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Dokumentenidentifikation DE69410715T2 21.01.1999
EP-Veröffentlichungsnummer 0639609
Titel Verfahren zur Herstellung von Harzen mit niedrigem Glanz
Anmelder General Electric Co., Schenectady, N.Y., US
Erfinder Bhatia, Qamar Singh, Albany, New York 12203, US;
Hill, Jack Alvon, Vienna, West Virginia 26105, US;
Hossan, Robert, Albany, New York 12203, US;
Pecak, William Eugene, Cohoes, New York 12047, US;
Wildi, Robert Howard, Parkersburg, West Virginia 26101, US
Vertreter Luderschmidt, Schüler & Partner GbR, 65189 Wiesbaden
DE-Aktenzeichen 69410715
Vertragsstaaten DE, ES, FR, GB, IT, NL
Sprache des Dokument En
EP-Anmeldetag 04.08.1994
EP-Aktenzeichen 943057885
EP-Offenlegungsdatum 22.02.1995
EP date of grant 03.06.1998
Veröffentlichungstag im Patentblatt 21.01.1999
IPC-Hauptklasse C08J 3/00
IPC-Nebenklasse C08L 69/00   

Beschreibung[de]

Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung thermoplastischer Mischungen mit reduziertem Glanz und betrifft im besonderen ein Verfahren zur Herstellung thermoplastischer Mischungen mit reduziertem Glanz und mit verbesserter Schlagzähigkeit sowie verbesserten Glanz- und Entflammbarkeitsbewertungen.

Stand der Technik

Zusammensetzungen mit geringem Glanz, die eine Polymermischung eines Polycarbonats sowie ein in Emulsion gepfropftes ABS-Polymer und eine zur Reduktion des Glanzes wirksame Menge eines Polyepoxids aufweisen, sind bekannt. Es wird auf das US-Patent Nr. 5 026 777 von Jalbert et al. verwiesen, welches hierin durch Referenz enthalten sein soll. Ein Einschritt-Compoundierungsverfahren kann zu unerwünschten Nebenreaktionen fuhren, einschließlich Nebenreaktionen des Polyepoxids mit zusätzlichen Bestandteilen, wie beispielsweise Phosphitstabilisatoren und einigen organischen und metallischen Pigmenten, welche sich auf die Produktkonsistenz und Qualität auswirken. Ein Einschritt- Compoundierungsverfahren, wie es von Jalbert beschrieben ist, zeigt im allgemeinen auch Konsistenzprobleme beim Erreichen konsistenter Kombinationen gewünschter Werte an geringem Glanz und hoher Schlagzähigkeit sowie anderer Eigenschaften.

Versuche, um diese Probleme zu überwinden, umfassen die anhängigen EP-Anmeldungen (1) EP-A-0 590 847 mit dem Titel "Process Improvement for Improved Color Reduced Gloss Thermoplastic Compositions", welche das Compoundieren eines Acrylnitrilpolymeren mit einem elektrophilen Reagenz, wobei polymere Gele gebildet werden sowie das Mischen einer wirksamen Menge Wasser mit den polymeren Gelen, die genügt, um den Gelbindex der Gele zu reduzieren, und das Mischen eines thermoplastischen Harzes mit einer zur Glanzreduktion wirksamen Menge der farbreduzierten Gele beinhaltet; und (2) EP-A-0 561 512 mit dem Titel "Reduced Gloss Thermoplastic Compositions and Processes for Making Thereof", welche das Compoundieren eines Acrylnitrilpolymers mit einem elektrophilen Reagenz, um polymere Gele zu bilden, sowie das Mischen eines thermoplastischen Harzes mit einer zur Glanzreduktion wirksamen Menge der Gele beinhaltet. Diese älteren EP-Anmeldungen lösen einige der Probleme, die das Einschrittverfahren von Jalbert et al., US-Patent Nr. 5 026 777 mit sich bringt, aber es bleibt dennoch das Problem der Inkonsistenz in der Herstellung eines Produkts mit adäquaten physikalischen Eigenschaf ten, wie beispielsweise Oberflächenglanz und Schlagzähigkeit bestehen.

Folglich besteht ein Bedarf an einem Verfahren, welches eine konsistente Dispersion der Gele in einem Matrixharz zur Verfügung stellt und hierbei einen konsistent geringen Glanz und eine konsistent hohe Schlagzähigkeit der in endgültigen Zusammensetzung schafft.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Fig. 1 ist ein Diagramm, welches die verbesserte Konsistenz zeigt, die mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens erhalten wird.

Zusammenfassung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer thermoplastischen Mischung mit reduziertem Glanz durch Herstellung eines Konzentrats, das Nitrilpolymergele aufweist, die in einem ersten thermoplastischen Harz dispergiert werden, und anschließendem Mischen des Konzentrats mit einem zweiten thermoplastischen Harz, um die Mischung herzustellen. Das vorliegende Verfahren erzeugt eine unerwartete Senkung des Glanzes, Erhöhung der Schlagzähigkeit und Verbesserung der mittleren Entflammbarkeitsbewertung.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Es wird ein Verfahren zur Herstellung einer thermoplastischen Mischung mit reduziertem Glanz zur Verfügung gestellt, wobei das Verfahren (a) das Compoundieren eines Nitrilpo lymers, das zumindest 5 Gew.-% eines ungesättigten Nitrilmonomers aufweist, bezogen auf das Gesamtgewicht des Nitrilpolymers, mit einem elektrophilen Reagenz, um eine polymere Gelverbindung zu bilden, (b) das Mischen der polymeren Gelverbindung mit einem ersten thermoplastischen Harz, das mit der Endmischung kompatibel ist, in einem Gewichtsverhältnis zwischen 5 : 1 und 0,5 : 1, um ein Konzentrat herzustellen, das Gele auf weist, welche in dem ersten thermoplastischen Harz dispergiert sind, und (c) das Vermischen des Konzentrats mit einem zweiten thermoplastischen Harz, um eine Mischung herzustellen, wobei das Konzentrat in einer Menge von 2 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung, verwendet wird, umfaßt.

Das Compoundieren kann das Anwenden eines reaktiven Extrusionsverfahrens umfassen, wobei das elektrophile Reagenz und das Nitrilpolyrner innig unter erhöhten Temperaturen und kurzen bis moderaten Retentionszeiten vermischt werden, um die gewünschte Polymergelverbindung herzustellen, die Nitrilpolymergele enthält. Das Compoundieren kann mit einem für die reaktive Extrusion geeigneten Extruder durchgeführt werden, wobei dieses vorzugsweise in einem Temperaturbereich von 232 bis 371ºC (450ºF bis 700ºF) und Retentionszeiten zwischen 10 Sekunden und 10 Minuten vollzogen wird.

Der Mischschritt beinhaltet das Mischen in Schmelze eines ersten thermplastischen Harzes mit der polymeren Gelverbindung in einem Extruder, einem Innenmischer, einem Kneter oder einer anderen Vorrichtung, die im Bereich der Kunststoffverarbeitung allgemein bekannt sind. Die Schritte des Compoundierens und Mischens können kontinuierlich durch eine erste Extrusionsreaktion des Nitrilpolymers mit einem elektrophilen Reagenz, um die polymere Gelverbindung in der Reaktionszone des Reaktionsextruders zu bilden, und anschließendem Beifügen des ersten thermoplastischen Harzes in den Reaktionsextruder nach der Reaktionszone durchgeführt werden. Durch die Kombination des Compoundierens und des Mischens in einem einzigen Reaktor kann im Prozeß die Verwendung eines Heißabschlaggranulators zwischen den Schritten des Compoundierens und Mischens vermieden werden.

Das Nitrilpolymer weist zumindest S Gew.-%, vorzugsweise zumindest 15 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt zumindest 19 Gew.-% an ungesättigtem Nitrilmonomer, bezogen auf das Gesamtgewicht des Nitrilpolymers, auf. Das ungesättigte Nitrilmonomer ist vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus substituierten und unsubstituierten Acrylnitrilmonomeren. Der Begriff Nitrilpolymer bedeutet, daß Homopolymere und Copolymere von ungesättigten Nitrilmonomeren umfaßt werden. Diese Nitrilpolymere können durch Verfahren der Emulsionspolymerisation, Substanzpolymerisation, Suspensionspolymerisation, Substanz-Suspensionspolymerisation oder Lösungspolymerisation hergestellt werden, welche in der Fachwelt bekannt sind. Geeignete Nitrilpolymere umfassen beispielsweise Styrolacrylnitrilcopolymere und alpha-Methylstyrolacrylnitrilcopolymere. Geeignete ungesättigte Nitrilmonomere umfassen beispielsweise Acrylnitril, Methacrylnitril und Fumarnitril. Die Nitrilpolymere können auf einem oder mehreren der folgenden basieren: Acrylnitril oder substituierte Acrylnitrile entweder allein oder in Kombination mit monovinylaromatischen Verbindungen, Methylacrylsäureestern von C&sub1;-C&sub4; aliphatischen Alkoholen oder Imiden von Maleinsäureanhydrid-Derivaten, welche unsubstituiert oder mit einer Alkyl- oder Arylgruppe substituiert sind. Im besonderen können die Nitrilpolymere Copolymere von Acrylnitril oder substituierten Acrylnitrilen mit einem oder mehreren von C&sub1;-C&sub4; Acrylaten, Maleimiden, Styrol und/oder alpha-Methylstyrol sein. Die Nitrilcopolymere können auch kautschukmodifiziert sein, wie beispielsweise Acrylnitril- Butadien-Styrolpfropfcopolymere, Acrylnitril-Ethylacrylat-Styrolpfropfcopolymere und kautschukmodifizierte Acrylnitril-Styrol-Butylacrylatkautschukharze. Vorzugsweise ist das zur Bildung der Gelverbindung verwendete Nitrilpolymer frei von Kautschuk. Das elektrophile Reagenz ist vorzugsweise ein Polyepoxid in Kombination mit einer Säure, oder anderen elektrophilen Reagenzien einschließlich Säurekatalysatoren, wie beispielsweise organische Säuren, Phosphonsäure, Ammoniumsalze, organischen Titanaten, Schwefelsäuren, Mineralsäuren, BF&sub3;, Aminen und Lewis-Säuren, wie Zinkhalogenide, wie Zinkchlorid. Die Polyepoxide sind vorzugsweise Diepoxide. Verschiedene Epoxide, welche für die vorliegende Erfindung geeignet sind, sind im US-Patent Nr. 2 890 209 beschrieben. Diepoxide können durch die katalytische Veresterung von 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3,4- epoxycyclohexan-carboxylaten hergestellt werden und haben die allgemeine Formel:

worin R¹, R², R³, R&sup4;, R&sup5; und R&sup6; Reste darstellen, die ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff und niederen Alkylgruppen, die ein bis vier Kohlenstoffatome enthalten. Wenn jedes R¹ bis R&sup6; Alkylgruppen darstellt, insbesondere niedere Alkylgruppen, ist eine bevorzugte Klasse von Diepoxiden jene, deren Gesamtzahl an Kohlenstoffatomen, die in den Alkylgruppen enthalten sind, nicht größer ist als 12. Eine besonders bevorzugte Klasse von Verbindungen, die durch die allgemeine obige Formel dargestellt wird, ist jene, worin R¹ bis R&sup6; Reste darstellen, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff und Methylgruppen. Polymere und besonders die Homopolymere, die aus Diepoxidmonomeren und Mischungen hiervon mit nicht mehr als drei Alkylsubstituenten pro carbocyclischem Ring hergestellt werden, sind bevorzugt.

Die durch die obige Formel dargestellten Diepoxide können zweckmäßig durch die Umsetzung eines ausgewählten 3-Cyclohexenyl-methyl-3-cyclohexencarboxylats mit Peressigsäure hergestellt werden. Die 3-Cyclohexenyl-methyl-3-cyclohexencarboxylate können wiederum leicht durch die Umsetzung eines ausgewählten 3-Cyclohexencarboxyaldehyds in Gegenwart von Aluminiumalkoxidkatalysatoren, die in einem inerten Lösungsmittel, wie beispielsweise Benzol, gelöst sind, bei Temperaturen im Bereich von 0ºC bis 110ºC hergestellt werden.

Ein bevorzugtes auf Diepoxiden basierendes Harz weist Bakelite® ERL 4221 auf, welches von Union Carbide vertrieben wird. Andere multifunktionale Epoxide, von denen erwartet werden kann, daß sie eine ähnliche Funktionalität aufweisen, wie die bevorzugten Diepoxide umfassen die folgenden:

Einfache aliphatische Diepoxide

Dodecatriendioxid,

Dipentendioxid,

1,2,7,8-Diepoxyoctan

Bis(glycidylether/ester)epoxide

Polykondensate von Epihalohydrin und Diolen oder Disäuren, worin das Diolldie Disäure entweder aliphatisch oder aromatisch sein kann, wie beispielsweise Adipinsäure und Phthalsäure,

1,4-Butandiol-diglycidylether,

Bis-glycidylether von Bisphenol A

Cycloaliphatische Diepoxide

3,4-Epoxycyclohexyl-3,4-epoxycyclohexylcarboxylat, wie beispielsweise ERL 4221 von Union Carbide,

Bis(c,4-epoxycyclohexylmethyl)adipat, wie beispielsweise ERL 4229 von Union Carbide, Cyclooctadien(1,5)diepoxid,

1,2,5,6-Diepoxycyclododecan-9,

Bicycloheptadiendiepoxid,

Gemischte aliphatische und cycloaliphatische Diepoxide

Vinylcyclobutendioxid,

Vinylcyclopentadiendioxid,

Vinylcyclohexandioxid, wie beispielsweise EIRL 4206 von Union Carbide,

Butancyclobutendioxid,

Butencyclopentendioxid,

Butadiencyclobutadiendioxid,

Butadiencyclopentadiendioxid,

Pentadiencyclobutadiendioxid,

Tri- und Poly- (Di-/Tri-) Epoxide

Glycidylether von Novolaken, wie beispielsweise D. E. R. 41 von Dow und Epox 1031 von Shell,

Tetraglycidylether von 1,1,2,2-Tetrakis(4-hydroxyphenyl)ethan,

Triglycidylether von 1,3,6-Trihydroxybenzol,

Triglycidylisocyanurat(TGIC)

Epoxidierte trocknende und nicht trocknende Ölsäuren

Epoxidierte Tallöle, wie Monoplex S-73,

Epoxidierte Leinöle,

Epoxidierte Sojabohnenöle, wie beispielsweise Paraplex G-62

Zusätzlich zu Diepoxiden in Kombination mit Säuren können andere elektrophile Reagenzien im Gelbildungsschritt (Compoundierungsschritt) verwendet werden.

Die Gele der starren Nitrilpolymere können durch eine Ritter-Reaktion gebildet werden, welche die Bildung von Amiden durch Addition von Olefinen oder sekundären sowie tertiären Alkoholen zu Nitriten in stark saurem Medium beinhaltet. Geeignete Ritter- Reagenzien umfassen Diepoxide, Alkylhalogenide, Alkohole, Säurechloride, Anhydride, Ether, α- und β-ungesättigte Säuren und Ester. Zweckmäßige Epoxid- Ringöffnungskatalysatoren umfassen Amine, Imidazole, organische Säuren, wie beispielsweise Carbonsäuren und Sulfonsäuren, sowie Mineralsäuren und Lewis-Säuren. Geeignete Sulfonsäuren umfassen Dodecylbenzolsulfonsäure.

Das erfindungsgemäße Verfahren weist das Compoundieren eines Nitrilcopolymers mit einem elektrophilen Reagenz, um polymere Gele zu bilden, sowie ggf. Zugabe einer Menge an Wasser zu dem Produkt aus dem Compoundierungsschritt auf, um die Farbe des Produkts zu reduzieren. Vorzugsweise umfaßt der Compoundierungsschritt das Compoundieren eines geschmolzenen Nitrilcopolymers mit einem elektrophilen Reagenz, um polymere Gele zu bilden. Vorzugsweise wird das Compoundieren unter Verwendung eines Schmelzextruders erzielt, worin das Nitrilpolymer, vorzugsweise Styrolacrylnitrilcopolymer über die Zulaufseite eines Doppelschneckenextruders zugegeben wird, ein Diepoxid, wie beispielsweise Bakelite® ERL 4221, vertrieben von Union Carbide (3,4- Epoxycyclohexyl-3,4-epoxycyclohexylcarboxylat) über die Zulaufseite des Reaktors und ein Epoxid-Ringöffnungskatalysator, beispielsweise Dodecylsulfonsäure, ebenfalls über die Zulaufseite des Extruders zugegeben wird. Der Extruder compoundiert anschließend das Styrolacrylnitrilcopolymer, das Diepoxid und die Sulfonsäure ausreichend, um die Gelbildung hervorzurufen, und anschließend werden ggf. über die Ablaufseite des Extruders flüchtige Stoffe durch Vakuum entfernt. Geeignete Mengen an Diepoxid und Sulfonsäure umfassen beispielsweise 3,0 Gew.-% Diepoxid, bezogen auf das Gesamtgewicht des Nitrilpolymers, und 700 ppm Dodecylsulfonsäure, bezogen auf das Gesamtgewicht des Nitrilpolymers, bezogen auf das Gesamtgewicht des Acrylnitrilpolymers. Falls Wasser verwendet wird, betragen die geeigneten Wassermengen, die verwendet werden können, beispielsweise 0,05 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Nitrilpolymers.

Die Gele der starren Nitrilpolymere können durch eine Ritter-Reaktion gebildet werden, welche die Bildung von Amiden durch Addition von Olefinen oder sekundären sowie tertiären Alkoholen an Nitrite in stark saurem Medium umfassen kann. Geeignete Ritter- Reagenzien umfassen Diepoxide, Alkylhalogenide, Alkohole, Säurechloride, Anhydride, Ether, α- und β-ungesättigte Säuren und Ester. Geeignete Epoxid-Ringöffnungskatalysatoren umfassen Amine, Imidazole, organische Säuren, wie beispielsweise Carbon- und Sulfonsäuren, sowie Mineralsäuren und Lewis-Säuren. Vorzugsweise wird Dodecylbenzolsulfonsäure verwendet. Gele sind als vernetzte Polymere definiert, was durch Lösungsmittelquelltechniken und rheologische Verfahren, die in der Fachwelt wohlbekannt sind, gemessen werden kann.

Das erste thermoplastische Harz kann jedes Harz sein, in das die Nitrilgele genügend vordispergiert werden können und welches mit der Endmischung kompatibel ist, um das gewünschte Maß an Schlagzähigkeit und reduziertem Glanz zur Verfügung zu stellen. Vorzugsweise ist das erste thermoplastische Harz ein aromatisches Polycarbonatharz und besonders bevorzugt ist es ein aromatisches Polycarbonatharz, welches von halogenfreiem Bisphenol-A und einem Carbonatprecursor, wie beispielsweise Phosgen oder Diphenolcarbonat abgeleitet ist. Andere als erstes thermoplastisches Harz geeignete Polymere umfassen Polymethylmethacrylat, Styrolacrylnitrilcopolymer, Acrylnitril-Butadien-Styrolpfropfcopolymer und Mischungen, wie beispielsweise Polycarbonat/Polymethyhnethacrylat/Acrylnitril-Butadien-Styrolpfropfcopolymermischungen.

Das zweite thermoplastische Matrixharz kann ausgewählt sein aus den Harzen, die oben als erstes thermoplastisches Harz beschrieben sind. Vorzugsweise ist das zweite thermoplastische Matrixharz eine Mischung eines aromatischen Polycarbonatharzes, eines Acrylnitril- Butadien-Styrolpfropfcopolymers sowie eines kautschukfreien, nicht gelierten Styrol- Acrylnitrilcopolymers.

Bevorzugte Ausführungsformen der polymeren Gelverbindung enthalten polymere Nitrilgele und werden durch Compoundieren eines ein ungesättigtes Nitril (Acrylnitril) enthaltendes Polymers, vorzugsweise Styrol-Acrylnitrilcopolymer, mit 0,01 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 4 Gew.-% eines elektrophilen Reagenz, vorzugsweise eine Kombination aus Polyepoxid und einer Säure, bezogen auf das Gesamtgewicht des ungesättigten Nitrilpolymers (Acrylnitrilpolymers), gebildet. Mit anderen Worten wird das Acrylnitrilpolymer mit einem elektrophilen Reagenz compoundiert, wobei eine Ritter-Reaktion sowie eine Gelbildung stattfindet. Die polymere Gelverbindung wird anschließend mit einem ersten thermoplastischen Harz gemischt, um ein vordispergiertes Konzentrat herzustellen, welches einheitlich dispergierte Gele enthält. Durch Bildung des Konzentrats weist die Endzusammensetzung im Mittel unerwartet überlegene Eigenschaften auf, wenn sie gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden. Das erste thermoplastische Harz und die polymere Gelverbindung werden vorzugsweise zusammen in einem Gewichtsverhältnis des ersten thermoplastischen Harzes zur polymeren Gelverbindung zwischen 5 : 1 und 0,5 : 1, besonders bevorzugt zwischen 3 : 1 und 1 : 1, gemischt.

Das Mischen wird vorzugsweise in einem Extruder in einem Temperaturbereich von 232 bis 371ºC (450ºF bis 700ºF), vorzugsweise unter einem spezifischen Energieverbrauch (Specific Energy Consumption; SEC) von 0,15 bis 0,30 wHn/gm durchgeführt.

Der Mischschritt führt zur Bildung eines Konzentrats, welches das erste thermoplastische Matrixharz und die polymere Gelverbindung enthält, wobei die polymere Gelverbindung relativ gleichförmig innerhalb des Konzentrats verteilt ist.

Das Konzentrat wird anschließend einem zweiten thermoplastischen Harz beigemischt, welches gleich oder verschieden von dem ersten thermoplastischen Harz sein kann, um einheitlich eine Endmischung zu bilden, welche einen gleichbleibenden und/oder reduzierten Oberflächenglanz und eine gleichbleibende und/oder höhere Schlagzähigkeit sowie andere gleichbleibende Eigenschaften aufweist. Das Beimischen wird vorzugsweise in einem Extruder bei einer SEC zwischen 0,12 und 0,28 wHn/gm durchgeführt.

Die Endzusammensetzungen mit reduziertem Glanz können auch herkömmliche Additive, wie beispielsweise Antioxidantien, Schmiermittel, Pigmente, Phosphite, halogenierte Flammschutzadditive, phosphathaltige Flammschutzmittel und ähnliches, enthalten. Vorzugsweise ist der Gelbildungsschritt (Compoundierungsschritt) frei von Additiven, welche den Gelbildungsprozeß stören kann.

Die Zusammensetzung weist das zweite thermoplastische Harz vorzugsweise in Mengen von 40 bis 98 Gew.-%, besonders bevorzugt von 70 bis 90 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt von 75 bis 85 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, auf, wobei die Menge des Konzentrats in der Zusammensetzung vorzugsweise 2 bis 60 Gew.-%, besonders bevorzugt 5 bis 30 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 9 bis 25 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, beträgt. Wie oben ausgeführt, weist das Konzentrat vorzugsweise ein Gewichtsverhältnis des ersten thermoplasti schen Harzes zur polymeren Gelverbindung zwischen 5: I und 0,5 : 1, besonders bevorzugt zwischen 3 : 1 und 1 : 1 auf. Mit anderen Worten weist das Konzentrat vorzugsweise das erste thermoplastische Harz in einer Menge von 33 bis 83 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 50 Gew.-% und 75 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, auf. Die polymere Gelverbindung ist in dem Konzentrat vorzugsweise in einer Menge von 17 bis 67 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 25 und 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Konzentrats, vorhanden.

Die tatsächlichen Mengen und Größen der Gele innerhalb der Gelverbindung werden teilweise von der Menge des elektrophilen Reagenz abhängen, welches zur Herstellung der polymeren Gelverbindung verwendet wurde. Die Gele können in Gegenwart von oder ohne nicht reagierende Lösungsmittel hergestellt werden. Das Diagramm der Fig. 1, welches mit "SAN-Gelkonzentrat" gekennzeichnet ist, zeigt die Möglichkeit der vorliegenden Erfindung, hohe IZOD-Kerbschlagzähigkeitswerte ungeachtet der Arbeit (SEC) zu erreichen, welche zur Herstellung der Mischung aufgewendet wurde. Das Diagramm, welches mir "unverdünnte SAN-Gele" gekennzeichnet ist, zeigt die bisherigen Ein-Schritt-Verfahren. Beispiele

Tabelle 1 Compoundieren einer FR PC/ABS Legierung Wirkung einer Precompoundierung des Gels gegenüber seiner unverdünnten Verwendung
Tabelle 2 Compoundieren einer nicht-FR PC/ABS Legierung Wirkung einer Precompoundierung des Gels in einem Konzentrat gegenüber seiner unverdünnten Verwendung

Beispiele A und B sind Vergleichsbeispiele und Beispiele C, D und E sind ebenfalls Vergleichsbeispiele. Beispiele 1, 2, 3 und 4 sind Beispiele, die das erfindungsgemäße Verfahren beschreiben.

Beispiele A, B, 1 und 2 enthalten die folgenden Bestandteile, wurden aber unter Verwendung von verschiedenen Verfahren und/oder Prozeßbedingungen hergestellt. Vergleichsbeispiele A und B wurden ohne Verwendung eines Konzentrats durch direktes Beimischen der polymeren Gelverbindung in das Matrixharz hergestellt. Beispiele 1 und 2 umfaßten die Herstellung eines Konzentrats durch Mischen des Polycarbonatharzes und der Styrol- Acrylnitrilgelverbindung in einem Gewichtsverhältnis von 2 : 1, um ein Konzentrat zu erhalten, welches anschließend mit den verbleibenden Bestandteilen vermischt wurde. Die Beispiele A, B, I und 2 enthielten alle 3 Gew.-% Styrol-Acrylnitrilgelverbindung, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzungen. In Tabelle 1 ist aufgeführt, daß die Izod Schlagzähigkeit der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Zusammensetzungen wesentlich höher ist als jene, die durch ein Verfahren hergestellt wurden, bei dem direkt gemischt wird, wobei kein erfindungsgemäßes Konzentrat verwendet wird. Zusätzlich zeigte die Entflammbarkeitsbewertung gemäß UL 94-Versuch, V0-, V1-, V2-Test, eine Verbesserung von einer V2-Bewertung (1,6 mm (1/16") Dicke) auf eine V0- Bewertung (1,6 mm (1/16") Dicke). Fig. 1 zeigt die verbesserte Konsistenz der Schlagzähigkeitseigenschaften und Entflammbarkeit, die durch das erfindungsgemäße Verfahren erhalten wurden, gegenüber einem einfachen direkten Mischen der polymeren Gelverbindung mit den verbleibenden Bestandteilen der Zusammensetzung.

Tabelle 2 zeigt, daß direktes Zumischen der Gelverbindung zum Matrixharz Glanzwerte erzeugt, welche auf die zur Extrusion der Produkte verwendete spezifische Energie empfindlich ist, und daß durch die Verwendung niedriger SEC-Mengen der Glanz der Endprodukte reduziert werden kann, aber daß dadurch Probleme resultieren können, die mit dem T-Stab-Schmelzbruch in Verbindung stehen und daß Verminderungen der Schlagzähigkeitseigenschaften der Produkte entstehend können. Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Eigenschaften sind nicht so empfindlich in bezug auf die für das verwendete Verfahren aufgewendete spezifische Energie und relativ konsistente Izod- Schlagzähigkeiten können zusammen mit einer erwünschten Beständigkeit gegen T-Stab- Schmelzbruch erhalten werden. Eine unerwartete Verbesserung des Glanz/Schmelzbruch- Verhältnisses ist ebenfalls bemerkenswert, d. h., daß ein geringer Glanz ohne Schmelzbruch erhalten wird. Die zur Formulierung der Vergleichsbeispiele C, D und E sowie der vorliegenden Zusammensetzungen der Beispiele 3 und 4 verwendeten Bestandteile sind folgende: Vergleichsbeispiele C, D und E und Beispiel 3 enthalten jeweils 64 Gew.-% eines aromatischen Polycarbonats, das von Bisphenol-A und Phosgen abgeleitet ist, 16 Gew.-% eines Acrylnitrilbutadienstyrolpfropfcopolymers, 13,3 Gew.-% eines Styrolacrylnitrilcopolymers, 6,7 Gew.-% einer polymeren Gelverbindung, 0,5 Gew.-% eines Phosphatflammschutzmittels, 0,5 Gew.-% Ruß, 0,3 Gew.-% eines phenolischen Antioxidationsmittels und 0,3 Gew.-% eines Phosphitantioxidationsmittels, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung. Bemerkenswert ist der geringe Glanz und die hohe Schlagzähigkeit der erfindungsgemäß hergestellten Zusammensetzungen. In Beispiel 4 wurde eine Zusammensetzung verwendet, die 50,6 Gew.-% eines aromatischen Polycarbonats aus Bisphenol-A, mit hohem Molekulargewicht, 13,34 Gew.-% eines Polycarbonats mit niedrigem Molekulargewicht, 16,0 Gew.-% eines Acrylnitrilbutadienstyrolpfropfcopolymers, 13,3 Gew.-% eines Styrolacrylnitrilcopolymers, 6,7 Gew.-% einer polymeren Styrolacrylnitril-Gelverbindung, 0,5 Gew.-% eines Phosphats, 0,5 Gew.-% Ruß, 0,3 Gew.-% eines phenolischen Antioxidationsmittels und 0,3 Gew.-% eines Phosphits aufweist.


Anspruch[de]

1. Verfahren zur Herstellung einer thermoplastischen Mischung mit reduziertem Glanz, wobei das Verfahren aufweist:

(a) Compoundieren eines Nitrilpolymers, das zumindest 5 Gewichts-% eines ungesättigten Nitrilmonomers aufweist, bezogen auf das Gesamtgewicht des Nitrilpolymers, mit einem elektrophilen Reagenz, um eine polymere Gelverbindung zu bilden,

(b) Mischen der polymeren Gelverbindung mit einem ersten thermoplastischen Harz, das mit der Endmischung kompatibel ist, in ein Gewichtsverhältnis des ersten thermoplastischen Harzes zur polymeren Verbindung zwischen 5 : 1 und 0,5 : 1, um ein Konzentrat herzustellen, das ein Gel aufweist, welches in einem ersten thermoplastischen Harz dispergiert ist, und

(c) Zufügen des Konzentrats zu einem zweiten thermoplastischen Harz, um die Mischung herzustellen, wobei das Konzentrat in einer Menge von 2 bis 60 Gewichts- %, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung, verwendet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das erste und zweite Matrixharz Polycarbonatharze sind.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das erste thermoplastische Matrixharz ein aromatisches Polycarbonatharz ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Gele Styrol- Acrylnitrilgele sind.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das elektrophile Reagenz eine Kombination eines Polyepoxids und einer Säure ist.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das elektrophile Reagenz eine Kombination eines Diepoxids und einer Säure ist.

7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Poly(epoxid) in einer Menge von 0,01 bis 10 Gewichts-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Nitrilpolymers, vorhanden ist.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung aufweist:

(a) ein aromatisches Polycarbonatharz in einer Menge von 45 bis 90%, bezogen auf das Geamtgewicht der Mischung,

(b) ein vinylaromatisches ungesättigtes Nitrildienkautschuk- Pfropfcopolymer in einer Menge von 5 bis 40 Gewichts-%.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Gele in einer Menge von 1 bis 25 Gewichts- %, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung, vorhanden sind.

10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung von 0 bis 40 Gewichts- % eines nicht gelierten Styrol- Acrylnitrilcopolymers aufweist.

11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren ein kontinuierliches Verfahren ist, wobei die Zeit zwischen dem Ende des Schritts (a) und dem Anfang des Schritts (b) weniger als 15 min beträgt und die Zeit zwischen dem Ende des Schritts (b) und dem Anfang des Schritts (c) weniger als 5 min beträgt.

12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren im wesentlichen aus dem Compoundieren, Mischen und Zufügen besteht.

13. Ein Gegenstand hergestellt aus der Mischung, die mit Hilfe des Verfahrens gemäß Anspruch 1 produziert wurde.

14. Gegenstand nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß der Gegenstand ein Hunter-Glanz bei 60º von weniger als 30 und eine Izod- Kerbschlagzähigkeit von mindestens 373,1 J/m (7,0 foot-pound/inch) hat.







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