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Dokumentenidentifikation DE69321338T2 25.03.1999
EP-Veröffentlichungsnummer 0612815
Titel Crocetin enthaltendes Färbemittel
Anmelder Ensuiko Sugar Refining Co., Ltd., Yokohama, Kanagawa, JP
Erfinder Tanaka, Takemi, c/o Ensuiko Sugar Co., Ltd., Yokohama-shi, Kanagawa-ken, JP;
Okemoto, Hisashi, c/o Ensuiko Sugar Co., Ltd, Yokohama-shi, Kanagawa-ken, JP;
Kuwahara, Nobuhiro, c/o Ensuiko Sugar Co., Ltd., Yokohama-shi, Kanagawa-ken, JP
Vertreter Türk, Gille, Hrabal, 40593 Düsseldorf
DE-Aktenzeichen 69321338
Vertragsstaaten DE, FR, GB
Sprache des Dokument En
EP-Anmeldetag 25.11.1993
EP-Aktenzeichen 931189658
EP-Offenlegungsdatum 31.08.1994
EP date of grant 30.09.1998
Veröffentlichungstag im Patentblatt 25.03.1999
IPC-Hauptklasse C09B 61/00

Beschreibung[de]
Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Crocetin-enthaltendes Färbemittel und insbesondere ein Crocetin-enthaltendes Färbemittel, das durch Bildung eines Einschlußkomplexes mit Cyclodextrin stabilisiert wurde. Crocetin ist ein Derivat eines in Pflanzen wie Gardenien und ähnlichen gefundenen gelben Pigments, und erfindungsgemäß wird es zur Ausweitung seines Anwendungsbereichs als Färbemittel stabilisiert.

Beschreibung des Stands der Technik

Ein Verfahren zur Stabilisierung von Gardenien-Pigment (Crocin) durch seinen Einschlußkomplex mit Cyclodextrin ist bekannt (japanische Patentveröffentlichung Nr. 60- 45299), bisher war jedoch kein Verfahren zur Stabilisierung von Crocetin für seine Verwendung als Pigment bekannt, was die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist.

Crocetin ist ein Hydrolysat von Crocin, der Hauptkomponente des karotinoiden gelben Gardenien-Pigments, und ist gegen Licht und Chemikalien besonders instabil. Es wurden Verfahren zur Verbesserung seiner Eigenschaften vorgeschlagen, wie Zugabe geringer Konzentrationen von Ascorbinsäure, die Verfahren für deren Anwendung unterliegen jedoch strenger Kontrolle, und darüber hinaus können gegenwärtig zufriedenstellende Ergebnisse noch nicht erhalten werden.

Zusammenfassung der Erfindung

Die Aufgabe der Erfindung liegt darin, Crocetin im Hinblick auf seine Stabilisierung Beständigkeit gegen Licht und Chemikalien zu verleihen und so ein Verfahren für seine Verwendung als Färbemittel bereitzustellen.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Fig. 1 ist ein Graph, der die Ergebnisse eines Lichtechtheitstests gegen Fluoreszenzlicht zeigt.

Fig. 2 ist ein Graph, der die Ergebnisse eines Lichtechtheitstests gegen Ultraviolettlicht zeigt.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Crocetin-enthaltendes Färbemittel mit einem von einem Cyclodextrin eingeschlossenen Crocetin als wirksame Komponente.

Crocetin wird durch Hydrolysieren von Crocin erhalten, das aus der oben genannten Pflanze extrahiert wird, es können jedoch kommerziell erhältliche Produkte (beispielsweise Produkte von Sigma, Inc.) verwendet werden.

Cyclodextrin (im folgenden manchmal als "CD" abgekürzt) ist ein cyclisches Oligosaccharid mit einem Polymerisationsgrad von 6 bis 8, das durch Einwirkung von Cyclodextringlucanotransferase (CGTase, EC 2.4.1.19) auf Stärke oder ein Hydrolysat davon erhalten wird, und spezifische Beispiele dafür schließen α-, β-, γ-CD und Mischungen davon ein oder Mischungen von diesen und Dextrin. Erfindungsgemäß sind α-CD allein und es enthaltende Substanzen besonders geeignet.

Ein erfindungsgemäßes Crocetin-enthaltendes Färbemittel kann auf die folgende Art und Weise erhalten werden.

Zunächst wird eine vorgeschriebene Menge Crocetin, das in einer Natriumhydroxid usw. enthaltenden alkalischen Lösung gelöst wurde, zu CD gegeben, insbesondere zu α-CD, welches mit einer kleinen Menge Wasser in Pastenform geknetet wurde, und die Mischung wird heftig gerührt. Die Menge an Wasser ist genügend groß, um eine rührbare Paste zu bilden, und im Fall von α-CD kann es so zugegeben werden, daß die Feststoffkonzentration etwa 40 bis 60% beträgt. Die Rührzeit hängt ab vom Grad des Rührens, beträgt jedoch normalerweise 10 Minuten bis 3 Stunden und normalerweise 60 Minuten oder mehr, und Rühren kann unter Kühlen durchgeführt werden, so daß die Temperatur nicht zu sehr über 80ºC steigt.

Nach Beendigung des Rührens wird das pastenartige Pigment, das als ein Einschlußkomplex mit CD vorliegt, einer Zentrifugentrennung unterworfen (7900 · G, 10 Minuten, Raumtemperatur), um das nicht eingeschlossene Pigment abzutrennen. Der bei der Zentrifugentrennung erhaltene ausgefallene Anteil wird von CD eingeschlossenes 1 Crocetin genannt (im folgenden manchmal abgekürzt als "Crocetin/CD- Einschlußkomplex") und wird als erfindungsgemäßes Färbemittel verwendet.

Beispiele

Eine detaillierte Beschreibung der vorliegenden Erfindung wird nun unter Bezug auf die Beispiele gegeben.

Testbeispiel 1

Ein Gewichtsteil Crocetin, gelöst in 0,1 M Natriumhydroxid wurde zu 10 Gewichtsteilen α-CD 10 gegeben, das mit einer kleinen Menge Wasser in Pastenform gebracht worden war, und die Mischung wurde heftig während 60 Minuten gerührt und dann einer Zentrifugentrennung zur Herstellung eines Crocetin-α-CD-Einschlußkomplexes unterworfen.

Dieses von α-CD, β-CD, einer Mischung von α-, β- und y-CD (Handelsname: K-100, Produkt von Ensuiko Sugar Refining Co., Ltd.) oder einer Mischung von α-, β-, γ-CD und Dextrin (Handelsname: K-50, Produkt von Ensuiko Sugar Refining Co., Ltd.) eingeschlossene Crocetin und unbehandeltes Crocetin wurden zur Herstellung von Testlösungen jeweils in Mchlvaine-Pufferlösung (pH 7) gelöst, enthaltend 20% Ethanol, die auf 1/10 verdünnt worden war, so daß die Absorption bei 420 nm und 450 nm 0,4 bis 0,8 war.

Eine vorherbestimmte Menge jeder der Testlösungen wurde in ein Glasteströhrchen gegossen und bei Raumtemperatur unter einer Fluoreszenzlampe bei 900 Lux stehengelassen, und die Absorption und die Farbveränderung wurde mit der Zeit gemessen. Die Ergebnisse sind in Fig. 1 dargestellt. Wie aus der Figur klar hervorgeht, verblaßte Crocetin bei Belichtung mit Fluoreszenzlicht, das Verblassen wurde jedoch beträchtlich mit dem Crocetin/α-CD-Einschlußkomplex, Crocetin/ß-CD- Einschlußkomplex, Crocetin/K-50-Einschlußkomplex und Crocetin/K-100- Einschlußkomplex unterdrückt.

Testbeispiel 2

Die Testlösungen aus Testbeispiel 1 wurden auf Petrischalen gegossen, der pH wurde eingestellt, sie wurden unbedeckt unter 256 nm Ultraviolettlicht stehengelassen (30 cm von der Lichtquelle entfernt), und die Absorption wurde mit der Zeit gemessen. Die Ergebnisse sind in Fig. 2 dargestellt. Wie aus der Figur klar hervorgeht, verblaßte Crocetin unter Ultraviolettlicht, das Verblassen wurde jedoch beträchtlich mit Crocetin/α- CD-Einschlußkomplex, Crocetin/β-CD-Einschlußkomplex, Crocetin/K-50- Einschlußkomplex und Crocetin/K-100-Einschlußkomplex unterdrückt.

Testbeispiel 3

Eine vorherbestimmte Menge der in Tabelle 1 aufgelisteten Reagentien wurde zu jeder der Lösungen in Testbeispiel 1 gegeben, und das Verblassen mit der Zeit wurde mit einer nicht mit Zusätzen versehenen Lösung verglichen. Jedes der Reagentien wurde bis zu einer Endkonzentration von 100 ppm zugegeben. Eisen(II)chlorid wurde jedoch in einer Endkonzentration von 5 ppm zugegeben. Die Lösung, die eine 90%ige oder höhere Rate an Restpigment aufwiesen, verglichen zu den nicht mit Zusätzen versehenenLösungen, wurden mit einem (+) gekennzeichnet, die unterhalb wurden mit einem (-) gekennzeichnet.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt. Wie aus der Tabelle klar hervorgeht, verblaßte Crocetin allein schnell mit Natriumbisulfit, Eisen(II)chlorid, Natriumisoascorbat, Cystein, Natriumpropionat, Zitronensäure usw., während mit dem CrocetinlCD-Einschlußkomplex und insbesondere dem Crocetin/α-CD-Einschlußkomplex, Crocetin/K-50-Einschlußkomplex und Crocetin/K-100-Einschlußkomplex das Verblassen beträchtlich unterdrückt wurde.

Im Fall von Crocetin allein wurde Verblassen mit einer hohen Konzentration von Natriumchlorid beobachtet, mit dem Crocetin/α-CD-Einschlußkomplex, Crocetin/β-CD- Einschlußkomplex, Crocetin/K-50-Einschlußkomplex und Crocetin/K-100- Einschlußkomplex wurde das Verblassen jedoch beträchtlich unterdrückt.

Tabelle 1

Testbeispiel 4

Der Crocetin/α-,/β-,/γ-CD-Einschlußkomplex und unbehandeltes Crocetin wurden jeweils in McIlvaine-Pufferlösungen (pH 6, 7, 8), die auf 1/10 verdünnt worden waren, gelöst, so daß die Absorption bei 420 nm und 450 nm 0,4 bis 0,8 betrug, zur Herstellung von Testlösungen.

Die Farbänderungen der oben genannten Testlösungen wurden eine Stunde nach dem Lösen verglichen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt. Wie aus der Tabelle klar hervorgeht, war mit Crocetin allein der b-Wert des Farbtons bei pH 6,0 niedriger als bei pH 7,0, was eine schwächere Entwicklung gelber Farbe bedeutet, und die Farbänderung war 3,5, mit einer helleren visuellen Erscheinung. Im Fall des Crocetin/CD- Einschlußkomplexes war die Farbänderung 0,6 ohne große Änderung in der visuellen Erscheinung.

Aus den obigen Ergebnissen kann entnommen werden, daß die Änderung im Farbton aufgrund des pH durch den Crocetin/CD-Einschlußkomplex unterdrückt wird.

Tabelle 2

Beispiel 1 (Erfrischungsgetränk)

Zu 100 g Zucker wurden 0,2 g Zitronensäure, 0,05 g Äpfelsäure und 10 cc Zitronensaft gegeben, und eine mit einer 1%igen Natriumbicarbonatlösung auf 200 cc aufgefüllte Portion wurde mit Natriumbicarbonat zur Herstellung einer Saftbasis auf pH 7,0 eingestellt.

4 Volumina Wasser wurden pro Volumen der Saftbasis zugegeben, in der Crocetin, Crocetin/α-CD-Einschlußkomplex, Crocetin/K-50-Einschlußkomplex oder Crocetin/K- 100-Einschlußkomplex gelöst worden war, und die Mischungen wurden so hergestellt, daß die Absorption bei 420 nm 0,5 war, und dann in Glasbehälter gefüllt, die versiegelt und während eines Monats an einen sonnigen Ort stehengelassen wurden, und anschließend wurde der Verblassungsgrad verglichen. Als Ergebnis, wie in Tabelle 3 gezeigt, waren die unter Verwendung der Crocetin/CD-Einschlußkomplexe gefärbten Getränke lichtstabiler als das unter Verwendung von Crocetin allein.

Tabelle 3

Beispiel 2 (Fondant)

Ein halber Teelöffel Maisstärke und ein Teelöffel Wasser wurden zum Auflösen erhitzt. 200 g Puderzucker wurden dazugegeben, und die Mischung wurde zur Herstellung eines weichen Teiges gründlich gemischt. Als nächstes wurde eine durch Lösen von Crocetin oder einem Crocetinl α-CD-Einschlußkomplex in 10 cc einer 1%igen Natriumbicarbonatlösung, so daß die Absorption bei 420 nm 2,5 war, hergestellte Lösung zu dem oben genannten Teig gegeben, und die Mischung wurde leicht bis auf die richtige Härte erhitzt und auf eine feste Basis gegossen. Ein auf diese Art erhaltenes Produkt wurde an einem sonnigen Ort stehengelassen, während Licht von dem anderen Produkt abgeschirmt wurde. Als Ergebnis war bei Verwendung des Fondants, das mit dem Crocetin/α-CD-Einschlußkomplex gefärbt worden war, keine sichtbare Abweichung zwischen der unter Lichtabschirmung und unter Stehenlassen an einem sonnigen Ort behandelten Lösung, und keine erlitt Verblassen, mit Crocetin allein war jedoch das Verblassen der Lösung, die am sonnigen Ort stand, deutlich sichtbar. So wurde bestimmt, daß Crocetin durch Bildung eines Einschlußkomplexes mit CD stabilisiert wurde.

Beispiel 3 (harte Bonbons)

Eine vollständige Lösung aus 130 g Zucker, 100 g Malzsirup, 30 cc Wasser und 0,4 g Zitronensäure wurde im Vakuum auf 50ºC erhitzt, bis sie eine Zuckerkonzentration von 97% oder mehr erreichte. Dieses Konzentrat wurde in einem siedenden Wasserbad erhitzt, und als es erweichte, wurden Crocetin oder Crocetin/K-50-Einschlußkomplex zugegeben, und die Mischung wurde geeignet gemischt und zum Formen in eine Form gegossen. Als Ergebnis war im Fall der Bonbons, die mit dem Crocetin/K50- Einschlußkomplex gefärbt wurde, kein sichtbarer Unterschied zwischen der unter Lichtabschirmung und unter Stehenlassen an einem sonnigen Ort aufbewahrten Lösung, und keine zeigte Verblassen. Andererseits war im Fall der Bonbons, die mit Crocetin allein gefärbt worden waren, das Verblassen der Probe, die an einem sonnigen Ort stehengelassen wurde, deutlich sichtbar. So wurde bestimmt, daß Crocetin durch Bildung eines Einschlußkomplexes mit CD stabilisiert wurde.

Wie oben erwähnt, ist es erfindungsgemäß möglich, Crocetin, das ein Hydrolysat von Crocin, der Hauptkomponente des karotinoiden gelben Gardenien-Pigments ist, zu verleihen. Daher kann Crocetin verschiedenen Nahrungsmittelprodukten zur Verwendung als stabiles Färbemittel zugesetzt werden.


Anspruch[de]

1. Crocetin-enthaltendes Färbemittel, welches als wirksame Komponente von Cyclodextrin eingeschlossenes Crocetin aufweist.

2. Crocetin-enthaltendes Färbemittel nach Anspruch 1, wobei das Cyclodextrin α- Cyclodextrin ist.

3. Crocetin-enthaltendes Färbemittel nach Anspruch 1, wobei das von Cyclodextrin eingeschlossene Crocetin erhalten wird durch Zugabe einer wäßrigen Alkalilösung von Crocetin zu pastenförmigem Cyclodextrin und Rühren der resultierenden Mischung.







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