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Dokumentenidentifikation DE69505210T2 04.03.1999
EP-Veröffentlichungsnummer 0696469
Titel Entfernung von Schwefeldioxid aus Gasströmen
Anmelder Elf Atochem North America, Inc., Philadelphia, Pa., US
Erfinder Schon, Steven G., Strafford, Pennsylvania 19087, US;
Nosowitz, Martin, Berwyn, Pennsylvania 19312, US;
Goetz, Frederick J., Wilmington, Delaware 19810, US
Vertreter W. Kraus und Kollegen, 80539 München
DE-Aktenzeichen 69505210
Vertragsstaaten DE, FR, GB, IT, NL
Sprache des Dokument En
EP-Anmeldetag 20.07.1995
EP-Aktenzeichen 951114073
EP-Offenlegungsdatum 14.02.1996
EP date of grant 07.10.1998
Veröffentlichungstag im Patentblatt 04.03.1999
IPC-Hauptklasse B01D 53/14
IPC-Nebenklasse B01D 53/50   

Beschreibung[de]
HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung von Schwefeldioxid (SO&sub2;) aus Gasströmen, die diese Kontaminante enthalten. Sie betrifft insbesondere die Verwendung nichtcyclischer Sulfone und/oder Sulfonamide in flüssiger Form zur Absorption des SO&sub2; aus Gemischen mit anderen Gasen.

Schwefeldioxid ist ein bekannter atmosphärischer Schadstoff. Es ist wünschenswert, SO&sub2; aus Gasströmen, beispielsweise Verbrennungsabgasen, zu entfernen, bevor solche Ströme in die Atmosphäre freigesetzt werden.

STAND DER TECHNIK

Das Verfahren zur Entfernung von SO&sub2; aus Gasgemischen wurde in der Literatur beschrieben. Ein Waschen der SO&sub2;- enthaltenden Gase wurde durchgeführt, aber dies besitzt den Nachteil, daß zusätzliche Ressourcen verbraucht werden (das Waschmittel), und die Beseitigung der verbrauchten Waschmittel erfordert die Verwendung teurer Verfahren, um umweltfreundliche sichere Beseitigungsmöglichkeiten zu schaffen.

Existierende SO&sub2;-Absorptionsverfahren verwenden flüssige Absorptionslösungsmittel mit relativ niedriger Affinität für SO&sub2;. Solche Lösungsmittel können relativ flüchtig sein, was eine unerwünschte Abgabe in die Atmosphäre von einem Teil des Lösungsmittels bedingt. Sie können eine hohe Mischbarkeit mit Wasser besitzen, was eine Verdünnung des Lösungsmittels durch Wasserdampf, der in dem behandel ten Gas absorbiert ist, bewirkt, oder das Lösungsmittel kann mit SO&sub2; reagieren, was eine zusätzliche Vorrichtung und Energie zur Rekonstitution oder Regenerierung des Lösungsmittels erfordert.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes SO&sub2;- Absorptionsverfahren, mit dem die oben beschriebenen Nachteile beseitigt werden. Nichtcyclische Sulfone oder Sulfonamide, insbesondere wasserunlösliche Sulfone oder Sulfonamide (selbst oder in Kombination mit nichtflüchtigen Trägerlösungsmitteln), werden als hocheffiziente SO&sub2;-Absorptionsmittel verwendet.

Verschiedene Patentliteraturstellen sind vorhanden, die Absorption von SO&sub2; aus Gasgemischen beschreiben, wie die U. S. Patentschriften Nrn. 3 475 329, erteilt am 28. Oktober 1969, 3 553 936, erteilt am 12. Januar 1971 und 4 191 732, erteilt am 4. März 1980. In der '936-Patentschrift werden Sulfolane (heterocyclische Sulfone) als SO&sub2;-Adsorptionsmittel beschrieben. In der U. S. Patentschrift 4 504 287 werden Sulfonamide für die Absorption anderer Gase, aber nicht von SO&sub2;, beschrieben (vergleiche ebenfalls US-A-4 100 257, US-A-4 283 373 und EP-A-0 074 894).

Gegenstand der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung von Schwefeldioxid aus Gasströmen, das die Behandlung des Stroms mit einer Schwefeldioxid-absorbierenden Menge eines flüssigen Absorbens umfaßt, welches umfaßt:

a) ein nichtcyclisches Sulfon der Formel

R-SO&sub2;-R' oder

b) ein nichtcyclisches Sulfonamid der Formel

wobei in den Formeln a) und b) R, R', R" und R''' primäre (p-), sekundäre (sek.-) oder tertiäre (tert.-)Alkyl- oder Alkarylgruppen bedeuten, wobei die Alkylgruppierungen 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten und R" und R''' ebenfalls Wasserstoff bedeuten können, wobei das Wasser im wesentlichen in dem Sulfon a) und dem Sulfonamid b) unlöslich ist und wobei das Schwefeldioxid-reiche Absorptionsmittel aus dem Strom abgetrennt wird.

Genaue Beschreibung der Erfindung

Es wird ein Verfahren zur Entfernung und Wiedergewinnung von SO&sub2; aus einem Gasstrom, der es enthält, durch Behandlung des Stroms mit einer spezifizierten absorbierenden Flüssigkeit mit hoher Affinität für SO&sub2; beschrieben.

Der aktive Bestandteil der Absorbenten-Flüssigkeit ist zusammengesetzt aus entweder dem folgenden:

a) einem nichtcyclischen Sulfon der allgemeinen Formel

R-SO&sub2;-R',

worin R und R' eine p-, sek.- oder tert.-Alkyl- oder eine Alkarylgruppe, die 1 bis 20, bevorzugt 1 bis 6 Kohlenstoffatome in den Alkylgruppierungen enthält, bedeuten oder

b) einem nichtcyclischen Sulfonamid der allgemeinen Formel

worin R, R', R" und R''' gleich wie R bei a) sind und R" und R''' ebenfalls Wasserstoff bedeuten können oder einem Gemisch der beiden. Beispiele von Alkylgruppierungen umfassen Methyl, Ethyl, n-Propyl, sek.-Propyl, n-Butyl, sek.-Butyl, t-Butyl, n-Pentyl, t-Pentyl, n-Hexyl, sek.-Hexyl, t-Hexyl, n-Octyl, t-Octyl, t-Nonyl, n-Dodecyl, t-Do decyl, n-Octadecyl, t-Octadecyl, n-Eicosanyl und dergleichen.

Das Absorbens wird in flüssigem Zustand verwendet, entweder indem die Bestandteile des Sulfons oder des Sulfonamids oberhalb des Schmelzpunkts gehalten werden oder alternativ für solche, die unter dem Schmelzpunkt gehalten werden, indem sie in einem geeigneten nichtflüchtigen flüssigen Lösungsmittel oder Co-Sorbens, bei einem Glykolether, Amin, einem schweren Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, einem Alkohol mit einem hohen Molekulargewicht usw. gelöst werden. Das Lösungsmittel oder das Co- Sorbens können vorteilhafterweise entsprechend ihren physio-chemischen Eigenschaften, beispielsweise der Fähigkeit, andere Verunreinigungen (wie Stickstoffoxide) zu absorbieren oder damit zu reagieren, die in dem Gasstrom, der behandelt werden soll, vorhanden sind, wodurch eine gleichzeitige Entfernung der zusätzlichen Verunreinigungen erfolgt, ausgewählt werden.

Es wurde jetzt gefunden, daß Sulfonamide und nichtcyclische Sulfone, die hier beschrieben werden, eine überraschend hohe Löslichkeit für SO&sub2; besitzen. Es wurde weiterhin gefunden, daß viele dieser nichtcyclischen Sulfone und Sulfonamide im wesentlichen in Wasser unlöslich sind, was im Gegensatz zu der bekannten hohen Wasserlöslichkeit bekannterweise verfügbarer SO&sub2;-Sorbentien steht.

Zusätzlich zu diesen neu gefundenen Eigenschaften besitzen die wasserunlöslichen Sulfone oder Sulfonamide sehr niedrige Dampfdrücke und sind in Anwesenheit typischer Abgasbestandteile stabil. Die Kombination der Eigenschaften bewirkt, daß sie eine ausgezeichnete Wahl für die Absorption von SO&sub2; aus Gasströmen sind. Sie besitzen die folgenden Vorteile:

Wegen ihrer Unlöslichkeit in Wasser werden die beschriebenen Verbindungen nicht absorbiert und nicht durch Wasserdampf, der in dem Gasstrom, der behandelt werden soll, vorhanden sein kann, verdünnt. Im Gegensatz wird in der obigen U. S. 3 553 936 gelehrt, daß das Absorbens (Sulfolan) "bis zu etwa 10 Volumenprozent Wasser" enthalten kann, welches unter Verwendung eines "Regenerators", d. h. zusätzlicher Verfahrensstufen, abgestreift werden kann.

Heiße SO2-verarmte Gase, die aus dem erfindungsgemäßen Absorber austreten, können durch direkten Kontakt mit kaltem Wasser gekühlt/abgeschreckt werden, wobei das Absorbens auskondensiert, das von dem Abgas mitgeführt oder davon abgestreift werden kann, wodurch eine Abgabe des Absorbens in die Atmosphäre verhindert wird, während es in einer im wesentlichem unverdünnten Form gewonnen wird (wegen seiner Unlöslichkeit kondensiert das Absorbens als getrennte Phase aus dem Abschreckwasser). Bedingt durch die Unlöslichkeit des Absorbens in Wasser, kann Wasser mit nur einer geringen oder keiner weiteren Behandlung abgegeben werden.

Wegen ihrer chemischen Stabilität besteht kein Bedarf für die zusätzliche Regeneration, Spülen oder eine Aufarbeitung des Absorbens. Im Gegensatz dazu lehrt die obige U. S. Patentschrift 4 191 732, daß das Absorbens (Mono- oder Diolefin) mit SO&sub2; reagiert und thermisch dissoziiert werden muß, um das Absorbens wiederzugewinnen, wodurch zusätzliche Verfahrensstufen erforderlich sind.

Durch die Auswahl einer geeigneten Vorrichtung und Co-Sorbentien können andere Verunreinigungen (beispielsweise Flugasche, NOX-Verbindungen usw.) gleichzeitig mit dem SO&sub2; aus dem zu behandelnden Gasstrom entfernt werden, wodurch Hilfs-Verunreinigungs-Kontrollvorrichtungen oder -verfahren nicht erforderlich sind. Die erfindungsgemäßen Absor bentien können in primärem und sekundärem SO&sub2;-Wäscher verwendet werden.

Typischerweise werden die SO&sub2;-enthaltenden Gasgemische, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt werden, beispielsweise aus einer Claus-Anlage-Schwanz-Gas-Behandlung, aus den Abfallprodukten von Schmelzanlagen, bei Kohleverbrennungsverfahren erhalten und fallen bei Verbrennungsabgasen, die SO&sub2; enthalten, an. Andere Gase, die in dem Gasgemisch vorhanden sein können, umfassen beispielsweise Sauerstoff, Wasserstoff, Stickstoff, Kohlenstoffmonoxid, Kohlenstoffdioxid, Olefine und ähnliche.

Unter Bezugnahme auf Fig. 1 der Zeichnung wird ein Gasgemisch, welches SO&sub2; enthält (Strom 2) mit einem kalten flüssigen Absorbens 4 im Absorber 6 behandelt. Das Absorbens entfernt selektiv SO&sub2; aus dem Gasgemisch, was einen SO&sub2;-angereicherten Absorbensstrom 8 ergibt, der in den Abstreifer 10 geleitet wird, und wobei ein SO&sub2;-verarmter Gasstrom 12 erhalten wird, der der Gasabfluß aus dem Absorber ist. In der Abstreifvorrichtung 10 wird das SO&sub2;- reiche Absorbens zur Desorption von SO&sub2; erhitzt, was einen konzentrierten SO&sub2;-Strom 14, der entnommen und einen heißen SO&sub2;-verarmten Absorbensstrom, der bei 16 gekühlt wird und über die Leitung 4 in den Absorber 6 zurückgeführt wird, ergibt, wodurch die Zyklus wiederholt wird.

Unter Bezugnahme auf Fig. 2 der Zeichnung wird ein Gasgemisch, welches SO&sub2; (Strom 20) enthält, mit einem kalten flüssigen Absorbens aus dem Strom 22 im Absorber 24 behandelt. Das Absorbens entfernt selektiv SO&sub2; aus dem Gasgemisch, was einem SO&sub2;-angereicherten Absorbensstrom 26 (der in den Abstreifer 28 geleitet wird), und einem SO&sub2;-verarmten Gasstrom 30 (der ein gasförmiger, am Kopf abschließender Strom ist) ergibt. In der Abstreifvorrichtung 28 wird das SO&sub2;-reiche Absorbens zur Desorption von SO&sub2; erhitzt, was einen konzentrierten SO&sub2;-Strom 32 (der über Kopf ent nommen wird) und einen heißen SO&sub2;-verarmten Absorbensstrom ergibt, der bei 34 gekühlt und in den Absorber 24 zurückgeführt wird, wobei der Zyklus wiederholt wird. Die Wärme für die Abstreifvorrichtung 28 wird durch die Abwärme in dem Beschickungs-Gasgemisch zu dem Absorber 24 zur Verfügung gestellt. Das Gasgemisch wird über die Leitung 36 in eine Wärmeübertragungsvorrichtung 38 (beispielsweise eine Schlange, ein Wärmeaustauscher usw.) geleitet, wodurch die erforderliche Wärme in den Abstreifer 28 geleitet wird. Wasserdampf kann aus dem Gasgemisch herauskondensieren, wenn es innerhalb der Wärmeübertragungsvorrichtung abgekühlt wird, oder wenn es mit dem gekühlten Absorbens in der Absorptionsvorrichtung 24 in Kontakt kommt. Das kondensierte Wasser wird nahe am Boden des Absorbers 24 über die Leitung 40 entfernt, gegebenenfalls mit zusätzlichem Wasser (Strom 42) vermischt und dann bei 44 gekühlt. Das SO&sub2;-verarmte Gas, das aus dem Kühler (Abschrecktyp) 46 austritt, wird weiter abgekühlt, und das Absorbens wird als getrennter Flüssigkeitsstrom (Strom 48) aus dem Abschreckkühler 46 kondensiert und in den Absorber 24 zurückgeleitet. Die erwärmte flüssige Kondensat/Wasser-Phase (Strom 50) und das gekühlte SO&sub2;-verarmte Gas (Strom 52) werden aus dem Direktkontaktkühler 46 entnommen.

Die Absorber der Fig. 1 und 2 können irgendwelche sein mit bekannter oder zweckdienlicher Bauart. Wenn das zu behandelnde Gas beachtliche Mengen an teilchenförmigen Stoffen (beispielsweise Flugasche) enthält, kann das Absorbersystem Behandlungsvorrichtungen (beispielsweise Venturi- Jets, Fallfilm-Vorrichtungen usw.) umfassen, um die Entfernung der teilchenförmigen Stoffe aus dem Gasstrom zu erleichtern. In solchen Fällen können zusätzliche Feststoff/Flüssigkeits-Trennstufen (beispielsweise Filtration oder Zentrifugation) erforderlich sein, um die teilchenförmigen Stoffe aus dem Absorber und/oder dem Kondensat/Wasser, das durch das System zirkuliert, abzutrennen.

Der Absorber und der Kühler für den direkten Kontakt werden bevorzugt (aber nicht notwendigerweise) bei einem Druck etwas über Atmosphärendruck betrieben, um den Druckabfall längs des Systems auszugleichen und eine Abgabe in die Atmosphäre zu ermöglichen, ohne daß Kompressoren oder Gebläse erforderlich sind.

Der Abstreifer wird bevorzugt (aber nicht notwendigerweise) bei einem Druck von 3 bis 10 Atmosphären (1 atm = 1,013 bar) betrieben, wodurch das wiedergewonnene SO&sub2; als Flüssigkeit kondensiert werden kann, und wodurch die Lagerung und der Transport des Materials für die Verwendung als Handelsprodukt erleichtert werden.

Die oberen und unteren Betriebsgrenzen und die oberen und unteren bevorzugten Grenzen des erfindungsgemäßen Verfahrens, sofern anwendbar, sind in der folgenden Tabelle ausgeführt.

* 14,50 psig = 1 bar

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

SO&sub2; wurde durch 25,4 Gramm Di(isobutyl)sulfon (DIBS) bis zu Sättigung geleitet. Die Analyse des gesättigten DIBS zeigt, daß die Löslichkeit von SO&sub2;, 72 gmol pro 100 gmol DIBS (28 Gramm SO&sub2;, absorbiert pro 100 Gramm DIBS) beträgt. Es wurde gefunden, daß Wasser in DIBS bei 25ºC unlöslich ist.

SO&sub2;-gesättigtes DIBS wird von dem SO&sub2; durch Erhitzen auf seinen Siedepunkt (263ºC) bei Atmosphärendruck abgestreift. Das Abgas (SO&sub2;) wird aus dem Abstreifreaktor durch Kondensation in einer Trockeneisfalle entfernt. Das abgestreifte DIBS, welches nicht länger mit SO&sub2; gesättigt ist, wird für die Absorption von zusätzlichem SO&sub2; wiederverwendet.

Beispiel 2

SO&sub2; wurde durch 24,5 Gramm N,N-Di(n-butyl)methansulfonamid (DMBS) bei 25ºC geleitet, so daß die DBMS gesättigt wurde. Die Analyse des gesättigten DBMS zeigt, daß die Löslichkeit von SO&sub2; 81 gmol pro 100 gmol DBMS (25 Gramm SO&sub2;, absorbiert pro 100 Gramm DBMS) beträgt. Es wurde gefunden, daß Wasser in DBMS bei 25ºC unlöslich ist.

SO&sub2;-gesättigtes DBMS wird von dem SO&sub2; durch Erhitzen auf seinen Siedepunkt (103ºC) bei einem Vakuum von 4 mm Hg absolut abgestreift. Das Abgas (SO&sub2;) wird aus dem Abstreifreaktor mittels eines Vakuumsystems entfernt. Das abgestreifte DBMS, welches nicht länger mit SO&sub2; gesättigt ist, wird für die Absorption von zusätzlichem SO&sub2; wiederverwendet.

Beispiele von anderen Absorbentien (und ihre Löslickeitsbewertungen), die vom Rahmen der vorliegenden Erfindung umfaßt werden, sind Methylxylylsulfon (MSX) (82 gmol SO&sub2; pro 100 gmol MSX), N,N-Di(n-butyl)-p-toluolsulfonamid (DBTS) (86 gmol SO&sub2; pro 100 gmol DBTS).


Anspruch[de]

1. Verfahren zur Entfernung von Schwefeldioxid aus einem Gasstrom, umfassend die Behandlung des Stroms mit einer Schwefeldioxid-absorbierenden Menge eines flüssigen Absorbens, umfassend:

a) ein nichtcyclisches Sulfon der Formel R-SO&sub2;-R' oder

b) ein nichtcyclisches Sulfonamid der Formel

wobei in den Formeln a) oder b) R, R', R" und R''' primäre, sekundäre oder tertiäre Alkyl- oder Alkarylgruppen bedeuten, wobei die Alkylgruppierungen 1 bis 20 Kohlenstoffe enthalten und R" und R''' ebenfalls Wasserstoff bedeuten können, Wasser in dem Sulfon a) und dem Sulfonamid b) im wesentlichen unlöslich ist und wobei das angereicherte flüssige Absorbens, das reich an Schwefeldioxid ist, von dem Strom abgetrennt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Sulfon oder Sulfonamid mit den Gasströmen in Kontakt gebracht wird, während es bei einer Temperatur über dem Schmelzpunkt des Sulfons oder Sulfonamids gehalten wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Sulfon oder Sulfonamid, welches mit den Gasströmen kontaktiert wird, in einem nichtflüchtigen flüssigen Lösungsmittel dafür gelöst ist.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das flüssige Lösungsmittel ein Cosorbens für das Schwefeldioxid ist.

5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das flüssige Lösungsmittel ein Absorbens für ein anderes Gas oder eine Kontaminante der Gasströme ist und wobei das andere Gas oder die Kontaminante von dem Strom abgetrennt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R, R', R" und R''' Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das mit abgetrenntem Schwefeldioxid angereicherte flüssige Absorbens von Schwefeldioxid desorbiert wird und daß das desorbierte Absorbens zu dem Kontakt mit den Gasströmen recyclisiert wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es kontinuierlich durchgeführt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß es kontinuierlich durchgeführt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Sulfon Di(isobutyl) sulfon verwendet wird.

11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Sulfonamid N,N-Di(nbutyl)methansulfonamid verwendet wird.

12. Kontinuierliches Verfahren zur Entfernung von Schwefeldioxid aus Gasströmen, umfassend die Behandlung des Stroms mit einer Schwefeldioxid-absorbierenden Menge eines Absorbens, umfassend:

a) ein nichtcyclisches Sulfon der Formel R-SO&sub2;-R' oder

b) ein nichtcyclisches Sulfonamid der Formel

wobei in den Formeln a) und b) R, R', R" und R''' primäre, sekundäre oder tertiäre Alkyl- oder Alkarylgruppen bedeuten, wobei die Alkylgruppierungen 1 bis 6 Kohlenstoffe enthalten und R" und R''' Wasserstoff bedeuten können, Wasser in dem Sulfon und dem Sulfonamid im wesentlichen unlöslich ist, wobei das Sulfon oder das Sulfonamid in einem nichtflüchtigen flüssigen Lösungsmittel dafür gelöst ist und von dem Strom das Schwefeldioxid angereicherte flüssige Absorbens abgetrennt wird.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das abgetrennte Schwefeldioxid-angereicherte flüssige Absorbens von Schwefeldioxid desorbiert wird und daß das desorbierte Absorbens zu dem Kontakt mit den Gasströmen recyclisiert wird.

14. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das nichtflüchtige flüssige Lösungsmittel ein Absorbens für ein anderes Gas oder eine Kontaminante der Gasströme ist und daß das andere Gas oder die Kontaminante von den Strömen abgetrennt wird.

15. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß als Sulfon Di(isobutyl)sulfon verwendet wird.

16. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß als Sulfonamid N,N-Di(nbutyl)methansulfonamid verwendet wird.







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