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Dokumentenidentifikation DE69504079T2 25.03.1999
EP-Veröffentlichungsnummer 0769036
Titel WEICHE THERMOPLASTISCHE ELASTOMERE MIT VERBESSERTER BESTÄNDIGKEIT GEGEN DIE ÖLQUELLUNG UND DRUCKVERFORMUNG
Anmelder Advanced Elastomer Systems, L.P., Akron, Ohio, US
Erfinder HORRION, Jaques, B-4130 Tilff, BE
Vertreter Patentanwälte von Kreisler, Selting, Werner et col., 50667 Köln
DE-Aktenzeichen 69504079
Vertragsstaaten BE, DE, ES, FR, GB, IT, NL, SE
Sprache des Dokument En
EP-Anmeldetag 21.06.1995
EP-Aktenzeichen 959248873
WO-Anmeldetag 21.06.1995
PCT-Aktenzeichen EP9502393
WO-Veröffentlichungsnummer 9601291
WO-Veröffentlichungsdatum 18.01.1996
EP-Offenlegungsdatum 23.04.1997
EP date of grant 12.08.1998
Veröffentlichungstag im Patentblatt 25.03.1999
IPC-Hauptklasse C08L 21/00
IPC-Nebenklasse C08L 23/08   C08J 3/00   

Beschreibung[de]
Hintergrund der Erfindung Gebiet der Erfindung

Die Erfindung bezieht sich auf weiche, thermoplastische Elastomere (TPE), die eine verbesserte Beständigkeit gegenüber dem Quellen bei Öleinwirkung und eine ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber einer bleibenden Druckverformung aufweisen, ein Verfahren zur Herstellung derselben und deren Verwendung.

Ein thermoplastisches Elastomer wird im allgemeinen als ein Polymer oder eine Mischung von Polymeren definiert, das (die) auf die gleiche Weise wie ein konventionelles thermoplastisches Material verarbeitet und wiederverwertet werden kann (können), jedoch Eigenschaften und ein Leistungsvermögen aufweist (aufweisen), die denjenigen des vulkanisierten Kautschuks bei Betriebstemperaturen ähnlich sind. Mischungen oder Legierungen aus plastischem und elastomerem Kautschuk haben bei der Herstellung von thermoplastischen Hochleistungs-Elastomeren, insbesondere zum Ersatz von wärmegehärtetem Kautschuk in verschiedenen Anwendungen in zunehmendem Maße eine Bedeutung erlangt.

Beschreibung der verwandten Technik

Polymermischungen, die eine Kombination von sowohl thermoplastischen als auch elastomeren Eigenschaften aufweisen, werden im allgemeinen durch Vereinigen eines thermoplastischen Polyolefins mit einer elastomeren Zusammensetzung auf derartige Weise erhalten, daß das Elastomer als eine diskrete, aus Teilchen bestehende Phase in einer kontinuierlichen Phase des Thermoplasts gründlich und gleichmäßig dispergiert wird. Eine frühe Arbeit mit vulkanisierten Zusammensetzungen wird in US- A-3 037 954 gefunden, welche eine statische Vulkanisation sowie die Technik der dynamischen Vulkanisation offenbart, worin ein vulkanisierbares Elastomer in einem harzartigen, thermoplastischen Polymer dispergiert wird und das Elastomer unter kontinuierlichem Vermischen und Scheren der Polymermischung gehärtet wird. Die sich ergebende Zusammensetzung ist eine Mikrogel-Dispersion aus gehärtetem Elastomer, wie Butylkautschuk, chloriertem Butylkautschuk, Polybutadien oder Polyisopren in einer ungehärteten Matrix aus thermoplastischem Polymer, wie Polypropylen.

US-A-4 160 790 offenbart synergistische Verbesserungen der Schlagzähigkeit von Nylon-6 oder Nylon-66 durch Vermischen mit kleinen Anteilen sowohl eines Ethylen/Acrylsäure-Copolymers als auch eines Ethylen/Ethylacrylat-Copolymers in der Schmelze.

US-A-4 996 264 offenbart eine thermoplastische und elastomere Zusammensetzung, umfassend ein Polyamidharz und eine Kautschuk-Komponente, worin die Kautschuk-Komponente in Form vernetzter Teilchen in dem Polyamidharz dispergiert ist. Die Kautschuk-Komponente besteht aus einem eine Nitril-Gruppe enthaltenden Kautschuk und einem Acrylkautschuk. Diese Zusammensetzungen weisen Bruchfestigkeit, Wärmebeständigkeit, Ozonbeständigkeit und Benzinbeständigkeit auf.

US-A-5 051 478 offenbart eine dynamisch vulkanisierte Zusammensetzung, umfassend ein Polyolefinharz, ein Elastomer und ein Ethylen-Copolymerharz, wie ein Copolymer von Ethylen und Vinylacetat oder ein Alkylacrylat. Ein Verfahren zur Herstellung der dynamisch vulkanisierten Zusammensetzung wird ebenfalls bereitgestellt, wobei das Verfahren die Zugabe des Ethylen-Copolymerharzes nach der Stufe der dynamischen Vulkanisation umfaßt. Die sich ergebende Zusammensetzung umfaßt das Ethylen-Copolymerharz vorherrschend in der Polyolefinharz- Phase. Die Zusammensetzungen haben ein verbessertes Oberflächenaussehen und eine verbesserte Weichheit, jedoch eine schlechte Beständigkeit gegenüber dem Quellen in Öl.

Jedoch ist es beinahe unmöglich, thermoplastische Elastomere auf der Basis von Ethylen-Acrylkautschuk (EAR-Vamac) und technische Harze mit den bestehenden Verarbeitungsgerätschaften herzustellen. Wenn Polyamid (PA) verwendet wird, tritt eine wesentliche Zunahme des Drehmoments und der Temperatur auf, wenn das Härtungsmittel zugegeben wird, was bei der Verarbeitung nicht gesteuert werden kann. Wenn Polyester oder Polyphenylenether (PPO) oder Polycarbonat (PC) verwendet werden, treten Nebenreaktionen zwischen den konventionellen, für den Kautschuk empfohlenen Härtungsmitteln und der plastischen Phase auf, die ein Material erzeugen, das nicht auf angemessene Weise zu fertigen Teilen spritzgegossen oder extrudiert werden kann. Wenn das Härtungsmittel nicht mit der plastischen Phase in Wechselwirkung tritt, sind die Eigenschaften annehmbar, es ist jedoch unmöglich, eine geringe bleibende Druckverformung und eine Ölbeständigkeit zu erreichen. Es sind Versuche unternommen worden, um dieses Problem zu lösen und diese unerwünschten Reaktionen zwischen der plastischen Phase und dem Härtungsmittel zu vermeiden. Z. B. ergab die Einführung des Härtungsmittels als Masterbatch in den Kautschuk keine signifikante Verbesserung der Herstellbarkeit. Die Einführung von etwas Kautschuk ohne Härtungsstelle anstelle des härtbaren Kautschuks, um als Sperrschicht zwischen der plastischen Phase und dem härtenden Kautschuk zu dienen, ergab schlechtere Eigenschaften und verbesserte das Verfahren nicht.

Somit ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung die Bereitstellung weicher, thermoplastischer, elastomerer Materialien, die eine gute Beständigkeit gegenüber dem Quellen bei Öleinwirkung und eine ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber einer bleibenden Druckverformung aufweisen. Weiterhin sollten diese Materialien noch eine hohe Dehnung und/oder Reißfestigkeit aufweisen.

Kurzbeschreibung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine thermoplastische, elastomere Zusammensetzung, umfassend eine Mischung aus:

(a) 10 bis 40 Gewichtsteilen eines technischen, thermoplastischen Harzes und

(b) 90 bis 60 Gewichtsteilen eines gehärteten Kautschuk- Konzentrats, das erhältlich ist durch Mischen von

(i) 10 bis 90 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht von (i) und (ii), eines härtbaren, elastomeren Copolymers (Kautschuk);

(ii) 90 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht von (i) und (ii), eines polymeren Trägers, der mit dem härtbaren, elastomeren Copolymer nicht mischbar ist, wie durch das Vorliegen von zwei unterschiedlichen Glasübergangstemperaturen in der Mischung von (i) und (ii) bestimmt wurde, und wobei der Träger nicht mit dem Härtungsmittel reagiert, das zur Vulkanisation von (i) verwendet wird;

(iii) 0,1 bis 5 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile von (i) und (ii), eines Härtungsmittels für das härtbare, elastomere Copolymer und

(iv) gegebenenfalls Additiven, unter Wärme- und Scher-Bedingungen in einer Schmelze-Mischung bis wenigstens zum Erreichen des maximalen Drehmoments;

(c) bis zu 10 Gewichtsteilen eines Kompatibilisierungsmittels.

Unerwarteterweise haben diese Zusammensetzungen eine gute Beständigkeit gegenüber dem Quellen bei Öleinwirkung, eine verbesserte Schlagzähigkeit bei niedrigen Temperaturen und eine verbesserte Abriebbeständigkeit, während die erwünschten Eigenschaften der niedrigen bleibenden Druckverformung, der hohen Reißfestigkeit und der guten dynamischen Eigenschaften über einen weiten Temperaturbereich, d. h. von -40ºC bis 180ºC, beibehalten werden.

Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen Technische, thermoplastische Harze

Geeignete technische, thermoplastische Harze in bezug auf die vorliegende Erfindung sind polare Polymere und Copolymere mit einer Glasübergangstemperatur (Tg) und/oder einem Schmelzpunkt von mehr als 100ºC, vorzugsweise von mehr als 150ºC. Sie werden aus Polyamiden, Polyestern, Polyimiden, Polyphenylensulfid, Polyphenylensulfon, fluorierten Polymeren, Styrol- Acrylnitril-Copolymeren, Acrylnitril-Butadien-Styrol-Terpolymeren, Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymer, Polyphenylenether und dessen Mischungen mit Polystyrol, Polycarbonaten und Mischungen derselben ausgewählt.

Es wurde gefunden, daß die Menge des technischen, thermoplastischen Harzes, die brauchbare Zusammensetzungen ergibt, im allgemeinen 10 bis 40 Gewichtsteile, mehr bevorzugt 15 bis 35 Gewichtsteile und am meisten bevorzugt 15 bis 30 Gewichtsteile, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung, umfassend (a), (b) und gegebenenfalls (c), beträgt.

Härtbares, elastomeres Copolymer (Kautschuk)

Die folgenden, unterschiedlichen Kautschuktypen können in bezug auf die vorliegende Erfindung verwendet werden:

1) Die härtbaren Kautschuke der vorliegenden Erfindung sind Olefin/Acrylester-Copolymer-Kautschuke. Derartige Kautschuke können Copolymere sein, die durch Polymerisation wenigstens eines α-Olefins mit wenigstens einem C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkyl(meth)acrylat und gegebenenfalls einer kleinen Menge eines ungesättigten, funktionellen Monomers, welches Vernetzungsstellen bereitstellen kann, hergestellt werden. Solche funktionellen Monomere können umfassen: Säure-, Hydroxy-, Epoxy-, Isocyanat-, Amin-, Oxazolin-, Dien- oder andere reaktive Gruppen. Bei Abwesenheit eines derartigen funktionellen Monomers können Vernetzungsstellen z. B. durch partielle Hydrolyse von Estergruppen des Kautschuks gebildet werden. Geeignete α-Olefine für die Polymerisation derartiger Copolymer-Kautschuke umfassen Ethylen, Propylen, Buten-1, Isobutylen, Pentene, Heptene, Octene oder Mischungen derselben; wobei C&sub1;-C&sub4;-α-Olefine bevorzugt werden und Ethylen häufig am meisten bevorzugt wird. Geeignete Alkyl(meth)acrylate für die Copolymerisation mit dem Alken umfassen Methylacrylat, Ethylacrylat, t-Butylacrylat, n-Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, n-Butylmethacrylat oder eine Mischung derselben; wobei C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl(meth)acrylate häufig bevorzugt werden und C&sub1;-C&sub4;-Alkyl(meth)acrylate am meisten bevorzugt werden. In vielen Fällen umfaßt ein bevorzugter Olefin/Acrylsäureester- Copolymer-Kautschuk ungesättigte Carbonsäure-Monomereinheiten, wie Säureeinheiten, die sich z. B. von (Meth)acrylsäure oder Maleinsäure ableiten, Anhydrid-Einheiten, die sich z. B. von Maleinsäureanhydrid ableiten, oder partielle Estereinheiten, die sich z. B. von Monoethylmaleat ableiten. In vielen Fällen ist ein bevorzugter Olefin/Acrylsäureester-Copolymer-Kautschuk ein Terpolymer aus Ethylen, C&sub1;-C&sub4;-Alkylacrylat und saurer Monomereinheit; mehr bevorzugt umfaßt ein solches Terpolymer wenigstens 30 Mol-% Ethylen und 10 bis 69,5 Mol-% Monoethylmaleat. In allen Fällen wird es bevorzugt, daß der Acrylatkautschuk im wesentlichen nichtkristallin ist und eine Glasübergangstemperatur (Tg) unterhalb von Raumtemperatur, d. h. unterhalb von 20ºC, aufweist.

2) Andere geeignete Kautschuke sind Acrylkautschuke. Dieser Acrylkautschuk ist ein Mehrkomponenten-Copolymer und wird durch Polymerisation eines Alkylacrylats und/oder eines Alkoxysubstituierten Alkylacrylats, eines vernetzbaren Monomers und gegebenenfalls anderer ethylenisch ungesättigter Verbindungen, die mit dem Alkylacrylat und/oder dem Alkoxysubstituierten Alkylacrylat und dem vernetzbaren Monomer copolymerisierbar sind, hergestellt. Es besteht keine spezielle Beschränkung bezüglich der Zusammensetzung des Polymers.

Das Alkylacrylat ist eines, welches durch die folgende, allgemeine Formel

H&sub2;C=CH-C(=O)-O-R&sub1;

dargestellt wird, worin R&sub1; eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen ist. Beispiele des Alkylacrylats umfassen Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Propylacrylat, n-Butylacrylat, Isobutylacrylat, n-Pentylacrylat, Isoamylacrylat, n-Hexylacrylat, 2-Methylpentylacrylat, n-Octylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, n-Decylacrylat, n-Dodecylacrylat und n-Octadecylacrylat. Besonders bevorzugte Beispiele derselben umfassen Ethylacrylat, n-Propylacrylat, n-Butylacrylat, n-Pentylacrylat, n-Hexylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat und n-Octylacrylat.

Das Alkoxy-substituierte Alkylacrylat ist eines, das durch die die folgende, allgemeine Formel

H&sub2;C=CH-C(=O)-O-R&sub2;-R&sub3;

dargestellt wird, worin R&sub2; eine Alkylengruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen ist, und R&sub3; eine Alkoxygruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen ist, und Beispiele derselben umfassen 2-Methoxyethylacrylat, 2-Ethoxyethylacrylat, 2-(n-Propoxy)ethylacrylat, 2-(n-Butoxy)ethylacrylat, 3-Methoxypropylacrylat, 3-Ethoxypropylacrylat, 2-(n-Propoxy)propylacrylat und 2-(n- Butoxy)propylacrylat.

Das vernetzbare Monomer ist ein Monomer, welches das durch Copolymerisation hergestellte Copolymer vulkanisierbar machen kann, und Beispiele desselben umfassen wenigstens eine Verbindung, die aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Dien- Verbindungen, Dihydrodicyclopentadienyl-Gruppen enthaltenden (Meth)acrylaten, Epoxy-Gruppen enthaltenden, ethylenisch ungesättigten Verbindungen, aktives Halogen enthaltenden, ethylenisch ungesättigten Verbindungen und Carboxyl-Gruppen enthaltenden, ethylenisch ungesättigten Verbindungen.

In den oben beschriebenen, vernetzbaren Monomeren umfassen Beispiele der Dien-Verbindung nicht-konjugierte Diene, wie Alkylidennorbornen, Alkenylnorbornen, Dicyclopentadien, Methylcyclopentadien und ein Dimer desselben, und konjugierte Diene, wie Butadien und Isopren. Beispiele des eine Dihydrodicyclopentadienyl-Gruppe enthaltenden (Meth)acrylats umfassen Dihydrodicyclopentadienyl-(meth)acrylat und Dihydrodicyclopentadienyloxyethyl-(meth)acrylat. Beispiele der Epoxy-Gruppen enthaltenden, ethylenisch ungesättigten Verbindung umfassen Allylglycidylether, Glycidylmethacrylat und Glycidylacrylat. Spezielle Beispiele der aktives Halogen enthaltenden, ethylenisch ungesättigten Verbindungen umfassen Vinylbenzylchlorid, Vinylbenzylbromid, 2-Chlorethylvinylether, Vinylchloracetat, Vinylchlorpropionat, Allylchloracetat, Allylchlorpropionat, 2-Chlorethylacrylat, 2-Chlorethylmethacrylat, Chlormethylvinylketon und 2-Chloracetoxymethyl- 5-norbornen. Spezielle Beispiele der die Carboxyl-Gruppe enthaltenden, ethylenisch ungesättigten Verbindung umfassen Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, 2-Pentensäure, Maleinsäure, Fumarsäure und Itaconsäure.

Die anderen ethylenisch ungesättigten Verbindungen können gemäß der Notwendigkeit verschiedene Verbindungen sein. Beispiele der anderen ethylenisch ungesättigten Verbindungen umfassen Methacrylate, wie Methylmethacrylat und Octylmethacrylat; cyanosubstituierte Alkyl(meth)acrylate, wie 2-Cyanethylacrylat, 3-Cyanpropylacrylat und 4-Cyanbutylacrylat; aminosubstituierte Alkyl(meth)acrylate, wie Diethylaminethylacrylat; fluorenthaltende Acrylate, wie 1,1,1-Trifluorethylacrylat; hydroxylgruppen-substituierte Alkyl(meth)acrylate, wie Hydroxyethylacrylat; Alkylvinylketone, wie Methylvinylketon; Vinyl- oder Allylether, wie Vinylethylether und Allylmethylether; vinylaromatische Verbindungen, wie Styrol, α-Methylstyrol, Chlorstyrol und Vinyltoluol; Vinylamide, wie Acrylamid, Methacrylamid und N-Methylolacrylamid; und Ethylen, Propylen, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylfluorid, Vinylidenfluorid, Vinylacetat und Alkylfumarat.

3. Weitere geeignete Kautschuke sind Nitrilkautschuke. Beispiele des Nitril-Gruppen enthaltenden Kautschuks schließen einen Copolymer-Kautschuk ein, umfassend eine ethylenisch ungesättigte Nitril-Verbindung und ein konjugiertes Dien und gegebenenfalls ein Monomer, das mit der ethylenisch ungesättigten Nitril-Verbindung und dem konjugierten Dien copolymeri sierbar ist. Weiterhin kann der Copolymer-Kautschuk ein solcher sein, in dem die Einheiten des konjugierten Diens des Copolymer-Kautschuks hydriert sind.

Spezielle Beispiele der ethylenisch ungesättigten Nitril- Verbindung schließen Acrylnitril, α-Chloracrylnitril, α-Fluoracrylnitril und Methacrylnitril ein. Unter diesen wfrd Acrylnitril besonders bevorzugt.

Beispiele des konjugierten Diens schließen 1,3-Butadien, 2-Chlorbutadien und 2-Methyl-1,3-butadien (Isopren) ein. Unter diesen wird 1,3-Butadien besonders bevorzugt. Bevorzugte Nitril-Kautschuke umfassen Polymere von 1,3-Butadien und 10 bis 50 Gew.-% Acrylnitril. Im Handel erhältliche Nitril-Kautschuke, die für die Praxis der Erfindung geeignet sind, werden in Rubber World Blue Book, 1980 Edition, Materials and Compounding Ingredients for Rubber, Seiten 386-406 beschrieben.

Verschiedene Verbindungen können gemäß der Notwendigkeit als Monomer verwendet werden und Beispiele desselben umfassen Alkylacrylate, wie Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Propylacrylat, n-Butylacrylat, Isobutylacrylat, n-Pentylacrylat, Isoamylacrylat, n-Hexylacrylat, 2-Methylpentylacrylat, n-Octylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, n-Decylacrylat, n-Dodecylacrylat und n-Octadecylacrylat; alkoxysubstituierte Alkylacrylate, wie 2-Methoxyethylacrylat, 2-Ethoxyethylacrylat, 2-(n-Propoxy)ethylacrylat, 2-(n-Butoxy)ethylacrylat, 3-Methoxypropylacrylat, 3-Ethoxypropylacrylat, 2-(n-Propoxy)propylacrylat und 2-(n-Butoxy)propylacrylat; Alkylmethacrylate, wie Methylmethacrylat und Octylmethacrylat; Alkylvinylketone, wie Methylvinylketon; Vinyl- oder Allylether, wie Vinylethylether und Allylmethylether; vinylaromatische Verbin dungen, wie Styrol, a-Methylstyrol, Chlorstyrol und Vinyltoluol; Carboxyl-Gruppen enthaltende Verbindungen, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, 2-Pentensäure, Maleinsäure, Fumarsäure und Itaconsäure; Fluor enthaltende Acrylate, wie 1,1-Dihydroperfluorethyl(meth)acrylat, 1,1-Dihydroperfluorpropyl(meth)acrylat, 1,1,5-Trihydroperfluorpropyl(meth)acrylat, 1,1,2,2-Tetrahydroperfluorpropyl(meth)acrylat, 1,1,7-Trihydroperfluorheptyl(meth)acrylat, 1,1-Dihydroperfluoroctyl(meth)acrylat und 1,1-Dihydroperfluordecyl(meth)- acrylat; Epoxy-Gruppen enthaltende Verbindungen, wie Allylglycidylether, Glycidylmethacrylat und Glycidylacrylat; aktives Halogen enthaltende Verbindungen, wie Vinylbenzylchlorid, Vinylbenzylbromid, 2-Chlorethylvinylether, Vinylchloracetat, Vinylchlorpropionat, Allylchloracetat, Allylchlorpropionat, 2-Chlorethylacrylat, 2-Chlorethylmethacrylat, Chlormethylvinylketon und 2-Chloracetoxymethyl-5-norbornen; Hydroxyl- Gruppen enthaltende Verbindungen, wie 1-Hydroxypropyl(meth)acrylat, 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat und Hydroxyethyl- (meth)acrylat; substituierte Amino-Gruppen enthaltende Monomere, wie Dimethylaminoethyl(meth)acrylat, Diethylaminoethyl(meth)acrylat und Dibutylaminoethyl(meth)acrylat; Vinylamide wie Acrylamidmethacrylamid und N-Methylolacrylamid; und Ethylen, Propylen, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid und Alkylfumarat.

4. Silicon-Kautschuke können im Sinne der vorliegenden Erfindung auch als Kautschuk verwendet werden.

5. Epichlorhydrin-Kautschuke, die durch Ringöffnungspolymerisation von Epichlorhydrin, und gegebenenfalls in Gegenwart von Ethylenoxid oder Propylenoxid, erhältlich sind, können im Sinne der vorliegenden Erfindung auch als härtbarer Kautschuk verwendet werden.

Gemäß der erwünschten Eigenschaften der fertigen Zusammensetzung können eher Mischungen aller obigen härtbaren Kautschuke verwendet werden als ein einziger härtbarer Kautschuk.

Bei der Herstellung der Zusammensetzungen der Erfindung reicht die Menge des härtbaren Kautschuks im allgemeinen von 90 bis 60 Gewichtsteilen, mehr bevorzugt von 85 bis 65 Gewichtsteilen und am meisten bevorzugt von 85 bis 70 Gewichtsteilen, bezogen auf die Zusammensetzung, umfassend (a), (b) und gegebenenfalls (c).

Polymerer Träger

Der Träger ist als ein Polymer definiert, welches mit den Härtungsmitteln des härtbaren Kautschuks nicht reagiert. Es kann ein thermoplastisches Polymer oder Copolymer, ein Elastomer oder thermoplastisches Elastomer sein und kann reaktive Gruppen enthalten, die weder mit den Härtungsmitteln, die für den härtbaren Kautschuk verwendet werden, noch mit den funktionellen Gruppen des härtbaren Kautschuks reagieren, wobei der Träger während des Vermischens mit dem technischen, thermoplastischen Harz gehärtet werden kann. Weiterhin ist der Träger mit dem härtbaren, elastomeren Copolymer (Kautschuk) nicht mischbar, was sich durch die Gegenwart zweier unterschiedlicher Glasübergangstemperaturen (Tg) in der Mischung des härtbaren, elastomeren Copolymers und des Trägers zeigt. Jedoch wird die Auswahl des Trägers durch seine Affinität zum härtbaren Kautschuk bestimmt. Wenn die beiden Polymere mischbar sind, hat das sich ergebende Material eine sehr hohe Viskosität oder wird ein Pulver sein, da während des Härtens des Kautschuks die Phasentrennung sehr schwierig erreichbar sein wird. Wenn die beiden Polymere inkompatibel sind, d. h. die Mischung immer noch zwei unterschiedliche Glasübergangstemperaturen zeigt, die in etwa die gleichen sind, wie die der getrennten Polymere vor dem Vermischen, ist die Teilchengröße des gehärteten Kautschuks sehr wichtig, und das Fehlen einer Grenzflächenadhäsion zwischen den beiden Polymeren wird in der fertigen Formulierung keine guten Eigenschaften ergeben. Jedoch wird im Falle von inkompatiblen Polymeren die Zugabe einer geeigneten Menge eines oder mehrerer Kompatibilisierungsmittel dieses Problem lösen. Der beste Trägermuß eine gewisse Verträglichkeit/teilweise Mischbarkeit mit dem härtbaren Kautschuk haben, so daß das System bereits (geringfügig) phasengetrennt ist, wenn die Härtungsmittel zugegeben werden, und die Grenzflächenadhäsion wird nach dem Härten gut genug sein, um die erwünschten mechanischen Eigenschaften zu ergeben.

Der Träger ist kompatibel/teilweise mischbar mit dem härtbaren Kautschuk, wenn sich die Glasübergangstemperaturen der Mischung vor der Härtung, im Vergleich zu denen der separaten Polymere vor dem Vermischen, auf signifikante Weise unterscheiden.

Die Auswahl des Trägers wird auch durch das technische Harz bestimmt. Aus dem gleichen Grund wie oben ist auch eine ausreichende Verträglichkeit erforderlich. Eine Mischbarkeit ist annehmbar, aber nicht erwünscht, da der Träger, der in der plastischen Phase homogen dispergiert ist, seinen Schmelzpunkt oder seine Glasübergangstemperatur und demgemäß die maximale Gebrauchstemperatur erniedrigen wird. Im dem Fall, daß die Auswahl eines Trägers, der mit der plastischen Phase ausreichend kompatibel ist, nicht möglich ist, wird ein Kompatibilisierungsmittel benötigt.

Der Träger kann aus typischen thermoplastischen Polymeren oder Copolymeren, Elastomeren oder thermoplastischen Elastomeren ausgewählt werden, die allgemein in der Technik bekannt sind und die oben erwähnten Anforderungen erfüllen und die nachstehend ausführlicher beschrieben werden.

Kompatibilisierungsmittel

Blends zwischen unmischbaren Polymeren haben schlechte mechanische Eigenschaften, da die Wechselwirkungen zwischen ihren Komponenten zu gering sind. Bei mechanischer Beanspruchung treten Mikrorisse in den schwachen Grenzflächen auf, die ein Versagen der Mischung verursachen. Bei der Verarbeitung tritt in den meisten Fällen eine Delaminierung zwischen den Komponenten auf.

Die Lösung dieses Problems besteht darin, der Mischung eine dritte Komponente, ein grenzflächenaktives Kompatibilisierungsmittel, zuzufügen. Das Grenzflächenmittel muß so gestaltet sein, daß jedes Segment oder jede funktionelle Gruppe in einer der Hauptphasen kompatibel ist und in der anderen inkompatibel ist. Das Kompatibilisierungsmittel kann die Grenzflächenadhäsion dadurch verbessern, daß die Phasen durch Wechselwirkungen verbunden werden. Es wirkt als ein Emulgator zwischen zwei Polymeren, wie das Natriumsalz einer Fettsäure zwischen Wasser und Öl. Ein wirksames Kompatibilisierungsmittel hat die gleiche Affinität für beide Mischungs-Komponenten und ist fähig, eine stabile Mischung zu bilden. Wohlbekannte Beispiele werden in dem experimentellen Teil zusammengefaßt. Im allgemeinen sind bis zu 10 Gew.-% des Kompatibilisierungsmittels, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-% des Kompatibilisierungsmittels, ausreichend, um nicht mischbare Mischungen (Blends) zu stabilisieren. Bei vielen gewerblichen Anwendungen sind sowohl ein Kompatibilisierungsmittel als auch ein schlagzähmachender Hilfsstoff notwendig, um Multipolymer-Mischungen mit einem erwünschten Gleichgewicht der Eigenschaften zu erzeugen.

Geeignete Kompatibilisierungsmittel sind in der Technik bekannt, z. B. in Teyssie Ph., Fayt R., Jerome R., Makromoleculare Chemie, Macromolecular Symposium, 16, 91 (1988) und Gaylord N. G., Journal of Macromolecular Science Chemistry, A26(8), 1211 (1989).

Additive

Zusätzlich zu dem technischen, thermoplastischen Harz, dem gehärteten Kautschuk und den polymeren Träger-Komponenten schließen die Zusammensetzungen der Erfindung Härtungsmittel ein und können auch verstärkende und nicht verstärkende Füllstoffe, Weichmacher, Antioxidationsmittel, Stabilisatoren Kautschuk-Verarbeitungsöl, Extenderöle, Gleitmittel, Antihaftmittel, antistatische Mittel, Wachse, Blähmittel, Pigmente, Flammverzögerungsmittel und andere Verfahrenshilfsmittel einschließen, die in der Technik der Kautschuk-Compoundierung bekannt sind.

Die Additive können während der Herstellung des gehärteten Kautschuk-Konzentrats oder der Herstellung der thermoplastischen, elastomeren Zusammensetzung oder beiden mit der Maßgabe zugegeben werden, daß die Gesamtmenge der Additive 35 Gew.-%, vorzugsweise 25 Gew.-%, bezogen auf die gesamte thermoplastische, elastomere Zusammensetzung, umfassend (a), (b), gegebenenfalls (c) und die Additive, nicht übersteigt.

Füllstoffe und Extender, die verwendet werden können, umfassen konventionelle Anorganika, wie Calciumcarbonat, Tone, Siliciumdioxid, Talkum, Titandioxid oder Ruß. Die Kautschuk-Verarbeitungöle sind im allgemeinen paraffinische, naphthenische oder aromatische Öle, die sich von Erdölfraktionen ableiten. Der Typ wird derjenige sein, der üblicherweise in Verbindung mit dem speziellen Kautschuk oder Kautschuken verwendet wird, der (die) in der Zusammensetzung vorliegt (vorliegen), und die Menge, bezogen auf den gesamten Kautschukgehalt, kann von null bis zu einigen hundert phr reichen. Jedoch braucht das Verarbeitungsöl nicht vorzuliegen, und tatsächlich kann es durch einen Weichmacher für die Zusammensetzung vollkommen ersetzt werden. Mit anderen Worten kann, gemäß den erwünschten Eigenschaften in der thermoplastischen, elastomeren Zusammensetzung der Erfindung, die Zusammensetzung frei von Verarbeitungsöl sein oder kann eine Kombination von Verarbeitungsöl und Weichmacher enthalten.

Verarbeitung

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird zuerst das gehärtete Kautschuk-Konzentrat (CRC) hergestellt, welches anschließend mit dem thermoplastischen, technischen Harz - wie oben erwähnt ist -, gegebenenfalls in Gegenwart eines Kompatibilisierungsmittels, vermischt wird.

Bei der Herstellung des gehärteten Kautschuk-Konzentrats wird das Vermischen bei einer Temperatur zwischen 20ºC und 200ºC gemäß dem Schmelzpunkt oder Tg des polymeren Trägers iri einem Innenmischer oder in einem Einzel- oder Doppelschneckenextruder durchgeführt. Der Kautschuk wird durch das Verfahren der dynamischen Vulkanisation vernetzt.

Der Ausdruck "dynamische Vulkanisation" bedeutet eine Vulkanisation oder ein Härtungsverfahren für einen in einer Zusammensetzung enthaltenen Kautschuk, worin der härtbare Kautschuk unter den Bedingungen einer hohen Scherung bei einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunkts der Kautschuk-Komponente vulkanisiert wird. Die dynamische Vulkanisation erfolgt durch Vermischen der Komponenten bei erhöhter Temperatur in einer konventionellen Mischapparatur, wie Walzenmühlen, Banbury- Mischern, Brabender-Mischern, kontinuierlichen Mischern, Mischextrudern und dergleichen. Die einzigartige Eigenschaft von dynamisch gehärteten Zusammensetzungen ist die, daß ungeachtet der Tatsache, daß die Kautschuk-Komponente vollständig gehärtet wird, die Zusammensetzungen durch konventionelle Kunststoffverarbeitungstechniken, wie Extrusion, Spritzgießen und Formpressen, verarbeitet und wiederverarbeitet werden können. Abfall oder mit Graten versehenes Material kann verwertet und wieder aufgearbeitet werden.

Der durchschnittliche Fachmann wird die geeigneten Mengen, Typen von Härtungssystemen und Vulkanisationsbedingungen abschätzen können, die erforderlich sind, um die Vulkanisation des Kautschuks durchzuführen. Der Kautschuk kann unter Verwendung unterschiedlicher Härtungsmittel-Mengen, variierender Temperaturen und variierender Härtungszeiten vulkanisiert werden, um das Optimum der erwünschten Vernetzung zu erhalten.

Jedes bekannte Härtungssystem für Kautschuk kann verwendet werden, solange es unter den Vulkanisationsbedingungen mit dem speziellen olefinischen Kautschuk oder einer Kombination von Kautschuken geeignet ist. Diese Härtungsmittel umfassen Schwefel, Schwefeldonoren, Metalloxide, Harz-Systeme oder Systeme auf Peroxid-Basis, beide mit und ohne Beschleuniger und Co- Reagenzien. Derartige Härtungssysteme sind in der Technik und Literatur der Vulkanisation von Elastomeren wohlbekannt.

Der Kautschuk ist teilweise oder vollständig vulkanisiert, was bedeutet, daß die zu vulkanisierende Kautschuk-Komponente zu einem Zustand gehärtet worden ist, in dem die elastomeren Eigenschaften des teilweise oder vollständig vernetzten Kautschuks den elastomeren Eigenschaften des Kautschuks in seinem konventionellen, vulkanisierten Zustand ähnlich sind. Der Härtungsgrad kann in Form des Gelgehalts oder umgekehrt der extrahierbaren Komponenten beschrieben werden. Alternativ dazu kann der Härtungsgrad in Form der Vernetzungsdichte ausge drückt werden. Alle diese Beschreibungen sind in der Technik wohlbekannt, z. B. in US-A-5 100 947 und 5 157 081.

Als gehärteter Kautschuk werden besonders Konzentrate auf der Basis von gehärteten Ethylen/Acrylsäureester-Terpolymeren und Ethylen/Methacrylat als Träger und weiterhin Konzentrate auf der Basis von gehärteten Ethylen/Acrylsäureester-Terpolymeren und Acryl-Kautschuken als Träger bevorzugt.

Die gehärteten Kautschuk-Konzentrate der vorliegenden Erfindung als solche können als ölbeständiges und mit Silan vernetzbares Material verwendet werden.

Die so erhaltenen Konzentrate gehärteter Kautschuke werden mit einem oder mehreren der oben erwähnten technischen, thermoplastischen Harze in einem geeigneten Mischer, wie den oben erwähnten, vermischt. Das Mischen findet bei einer Temperatur statt, die 30ºC über dem Schmelzpunkt oder der Glasübergangstemperatur der plastischen Phase (technisches, thermoplastisches Harz) liegt. Falls es erwünscht ist, können weitere Additive in dieser Stufe zugegeben werden. In dem Fall, daß der Träger nicht mit der plastischen Phase kompatibel ist, wird ein wie oben erwähntes Kompatibilisierungsmittel zu der Mischung gegeben. Die Zugabe der verschiedenen Komponenten kann variieren.

In einer zweiten Stufe kann der Träger während des Mischens mit dem technischen Harz gegebenenfalls vernetzt werden, indem man geeignete konventionelle Härtungsmittel verwendet, die dafür bekannt sind, daß sie mit dem technischen, thermoplastischen Harz nicht reagieren, und wobei das Härtungsmittel von dem Härtungsmittel zum Härten des Kautschuks verschieden ist.

Nach dem Kühlen und Entfernen aus dem Mischer kann die Zusammensetzung formgepreßt, spritzgegossen, blasgeformt oder extrudiert und auf ihre physikalischen Eigenschaften getestet werden.

Besonders bevorzugt ist eine Mischung von Polyamiden und einem gehärteten Kautschuk-Konzentrat auf der Basis von gehärtetem Ethylen/Acrylsäureester und Ethylenmethylacrylat oder Acrylkautschuk als Träger.

Die erhaltenen thermoplastischen, elastomeren Materialien sind weich, d. h. sie haben eine Shore-A-Härte von weniger als 95 und eine gute Beständigkeit gegenüber dem Quellen in Öl und eine ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber der bleibenden Druckverformung. Weiterhin besitzen diese Materialien eine hohe Dehnung und/oder Reißfestigkeit. Die Blends der vorliegenden Erfindung können als hochwärmebeständige und ölbeständige, thermoplastische Elastomere verwendet werden.

Die Erfindung wird unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele besser verstanden werden, die zur Erläuterung, jedoch nicht zur Einschränkung der vorliegenden Erfindung dienen.

Beispiele

Alle Mengen sind in Gewichtsteilen angegeben, falls nicht anderweitig angegeben.

1) Verwendete Polymere a) Technische, thermoplastische Harze:

PA 6 Nr. bezieht sich auf unterschiedliche Polyamide 6, die unterschiedliche Molmassen haben und die unter den nachstehend angegebenen Handelsnamen erhältlich sind; PBT bezieht sich auf Polybutylenterephthalat

b) Polymere Träger

EMA: Ethylen-Methylacrylat-Copolymer, das 72% Ethylen und 28% Methylacrylat enthält (Optema XS12-04; Exxon Chemical)

EMA20: Ethylen-Methylacrylat-Copolymer, das 80% Ethylen- Einheiten und 20% Methylacrylat-Comonomer enthält (Optema TC 140; Exxon Chemical)

EBA: Ethylen-Butylacrylat-Copolymer, das 72-68% Ethylen und 28-32% Butylacrylat enthält (Lotryl 3610; Atochem)

EMAAA: Ethylen-Methylacrylat-Acrylsäure-Terpolymer, das 75% Ethylen, 20% Methylacrylat und 5% Acrylsäure enthält (ATX 325; Exxon Chemical)

EMAAAZn: Zink-Ionomer (Iotek 7510; Exxon Chemical)

ACM1: Acrylkautschuke, die Vinylchloracetat-Härtungsstellen enthalten (Hytemp 4051; Nippon Zeon)

ACM2: Acrylkautschuke, die Vinylchloracetat-Härtungsstellen enthalten (Hytemp 4051EP; Nippon Zeon)

ACM Nr. 3: Acrylkautschuk, der Vinylchloracetat-Härtungsstellen enthält (Nipol AR 71; Zeon Chemical)

ACM Nr. 4: Acrylkautschuk, der Vinylchloracetat-Härtungsstellen enthält (Hytemp 4052EP; Zeon Chemical)

ACM Nr. 5: Acrylkautschuk, der Vinylchloracetat-Härtungsstellen enthält (Hytemp 4053EP; Zeon Chemical)

ACM Nr. 6: Acrylkautschuk, der Vinylchloracetat-Härtungsstellen enthält (Nipol AR 72LF; Zeon Chemical)

ACM Nr. 7: Acrylkautschuk, der Vinylchloracetat-Härtungsstellen enthält (Nipol AR 72 LS; Zeon Chemical)

c) Härtbare Kautschuke

EAR1: Ethylen-Methylacrylat-Terpolymer, das 50% Ethylen, etwa 49% Methylacrylat und etwa 1% eines Härtungsstellen enthaltenden Monomers enthält (Vamac G; DUPONT)

EAR2: Ethylen-Methylacrylat-Terpolymer, das etwa 74% Methylacrylat, 25% Ethylen und etwa 1% eines 1 Härtungsstelle enthaltenden Monomers enthält (Vamac LS; DUPONT)

d) Kompatibilisierungsmittel

PP-Ma: Polypropylen, das mit etwa 0,15 Gew.-% Maleinsäureanhydrid gepfropft ist (Exxelor PO1015; Exxon Chemical)

PP-NHR: (von Versuchsqualität; Exxon Chemical)

EBAMa: Ethylen-Acrylsäureester-Maleinsäureanhydrid-Terpolymer, das etwa 68% Ethylen und etwa 32% Comonomer enthält (Lotader 3700; Atochem)

EEAMa: Ethylen-Acrylsäureester-Maleinsäureanhydrid-Terpolymer, das etwa 68% Ethylen und etwa 32% Comonomer enthält (Lotader 3700; Atochem)

EGMA1: Ethylen-Glycidylmethacrylat-Copolymer mit etwa 90% Ethylen, etwa 10% Glycidylmethacrylat (Igetabond E; Sumitomo)

EGMA2: Ethylen-Glycidylmethacrylat-Copolymer mit etwa 95% Ethylen, etwa 5% Glycidylmethacrylat (Igetabond C; Sumitomo)

EEAGMA: Terpolymer, das Ethylen, Acrylsäureester und Glycidylmethacrylat mit etwa 67% Ethylen und etwa 33% Comonomer enthält (Lotader Ax 8660, Attochem)

e) Härtungsmittel

NPC-50: Quartäres Ammoniumsalz (Nippon Zeon)

K St: Kaliumstearat (Witco)

Diak Nr. 1: Hexamethylendiamincarbamat (DUPONT)

"ph ACM": Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des Acrylatkautschuks

"ph EAR": Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des Ethylen-Acrylkautschuks

2. Allgemeine Arbeitsweise zur Herstellung von gehärteten Kautschuk-Konzentraten

Die Polymere werden in einem vorerwärmten Brabender-Innenmischer (60 g) oder einem Prep-Center (300 g), das mit Rührschaufeln ("cam blades") ausgerüstet ist, vermischt. Die Mischer-Geschwindigkeit wird während des gesamten Mischens bei 100 oder 120 U/min gehalten. Die Polymere werden vermischt, bis die Schmelztemperaturen 12ºC erreichen. Das Vernetzungsmittel wird zugefügt, und das Mischen wird 3 Minuten fortgeführt, nachdem das maximale Drehmoment erreicht worden ist. Einige Zusammensetzungen sind auch in einem 3,7 l Farrel- Innenmischer hergestellt worden. Die Schaufelgeschwindigkeit betrug 100 U/min. und die Maschine war nicht vorerwärmt. Die Zusammensetzungen sind in der Tabelle 1 aufgeführt.

Tabelle 1
Fortsetzung von Tabelle 1
Fortsetzung von Tablle 1

3. Allgemeine Arbeitsweise zur Herstellung der Mischungen

Der technische Thermoplast, das CRC und gegebenenfalls das Kompatibilisierungsmittel werden 5 min in einem Brabender- Mischer bei einer Temperatur von 20 bis 30ºC über dem Schmelzpunkt oder der Glasübergangstemperatur der plastischen Phase bei 120 U/min miteinander vermischt. Sie werden aus dem Mischer entfernt und auf Raumtemperatur abgekühlt. Danach werden sie 3 Minuten bei einer Temperatur von 40 bis 50ºC über dem Schmelzpunkt oder der Glasübergangstemperatur der plastischen Phase unter 10 Tonnen Druck zu 3 mm Tafeln formgepreßt, aus denen für das Testen Proben geschnitten werden.

4. Beispiele Beispiel I

Es wurden die Eigenschaften eines Materials, das durch Vermischen in der Schmelze von PBT/CRC1 oder PA6 Nr. 1/CRC1 und Vermischen des Ausgangsmaterials vor der Zugabe der Härtungsmittel hergestellt wurde, verglichen.

Diese Daten zeigen eine signifikante Verbesserung der Reißdehnung und des Quellens in Öl für beide Materialien und der Reißfestigkeit für das PA6 Nr. 1 enthaltende Material.

Tabelle 2

Beispiel II

In diesem Beispiel sind Zusammensetzungen angegeben, in denen der Träger ein Ethylen-Terpolymer mit funktionellen Gruppen ist, die nicht mit den Härtungsmittel reagieren. Es werden eine höhere Reißdehung und eine höhere Reißfestigkeit erhalten, wenn ein Zink-Tonomer (EMAAAZn) verwendet wird, da dasselbe eine größere Affinität zu dem PA6 Nr. 2 hat als die beiden anderen. Es wird auch gezeigt, daß das Verhältnis von Träger/härtbarer Kautschuk sowie der Anteil der verwendeten Härtungsmittel modifiziert werden kann, ohne daß die Eigen schaften der DVA's auf signifikante Weise beeinträchtigt werden.

Tabelle 3

Die folgende Tabelle 4 zeigt den Einfluß von technischem PBT- Harz auf das thermoplastische Elastomer der vorliegenden Erfindung. Die Tabelle 5 zeigt den Einfluß der Kompatibilisierungsmittel auf die Eigenschaften der thermoplastischen Elastomere der Erfindung, die PBT umfassen. In Bezug auf die Beispiele, die in der Tabelle 5 aufgeführt sind, wurde eine Mischung hergestellt, umfassend 20 Gewichtsteile PBT, 56 Gewichtsteile EAR, 24 Gewichtsteile EMA und 1 Gewichtsteil DIAK Nr. 1, die bei der Verarbeitung ein Pulver ergab.

Tabelle 4
Tabelle 5

Beispiel III

In diesem Beispiel wurde eine Mischung aus PA6 Nr. 3 oder PBT und CRC7 mit einem Kompatibilisierungsmittel vermischt. Je nach Kompatibilisierungsmittel-Typ werden eine höhere Reißdehnung und/oder eine größere Reißfestigkeit oder ein weicheres Material erhalten, wodurch die Möglichkeit aufgezeigt wird, ein Material gemäß den speziellen Anforderungen maßzuschneidern.

Tabelle 6
Tabelle 7

Beispiel IV

Dieses Beispiel dient zur Erläuterung von Zusammensetzungen, in denen das Verhältnis Kunststoff/CRC sich ändert und die Herstellbarkeit sehr weicher Zusammensetzungen erlaubt. Es ist von Interesse zu bemerken, daß bei geringen Kunststoff-CRC- Verhältnissen keine Notwendigkeit mehr besteht, das Material nachzuhärten, um die bleibende Druckverformung zu verbessern.

Die Ergebnisse werden in der Tabelle 8 und der Tabelle 9 gezeigt.

Tabelle 8
Tabelle 9

Beispiel V: Bewertung von Polyamid 6,6

Dieses Beispiel zeigt Zusammensetzungen, in denen ein höher schmelzendes technisches Harz als plastische Phase verwendet wird. Dies kann ziemlich leicht mit einem CRC erfolgen, weil während der zweiten Stufe keine Vernetzungsreaktionen statt finden, so daß der Kinetik der Härtung des Kautschuks (schneller bei höherer Temperatur) keine besondere Aufmerksamkeit geschenkt zu werden braucht. Dies zeigt auch die Flexibilität der Verwendung eines Zweistufen-Verfahrens bei der Auswahl des technischen Harzes. Ebenso interessant ist, daß die bleibenden Druckverformungen der Zusammensetzungen nach dem Nachhärten die gleichen wie vorher sind, was darauf hinweist, daß die Vernetzungsreaktion bei hohen Temperaturen bis zu 100% geht, wodurch demgemäß kein Nachhärten erforderlich ist. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 10 aufgeführt.

Tabelle 10

Beispiel VI: Berwertung des CRC, wenn der Träger während der zweiten Stufe vernetzt werden kann

Dieses Beispiel zeigt Zusammensetzungen, in denen das ENA (das als ein "inerter" Träger definiert werden kann) durch einen Träger ersetzt wird, der funktionelle Gruppen enthält. Diese funktionellen Gruppen reagieren weder mit denen des Kautschuks noch mit den Härtungsmitteln, da ihre Reaktivität um Größenordnungen langsamer ist, so daß der Hauptteil des Härtungsmittels zuerst mit dem Kautschuk reagiert und ein Material erzeugt, das später verarbeitet werden kann. Dieser "aktive" Träger kann während des Vermischens mit dem technischen Harz in der zweiten Stufe vernetzt werden.

Die in der folgenden Tabelle 11 aufgeführten Vergleichszusammensetzungen ergeben schlechtere mechanische Eigenschaften als solche, die in der vorliegenden Erfindung beschrieben werden, oder ergeben ein Material, das später nicht verarbeitet werden kann.

Tabelle 11

Die in den folgenden Zusammensetzungen der Tabelle 12 angegebenen Beispiele zeigen, daß es möglich ist, das Kunststoff-zu- CRC-Verhältnis zu reduzieren, ohne die Verarbeitbarkeit zu beeinträchtigen. Sie zeigen ebenfalls, daß jeder Polyamid 6- Typ verwendet werden kann, was eine große Flexibilität ergibt, um die Viskosität zu steuern und Muster-Zusammensetzungen zur Extrusion, zum Spritzgießen oder Blasformen zu konzipieren.

Tabelle 12

Die Zusammensetzungen C5 und 58 in der folgenden Tabelle 13 sind genau gleich. Jedoch wird im C5 das ACM des CRC während der ersten Stufe gehärtet, und das EAR wird während der zweiten Stufe gehärtet. Es ist ersichtlich, daß wegen der Reaktion des Härtungsmittels (Diak Nr. 1) mit der plastischen Phase die physikalischen Eigenschaften nicht so gut sind wie diejenigen gemäß der vorliegenden Erfindung.

Tabelle 13
Tabelle 14
Tabelle 15


Anspruch[de]

1. Thermoplastische, elastomere Zusammensetzung, umfassend eine Mischung aus:

(a) 10 bis 40 Gewichtsteilen eines technischen, thermoplastischen Harzes und

(b) 90 bis 60 Gewichtsteilen eines gehärteten Kautschuk- Konzentrats, das erhältlich ist durch Mischen von

(i) 10 bis 90 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht von (i) und (ii), eines härtbaren, elastomeren Copolymers (Kautschuk);

(ii) 90 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht von (i) und (ii), eines polymeren Trägers, der mit dem härtbaren, elastomeren Copolymer nicht mischbar ist, wie durch das Vorliegen von zwei unterschiedlichen Glasübergangstemperaturen in der Mischung von (i) und (ii) bestimmt wurde, und wobei der Träger nicht mit dem Härtungsmittel reagiert, das zur Vulkanisation von (i) verwendet wird;

(iii) 0,1 bis 5 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile von (i) und (ii), eines Härtungsmittels für das härtbare, elastomere Copolymer und

(iv) gegebenenfalls Additiven, unter Wärme- und Scher-Bedingungen in einer Schmelze-Mischung bis wenigstens zum Erreichen des maximalen Drehmoments, und gegebenenfalls

(c) bis zu 10 Gewichtsteilen eines Kompatibilisierungsmittels.

2. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, worin die Mischung

(a) 15 bis 35 Gewichtsteile des technischen, thermoplastischen Harzes und

(b) 85 bis 65 Gewichtsteile des gehärteten Kautschuk- Konzentrats (b) umfaßt.

3. Zusammensetzung gemäß den Ansprüchen 1 oder 2, worin das technische, thermoplastische Harz (a) aus Polyamiden, Polyestern, Polyimiden, Polyphenylensulfid, Polyphenylensulfon, fluorierten Polymeren, Styrol-Acrylnitril-Copolymeren, Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymer, Polyphenylenether und deren Mischungen mit Styrol, Polycarbonaten und Mischungen derselben ausgewählt ist.

4. Zusammensetzung gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 3, worin das härtbare, elastomere Copolymer aus Olefin/- Acrylester-Polymer-Kautschuk, Olefin/Acrylester/ungesättigte Carbonsäure-Kautschuk-Terpolymeren, Acrylkautschuk, Nitrilkautschuk, hydriertem Nitrilkautschuk, Silicon- Kautschuk, Fluoroelastomer, Ethylen-Propylen-Dien- Kautschuk, Styrol-Butadien-Kautschuk, Epichlorohydrin- Kautschuk und Mischungen derselben ausgewählt ist.

5. Zusammensetzung gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 4, worin der Träger aus thermoplastischen Polymeren oder Copolymeren, Elastomeren oder thermoplastischen Elastomeren ausgewählt ist, die reaktive Gruppen enthalten können, die weder mit den für den härtbaren Kautschuk verwendeten Härtungsmitteln noch mit den funktionellen Gruppen des härtbaren Kautschuks reagieren.

6. Zusammensetzung gemäß den Ansprüchen 1 oder 2, worin das technische Harz ein Polyamid ist, das gehärtete Kautschuk-Konzentrat auf einem Ethylen/Acrylat/Acrylsäure-Terpolymer basiert und der Träger Ethylen-Methylacrylat ist.

7. Verfahren zur Herstellung der thermoplastischen, elastomere Zusammensetzung wie in irgendeinem der Ansprüche 1 bis 6 definiert ist, umfassend das Vermischen von

(a) 90 bis 60 Gewichtsteilen eines gehärteten Kautschuk- Konzentrats, das erhältlich ist durch Mischen von

(i) 10 bis 90 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht von (i) und (ii), eines härtbaren, elastomeren Copolymers (Kautschuk);

(ii) 90 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht von (i) und (ii), eines polymeren Trägers, der mit dem härtbaren, elastomeren Copolymer nicht mischbar ist, wie durch das Vorliegen von zwei unterschiedlichen Glasübergangstemperaturen in der Mischung von (i) und (ii) bestimmt wurde, und wobei der Träger nicht mit dem Härtungsmittel reagiert, das zur Vulkanisation von (i) verwendet wird;

(iii) 0,1 bis 5 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile von (i) und (ii), eines Härtungsmittels für das härtbare, elastomere Copolymer und

(iv) gegebenenfalls Additiven, unter Wärme- und Scher-Bedingungen in einer Schmelze- Mischung bis wenigstens zum Erreichen des maximalen Drehmoments, mit

(b) 10 bis 40 Gewichtsteilen des technischen, thermoplastischen Harzes gemäß Anspruch 3, gegebenenfalls in Gegenwart von

(c) bis zu 10 Gewichtsteilen eines Kompatibilisierungsmittels,

unter Scherbedingungen bei einer Temperatur, die 20 bis 30ºC über der Schmelztemperatur oder der Glasübergangstemperatur der thermoplastischen Zusammensetzung liegt, und gegebenenfalls das Härten des Trägers in Gegenwart eines Härtungsmittels, das zum Härten des Trägers geeignet ist, wobei das Härtungsmittel von demjenigen verschieden ist, das zum Härten des Kautschuks verwendet wird.

8. Verfahren gemäß Anspruch 7, worin die Mischung

(a) 15 bis 35 Gewichtsteile des technischen, thermoplastischen Harzes und

(b) 85 bis 65 Gewichtsteile des gehärteten Kautschuk- Konzentrats umfaßt.

9. Verfahren gemäß Anspruch 7, worin der härtbare Kautschuk (i) aus Olefin/Acrylester-Polymer-Kautschuk, Olefin/- Acrylester/ungesättigte Carbonsäure-Kautschuk-Terpolymeren, Acrylkautschuk, Nitrilkautschuk, hydriertem Nitrilkautschuk, Silicon-Kautschuk, Fluoroelastomer, Ethylen- Propylen-Dien-Kautschuk, Styrol-Butadien-Kautschuk, Epichlorohydrin-Kautschuk und Mischungen derselben ausgewählt ist.

10. Verfahren gemäß Anspruch 7, worin der Träger (ii) aus thermoplastischen Polymeren und Copolymeren, Elastomeren oder thermoplastischen Elastomeren ausgewählt ist, die reaktive Gruppen enthalten können, die weder mit den für den härtbaren Kautschuk verwendeten Härtungsmitteln noch mit den funktionellen Gruppen des härtbaren Kautschuks reagieren.







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