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Dokumentenidentifikation DE69505442T2 15.04.1999
EP-Veröffentlichungsnummer 0674939
Titel Verfahren zur Herstellung einer anorganischen Gastrennungsmembran
Anmelder NOK Corp., Tokio/Tokyo, JP
Erfinder Namba, Takemi, Tsukuba City, Ibaraki, JP
Vertreter HOFFMANN · EITLE, 81925 München
DE-Aktenzeichen 69505442
Vertragsstaaten DE, NL
Sprache des Dokument En
EP-Anmeldetag 31.03.1995
EP-Aktenzeichen 951048206
EP-Offenlegungsdatum 04.10.1995
EP date of grant 21.10.1998
Veröffentlichungstag im Patentblatt 15.04.1999
IPC-Hauptklasse B01D 71/02

Beschreibung[de]
HINTERGRUND DER ERFINDUNG 1. BEREICH DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Gastrennmembran, und genauer ein Verfahren zur Herstellung einer Gastrennmembran, die wirksam ist zur Abtrennung von Kohlendioxid.

2. STAND DER TECHNIK

Die in letzter Zeit auftretende Zunahme der Kohlendioxidkonzentration in der Atmosphäre hat das Problem einer globalen Erwärmung hervorgerufen, und es wurden Studien zur Steuerung der Gesamtemissionsmenge angestellt. Zur Reduzierung der Gesamtemissionsmenge an Kohlendioxid ist es erforderlich, Kohlendioxid aus Abgasen durch Adsorption, Absorption oder Abtrennung zu entfernen und zurückzugewinnen. Unter dem Gesichtspunkt der einfachen Betriebsführung, der geringen Betriebskosten usw. ist die Abtrennung und Zurückgewinnung von Kohlendioxid durch Membrantrennung am meisten bevorzugt.

Bisher wurden organische Membranen als Kohlendioxid- Trennmembranen verwendet, von denen gesagt wird, daß sie eine Trennwirksamkeit von ungefähr 40 ~ 60 in Einheiten des Molverhältnisses von CO&sub2;/N&sub2; und eine Durchtrittsgeschwindigkeit von ungefähr 2 · 10&supmin;&sup8; mol/m²·sec·Pa oder weniger besitzen. Diese organischen Membranen weisen jedoch eine geringe Beständigkeit gegenüber Chemikalien, Wärme usw. auf, und die Regenerierung verschmutzter Membranen ist schwierig durchzuführen.

Zur Überwindung dieser Nachteile organischer Membranen wurden anorganische Membranen vorgeschlagen. Die Trenneffizienz von organischen Membranen ist jedoch nicht so hoch wie die organischer Membranen. Beispielsweise wird von einer Membran, die hergestellt wird durch Aufbringen eines Polymers, das durch Hydrolyse und Polykondensation aus einer gemischten Lösung aus Methyltriethoxysilan, Wasser und Ethanol, die ferner eine geringe Menge Salpetersäure enthält, erhalten wird, auf die äußere Oberfläche eines porösen α- Aluminiumoxidrohres bei 200 ~ 300ºC, gesagt, daß sie eine Kohlendioxid-Trenneffizienz von 15,3 in Einheiten des Molverhältnisses von CO&sub2;/N&sub2; und eine Durchtrittsgeschwindigkeit von ungefähr 8 · 10&supmin;&sup7; m³(STP)/m²·sec·kpa (= 3,6 · 10&supmin;&sup8; mol/m²·sec·Pa) aufweist [s. Research Lecture Summary des Jahrestreffens der Chemical Engineering Society of Japan, Band 55, Seite 575 (1990)].

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung einer anorganischen Membran mit guter Beständigkeit gegenüber Chemikalien und Wärme und einer organischen Membranen vergleichbaren Trenneffizienz, wenn sie zur Kohlendioxidtrennung verwendet wird, usw.

Demgemäß wird erfindungsgemäß ein Verfahren zur Herstellung einer Gastrennmembran bereitgestellt, die ein poröses anorganisches Substrat und eine auf dem Substrat ausgebildete Schicht aus synthetischem Zeolith ZSM-5 umfaßt.

Die vorliegende Gasmembran wird hergestellt durch das hermetisch abgeschlossene Einbringen einer wäßrigen Mischung aus Tetra(niederalkoxy)silan als Siliciumoxidquelle, einer Aluminiumoxidquelle, einer Alkalimetallquelle und eines Tetrapropylammoniumsalzes als Kristallisationsmittel zusammen mit einem porösen anorganischen Substrat in einen Druckkessel, und Halten des Druckkessels bei einer hydrothermalen Synthesetemperatur von 160 bis 200ºC, wodurch eine Schicht aus synthetischem Zeolith ZSM-5 auf dem porösen anorganischen Substrat gebildet wird.

Als poröses anorganisches Substrat werden im allgemeinen poröse Keramiken wie Al&sub2;O&sub3;, Y&sub2;O&sub3;, MgO, SiO&sub2;, Si&sub3;N&sub4;, ZrO&sub2;, usw., vorzugsweise poröses Al&sub2;O&sub3;, in Form von Rohren, Hohlfasern, Platten usw. verwendet, die eine durchschnittliche Porengröße von ungefähr 0,1 bis 10 um, vorzugsweise 0,1 bis 2 um, aufweisen.

Diese porösen anorganischen Substrate werden zusammen mit einer Mutterlösung für die Synthese, die aus der nachfolgenden wäßrigen Mischung zusammengesetzt ist, hermetisch abgeschlossen in einen Druckkessel eingebracht und hydrothermalen Synthesebedingungen ausgesetzt.

Eine wäßrige Mischung (Sol oder Gel), die die Mutterlösung für die Synthese bildet, ist zusammengesetzt aus einer Siliciumoxidquelle, einer Aluminiumoxidquelle, einer Alkalimetallquelle, einem Kristallisationsmittel und Wasser. Als Siliciumoxidquelle wird Tetra(niederalkoxy)silan verwendet, das Tetramethoxysilan, Tetraethoxysilan, Tetraisopropoxysilan, Tetra-n-butoxysilan usw. einschließt, wovon Tetraethoxysilan bevorzugt ist. Diese werden unter Bildung von SiO&sub2; hydrolysiert. Die erfindungsgemäß verwendete Aluminiumoxidquelle schließt Natriumaluminat, Aluminiumnitrat, Aluminiumsulfat, Aluminiumoxidpulver usw. ein, und üblicherweise wird Natriumaluminat verwendet, das gleichzeitig als Alkalimetallquelle dient. Die erfindungsgemäß verwendbare Alkalimetallquelle schließt Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid ein. Das erfindungsgemäß verwendbare Kristallisationsmittel (Strukturierungsmittel) schließt Tetrapropylammoniumsalze und Tetrapropylammoniumhydroxid ein, und üblicherweise wird Tetrapolyammoniumbromid verwendet.

Üblicherweise wird eine wäßrige Mischung mit der folgenden Zusammensetzung (in molaren Verhältnissen) als Mutterlösung für die Synthese verwendet, die aus den obengenannten Komponenten und Wasser zusammengesetzt ist.

SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; = ungefähr 30 ~ 1.000 (vorzugsweise ungefähr 60 ~ 400)

Na&sub2;O/SiO&sub2; = ungefähr 0,1 ~ 1,0 (vorzugsweise ungefähr 0,2 ~ 0,5)

Kristallisationsmittel/SiO&sub2; = ungefähr 0,05 ~ 0,5 (vorzugsweise ungefähr 0,05 ~ 0,2)

H&sub2;O/SiO&sub2; = ungefähr 70 ~ 400 (vorzugsweise ungefähr 80 ~ 300).

Die Mutterlösung für die Synthese, die aus diesen Komponenten und Wasser zusammengesetzt ist, d. h. eine wäßrige Mischung, kann beispielsweise nach der folgenden Vorgehensweise hergestellt werden:

(1) Tetra(niederalkoxy)silan wird unter Rühren zur Durchführung der Hydrolysereaktion zu einer wäßrigen Lösung hinzugegeben, die einen sauren Katalysator wie beispielsweise Salpetersäure, Salzsäure oder ähnliches enthält, wodurch ein SiO&sub2;-Sol gebildet wird.

(2) Zu der resultierenden hydrolysierten Lösung wird eine wäßrige Lösung hinzugegeben, die eine Alkalimetallquelle enthält.

(3) Eine wäßrige Lösung, die ein Kristallisationsmittel enthält, wird unter Rühren zu einer wäßrigen Lösung hinzugegeben, die eine Aluminiumoxidquelle enthält.

(4) Die in (3) hergestellte Lösung wird zu der in (2) hergestellten Lösung hinzugegeben, gefolgt von ungefähr 6- bis 24-stündigem Rühren bei Raumtemperatur.

Die wäßrige Mischung, die die Mutterlösung für die Synthese darstellt wird hermetisch abgeschlossen in einem Druckkessel wie beispielsweise einem Autoklaven mit einem Teflon- Innenzylinder, zusammen mit dem porösen organischen Substrat eingebracht und der gesamte Druckkessel wird gleichförmig erwärmt, beispielsweise in einem Ofen oder ähnlichem, wodurch eine hydrothermale Synthesetemperatur von 160 ~ 200ºC für ungefähr 24 bis 60 Stunden beibehalten wird, wodurch synthetischer Zeolith ZSM-5 auf dem porösen anorganischen Substrat gebildet werden kann.

Das poröse anorganische Substrat mit dem darauf ausgebildeten dünnen, synthesischen Zeolith ZSM-5-Film kann wirksam als Kohlendioxidtrennmembran usw. in Form einer modulierten Rohrmembran, einer modulierten Hohlfasermembran oder einer plattenförmigen Membran verwendet werden. Im Falle der Verwendung als Kohlendioxidtrennmembran besitzt sie eine Trenneffizienz in Höhe von 53 ~ 56 in Einheiten des Molverhältnisses von CO&sub2;/N&sub2; und eine Durchtrittsgeschwindigkeit von ungefähr 1,0 ~ 1,7 · 10&supmin;&sup7; mol/m²·sec·Pa bei Raumtemperatur. Folglich ist die Trenneffizienz der einer organischen Membran vergleichbar, während die Durchtrittsgeschwindigkeit ungefähr 5- ~ 8,5-mal höher ist als die der organischen Membran. Ferner ist die Trenneffizienz ungefähr 3,5- oder mehrfach höher als diejenige der zuvor genannten anorganischen Membran, und auch die Durchtrittsgeschwindigkeit ist ungefähr 1,3- ~ 2,1-fach höher als die der zuvor genannten anorganischen Membran.

Durch Ausbildung eines dünnen synthetischen Zeolith ZSM-5- Films auf einem porösen anorganischen Substrat kann eine Kohlendioxidtrennmembran mit guter Beständigkeit gegenüber Chemikalien und Wärme, mit einer organischen Membranen vergleichbaren Trenneffizienz und mit einer im Vergleich zu einer organischen Membran deutlich verbesserten Durchtrittsgeschwindigkeit erhalten werden. Die vorliegende Kohlendioxidtrennmembran kann wirksam Kohlendioxid von verschiedenen kohlendioxidhaltigen Gasen trennen.

Eine Gastrennmembran mit einem dünnen synthetischen Zeolith ZSM-5-Film mit guter Trenneffizienz kann nur erhalten werden, wenn Tetra(niederalkoxy)silan als Siliciumoxidquelle für die wäßrige Mischung verwendet wird, die für die hydrothermale Synthese vorgesehen ist. Das heißt, wenn kolloidales Siliciumoxid oder Natriumsilikat (einschließlich Wasserglas) als Siliciumoxidquelle verwendet wird, kann ein dünner synthetischer Zeolithfilm auf einem porösen anorganischen Substat ausgebildet werden, jedoch ist die Trenneffizienz bei der Verwendung als Gastrennmembran gering.

ERFINDUNGSGEMÄß BEVORZUGTE AUSFÜHRUNGSFORMEN

Die vorliegende Erfindung nachfolgend unter Bezugnahme auf Beispiele und Vergleichsbespiele detailliert beschrieben.

BEISPIEL

Eine geringe Menge Wasser wurde zu Tetraethoxysilan hinzugegeben, und die resultierende Mischung wurde in Gegenwart von Salpetersäure hydrolysiert. Dann wurde eine wässrige Natriumhydroxidlösung unter Rühren zu der hydrolysierten Mischung zugegeben. Danach wurde eine Mischung aus einer wässrigen Natriumaluminatlösung und einer wässrigen Tetrapropylammoniumbromid (TPABr)-Lösung hinzugegeben, gefolgt von 12-stündigem Rühren bei Raumtemperatur.

Die Molverhältnisse der Komponenten der wässrigen Mischung, die die Mutterlösung für die Synthese bildet, sind in Einheiten der Oxide wie folgt:

SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; = 102

Na&sub2;O/SiO&sub2; = 0,23

TPABr/SiO&sub2; = 0,10

H&sub2;O/SiO&sub2; = 200

Die so hergestellte Mutterlösung für die Synthese wurde zusammen mit einer porösen Aluminiumoxidhohlfaser (durschnittliche Porengröße: ungefähr 1 um, Außendurchmesser: ungefähr 2 mm, Innendurchmesser: ungefähr 1,6 mm) hermetisch abgeschlossen in einen Autoklaven eingebracht, und dann wurde der Autoklav in einen Ofen platziert, und darin für 36 Stunden bei 180ºC gehalten, wodurch die hydrothermale Synthese durchgeführt wurde. Durch Beobachtung mittels SEM und Röntgenstrahlen-Diffraktion wurde herausgefunden, dass eine synthetische Zeolithschicht aus ZSM-5 auf der Aluminiumoxidhohlfaser ausgebildet wurde.

Die Gasdurchtrittsgeschwindigkeiten der so hergestellten Aluminiumoxidhohlfaser mit der synthetischen Zeolith ZSM-5- Schicht wurden jeweils für reines CO&sub2; und N2 bei 20ºC und 30ºC gemessen, indem das jeweilige Gas hindurchgeleitet wurde, wobei die Druckdifferenz zwischen der stromaufwärtigen Seite und der stromabwärtigen Seite der Aluminiumoxidhohlfaser auf 0,05 MPa eingestellt wurde, und die Trenneffizienz wurde in Einheiten des Molverhältnisses von CO&sub2;/N&sub2; aus den Messungen berechnet. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1 angegeben.

Tabelle 1 Gastrenngeschwindigkeit

Ferner wurden die Gasdurchtrittsgeschwindigkeiten der Aluminiumoxidhohlfaser mit der darauf befindlichen synthetischen Zeolith ZSM-5-Schicht auch für reines H&sub2;- und O&sub2;-Gas bei 30ºC gemessen. Es wurde festgestellt, dass die H&sub2;- Durchschnittsrate 4,20 · 10&supmin;&sup9; mol/m²·sec-Pa und die O&sub2;- Durchtrittsgeschwindigkeit 4,00 · 10&supmin;&sup9; mol/m²·sec·Pa betrug. Ferner wurde eine CO&sub2;/H&sub2;-Trenneffizienz von 40,0 und eine CO&sub2;/O&sub2;-Trenneffizienz von 42,0 festgestellt. Durch diese Ergebnisse wurde bestätigt, dass die erfindungsgemäße Gastrennmembran zu einer wirksamen Abtrennung von CO&sub2; von verschiedenen CO&sub2;-haltigen Gasmischungen in der Lage war.

VERGLEICHSBEISPIELE 1 UND 2

Aluminiumoxidhohlfasern mit einer darauf befindlichen synthetischen Zeolitrischicht wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit dem Unterschied, dass Wasserglas (Vergleichsbeispiel 1) und kolloidales Siliciumoxid (Vergleichsbeispiel 2) in dem gleichen Molverhältnis wie in dem Beispiel als SiO&sub2; verwendet wurden. Die Durchtrittsgeschwindigkeiten und die Trenneffizienzen der so erhaltenen Aluminiumoxidhohlfasern mit einer synthetischen Zeolitrischicht wurden für reines CO&sub2; und N&sub2; gemessen. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 2 angegeben.

Tabelle 2


Anspruch[de]

1. Verfahren zur Herstellung einer Gastrennmembran, das das hermetisch abgeschlossene Einbringen einer wäßrigen Mischung von Tetra(niederalkoxy)silan als Siliciumoxidquelle, einer Aluminiumoxidquelle, einer Alkalimetallquelle und eines Tetrapropylammoniumsalzes als Kristallisationsmittel zusammen mit einem porösen anorganischen Substrat in einen Druckkessel, und Halten des Druckkessels bei einer hydrothermalen Synthesetemperatur von 160 bis 200ºC umfaßt, wodurch eine Schicht aus synthetischem Zeolith ZSM-5 auf dem porösen anorganischen Substrat gebildet wird.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin die Aluminiumoxidquelle Natriumaluminat, Aluminiumnitrat, Aluminiumsulfat oder Aluminiumoxidpulver ist.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin die Alkalimetallquelle ein Alkalimetallhydroxid ist.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin das Kristallisationsmittel ein Tetrapropylammoniumsalz oder Tetrapropylammoniumhydroxid ist.

5. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin sowohl als Aluminiumoxidquelle wie auch als Alkalimetallquelle Natriumaluminat verwendet wird.

6. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin die wäßrige Mischung in molaren Einheiten die folgende Zusammensetzung aufweist:

SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; = etwa 30 ~ etwa 1.000

Na&sub2;O/SiO&sub2; = etwa 0,1 etwa 1,0

Kristallisationsmittel/SiO&sub2; = etwa 0,05 etwa 0,5

H&sub2;O/SiO&sub2; = etwa 70 etwa 400.

7. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin die wäßrige Mischung in molaren Einheiten die folgende Zusammensetzung aufweist:

SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; = etwa 60 ~ etwa 400

Na&sub2;O/SiO&sub2; = etwa 0,2 ~ etwa 0,5

Kristallisationsmittel/SiO&sub2; = 0,05 ~ etwa 0,2

H&sub2;O/SiO&sub2; = etwa 80 ~ etwa 300.

8. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin die wäßrige Mischung eine Mischung ist, die hergestellt wird durch (1) Zugabe von Tetra(niederalkoxy)silan zu einer wäßrigen Lösung, die einen sauren Katalysator enthält, wodurch unter Rühren die Hydrolysereaktion durchgeführt wird, wodurch ein SiO&sub2;-Sol gebildet wird, (2) Zugabe einer wäßrigen Lösung, die eine Alkalimetallquelle enthält, zu der resultierenden hydrolysierten Lösung, (3) Zugabe einer wäßrigen Lösung, die ein Kristallisationsmittel enthält, zu einer wäßrigen Lösung, die eine Aluminiumoxidquelle enthält, unter Rühren, und (4) Zugabe der Lösung, die in (3) hergestellt wurde, zu der Lösung, die in (2) hergestellt wurde, gefolgt von ungefähr 6- bis ungefähr 24-stündigem Rühren bei Raumtemperatur.







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