättigungskonzentration bei einer bestimmten Temperatur. Wenn beispielsweise die Temperatur des im CO&sub2;-Abscheider 323 abgeschiedenen Rückflußwassers etwa 40ºC beträgt, kann das Rückflußwasser CO&sub2; mit einer Konzentration von etwa 400 ppm enthalten. Das Verbrennungsgas, aus dem CO&sub2; im unteren Füllkörperabschnitt 302 der CO&sub2;- Entfernungssäule 301 entfernt worden ist, hat üblicherweise eine hohe Temperatur von zwischen 50 und 80ºC und enthält relativ große Mengen MEA-Dampf und Wasserdampf, die Partialdampfdrücken bei dieser Temperatur entsprechen. Dieses Verbrennungsgas strömt nach oben und wird mit dem vorstehend erwähnten Rückflußwasser in Berührung gebracht, das über die Regeneriersäulen-Rückflußwasser-Förderleitung 327 aus der Regeneriersäule 317 zugeleitet wird. MEA ist eine schwache Base, und daher kann dadurch, daß das Rückflußwasser, welches schwach saures CO&sub2; in nahezu gesättigtem Zustand enthält, mit dem CO&sub2;-freien Verbrennungsgas im oberen Kontaktabschnitt 303 in Berührung gebracht wird, wirkungsvoll verhindert werden, daß MEA in die Atmosphäre abgegeben wird. Nachdem das zur CO&sub2;-Entfernungssäule 301 geförderte Rückflußwasser zum Absorbieren von MEA mit dem CO&sub2;-freien Verbrennungsgas in Berührung gebracht worden ist, fällt dieses Wasser durch die CO&sub2;- Entfernungssäule 301 und wird mit der wäßrigen MEA-Lösung vermischt und dann zur Regeneriersäule 317 zurückgeleitet Das zur CO&sub2;-Entfernungssäule 301 geleitete Rückflußwasser ist ein Teil des gesamten Rückflußwassers, und das dorthin geleitete Rückflußwasser wird anschließend zur Regeneriersäule 317 zurückgeleitet Im System bestehen somit keine Schwierigkeiten hinsichtlich der Wasserbilanz.

Da sich das System wegen der Gegenwart von CO&sub2;, Sauerstoff, Wasserstoff u.dgl. in einem hochkorrodierenden Zustand befindet, wird übrigens bei Bedarf zum System als Schutz gegen Korrosion ein Inhibitor hinzugefügt.

Entsprechend dem Unteranspruch 7 wird in dem in Fig. 4 dargestellten Prozeß zur Entfernung von CO&sub2; aus dem Verbrennungsgas unter atmosphärischem Druck die wäßrige MEA-Lösung in einer Konzentration von 35 Gew.-% oder drüber verwendet. Die bevorzugte Konzentration der wäßrigen MEA-Lösung ist von einem Rückgewinnungsgrad des im Verbrennungsgas vorkommenden CO&sub2; abhängig, beträgt aber vorzugsweise 40% oder mehr, ganz vorzugsweise zwischen 40 und 45%. Hier bedeutet der vorstehend erwähnte "atmosphärische Druck" auch einen Druck, wie er von der Pumpe erzeugt wird, um das Verbrennungsgas in die CO&sub2;-Entfernungssäule 301 zu fördern.

Um einen vorbestimmten Wert für den CO&sub2;-Absorptionsgrad einzuhalten, der als ein Grad der Absorption und Entfernung von im Verbrennungsgas enthaltenem CO&sub2; durch die wäßrige MEA-Lösung definiert ist, beispielsweise ein Absorptionsgrad von 90% in der CO&sub2;-Entfernungssäule 301 unter gleichbleibenden Bedingungen des Verbrennungsgases wie Temperatur des Verbrennungsgases, CO&sub2;-Konzentration im Verbrennungsgas und Strömungsgeschwindigkeit des Verbrennungsgases, wird angenommen, daß die Menge der erforderlichen wäßrigen MEA-Lösung mit der Zunahme der Konzentration der wäßrigen MEA-Lösung abnimmt. Jedoch haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung festgestellt, daß Abnahmen der Menge der wäßrigen MEA-Lösung einer linearen Funktion (1. Ordnung) in bezug auf Zunahmen der Konzentration nicht folgen, und daß ein Flüssig-Gas-Verhältnis bei einer Zunahme der Konzentration der wäßrigen Lösung sogar weiter verringert werden kann. Das vorstehend erwähnte "Flüssig-Gas-Verhältnis" bedeutet die Menge (in Liter) der wäßrigen MEA-Lösung, die für eine Volumeneinheit (Nm³) des Verbrennungsgases unter Normalbedingungen verwendet wird.

Auch hinsichtlich der Anzahl CO&sub2;-Mole (Wert der CO&sub2;-Belastung), die von einer Moleinheit des MEA absorbiert wird, stellt sich eine ähnliche Tendenz heraus. Das heißt, wenn die Bedingungen des Verbrennungsgases und die Konzentration der zu verwendenden wäßrigen MEA-Lösung gleichgehalten werden und wenn das Flüssig-Gas-Verhältnis verringert wird (oder die Menge der wäßrigen MEA-Lösung verringert wird), nimmt der Wert der CO&sub2;-Belastung zu. Kurz ausgedrückt, eine Verringerung des Flüssig-Gas-Verhältnisses verbessert ein Reaktionsverhältnis zwischen MEA und CO&sub2;.

Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben eine Beziehung zwischen den Flüssig-Gas-Verhältnissen und den Werten der CO&sub2; -Belastung bei verschiedenen Konzentrationen der wäßrigen MEA-Lösung untersucht und als Ergebnis herausgefunden, daß, um einen bestimmten Belastungswert zu erreichen&sub1; das Flüssig- Gas-Verhältnis unter einen bestimmten Wert verringert werden muß, aber daß dieser Wert für das Flüssig-Gas-Verhältnis mit der Zunahme der Konzentration der wäßrigen MEA-Lösung abnimmt.

Diese Tatsachen bedeuten, daß die Menge der wäßrigen MEA-Lösung, die zur Erzielung eines bestimmten CO&sub2;-Absorptionsgrades oder eines bestimmten Belastungswertes notwendig ist, kleiner ist als ein Wert, der bei Annahme einer linearen Beziehung zwischen der erforderlichen Menge und der Konzentration der MEA-Lösung angezeigt wäre, wenn die Konzentration der wäßrigen MEA-Lösung größer wird. Daher führt eine Erhöhung der Konzentration der zu verwendenden wäßrigen MEA-Lösung zu bedeutend größeren Abnahmen der Menge der im Prozeß umlaufenden wäßrigen MEA-Lösung.

Ferner wird die wäßrige MEA-Lösung, in die CO&sub2; absorbiert wird, in der Regeneriersäule 317 regeneriert. Es wurde festgestellt, daß die zum Regenerieren einer Mengeneinheit MEA- notwendige Wärmemenge herabgesetzt werden kann, wenn die Konzentration der wäßrigen MEA-Lösung höher wird, unter der Bedingung, daß nur die Konzentration der wäßrigen MEA-Lösung geändert wird, unter Konstanthaltung weiterer Variablen wie der Wert der CO&sub2;-Belastung und ein CO&sub2;-Entfernungsgrad. Für die Regeneration der wäßrigen MEA-Lösung ist eine große Wärmeenergiemenge erforderlich, und daher kann, wie aus dem Vorstehenden hervorgeht, ausreichend Energie eingespart werden, wenn die Konzentration der wäßrigen MEA-Lösung erhöht wird.

Wenn gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung im Verbrennungsgas vorhandenes CO&sub2; aus diesem entfernt wird, ist ein angewandter Prozeß in keiner Weise auf das Beispiel gemäß Fig. 4 beschränkt. Bei dem in Fig. 4 dargestellten Prozeß wird jedoch das Rückflußwasser der Regeneriersäule der CO&sub2;- Entfernungssäule 301 zugeleitet und dann mit dem CO&sub2;-freien Verbrennungsgas in Berührung gebracht, wodurch wirkungsvoll verhindert wird, daß MEA zusammen mit dem CO&sub2;-freien Verbrennungsgas aus dem System entweicht. Daher kann der Prozeß gemäß Fig. 4 vorzugsweise als Prozeß für das erfindungsgemäße Verfahren benutzt werden. Bei dem in Fig. 4 dargestellten Prozeß wird das Verbrennungsgas durch Befeuchten gekühlt, es kann aber auch eine andere Weise ausgeführt werden, bei der das durch den Kühler gekühlte Kühlwasser mit dem Verbrennungsgas in Berührung gebracht wird. Gemäß dem in Fig. 4 dargestellten Prozeß steigt jedoch die Temperatur des CO&sub2;-freien Verbrennungsgases an, und es kommt dazu, daß das Gas eine dieser Temperatur entsprechende große Menge MEA-Dampf enthält, der Verlust an MEA-Dampf kann aber wirkungsvoll verhindert werden, indem das CO&sub2; enthaltende Rückflußwasser der Regeneriersäule verwendet wird. Daher wird eine Kühlvorrichtung für das Kühlwasser unnötig, und somit ist der Prozeß gemäß Fig. 4, wirtschaftlich vorteilhaft.

Das Verfahren gemäß dem Unteranspruch 7 der vorliegenden Erfindung wird unter Bezugnahme auf Versuchsbeispiele 3 und 4 näher beschrieben.

Versuchsbeispiel 3

In Fig. 5 sind die Ergebnisse eines Versuchs dargestellt, bei dem CO&sub2; in einem Verbrennungsgas von einer wäßrigen MEA- Lösung in einer Kleinvorrichtung gemäß Fig. 4 absorbiert wurde.

Fig. 5 ist eine grafische Darstellung des Absorptionsgrades für CO&sub2; (linke Ordinatenachse, Einheit = %) und des Wertes für die CO&sub2;-Belastung (rechte Ordinatenachse, Einheit = CO&sub2;- Mole/MEA-Mol), gemessen bei verschiedenen Flüssig-Gas-Verhältnissen (Abszisse, Einheit = Liter/m³N) unter den nachstehend angegebenen Versuchsbedingungen bei Verwendung wäßriger MEA-Lösungen verschiedener Konzentrationen.

Versuchsbedingungen

Temperatur des der CO&sub2;-Entfernungssäule 301 zuzuführenden Verbrennungsgases 60ºC

CO&sub2;-Konzentration im gleichen Gas 9,0 - 9,2 Vol.-%

Sauerstoff-Konzentration im gleichen Gas 3,2 - 3,5 Vol.-%

Strömungsgeschwindigkeit des gleichen Gases 2,0 Nm³/h

Temperatur der der CO&sub2;-Entfernungssäule 301 zuzuführenden wäßrigen MEA-Lösung 60ºC

Aus Fig. 5 ist ersichtlich, daß der Wert für das Flüssig-Gas- Verhältnis, der notwendig ist, um einen Absorptionsgrad von 95% zu sichern, 1,9 beträgt, wenn die wäßrige MEA-Lösung eine Konzentration von 30% hat, aber 0,8 beträgt, wenn die Konzentration der wäßrigen MEA-Lösung 60% ist, und somit ist im letztgenannten Falle das Flüssig-Gas-Verhältnis weniger als halb so groß wie im vorherigen Fall. Um ferner einen Belastungswert von beispielsweise 0,5 sicherzustellen, beträgt das erforderliche Flüssig-Gas-Verhältnis 1,75 bei einer Konzentration von 30% der wäßrigen MEA-Lösung, ist aber 0,8 bei einer Konzentration von 60% der wäßrigen MEA-Lösung, und daher ist das letztgenannte Flüssig-Gas-Verhältnis weniger als die Hälfte des vorherigen.

Versuchsbeispiel 4

CO&sub2; wurde aus einem Verbrennungsgas eines mit verflüssigtem Erdgas beheizten Kessels in einer Vorrichtung gemäß Fig. 4 absorbiert und rückgewonnen. In diesem Falle wurde eine Beziehung zwischen der Konzentration der wäßrigen MEA-Lösung und der Wasserdampfmenge untersucht, die für die Regenenerung notwendig ist. Der CO&sub2;-Rückgewinnungsgrad wurde konstant gehalten.

Versuchsbedingungen

Temperatur des der CO&sub2;-Entfernungssäule 301 zuzuführenden Verbrennungsgases 60ºC

Strömungsgeschwindigkeit des gleichen Gases 600 Nm³/h CO&sub2;-Konzentration im gleichen Gas 8,56 Vol.-%

In einer Regeneriersäule verwendeter Wasserdampf: gesättigter Wasserdampf, Überdruck 2,3 kg/cm²

Die Ergebnisse sind in Fig. 6 dargestellt. In Fig. 6 bezeichnet die Abszissenachse die Konzentration (in Gew.-%) einer wäßrigen MEA-Lösung und die Ordinatenachse den Verbrauch [in kg/Nm³ (CO&sub2;)] an für die Regenerierung notwendigem Wasserdampf. Gemäß Fig. 6 nimmt bei einem Rückgewinnungsgrad von 85% der Wasserdampfverbrauch ab bei Zunahme der Konzentration der wäßrigen MEA-Lösung und bleibt bei einer Konzentration von etwa 50 Gew.-% nahezu konstant. Beträgt die Konzentration der MEA-Lösung 50 Gew.-%, können im Vergleich mit 30 Gew.-% 8,5% Wasserdampf eingespart werden. Bei einem Rückgewinnungsgrad von 90% nimmt der Wasserdampfverbrauch ab bei Zunahme der Konzentration der wäßrigen MEA-Lösung, und wenn die Konzentration der wäßrigen MEA-Lösung größer als 40 Gew.-% ist, besteht die Tendenz, daß der Wasserdampfverbrauch wieder ansteigt. Wenn somit die wäßrige MEA-Lösung bei einer Konzentration von etwa 40 Gew.-% verwendet wird, kann die Wasserdampfmenge um bis zu 7,8% verringert werden, verglichen mit der Verwendung der wäßrigen MEA-Lösung mit einer Konzentration von etwa 30 Gew.-%. Auf jeden Fall kann daraus geschlossen werden, daß die Konzentration der wäßrigen MEA-Lösung vorzugsweise 40% oder mehr, ganz vorzugsweise zwischen 40 und 45% beträgt.


Anspruch[de]

1. Verfahren zum Behandeln eines Verbrennungsgases, mit den Schritten:

Entsticken eines Verbrennungsgases unter Verwendung von Ammoniak als Reduzierungsmittel,

Entfernen von im genannten Verbrennungsgas enthaltenem Kohlenstoffdioxid durch Inberührungbringen des genannten Verbrennungsgases mit einer wäßrigen Alkanolamin-Lösung, Rückgewinnen von Ammoniak, das im genannten Verbrennungsgas enthalten ist, das dem Schritt zur Entfernung von Kohlenstoffdioxid unterworfen worden ist, durch Inberührungbringen des genannten Abgases mit wasserenthaltendem Kohlenstoffidoxid, und

Verwenden des genannten rückgewonnenen Ammoniaks als Reduzierungsmittel im genannten Entstickungsschritt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das genannte Verbrennungsgas vor dem Schritt zur Entfernung von Kohlenstoffdioxid entschwefelt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Ammoniak aus dem genannten Wasser, das mit dem genannten Verbrennungsgas in Berührung gebracht worden ist, durch Einblasen von Wasserdampf in das genannte Wasser rückgewonnen wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das genannte Kohlenstoffdioxid enthaltende Wasser Kohlenstoffdioxid nahe dessen Sättigungskonzentrat ion enthält.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Alkanolamin-Lösung, welche wiederverwendbar ist, durch Ausscheiden von Kohlenstoffdioxid aus der genannten Lösung regeneriert wird, die Kohlenstoffdioxid absorbiert hat und aus dem genannten Schritt zur Entfernung von Kohlenstoffdioxid ausgebracht worden ist, und daß das während des genannten Regenerierungsschrittes ausgeschiedene Kohlenstoffdioxidgas und das genannte Kohlenstoffdioxidgas begleitender Wasserdampf gekühlt werden, wobei wenigstens ein Teil des im genannten Abkühlungsschritt auftretenden Rückflußwassers dem genannten Regenenerungsschritt zugeleitet wird und der übrige Teil des genannten Rückflußwassers dem genannten Schritt zur Entfernung von Kohlenstoffdioxid zugeleitet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß das genannte Kohlenstoffdioxid enthaltende Wasser entweder ein kondensiertes Kühlwasser für das genannte Verbrennungsgas oder Kühlwasser ist, das mit dem genannten Verbrennungsgas in Berührung gebracht worden ist, und in einen oberen Abschnitt einer Reaktionssäule geleitet wird, in welcher der genannte Schritt zur Entfernung von Kohlenstoffdioxid ausgeführt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verbrennungsgas bei atmosphärischem Druck in Berührung mit einer wäßrigen Monoethanolamin-Lösung gebracht wird, wobei die genannte Monoethanolamin-Lösung eine Konzentration von 35 Gew.-% oder mehr hat.







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