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Dokumentenidentifikation DE69319707T2 04.02.1999
EP-Veröffentlichungsnummer 0603900
Titel Verfahren zur Entfernung von Stickstoffoxiden aus sauerstoffreichem Abgas
Anmelder Tosoh Corp., Shinnanyo, Yamaguchi, JP
Erfinder Miura, Hiroshi, Shinnanyo-shi, Yamaguchi, JP;
Kasahara, Senshi, Shinnanyo-shi, Yamaguchi, JP;
Aoyama, Hidekazu, Tokuyama-shi, Yamaguchi, JP;
Sekizawa, Kazuhiko, Shinnanyo-shi, Yamaguchi, JP;
Adachi, Shoji, Tokuyama-shi, Yamaguchi, JP
Vertreter Tiedtke, Bühling, Kinne & Partner, 80336 München
DE-Aktenzeichen 69319707
Vertragsstaaten DE, FR, GB
Sprache des Dokument En
EP-Anmeldetag 23.12.1993
EP-Aktenzeichen 931208334
EP-Offenlegungsdatum 29.06.1994
EP date of grant 15.07.1998
Veröffentlichungstag im Patentblatt 04.02.1999
IPC-Hauptklasse B01D 53/94
IPC-Nebenklasse B01J 27/18   B01J 27/185   

Beschreibung[de]

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur katalytischen Entfernung von Stickstoffoxiden aus einem sauerstoffreichen Abgas, das Stickstoffoxide und Kohlenwasserstoffe enthält, und zum Beispiel aus Kesseln und Automobilmotoren ausgestoßen wird. Genauer gesagt bezieht sie sich auf ein Verfahren zur Entfernung von Stickstoffoxiden unter Verwendung eines Katalysators, der in bezug auf seine Aktivität und Haltbarkeit stark verbessert ist.

Mit dem hier verwendeten Begriff "sauerstoffeiches Abgas" ist ein Abgas gemeint, das Sauerstoff in einer Menge enthält, die die Menge an Sauerstoff übersteigt, die für eine vollständige Oxidation eines Reduktionsmittels, wie Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoffe, die in dem Abgas enthalten sind, notwendig ist. Spezielle Beispiele für solch ein Abgas schließen Abgase ein, die zum Beispiel aus Verbrennungsmotoren von Automobilen ausgestoßen werden, die bei einem hohen Luft/Kraftstoff-Verhältnis (d. h. in einem Magerverbrennungsbereich) betrieben werden.

2. Beschreibung des in Beziehung stehenden Stands der Technik

Die Verfahren zur Entfernung von Stickstoffoxiden aus einem Abgas, das aus Kesseln, Automobilmotoren und ähnlichem ausgestoßen wird, die praktisch angewandt werden, bestehen aus einem Verfahren der selektiven katalytischen Reduktion unter Verwendung von Ammoniak in Gegenwart eines Katalysators oder einem Verfahren der nicht-selektiven katalytischen Reduktion, in dem das Abgas durch einen Katalysator geleitet und mittels des unverbrannten Kohlenmonoxids und der Kohlenwasserstoffe reduziert wird.

Die Ungeprüfte Japanische Patentschrift (Kokai) Nr. 60-125250 schlägt einen kupferionen-ausgetauschten Zeolithen als Katalysator für die direkte katalytische Zersetzung der Stickstoffoxide in Abwesenheit eines Reduktionsmittels vor.

Für die Reinigung der Abgase aus Dieselmotoren oder Magerverbrennungsmotoren, die für einen verringerten Kraftstoffverbrauch entworfen wurden, wurde ferner ein Katalysator vorgeschlagen, der ein Unedelmetall (oder Nichtedelmetall) in dem Zeolithen etc. als Katalysator einschließt, der für eine selektive Reduzierung der Stickstoffoxide mittels eines Reduktionsmittels aus dem unverbrannten Kohlenmonoxid, den unverbrannten Kohlenwasserstoffen und ähnlichem selbst in einer sauerstoffreichen Atmosphäre (Ungeprüfte Japanische Patentschrift (Kokai) Nr. 63-100919) geeignet ist.

Diese vorgeschlagenen Katalysatoren sind jedoch bei hohen Temperaturen mit Problemen behaftet, insbesondere in bezug auf ihre Haltbarkeit, und sind deshalb für eine praktische Anwendung noch nicht geeignet.

Außerdem offenbart das Dokument D1, d. h. EP-A-0 585 025, das den Stand der Technik nach Art. 54(3) EPC darstellt, ein Verfahren zur Entfernung von NOx aus einem Abgas, das Sauerstoff in hoher Konzentration enthält, mittels eines Katalysators, der aus Phosphor (0,01 bis 6 Gew.-% als P&sub2;O&sub5;) und Cu (P/Cu (Molverhältnis) ≤ 0,7) besteht, der auf einen kristallinen Aluminosilicat-Träger vom Pentasiltyp aufgebracht ist.

Zusätzlich offenbart das Dokument D2, d. h. die EP-A-0 299 294 eine selektive katalytische Reduktion von NOx mit Ammoniak in Gegenwart eines Fe-Silicats vom Pentasiltyp. Die Fe-Silicatkatalysatoren werden dadurch gewonnen, daß A1, das üblicherweise in Zeolithen auftritt, durch Fe ersetzt wird.

Ferner offenbart das Dokument D3, d. h. die US-A-4 867 954 eine katalytische Reduktion von NOX mit Ammoniak unter Verwendung eines mikroporösen Zeolithmolekularsiebs, das einer Säurebehandlung und einem Metallkationenaustausch unterzogen wurde.

Die Aufgabe der Erfindung besteht in der Bereitstellung eines Verfahrens zur wirkungsvollen Reinigung eines Abgases, insbesondere eines sauerstoffreichen Abgases, das von einem Verbrennungsmotor, zum Beispiel eines Automobils, ausgestoßen wird, ohne die Verwendung eines Reduktionsmittels, wie Ammoniak, und zur Reinigung eines Abgases unter Verwendung eines Katalysators, der bei hoher Temperatur in Gegenwart von Dampf eine überlegene Haltbarkeit aufweist.

Die Erfinder betrieben intensive Studien über das vorstehende Problem und fanden als Ergebnis, daß es durch die Verwendung eines Katalysators, der durch den Einbau bzw. das Einbringen von Phosphor und einem oder mehreren aktiven Metallen in einen Zeolithen erhalten wurde, möglich ist, ein Abgas wirkungsvoll zu reinigen, selbst nach einer Verwendung bei hoher Temperatur, und vollendeten auf diese Weise die Erfindung.

Erfindungsgemäß werden die vorstehenden Aufgaben mittels eines Verfahrens zur Entfernung von Stickstoffoxiden aus einem sauerstoffreichen Abgas, das Stickstoffoxide und Kohlenwasserstoffe enthält, in Abwesenheit von Ammoniak gelöst, wobei das Verfahren das In-Kontakt-Bringen des sauerstoffreichen Abgases mit einem Katalysator umfaßt, der aus Phosphor und mindestens einem aktiven Metall besteht, die in einem Zeolithen mit einem Molverhältnis von SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; von mindestens 15 enthalten sind, unter der Bedingung, daß das aktive Metall nicht alleine Kupfer ist.

Die Erfindung wird nachstehend detaillierter dargelegt.

Der in der Erfindung verwendete Katalysator ist ein Katalysator, der aus einem Zeolithen mit einem Molverhältnis von SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; von mindestens 15 besteht, in dem Phosphor und mindestens ein aktives Metall enthalten sind, unter der Bedingung, daß das aktive Metall nicht alleine Kupfer ist.

Das Molverhältnis von SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; des in der Erfindung verwendbaren Zeolithen sollte mindestens 15 betragen. Für das Molverhältnis von SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; gibt es keine Obergrenze. Wenn das Molverhältnis von SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; kleiner als 15 ist, kann keine ausreichende Haltbarkeit erhalten werden. Das bevorzugte Molverhältnis beträgt 15 bis 200.

Für den Typ des Zeolithen gibt es keine besondere Einschränkung. Zum Beispiel können Mordenit, Ferrierit, Zeolith-β, ZSM-5, ZSM-8, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-20, ZSM-35 oder andere Zeolithe verwendet werden. Darunter wird ZSM-5 bevorzugt verwendet. Für die Verfahren zur Herstellung dieser Zeolithe gibt es ebenfalls keine Einschränkung. Ferner können auch dealuminierte Zeolithe, wie Zeolith Y und Zeolith L, verwendet werden.

Ein Zeolith, der in der Erfindung verwendet werden kann, ist ein Zeolith, der so wie er synthetisiert verwendet wird, oder der nach einer Calcinierung verwendet wird. Es ist auch möglich, einen Zeolithen zu verwenden, bei dem zum Beispiel die Natriumionen in dem Zeolithen mittels der Behandlung mit einem Ammoniumsalz oder einer Mineralsäure und ähnlichem gegen Protonen oder Ammoniumionen ausgetauscht wurden. Ferner kann ein Zeolith verwendet werden, der zum Beispiel mit Kalium, Cäsium, Barium ionenausgetauscht wurde.

Für das Verfahren zur Einarbeitung bzw. zum Einbaus des Phosphors in den Zeolithkatalysator gibt es keine besondere Einschränkung, wobei es aber möglich ist, ihn mittels eines Imprägnierungsverfahrens unter Verwendung einer herkömmlichen wäßrigen Lösung oder eines organischen Lösungsmittels einzubringen. Ferner kann er mittels eines physikalischen Mischverfahrens eingebracht werden, bei dem eine Phosphorverbindung physikalisch mit einem Zeolithen im festen Zustand oder in einer Lösung gemischt wird. Es ist auch möglich, den Zeolithen unter Verwendung eines Gases zu behandeln, das eine Phosphorverbindung enthält, um diese in den Zeolithen einzubringen. Ferner kann bevorzugt ein herkömmliches Ausfällverfahren angewandt werden, wenn Kupferphosphat oder Silberphosphat in den Zeolithen eingebracht wird. Das heißt, eine wäßrige Lösung eines Kupfersalzes (zum Beispiel Kupferacetat, Kupfernitrat, Kupfersulfat, Kupferchlorid oder andere lös liche Kupfersalze) oder eine wäßrige Lösung eines Silbersalzes (zum Beispiel Silberacetat, Silbernitrat, Silbersulfat oder andere lösliche Silbersalze) und eine wäßrige Lösung einer Phosphorsäure (zum Beispiel Orthophosphorsäure, Pyrophosphorsäure oder Metaphosphorsäure) oder eine wäßrige Lösung eines Phosphats (zum Beispiel Ammoniumdihydrogenphosphat, Diammoniumhydrogenphosphat, Dikaliumhydrogenphosphat) werden in Gegenwart des Zeolithen gemischt, um dadurch das Kupferphosphat oder Silberphosphat auszufällen.

Für die Phosphorverbindungstypen, die für den Einbau des Phosphors in den Zeolithen verwendet werden können, gibt es keine besonderen Einschränkungen, wobei aber als die Phosphorverbindungen Phosphorsäuren oder Phosphate bevorzugt verwendet werden. Als die Phosphorsäuren sind Orthophosphorsäure, Pyrophosphorsäure und Metaphosphorsäure bevorzugt. Als die Phosphate sind Triammoniumphosphat, Diammoniumhydrogenphosphat und Ammoniumdihydrogenphosphat bevorzugt, oder es sind Dikaliumhydrogenphosphat, Calciumpyrophosphat, Calciumphosphat, Calciumhydrogenphosphat, Bariumphosphat und andere Phosphate, einschließlich von Alkalimetallen oder Erdalkalimetallen als Salze bevorzugt. Gleicherweise sind Kupferphosphat und Silberphosphat ebenfalls bevorzugt. Außerdem können auch Trimethylphosphin, Triphenylphosphin und andere Phosphoalkylverbindungen, Trimethylphosphit und andere Phosphitester und Posphorpentachlorid und andere Phosphorhalogenide verwendet werden.

Für den Gehalt des Phosphors in dem Zeolithkatalysator gibt es keine besondere Einschränkung, aber es ist bevorzugt, wenn die Phosphoratome in einer Menge vorliegen, die dem 0,01- bis 10fachen der Menge der Aluminiumatome in dem Zeolithen, bevorzugter dem 0,10- bis 1fachen, entspricht. Um den Phosphor in dem Katalysator zu stabilisieren, kann der phosphorhaltige Katalysator bei einer Temperatur von 100ºC bis 900ºC, bevorzugt von 300ºC bis 800ºC, wärmebehandelt werden. Für die Atmosphäre bei der Wärmebehandlung gibt es keine Einschränkung, es sei jedoch eine Vakuum-, eine Luft- oder eine Dampfatmosphäre erwähnt.

In den phosphorhaltigen Zeolithen können ein oder mehrere aktive Metalle eingebracht werden, unter der Bedingung, daß das aktive Metall nicht alleine Kupfer ist. Als das aktive Metall kann jedes Metall, das üblicherweise für die Reinigung eines Abgases eingesetzt wird, verwendet werden, zum Beispiel können Metalle der Gruppe Ib, wie Kupfer, Silber, Gold, Metalle der Gruppe VIII, wie Eisen, Kobalt, Nickel, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Platin, Metalle der Gruppe VIa, wie Chrom, Molybdän, oder Metalle der Gruppe VIIa, wie Mangan, verwendet werden. Insbesondere sind Kupfer- oder Kobalt bevorzugt.

Für das Verfahren zur Einbringung des aktiven Metalls in den Zeolithkatalysator gibt es keine besondere Einschränkung. Techniken, wie eine Imprägnierung oder ein Ionenaustausch, können angewandt werden. Wenn das aktive Metall an einer Ionenaustauschstelle des Zeolithkatalysators auftritt, weist er eine hohe Haltbarkeit auf, und es ist deshalb bevorzugt, das aktive Metall in den Zeolithen mittels eines Ionenaustauschverfahrens einzubringen.

Der Ionenaustausch kann durch Mischen des phosphorhaltigen Zeolithen in einer wäßrigen Lösung, die Salze eines aktiven Metalls enthält, gefolgt von einem Rühren und Waschen, durchgeführt werden.

Als die Salze des aktiven Metalls können geeigneterweise Salze aktiver Metalle, wie Chloride, Nitrate, Sulfate, Acetate verwendet werden. Ferner kann zum Beispiel geeigneterweise Gebrauch von Amminkomplexsalzen aktiver Metalle gemacht werden.

In dem Ionenaustauschverfahren gibt es für die zuzugebende Menge an aktiven Metallen, die Konzentration der aktiven Metalle und die Ionenaustauschtemperatur und -dauer und ähnliches zur Zeit des Ionenaustausches keine besonderen Einschränkungen. Es können herkömmliche Verfahren angewandt werden. Die zuzugebende Menge an dem aktiven Metall beträgt bevorzugt das 0,5- bis 20fache der Aluminiumatome in dem Zeolithen, um eine ausreichende Aktivität und Haltbarkeit zu erhalten. Ferner beträgt die Konzentration der Aufschlämmung für den Ionenaustausch bevorzugt 5 bis 50 Gewichts-%, wie üblich. Die Ionenaustauschtemperatur und -dauer beträgt bevorzugt von Raumtemperatur bis zu 100ºC und 5 Minuten bis zu 3 Tagen, um eine ausreichende Aktivität und Haltbarkeit zu ergeben. Ferner kann der Ionenaustausch wiederholt durchgeführt werden, wenn dies erforderlich sein sollte.

Der Katalysator zur Reinigung von Abgas, der in der Erfindung verwendet wird, kann wie vorstehend erwähnt hergestellt werden.

Es ist auch möglich, zuerst ein oder mehrere aktive Metalle in den Zeolithen einzubringen und dann Phosphor mittels des vorstehend erwähnten Verfahrens einzubringen, um den erfindungsgemäßen Katalysator zur Reinigung von Abgas herzustellen.

Der erfindungsgemäße Katalysator zur Reinigung von Abgas kann durch Mischen mit einem Tonmineral oder einem anderen Bindemittel, gefolgt von einem Formen zu einer bestimmten Gestalt, hergestellt werden. Ferner ist es ebenfalls möglich, den Zeolithen oder den phosphorhaltigen Zeolithen zu einer bestimmten Gestalt zu formen und dann den Phosphor oder die aktiven Metalle darin einzubringen. Als Bindemittel, das bei der Formung des Zeolithen verwendet werden kann, stehen Kaolin, Attapulgit, Montmorillonit, Bentonit, Allophan, Sepiolit und andere Tonmineralien zur Verfügung. Oder aber es ist möglich, einen bindemittelfreien Zeolith-Formartikel zu verwenden, der durch eine direkte Synthese des Formartikels ohne Verwendung eines Bindemittels erhalten wurde. Zusätzlich kann von dem Katalysator zur Reinigung von Abgas Gebrauch gemacht werden, der in der Erfindung verwendet wird, um eine Schlämmschicht (wash coat) auf einen Cordierit- oder Metallwabenträger aufzubringen.

Der wie vorstehend hergestellte Katalysator zur Reinigung von Abgas wird mit einem sauerstoffreichen Gas in Kontakt gebracht, das Stickstoffoxide und Kohlenwasserstoffe enthält, um die Stickstoffoxide zu entfernen. Das in der Erfindung verwendbare Abgas sollte Stickstoffoxide und Kohlenwasserstoffe und überschüssigen Sauerstoff enthalten, aber die Erfindung ist auch für den Fall wirksam, daß Kohlenmonoxid, Wasserstoff und ähnliches enthalten sind.

Für die Raumgeschwindigkeit, die Temperatur und ähnliches bei der Entfernung der Stickstoffoxide gibt es keine besondere Einschränkung, wobei aber eine Raumgeschwindigkeit von 100 bis 500.000 h&supmin;¹ und eine Temperatur von 200ºC bis 800ºC bevorzugt sind.

BEISPIEL

Die Erfindung wird nun detaillierter unter Verwendung von Beispielen erklärt. Diese Beispiele schränken die Erfindung jedoch in keinster Weise ein.

Beispiel 1

Einem Reaktionsbehälter vom Überlauftyp mit einem Nettovolumen von 2 Litern, der ständig gerührt wurde, wurde kontinuierlich eine wäßrige Natriumsilikatlösung (SiO&sub2; : 250 g/Liter, Na&sub2;O : 82 g/Liter, Al&sub2;O&sub3; : 2,8 g/Liter) und eine wäßrige Aluminiumsulfatlösung (Al&sub2;O&sub3; : 8,8 g/Liter, H&sub2;SO&sub4; : 370 g/Liter) mit Geschwindigkeiten von 3 Liter/h beziehungsweise 1 Liter/h zugeführt. Die Reaktionstemperatur betrug 30ºC bis 32ºC und der pH-Wert der entnommenen Aufschlämmung betrug 6,7 bis 7,0.

Die entnommene Aufschlämmung wurde einer Fest-Flüssig- Trennung unterzogen und der abgetrennte Feststoff wurde vollständig mit Wasser gewaschen, um eine homogene Verbindung eines granulären, amorphen Aluminosilikats mit 0,75 Gewichts-% Na&sub2;O, 0,77 Gewichts-% Al&sub2;O&sub3;, 36,1 Gewichts-% SiO&sub2; und 62,5 Gewichts-% H&sub2;O zu erhalten. 2,860 g der homogenen Verbindung und 6,150 g einer wäßrigen 3,2%igen NaOH- Lösung wurden in einen Autoklaven eingebracht und 72 Stunden lang unter Rühren bei 160ºC erwärmt, um eine Kristallisation herbeizuführen. Das Produkt wurde einer Fest-Flüssig-Trennung unterzogen und anschließend wurde das resultierende Produkt mit Wasser gewaschen und getrocknet, um einen Zeolithen vom ZSM-5-Typ zu erhalten. Die chemische Analyse dieses Zeolithen zeigte eine wie nachstehend angegebene Zusammensetzung, die durch das Molverhältnis der Oxide auf wasserfreier Basis ausgedrückt ist:

1.3 Na&sub2;O, Al&sub2;O&sub3;, 41 SiO&sub2;

10 g des vorstehend erhaltenen Zeolithen wurden zu 100 cm³ einer wäßrigen Lösung gegeben, die 2 g NH&sub4;Cl enthält. Die Mischung wurde 20 Stunden lang bei 60ºC gerührt, dann gewaschen und getrocknet, um einer herkömmlichen NH&sub4;-Ionenaustauschbehandlung unterzogen zu werden und einen mit Ammoniumionen ausgetauschten Zeolithen zu erhalten.

10 g des vorstehend erhaltenen, mit Ammoniumionen ausgetauschten Zeolithen wurden in 70 cm³ einer wäßrigen Lösung aus 1,2 gew.-%igem Diammoniumhydrogenphosphat eingetaucht und dann getrocknet. Anschließend wurde das resultierende Produkt unter einem Luftstrom 5 Stunden lang bei 550ºC calciniert, um einen phosphorhaltigen Zeolithen zu erhalten.

Der phosphorhaltige Zeolith wurde in 99 cm³ einer wäßrigen Lösung mit 0,22 mol/Liter Kobalt(II)acetat gegeben, 20 Stunden lang bei 60ºC gerührt, anschließend gewaschen und einer herkömmlichen Co-Ionenaustauschoperation unterzogen. Diese Operation bzw. dieser Arbeitsgang wurde zweimal wiederholt, anschließend wurde das Produkt getrocknet, um einen rosa gefärbten Katalysator 1 herzustellen.

Der Katalysator 1 wies als Ergebnis einer chemischen Analyse die nachstehende Zusammensetzung auf, die durch das Molverhältnis der Oxide auf wasserfreier Basis ausgedrückt ist:

1,43 CoO, 0,23 P&sub2;O&sub5;, Al&sub2;O&sub3;, 41 SiO&sub2;

Beispiel 2

Die Haltbarkeit wurde unter Verwendung des Katalysators 1, der in Beispiel 1 erhalten wurde, beurteilt.

Jeder Katalysator wurde preßgeformt und dann pulverisiert, um die Größe der Granalien auf 12 bis 20 Maschen bzw. mesh einzustellen. Granuläre Katalysatoren mit jeweils einem Volumen von 2 cm³ wurden in atmosphärische Festbett-Reaktionsröhren eingebracht, dann wurde ein Gas (Tabelle 1), mit dem das Abgas eines Magerverbrennungsmotors simuliert wurde, mit einer Raumgeschwindigkeit von 120.000/h durchgeleitet. Die Proben wurden 5 Stunden lang einer Haltbarkeitsbehandlung bei 800ºC unterzogen und danach, nach einer 30minütigen Vorbehandlung bei 550ºC, wurde die Reinigungsaktivität im stationären Zustand bei verschiedenen Temperaturen gemessen. Die Reinigungsaktivität im stationären Zustand wurde durch die NOx- Umwandlung ausgedrückt, nachdem jede Temperatur 1 Stunde lang beibehalten worden war.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.

Tabelle 1: Gaszusammensetzung
Tabelle 2: NO- und C&sub3;H&sub6;-Umwandlung (%) bei verschiedenen Temperaturen Nach der Haltbarkeitsbehandlung

Beispiel 3

10 g eines mit Ammoniumionen ausgetauschten Zeolithen, der mittels des gleichen Verfahrens wie in Beispiel 1 hergestellt worden war, wurde zu 142 cm³ einer wäßrigen Lösung aus 0,034 Mol/Liter Kupferacetat gegeben und dann gerührt. Anschließend wurden 71 cm³ einer wäßrigen Lösung aus 0,092 mol/Liter Ammoniumdihydrogenphosphat tropfenweise hinzugegeben, um das Kupferphosphat auszufällen, und anschließend wurde das resultierende Produkt 2 Stunden lang bei 60ºC gerührt, dann gewaschen und getrocknet. Anschließend wurde das feste Produkt 5 Stunden lang unter einem Luftstrom bei 500ºC calciniert, um den kupferphosphathaltigen Zeolithen herzustellen.

Der kupferhaltige Zeolith wurde zu 90 cm³ einer wäßrigen Lösung aus 0,22 mol/Liter Kobalt(II)acetat gegeben, 20 Stunden lang bei 60ºC gerührt, anschließend gewaschen, um ihn einer üblichen Co-Ionenaustauschoperation zu unterziehen. Dieser Arbeitsgang wurde zweimal wiederholt, dann wurde das Produkt getrocknet, um den Katalysator 2 herzustellen. Eine chemische Analyse ergab die nachstehende Zusammensetzung, die durch das Molverhältnis der Oxide auf wasserfreier Basis ausgedrückt ist:

1,30 CoO, 0,78 CuO, 0,25 P&sub2;O&sub5;, Al&sub2;O&sub3;, 41 SiO&sub2;

Beispiel 4

Die gleichen Verfahren von Beispiel 2 wurden wiederholt, um die Haltbarkeit des Katalysators 2 zu beurteilen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.

Tabelle 3: NO- und C&sub3;H&sub6;-Umwandlung (%) bei verschiedenen Temperaturen Nach der Haltbarkeitsbehandlung

Beispiel 5

10 g des mit Ammoniumionen ausgetauschten Zeolithen, der auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt worden war, wurden in 142 cm³ einer wäßrigen Lösung mit 0,050 mol/Liter Silberacetat eingetaucht und dann gerührt. Anschließend wurden 142 cm³ einer wäßrigen Lösung mit 0,016 Mol/Liter Ammoniumdihydrogenphosphat tropfenweise dazu gegeben, um das Silberphosphat auszufällen, und anschließend wurde das resultierende Produkt gewaschen und getrocknet. Dann wurde es 5 Stunden lang unter einem Luftstrom bei 500ºC calciniert, um einen silberphosphathaltigen Zeolithen herzustellen. Eine Messung des silberphosphathaltigen Zeolithen mittels Röntgenbeugung zeigte das Auftreten von Peaks, die der Silberphosphatstruktur zuzuordnen waren, zusätzlich zu dem Zeolithen.

Der vorstehend erhaltene silberphosphathaltige Zeolith wurde zu 41 cm³ einer wäßrigen Lösung mit 0,1 mol/Liter Kupferacetat gegeben und durch Zugabe von Ammoniakwasser auf einen pH-Wert von 10,5 eingestellt, dann 20 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt, anschließend gewaschen und einer üblichen Cu-Ionenaustauschoperation unterzogen. Dieser Arbeitsgang wurde zweimal wiederholt, dann wurde das Produkt getrocknet, um den Katalysator 3 herzustellen. Eine chemische Analyse ergab die nachstehende Zusammensetzung, die durch das Molverhältnis der Oxide auf wasserfreier Basis ausgedrückt ist:

0,92 CuO, 0,53 Ag&sub2;O, 0,10 P&sub2;O&sub5;, Al&sub2;O&sub3;, 41 SiO&sub2;

Beispiel 6

Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 5 wurde wiederholt, um den Katalysator 4 herzustellen, außer daß anstelle der wäßrigen Lösung mit den 0,050 mol/Liter Silberacetat in Beispiel 5 eine wäßrige Lösung mit 0,024 mol/Liter Silberacetat verwendet wurde, und daß anstelle der wäßrigen Lösung aus 0,016 mol/Liter Ammoniumdihydrogenphosphat eine wäßrige Lösung mit 0,0084 mol/Liter Ammoniumdihydrogenphosphat verwendet wurde. Eine chemische Analyse ergab die nachstehende Zusammensetzung, die durch das Molverhältnis der Oxide auf wasserfreier Basis ausgedrückt ist:

1,10 CuO, 0,30 Ag&sub2;O, 0,06 P&sub2;O&sub5;, Al&sub2;O&sub3;, 41 SiO&sub2;

Beispiel 6

Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 5 wurde wiederholt, um den Katalysator 5 herzustellen, außer daß anstelle des Cu-Ionenaustausches in Beispiel 5 ein Co-Ionenaustausch durchgeführt wurde. Der Co-Ionenaustausch wurde wie nachstehend durchgeführt:

Der silberphosphathaltige Zeolith wurde zu 90 cm³ einer wäßrigen Lösung mit 0,22 mol/Liter Kobalt(II)acetat gegeben, 20 Stunden lang bei 60ºC gerührt, dann gewaschen, um eine übliche Co-Ionenaustauschoperation durchzuführen. Dieser Arbeitsgang wurde zweimal wiederholt, dann wurde das Produkt getrocknet, um den Katalysator 5 herzustellen. Eine chemische Analyse ergab die nachstehende Zusammensetzung, die durch das Molverhältnis der Oxide auf wasserfreier Basis ausgedrückt ist:

1,20 CoO, 0,50 Ag&sub2;O, 0,10 P&sub2;O&sub5;, Al&sub2;O&sub3;, 41 SiO&sub2;

Beispiel 7

Die gleichen Verfahren wie in Beispiel 2 wurden wiederholt, um die Haltbarkeit der Katalysatoren 3 bis 5 zu beurteilen.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt.

Tabelle 4: NO- und C&sub3;H&sub6;-Umwandlung (%) bei verschiedenen Temperaturen Nach der Haltbarkeitsbehandlung

Vergleichsbeispiel 1

Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 wurde wiederholt, um einen rosafarbenen, mit Co-Ionen ausgetauschten ZSM-5 (d. h. Vergleichskatalysator 1) herzustellen, außer daß kein Phosphor in den Zeolithen eingebracht wurde. Eine chemische Analyse ergab die nachstehende Zusammensetzung, die durch das Molverhältnis der Oxide auf wasserfreier Basis ausgedrückt ist:

1,40 CoO, Al&sub2;O&sub3;, 41 SiO&sub2;

Vergleichsbeispiel 2

Die gleichen Verfahren wie in Beispiel 2 wurden unter Verwendung des Vergleichskatalysators 1, der in Vergleichsbeispiel 1 erhalten worden war, wiederholt, um die Haltbarkeit der Katalysatoren zu beurteilen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 gezeigt.

Tabelle 5: NO und C&sub3;H&sub6;-Umwandlung (%) bei verschiedenen Temperaturen Nach der Haltbarkeitsbehandlung

Wie aus den in Tabelle 2 bis Tabelle 5 gezeigten Ergebnissen klar hervorgeht, ist es erfindungsgemäß möglich, die Stickstoffoxide wirkungsvoll zu entfernen, selbst nachdem der Katalysator bei hohen Temperaturen verwendet worden ist.


Anspruch[de]

1. Verfahren zur Entfernung von Stickstoffoxiden aus einem sauerstoffreichen Abgas, das Stickstoffoxide und Kohlenwasserstoffe enthält, in Abwesenheit von Ammoniak, wobei das Verfahren das In-Kontakt-Bringen des sauerstoffreichen Abgases mit einem Katalysator umfaßt, der aus Phosphor und mindestens einem aktiven Material besteht, die in einem Zeolithen mit einem Molverhältnis von SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; von mindestens 15 enthalten sind, unter der Bedingung, daß das aktive Metall nicht alleine Kupfer ist.

2. Verfahren zur Entfernung von Stickstoffoxiden nach Anspruch 1, in dem Phosphorsäure oder ein Phosphat verwendet wird, wenn der Phosphor in den Zeolithen eingearbeitet wird.

3. Verfahren zur Entfernung von Stickstoffoxiden nach Anspruch 2, in dem das Phosphat Triammoniumphosphat oder Ammoniumhydrogenphosphat oder Ammoniumdihydrogenphosphat ist.

4. Verfahren zur Entfernung von Stickstoffoxiden nach Anspruch 2, in dem das Phosphat ein Phosphat ist, das ein Alkalimetall oder ein Erdalkalimetall enthält.

5. Verfahren zur Entfernung von Stickstoffoxiden nach Anspruch 2, in dem das Phosphat Kupferphosphat oder Silberphosphat ist.

6. Verfahren zur Entfernung von Stickstoffoxiden nach einem der Ansprüche 1 bis 5, in dem das aktive Metall mindestens ein Element ist, das aus der Gruppe Ib, der Gruppe VIII, der Gruppe VIa und der Gruppe VIIa ausgewählt ist.

7. Verfahren zur Entfernung von Stickstoffoxiden nach einem der Ansprüche 1 bis 5, in dem das aktive Metall Kupfer oder Kobalt umfaßt.

8. Verfahren zur Entfernung von Stickstoffoxiden nach einem der Ansprüche 1 bis 7, in dem der Katalysator durch das Einarbeiten des Phosphors in den Zeolithen, gefolgt von dem Einbringen von mindestens einem aktiven Metall darin mittels eines Ionenaustauschverfahrens, erhalten wird.







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