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Dokumentenidentifikation DE69315769T2 14.01.1999
EP-Veröffentlichungsnummer 0585152
Titel Monolitischer, keramischer Träger für Querstromfiltermembran
Anmelder Tech-SEP, Courbevoie, FR
Erfinder Castillon, Roger, F-69001 Lyon, FR;
Laveniere, Jean-Paul, F-92000 Neuilly/sur/Seine, FR
Vertreter Patent- und Rechtsanwälte Wuesthoff & Wuesthoff, 81541 München
DE-Aktenzeichen 69315769
Vertragsstaaten BE, CH, DE, DK, ES, FR, GB, GR, IE, IT, LI, LU, NL
Sprache des Dokument Fr
EP-Anmeldetag 23.07.1993
EP-Aktenzeichen 934019142
EP-Offenlegungsdatum 02.03.1994
EP date of grant 17.12.1997
Veröffentlichungstag im Patentblatt 14.01.1999
IPC-Hauptklasse B01D 71/02
IPC-Nebenklasse C04B 38/00   C04B 35/10   C04B 35/46   

Beschreibung[de]

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines monolithischen, keramischen Trägers für anorganische Filtrationsmembranen und einen monolithischen keramischen Träger, der durch das Verfahren erhalten wird.

Die anorganischen Membranen sind seit langem für ihre Trenneigenschaften bekannt und entwickeln sich rasch in Bezug auf klassische Trenntechniken in zahlreichen Tätigkeitsbereichen, wie der Agrarwirtschaft, der Biotechnologie, der Behandlung von Trinkwasser und Brauchwässern, der pharmazeutischen Industrie und der Nuklearindustrie.

Dieser Technologietransfer hat sich wahrnehmbar in den Bereichen der tangentialen Ultrafiltration (Porendurchmesser der Membran zwischen ungefähr 1 und 200 nm) und der tangentialen Mikrofiltration (Durchmesser zwischen ungefähr 0,1 und 5 uM) ereignet.

Bei den Verfahren der tangentialen Filtration zirkuliert die zu behandelnde Flüssigkeit parallel zur Membran.

Die ersten eingesetzten Membranen sind organische Membranen gewesen, die mehr und mehr durch anorganische Membranen ersetzt wurden.

Die aus keramischen Materialien hergestellten anorganischen Membranen weisen spezielle Vorteile verglichen mit den organischen Membranen auf. In der Tat weisen die anorganischen Membranen aufgrund ihres mechanischen Verhaltens und ihrer chemischen, biologischen und thermischen Inertheit eine sehr lange Verwendungsdauer auf und können unter extremen Verwendungsbedingungen (pH, Temperatur, Druck, Strahlungen, ...) zum Einsatz kommen.

Zwei Parameter sind flur die Charakterisierung der anorganischen Membranen von besonderer Bedeutung. Es handelt sich um die Austauschoberfläche der Membran pro Volumeneinheit, die es ermöglicht, den mehr oder weniger kompakten Charakter (Kompaktheit der Membran) auszuwerten, und um den Durchlässigkeitsfaktor.

Es ist klar, daß die Austauschoberfläche pro Volumeneinheit, ausgedrückt in m²/m³, so hoch wie möglich sein muß. Die ebene Membran unter der Bedingung, daß sie spiralenförmig eingerollt ist, bietet eine gegenüber einer röhrenförmigen Membran höhere Kompaktheit. Wenn sich der Durchmesser der Membran verringert, bis er dergestalt wird, daß sie als Hohlfaser bezeichnet wird, ist die erhaltene Kompaktheit unter diesen Umständen jedoch insgesamt höher als jene der ebenen Membranen. Wenn es auch sehr leicht ist, organische Hohlfa sem mittels eines Harzes aneinanderzufügen, ist es dies jedoch nicht mehr, wenn diese letzteren mineralisch sind wegen der großen Zerbrechlichkeit der Keramiken.

Die Lösung dieses Problems ist, Membranen herzustellen, deren keramischer Träger ein Monolith ist, wie beispielsweise jener, der in US-A-4,069,157 und in EP-A- 470 340 beschrieben worden ist. In der Tat ist es bei einem Monolithen möglich, Kanäle herzustellen, deren Durchmesser jenen der Hohlfasern ähnlich sein können.

Wenn ein Fachmann einmal mit dem Ziel, für eine anorganische Membran eine größtmögliche Austauschoberfläche pro Volumeneinheit zu erhalten, normalerweise seinen Wunsch auf einen monolithischen Träger festgelegt hat, muß der Monolith dann einen größtmöglichen Durchlässigkeitsfaktor (F. P.) aufweisen. Der F. P. entspricht der folgenden Gleichung:

F. P. = P. V. · (S. V./S. A.) (1),

in der

- P. V. die Porosität des Materials ist,

- S. V. das Verhältnis des Volumens des Materials ausschließlich der Durchbohrungen der Kanäle zu dem Gesamtvolumen des Monolithen einschließlich der Durchbohrungen ist,

- S. A. die spezifische Oberfläche der Durchbohrungen pro Volumeneinheit des Monoliths ist.

Entsprechend insbesondere der vorstehend zitierten US-A-4,060,488 und insbesondere entsprechend Spalte 3, Zeilen 43 bis 57, muß der F. P. so hoch wie möglich und vorzugsweise größer als 10&supmin;&sup4; m sein.

In der vorstehend angegebenen Gleichung (1) sieht man, daß S. V./S. A. eine direkte Funktion der Geometrie des Monoliths ist. Folglich besteht bei einer gegebenen Geometrie eines Monoliths die einzige Möglichkeit zur Erhöhung des F. P. darin, P. V. zu erhöhen.

Indessen werden die anorganischen Höchstleistungsmembranen, die auch am widerstandsfähigsten sind, durch doppelte Sinterung hergestellt, einerseits des keramischen Materials, das den Träger bildet, und andererseits des keramischen Materials, das die Membran bildet. Diese zwei Sinterungen können getrennt oder gleichzeitig durchgeführt werden.

Je länger die Sinterung dauert und bei einer erhöhten Temperatur erfolgt und je besser die mechanischen Eigenschaften der Membran sind, desto mehr verringert sich aber gleichfalls die Porosität und desto mehr erhöht sich der Porendurchmesser. Andererseits weiß man, daß, wenn das Porenvolumen einer gesinterten Keramik zunimmt, dessen mechanische Widerstandsfähigkeit abnimmt.

Das von der Erfindung angestrebte Hauptziel ist exakt, ein keramisches, den Träger bildendes Material vorzuschlagen, das bei einer ausreichend niedrigen Temperatur gesintert werden kann, um zu einem Monolith zu gelangen, der eine hohe Porosität von über 30%, vorzugsweise über 40% (gemessen mittels eines Quecksilber-Porositätsprüfgeräts (Porosimeter)) aufweist und dessen mittlerer äquivalenter Porendurchmesser zwischen 1 und 20 um, vorzugsweise zwischen 5 und 15 um liegt.

Ein anderes Ziel der Erfindung ist, einen monolithischen Träger des vorstehend angegebenen Typs vorzuschlagen, der inbesondere für die Herstellung von Membranen zur tangentialen Mikrofiltration und von Membranen zur tangentialen Ultrafiltration mit geringem Druckverlust und hoher Wasserdurchlässigkeit geeignet ist.

Ein anderes Ziel der Erfindung ist, ein Verfahren vorzuschlagen, das es ermöglicht, die Enden des Trägers abzudichten (sie flur die zu behandelnden Flüssigkeiten undurchlässig zu machen).

Diese Ziele und andere werden durch die Erfindung erreicht, die tatsächlich ein Verfahren zur Herstellung eines monolithischen porösen keramischen Trägers für anorganische Membranen betrifft, der einen mittleren äquivalenten Porendurchmesser Ds zwischen 1 und 20 um, vorzugsweise zwischen S und 15 um, und eine Porosität über 30% aufweist, wobei der Träger eine Keramik aus Körnchen aus Aluminiumoxid, Al&sub2;O&sub3;, im wesentlichen vom Korundtyp, die mindestens zum Teil von Körnchen aus Titanoxid, TiO&sub2;, im wesentlichen vom Rutiltyp, umhüllt sind, ist und wobei der Gewichtsprozentsatz von Titanoxid, TiO&sub2;, bezogen auf das Gesamtgewicht von Al&sub2;O&sub3; und TiO&sub2; zwischen 20% und 50% beträgt, die Aluminiumoxidkörnchen eine Kornklassierung zwischen 10 und 100 um, bevorzugt zwischen 20 und 30 um, aufweisen, die TiO&sub2;-Körnchen eine Kornklassierung zwischen 0,1 und 1 um aufweisen, wobei man in diesem Verfahren zuallererst das Aluminiumoxidpulver mit mindestens einem Hilfsstoff aus Bindemittel, Weichmacher, Gleitmittel, Flockenzerstörer, Netzmittel, Wasserrückhaltemittel, Entschäumer, antistatischem Mittel, Komplexbildner und Bakterizid, und mit gegebenenfalls einem kleinen Teil des TiO&sub2;-Pulvers, beispielsweise weniger als 20 Gew.-%, mischt und man Wasser in Form eines Breis oder Schlickers, der den Rest oder die Gesamtmenge des TiO&sub2;-Pulvers enthält, zusetzt, wobei dieser Schlicker vor der Mischung vorab mittels einer bekannten Entflockungsmaßnahme, wie einer pH-Änderung oder der Zugabe eines Entflockungsmittels, entflockt wurde, man durch Kneten mischt, trocknet, extrudiert, kalziniert und bei einer Temperatur unter oder gleich 1275ºC sintert.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsweise der Erfindung ist das Aluminiumoxid ein Aluminiumoxid vom Korundtyp, dessen Körnchen eine tafelförmige Form haben und der Gewichtsprozentsatz des Titanoxids, TiO&sub2; bezogen auf das Gesamtgewicht von Aluminiumoxid und TiO&sub2; liegt zwischen 20 und 40%.

Der Wassergehalt der breiartigen Masse liegt im allgemeinen zwischen 15 und 25%, um einen plastischen Zustand zu erhalten. Gemäß einem bevorzugten Verfahren der Erfindung.

Dieses besondere Verfahren der Zugabe des Wassers und des TiO&sub2; in die breiartige Masse ermöglicht es, jedes Körnchen Aluminiumoxid mit einem dünnen Überzug aus TiO&sub2;- Körnchen zu umhüllen; da TiO&sub2; einen sehr viel geringeren Erweichungspunkt als Aluminiumoxid hat, erlaubt diese besondere Verteilung des TiO&sub2; um die Aluminiumoxidkörnchen, daß TiO&sub2; vollständig seine Rolle als Flußmittel während der Wärmebehandlung der den Träger bildenden breiartigen Masse spielt.

Diese breiartige Masse wird, nachdem sie durch Kneten vermischt und gegebenenfalls einige Tage altern gelassen wurde, unter Druck extrudiert und die so erhaltenen rohen Monolithe werden bei Raumtemperatur getrocknet, dann kalziniert und gesintert.

Beispielsweise erhöht man die Temperatur um 2ºC/min bis auf 200ºC, dann um 4ºC/min bis zu der für die Wärmebehandlung gewählten oberen Temperatur.

Man stellt fest, daß sich ausgehend von ungefähr 1280ºC durch Reaktion zwischen dem Aluminiumoxid und dem Titanoxid eine andere definierte Verbindung der Formel Al&sub2;TiO&sub5; bildet, die als Tialit bezeichnet wird. Das Auftreten von Tialit ist der Grund für das Auftreten von mikroskopischen Rissen und führt zur Gewinnung eines nicht wünschenswerten Trägers von extrem hoher Zerbrechlichkeit.

Folglich führt man die Sinterung bei einer Höchsttemperatur von 1275ºC aus.

Die Erfindung zielt gleichfalls auf anorganische Filtrationsmembranen, insbesondere Mikrofiltrations- und Ultrafiltrationsmembranen, mit hoher Wasserdurchlässigkeit und hoher Luftdurchlässigkeit ab, die ausgehend von erfindungsgemäßen Trägern hergestellt werden.

Die Erfindung zielt dementsprechend auf eine mineralische Mikrofiltrationsmembran ab, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie gebildet wird durch:

- einen monolithischen Träger mit einer Mehrzahl von Kanälen, wie er durch das vorstehend angegebene Verfahren erhalten wird,

- eine membranartige Trennschicht, die sich an der Oberfläche der Kanäle befindet und die gebildet wird durch gesinterte Teilchen von Metalloxiden, deren mittlerer äquivalenter Durchmesser vor der Sinterung Do zwischen 0,1 und 3 um liegt gemäß einem Verhältnis:

0,3 < Ds/Do < 200, vorzugsweise 1 < DS/Do < 150,

wobei die Schicht nicht merklich in die Poren des Trägers eindringt und einen mittleren äquivalenten Porendurchmesser Dm zwischen 0,05 und 1,5 um aufweist.

Die im Rahmen der Erfindung verwendbaren Metalloxide sind vorzugsweise die Oxide der Metalle der Gruppen 2a, 3b, 4b, Sb, 6b, 7b, 8, 1b, 2b, 3a und 4a des Periodensystems der Elemente (siehe Handbook of Chemistry and Physics, 53. Auflage).

Das Metall des Metalloxids kann insbesondere ausgewählt werden aus Beryllium, Magnesium, Calcium, Aluminium, Titan, Strontium, Yttrium, Lanthan, Zirconium, Hafnium, Thorium, Eisen, Mangan, Silicium und den verschiedenen möglichen Mischungen. Gleichwohl ist das bevorzugte Oxid Titanoxid, Aluminiumoxid, Zircon, die darüberhinaus ein Metall zur strukturellen Stabilisierung umfassen können, ausgewählt aus Yttrium, Calcium, Magnesium, einem Seltenerdmetall und deren Mischungen.

Die membranartige Schicht von Metalloxiden wird auf dem Träger durch das als Engobierung (Schlickergießen; "slip casting") bezeichnete Verfahren abgeschieden, gemäß dem man allgemein einen Brei oder Schlicker des Metalloxids auf dem Träger abscheidet, gefolgt von einer geeigneten Sinterung.

Die membranartige, gesinterte Schicht hat vorzugsweise eine Dicke zwischen 5 und 50 um.

Selbstverständlich muß die Sinterungstemperatur mit der maximalen Sinterungstemperatur des Trägers verträglich sein.

Gemäß einer weiteren bedeutenden erfindungsgemäßen charakteristischen Eigenschaft darf die membranartige Mikrofiltrationsschicht nicht merklich in das Innere des Trägers eindringen.

Man kann sagen, um diese Vorstellungen festzulegen, daß die Eindringung der membranartigen Schicht in den Träger im allgemeinen unter 2 um, vorzugsweise unter 0,5 um beträgt.

Es gibt verschiedene bekannte Verfahren, die es ermöglichen, zu diesem Ergebnis zu gelangen. Eines der einfachsten besteht darin, vor der Engobierung die Poren des Trägers mit einem organischen Bindemittel auszufüllen, das sich im Zeitpunkt der Sinterung zersetzt, wie beispielsweise einem Melamin/Formaldehyd-Harz.

Man kann gleichfalls die Öffnungen der Poren des Trägers mittels sehr feiner Pulver von durch Verbrennung an der Luft entfernbaren Produkten, wie beispielsweise Ruß, verschließen.

Die Mikrofiltrationsmembranen gemäß der Erfindung, insbesondere in dem Falle, wo der Träger eine Mischung aus Aluminiumoxid und Titanoxid ist und wo die Membran aus TiO&sub2; besteht, sind besonders robust, weisen einen geringen Druckverlust und eine besonders hohe Wasserdurchlässigkeit auf, die 3000 l/h/m²/bar bei einer Membran, deren mittlerer Porendurchmesser 0,2 um beträgt, und für einen Träger mit einer Porosität von 45% und einem mittleren Porendurchmesser von 6 um übersteigen kann.

Die Erfindung zielt gleichfalls auf eine Ultrafiltrationsmembran ab, die ausgehend von einer mineralischen Mikrofiltrationsmembran gemäß der Erfindung hergestellt wird und hohe Wasserdurchlässigkeit und Luftdurchlässigkeit aufweist.

Die Erfindung zielt demnach auf eine Ultrafiltrationsmembran ab, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie gebildet wird durch:

- eine mineralische Mikrofiltrationsmembran gemäß der Erfindung,

- eine membranartige Ultrafiltrationstrennschicht, die durch gesinterte Teilchen von Metalloxiden gebildet wird, deren äquivalenter Durchmesser vor der Sinterung Du zwischen 2 und 100 nm liegt und einem Verhältnis:

0,5 < Dm/Du < 750

entspricht, wobei die membranartige Ultrafiltrationsschicht sich auf der membranartigen Mikrofiltrationsschicht befindet und nicht merklich in das Innere dieser letzteren eindringt.

Die gesinterten Teilchen von Metalloxiden werden erhalten:

entweder mit einem Oxid und einem Verfahren zum Abscheiden der Schicht analog zu jenen, die für die Mikrofiltrationsschicht eingesetzt werden. Nur die Kornklassierung ändert sich.

oder durch Wärmebehandlung von hydratisierten Oxidteilchen, die durch ein Verfahren vom Typ Sol-Gel erhalten werden und durch das Engobierungsverfahren abgelagert werden.

Die erfindungsgemäße Ultrafiltrationsmembran ist besonders robust und weist einen geringen Druckverlust und eine hohe Wasserdurchlässigkeit auf, die 500 l/h/m²/bar bei einer Membran, deren Porendurchmesser von einer Größenordnung von 20 nm ist, derjenige der dazwischenliegenden Mikrofiltrationsmembran 0,2 um ist und derjenige des Trägers 5 um bei einer Porosität von 45% ist, übersteigen kann.

Die erfindungsgemäßen Membranen hoher Wasserdurchlässigkeit und mit geringem Druckverlust sind ganz besonders für die Filtration von Flüssigkeiten, die nur wenig verschlammt sind, geeignet.

Es ist so, daß die erfindungsgemäßen Mikrofiltrationsmembranen besonders geeignet für die Gewinnung von ultrareinem Wasser für die Elektronik, für die Trinkwassergewinnung ausgehend insbesondere von Grundwässern, für die Sterilfiltration und die Klärungen von Wein, Cidre, Essig und Fruchtsäften und die Produktion steriler Flüssigkeiten für medizinische Verwendungen (in Krankenhäusern), für die Gewinnung von Tafelwasser in Flaschen (Entfernung von Eisen und Bakterien, u. s. w.) sind. Die Ultrafiltrationsmembranen sind besonders geeignet für die Gewinnung von sterilem (von Bakterien befreitem) und apyrogenem Wasser für die chemische und pharmazeutische Industrie, für die Gewinnung der Proteine in den Abwässern der Landwirtschaft, für die Behandlung der Abwässer der Papierindustrie und Zuckerindustrie, für die Senkung des chemischen Sauerstoffbedarfs von Abwässern, für die Aufkonzentrierung von Milch und ihren Derivaten, u. s. w...

Die Erfindung zielt gleichfalls auf einen monolithischen Träger und die Filtrationsmembranen, die einen derartigen Träger umfassen, ab, dessen Enden abgedichtet sind, d. h. undurchlässig für die zu behandelnden Flüssigkeiten gemacht wurden. Die abzudichtenden Enden befinden sich an den beiden Enden des Trägers an der Verbindung zwischen der membranartigen Schicht und dem Teil des Trägers, der mit der zu behandelnden Flüssigkeit in Kontakt kommt, die die Membran durchströmt. Die abzudichtenden Abschnitte sind dementsprechend tatsächlich die gesamte Oberfläche der zwei Enden des Trägers, die keine membranartige Schicht aufweist.

Erfindungsgemäß werden die Enden des Trägers oder der Membranen durch einen dünnen Überzug eines thermoplastischen oder in der Wärme schmelzbaren Polymers abgedichtet.

Unter den thermoplastischen Polymeren sind die bevorzugten Polymere die halogenierten oder perhalogenierten, gegebenenfalls gepfropften Polyolefine, insbesondere die fluorierten und perfluorierten, gegebenenfalls gepfropften Polyolefine, wie FEP, TFE, PFA, ECTFE, ETFE und insbesondere Teflon®.

Der dünne Polymerüberzug wird durch jedes bekannte und geeignete Verfahren aufgebracht, wie durch Beschichten mit einer Polymersuspension, durch ein elektrostatisches Verfahren oder durch direktes Aufbringen mittels eines Fluidbetts aus Polymerpulver, gefolgt von einer Wärmebehandlung.

Die Polymerschicht weist vorzugsweise eine Dicke zwischen 10 und 500 um, vorzugsweise zwischen 100 und 200 um auf.

Überraschenderweise wurde gemäß der Erfindung festgestellt, daß die thermoplastischen oder in der Wärme schmelzbaren Polymere perfekt an die Oberfläche des Trägers anhaften und die gesamte Porosität abdecken. Darüberhinaus verringert im Falle der Verwendung eines fluorierten Polyolefins die Polymerschicht die thermische und chemische Stabilität des Trägers praktisch nicht.

Das folgende Beispiel veranschaulicht die Erfindung, ohne deren Umfang zu beschränken. In allem Folgenden oder Vorangehenden sind die Prozent- und Teilangaben auf das Gewicht bezogen, sofern nicht anders angegeben.

BEISPIEL: a) Herstellung der keramischen breiartigen Masse und des Monoliths im Rohzustand

In einem Lädige M20® - Mischer werden während 10 min gemischt:

- 48 Gew.-% Korund mit einer mittleren Kornklassierung von 25 um,

- 3,4% eines Bindemittels auf Basis eines Stärkederivats,

- 3,4% eines weichmachenden Bindemittels, das ein zellulosisches Bindemittel ist, das Methyl- und Hydroxypropylgruppen an der Kette umfaßt,

- 0,2% eines Verpressungsmittels, das in wäßriger Emulsion mit einem nichtionischen grenzflächenaktiven Stoff vorliegt.

Man setzt dann einen entflockten Brei oder Schlicker von Rutil zu, der gebildet wird aus:

- 20,5% Rutil mit einer Kornklassierung von 0,2 um und

- 24,5% Wasser.

Die so erhaltene breiartige Masse wird in eine HOBART® A 200-Knetmaschine für ein vierstündiges Kneten überführt.

Man läßt die erhaltene Paste dann 4 Tage altern, wonach sie unter einem Druck von 15 bar extrudiert wird zu einem Monolith mit einer röhrenartigen Geometrie und einem Durchmesser von 20 mm, der von 7 zylindrischen Kanälen mit einem Durchmesser von 4 mm durchzogen wird, von denen sich einer im Zentrum und die anderen sechs sich an der Peripherie befinden. Der Monolith hat eine Länge von 95 cm. Die Monolithe werden 3 Tage auf rotierenden Walzen, die eine gleichmäßige Entfernung des Wasser ermöglichen, getrocknet.

b) Kalzinierung der Rohmonolite:

Die Rohmonolithe werden in einen Elektroofen eingeführt, wo sie einer ersten Temperaturerhöhung auf 200ºC mit einer Geschwindigkeit von 2ºC/min, wobei sie 1h auf 200ºC gehalten werden, und dann einer Erhöhung von 200ºC auf 1275ºC mit einer Geschwindigkeit von 4ºC/min, wobei sie bei dieser Temperatur über 15 h gehalten werden, unterworfen werden.

Die so erhaltenen Monolithe weisen die folgenden charakteristischen Eigenschaften auf

- Berstwiderstand: 60 bar

- Porosität: 43%

- mittlerer Porendurchmesser: 6 um und 90% des Porenvolumens liegen zwischen 2 und 15 um.

Ein Monolith, der 150 h in ein Soda-Bad (0,5 N) bei 80ºC eingetaucht worden ist, erleidet keinerlei Gewichtsverlust und wird chemisch nicht angegriffen.

c) Abscheidung einer membranartigen Mikrofiltrationsschicht

Man überzieht zuallererst das Innere des Monoliths durch Ausfüllen und darauffolgende Entleerung mittels eines Melamin/Formaldehyd-Harzes, das nach dem Verschwinden während der Sinterung die membranartige Schicht an der Oberfläche erhält.

Man stellt dann einen TiO&sub2;-Brei oder -Schlicker mit der folgenden gewichtsmäßigen Zusammensetzung her:

- TiO&sub2; : 6%

- organisches Bindemittel: 20%

- H&sub2;O: 74%.

TiO&sub2; besteht aus Rutil, das von der Societe Titafrance unter der Handelsbezeichnung REX® vertrieben wird.

Der mittlere Durchmesser der Teilchen beträgt 0,4 um.

Das Bindemittel ist Carbopol® 934.

Der Schlicker wird auf die folgende Weise hergestellt:

- man suspendiert unter mechanischer Bewegung TiO&sub2; in Wasser, das das Dispergiermittel enthält,

- man homogenisiert und seiht die Suspension durch,

- man setzt das organische Bindemittel zu,

- man seiht erneut durch und überzieht die Kanäle des Trägers mittels der Engobierungstechnik. Man trocknet den Überzug 3 h bei 80ºC und sintert die Abscheidung in einem Elektroofen.

Man erwärmt zuerst den Träger und die Abscheidung auf 250ºC während 1 h, wobei diese Temperatur mit einer Geschwindigkeit von 2ºC/min erreicht wurde; dann sintert man die Abscheidung bei 1025ºC während 3 h, wobei diese Temperatur mit einer Geschwindigkeit von 5ºC/min erreicht worden ist.

Man erhält eine Membran von 25 um Dicke, die nicht merklich in das Innere des Trägers eingedrungen ist, deren äquivalenter Porendurchmesser 0,2 um beträgt und die eine Wasserdurchlässigkeit von 3400 l/h/m²/bar aufweist.

d) Abscheidung einer membranartigen Ultrafiltrationsschicht:

Man führt genau die gleichen Verfahrensschritte wie in c) oben aus mit der Ausnahme, daß das TiO&sub2;-Pulver eine Kornklassierung von 50 nm aufweist. Man erhält nach der Sinterung eine Ultrafiltrationsmembran mit einer Dicke von 2 um, die nicht merklich in das Innere der Mikrofiltrationsschicht eindringt, deren mittlerer äquivalenter Porendurchmesser 20 nm beträgt und die eine Wasserdurchlässigkeit von 550 l/h/m²/bar aufweist.


Anspruch[de]

1. Verfahren zur Herstellung eines monolithischen porösen keramischen Trägers für anorganische Membranen, der einen mittleren äquivalenten Porendurchmesser Ds zwischen 1 und 20 um und eine Porosität über 30% aufweist, wobei der Träger eine Keramik aus Körnchen aus Aluminiumoxid im wesentlichen vom Korundtyp, die mindestens zum Teil von Körnchen aus TiO&sub2; im wesentlichen vom Rutiltyp umhüllt sind, ist und wobei die Kornklassierung des Aluminiumoxids zwischen 10 und 100 um liegt und die Kornklassierung von TiO&sub2; zwischen 0,1 und 1 um liegt und der Gewichtsprozentsatz von TiO&sub2; bezogen auf das Gesamtgewicht von Al&sub2;O&sub3; und TiO&sub2; zwischen 20 und 50% beträgt, wobei man in diesem Verfahren die Aluminiumoxidkörnchen mit mindestens einem Hilfsstoff, ausgewählt aus einem Bindemittel, einem Weichmacher, einem Gleitmittel, einem Flockenzerstörer, einem Netzmittel, einem Wasserrückhaltemittel, einem Entschäumer, einem antistatischen Mittel, einem Komplexbildner und einem Bakterizid, mit gegebenenfalls einem kleinen Teil des TiO&sub2; mischt, man den Rest oder die Gesamtmenge des TiO&sub2; und Wasser in Form eines vorzugsweise entflockten Breis zugibt, man die so erhaltene Paste durch Kneten mischt, diese trocknet, extrudiert, kalziniert und bei einer Temperatur unter oder gleich 1275ºC sintert.

2. Monolithischer keramischer Träger, dadurch gekennzeichnet, daß er durch das Verfahren nach Anspruch 1 erhalten werden kann.

3. Mineralische Mikrofiltrationsmembran, dadurch gekennzeichnet, daß sie gebildet wird durch:

- einen monolithischen keramischen Träger nach Anspruch 2,

- eine membranartige Trennschicht, die sich an der Oberfläche der Kanäle befindet und die gebildet wird durch gesinterte Teilchen von Metalloxiden, deren mittlerer äquivalenter Durchmesser vor der Sinterung Do zwischen 0,1 und 3 um liegt gemäß einem Verhältnis:

0,3 < Ds/Do < 200,

wobei die membranartige Schicht nicht merklich in die Poren des Trägers eindringt und einen mittleren äquivalenten Porendurchmesser Dm zwischen 0,05 und 1,5 um aufweist.

4. Mineralische Ultrafiltrationsmembran, dadurch gekennzeichnet, daß sie gebildet wird durch:

- eine Mikrofiltrationsmembran nach Anspruch 3,

- eine membranartige Ultrafiltrationstrennschicht, die durch gesinterte Teilchen von Metalloxiden gebildet wird, deren äquivalenter Durchmesser vor der Sinterung Du zwischen 2 und 100 nm liegt und einem Verhältnis:

0,5 < Dm/Du < 750

entspricht, wobei die membranartige Ultrafiltrationsschicht sich auf der membranartigen Mikrofiltrationsschicht befindet und nicht merklich in das Innere dieser letzteren eindringt.

5. Träger oder Membran nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Enden des Trägers oder der Membran durch einen dünnen Überzug aus einem thermoplastischen oder in der Wärme schmelzfähigen Polymer abgedichtet sind.

6. Träger oder Membran nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer aus den fluorierten und perfluorierten, gegebenenfalls gepfropften Polyolefinen ausgewählt ist.







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