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Dokumentenidentifikation DE69412605T2 22.04.1999
EP-Veröffentlichungsnummer 0700412
Titel STUFENWEISES BESCHICKUNGSVERAHREN ZUM MISCHEN VON POLYMEREN
Anmelder E.I. du Pont de Nemours and Co., Wilmington, Del., US
Erfinder SHIH, Chi-Kai, Chadds Ford, PA 19317, US;
TYNAN, Daniel, Gregory, Wilmington, DE 19803, US;
McMINN, Rita, Sue, Newark, DE 19711-3823, US
Vertreter Abitz & Partner, 81679 München
DE-Aktenzeichen 69412605
Vertragsstaaten DE, FR, GB, NL
Sprache des Dokument En
EP-Anmeldetag 20.05.1994
EP-Aktenzeichen 949180111
WO-Anmeldetag 20.05.1994
PCT-Aktenzeichen US9405490
WO-Veröffentlichungsnummer 9428055
WO-Veröffentlichungsdatum 08.12.1994
EP-Offenlegungsdatum 13.03.1996
EP date of grant 19.08.1998
Veröffentlichungstag im Patentblatt 22.04.1999
IPC-Hauptklasse C08J 3/00
IPC-Nebenklasse C08L 77/00   

Beschreibung[de]
Hintergrund der Erfindung 1. Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein stufenweises Beschickungsverfahren zum Mischen von wenigstens zwei Polymeren zur Herstellung einer Zusammensetzung, die eine einheitliche, kleinteilige Dispersion von einem Polymeren in einer Matrix eines anderen Polymeren umfaßt, wobei das eine Polymere eine größere Schmelzviskosität aufweist als das andere Polymere. Speziell betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Mischen von Kautschuk und Nylon, um eine feine Dispersion von Kautschuk in Nylon zu erhalten, wobei die Viskosität des Kautschuks diejenige von Nylon wesentlich übertrifft.

2. Beschreibung des verwandten Standes der Technik

Zäh gemachte technische Polymere, die unter den Marken Zytel®, Delrin®, Rynite®, Minlon® und Bexloy®, welche alle eingetragene Marken der E. I. du Pont de Nemours and Company von Wilmington, Delaware, sind, besitzen mechanische Eigenschaften, die einen breiten Bereich von Festigkeits- und Langlebigkeitserfordernissen der Automobil-, Werkzeug- und Bauindustrie erfüllen. Um die Zähigkeit und Schlagzähigkeit dieser Materialien zu erhöhen, können feine Kautschuktröpfchen in der Polymermatrix dieser Materialien dispergiert werden. Die Schlagzähigkeit dieser Materialien wird dramatisch verbessert, wenn die Tröpfchen unterhalb einer Sollgröße liegen.

Verfahren zum Vermischen von unähnlichen oder nichtmischbaren Polymeren, d. h. von Polymeren, die Grenzflächenspannungen aufweisen, die nicht Null sind, in Form von Feststoffen in einer einzelnen Stufe sind bekannt. Beispielsweise beschreibt das US-Patent Nr. 4 174 358 von Epstein die Herstellung von zäh gemachten thermoplastischen Polymeren durch trockenes Vermengen der festen Bestandteile mit anschließendem gleichzeitigen Mischen und Schmelzen. Durch Einspeisen von vorgemischten Pellets aus Polymerem und Kautschuk in einen corotierenden Doppelschneckenkompoundierungsextruder wird eine feine Dispersion von Kautschuk in einer Polymermatrix erzeugt. Bei diesem Verfahren schmilzt der Extruder die festen Pellets auf und mischt gleichzeitig das Polymere und den Kautschuk. Der Kautschuk ist in Form von Tröpfchen der gewünschten Größe in der fertigen Zusammensetzung gut dispergiert.

Es sind Versuche unternommen worden, das gesamte Nylon und den gesamten Kautschuk in Form von Schmelzen im Rahmen eines einstufigen Beschickungsverfahrens in solchen Mengen in einen Mischer einzuführen, die ein Übergewicht an Nylon ergeben. Das Nylon und der Kautschuk werden in einem Strömungsfeld mit Rotationsscherung gemischt. Dieses Verfahren gestattet jedoch nicht die Herstellung einer feinen Dispersion. Wegen des Übergewichts des Nylons in diesem Allschmelzverfahren bildet das Nylon die kontinuierliche Phase. Die sehr viel viskosere, diskontinuierliche Phase (Kautschuk und funktionalisierter Kautschuk) bricht nicht in kleine Tröpfchen auf. Dies ist nicht überraschend, da herausgefunden wurde, daß eine feine Dispersion eines viskoseren Polymeren in einem anderen weniger viskosen Polymeren nicht erfolgt, wenn die Viskosität des viskoseren Polymeren mehr als etwa das 3,5-fache des weniger viskosen Polymeren beträgt, wie dies durch die von H. P. Grace durchgeführten Experimente mit nichtmischbaren Newton'schen Flüssigkeiten erklärt wird. Sie H. P. Grace, Dispersion and Mixing in Immiscible Fluid Systems of High Viscosity, veröffentlicht in Chemical Engineering Communication, Band 14, 225 (1982).

Wenn das oben beschriebene bekannte Feststoffbeschickungsverfahren andererseits mit Kautschuk und Nylon durchgeführt wird, erzeugt es eine viskosere kontinuierliche Phase des Kautschuks. Wenn das Nylon schmilzt bildet es eine diskontinuierliche Phase von weniger viskosen Tröpfchen, die wegen des Viskositätsverhältnisses der diskontinuierlichen Phase zur kontinuierlichen Phase leicht in kleinere Tröpfchen aufbrechen. Dies erlaubt das Auftreten von Pfropfung, was wegen einer Verringerung der Grenzflächenspannung zwischen dem Kautschuk und dem Nylon zu einer weiteren Dispergierung führt.

Wenn die Volumenfraktion der beiden Polymeren annäherungsweise äquivalent ist, vereinigen sie sich bei gleichzeitigem Aufschmelzen und Mischen in einem einstufigen Verfahren unter Bildung eines morphologischen Zustandes, der als co-kontinuierlich oder als eine Zweiphasen-Kontinuität aufweisend beschrieben wird, bei welchem man eine getrennte, diskontinuierliche fluide Phase nicht identifizieren kann. Somit wird durch dieses Mischen keine Dispersion erzeugt. Dieses Ergebnis wird von B. D. Favis und J. P. Chalifoux in einem Artikel mit dem Titel "Influence of Composition on the Morphology of Polypropylene/Polycarbonate Blends" in Polymer, Band 29, Seiten 1761-1767 (Oktober 1988) beschrieben, in welchem das Mischen von Polypropylen und Polycarbonat in einem Chargenmischer diskutiert wird.

Mehrstufige Beschickungsverfahren zum Mischen ähnlicher oder mischbarer Polymerer zur Herstellung einer homogenen mehrkomponentigen Einphasen-Zusammensetzung sind ebenfalls bekannt. Beispielsweise beschreibt die veröffentlichte Patentschrift DT 2 551 352 von Zettler et al. ein mehrstufiges Beschickungsverfahren zum Mischen ähnlicher Komponenten, bei welchem eine niederviskose Komponente zu einer sich schon in einem Extruder befindenden hochviskosen Komponente hinzugesetzt wird. Bei einer speziellen Ausführungsform wird eine hochviskose Komponente (eine Polyisobutylen-Komponente mit hohem Molekulargewicht) als Feststoff einer ersten Stufe eines Extruders zugeführt, und eine niederviskose Komponente (eine Polyisobutylen-Komponente mit niedrigem Molekulargewicht) wird in Form einer Schmelze späteren Stufen des Extruders zugeführt. Das Resultat ist eine gelfreie, homogene Einphasen-Zusammensetzung, die aus 6% der hochmolekularen Polyisobutylen- Komponente und 94% der niedermolekularen Polyisobutylen- Komponente besteht.

Es ist auch ein bekanntes Verfahren, sämtlichen Kautschuk und ein Teil des Nylons als Feststoffe einer ersten Stufe und anschließend das Nylon in Form einer Schmelze den letzten Stufen zuzusetzen. Die Herstellungsgeschwindigkeit dieses Verfahrens könnte jedoch verbessert werden.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung befaßt sich mit der Erkenntnis, daß ein Bedürfnis für ein schnelleres und wirksameres Verfahren zum Mischen von Polymeren unter Herstellung von zäh gemachten Polymeren besteht. Die vorliegende Erfindung erfüllt dieses Bedürfnis, indem ein Allschmelzverfahren zur Verfügung gestellt wird, welches gegenüber dem Stand der Technik eine verbesserte Herstellungsgeschwindigkeit beinhaltet. Die vorliegende Erfindung stellt auch ein stufenweises Beschickungsverfahren zur Verfügung, welches die Grenzflächenspannung zwischen den zu mischenden Polymeren verringert und damit die Fragmentierung des einen Polymeren in dem anderen unterstützt.

Es gibt zahlreiche Gründe, warum ein Allschmelzverfahren im Vergleich zu einem Feststoffbeschickungsverfahren bevorzugt wird. Bei der Herstellung von zäh gemachten Polymeren, welche unähnliche Polymerkomponenten umfassen, werden große Energiemengen benötigt, um das hochviskose Polymere zu einer feinen Teilchendispersion zu fragmentieren, die einheitlich in einer Matrix des Polymeren niedrigerer Viskosität eingebettet ist. Bei einem Allschmelzverfahren werden die Energiekosten verringert, da die Stufe der Pelletisierung und der anschliessenden Wiederaufschmelzung der Polymeren ausgeschaltet wird. Da das Wiederaufschmelzen der Polymeren einen gewissen Abbau verursachen kann, ist darüber hinaus die Möglichkeit eines Polymerabbaus verringert. Das Mischen der Polymeren in einem Allschmelzverfahren ist auch ein geschlossenes Verfahren, ohne daß die Pellets von der Pelletisiervorrichtung zum Mischer transportiert werden müssen, was die Barauslagen verringert. Darüber hinaus wird das Polymere vor dem Mischen keiner Verunreinigung ausgesetzt, was während des Aufschmelzens des Polymeren erfolgen könnte.

Darüber hinaus kann wegen der Eliminierung der Aufschmelzstufe bei dem Allschmelzverfahren der vorliegenden Erfindung ein Niedrigenergiemischer und damit vermutlich ein preiswerter Mischer eingesetzt werden. Da der Mischer nicht aufschmelzen oder pumpen muß, kann er stets bei der optimalen Temperatur und Geschwindigkeit für das Mischen betrieben wer den. Darüber hinaus ist es bei der vorliegenden Erfindung möglich, einen Mischer mit Rotoren zu verwenden, die zum Mischen unterschiedlicher Polymerformulierungen nicht rekonfiguriert werden müssen, wie dies oft bei bekannten Verfahren erforderlich ist.

Ein weiterer Vorteil des Allschmelzverfahrens der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß es im Vergleich zu Verfahren des Standes der Technik den Einsatz eines sehr viel breiteren Bereiches an Zähigmachern erlaubt. Die derzeitige Herstellungstechnologie erfordert es, daß die Polymeren oder ein wesentlicher Anteil von ihnen, einem Doppelschneckenkompoundierungsextruder als Pellets zugeführt werden, die über Feststoffbeschickungsvorrichtungen dosiert werden. Als Folge davon sind die Verfahren des Standes der Technik auf den Einsatz von pelletisierbaren Polymeren als Zähigmacher beschränkt, da nur diese Polymeren, die in Pelletform gebracht werden können, durch die Feststoffzuführungsvorrichtungen eingespeist werden können. Polymere, die (ohne anschließende Agglomerierung) pelletisiert werden können, stellen nur einen Bruchteil von Polymeren dar, die als Zähigmacher eingesetzt werden könnten.

Um die zuvor erwähnten Vorteile zu verwirklichen, wird ein stufenweises Beschickungsverfahren zur Herstellung einer Zusammensetzung durch Vermischen wenigstens eines ersten Polymeren und eines zweiten, ungleichartigen Polymeren zur Verfügung gestellt, welches die Stufen umfaßt:

(a) Beschickung des ersten Polymeren in einer ersten Beschickungsstufe; und

(b) Beschickung des gesamten zweiten, ungleichartigen Polymeren als Schmelze in wenigstens zwei Beschickungsstufen, wobei das erste Polymere eine höhere Schmelzviskosität als das zweite Polymere besitzt, wodurch das erste und das zweite Polymere gemischt werden, um eine chemische Reaktion zwischen ihnen auszulösen unter Bildung einer fertigen Zusammensetzung, die eine einheitliche, kleinteilige Dispersion des ersten Polymeren in einer Matrix des zweiten Polymeren umfaßt, wobei wenigstens ein Teil des ersten Polymeren und ein Teil des zweiten Polymeren jeweils eine reaktive funktionelle Gruppe aufweisen, so daß beim Mischen wenigstens ein Teil des ersten oder des zweiten Polymeren in situ auf wenigstens einen Teil des anderen ersten oder zweiten Polymeren aufgepfropft wird.

Erfindungsgemäß wird weiterhin ein stufenweises Beschickungsverfahren zur Herstellung einer Zusammensetzung durch Vermischen wenigstens eines ersten Polymeren und eines zweiten, ungleichartigen Polymeren zur Verfügung gestellt, welches die Stufen umfaßt:

(a) Beschickung des ersten Polymeren in einer ersten Beschickungsstufe; und

(b) Beschickung des gesamten zweiten, ungleichartigen Polymeren in wenigstens zwei Beschickungsstufen, die sich an die erste Beschickungsstufe anschließen, wobei das erste Polymere eine höhere Schmelzviskosität aufweist als das zweite Polymere, wodurch das erste Polymere und das zweite Polymere gemischt werden, um eine chemische Reaktion zwischen ihnen auszulösen unter Bildung einer fertigen Zusammensetzung, die eine einheitliche kleinteilige Dispersion des ersten Polymeren in einer Matrix des zweiten Polymeren umfaßt, wobei wenigstens ein Teil des ersten Polymeren und ein Teil des zweiten Polymeren jeweils eine reaktive funktionelle Gruppe aufweisen, so daß beim Mischen wenigstens ein Teil des einen ersten oder zweiten Polymeren in situ auf wenigstens einen Teil des anderen ersten oder zweiten Polymeren aufgepfropft wird.

Darüber hinaus wird ein stufenweises Beschickungsverfahren zur Herstellung einer Zusammensetzung durch Vermischen von Ethylen/Propylen-Kautschuk und Nylon zur Verfügung gestellt, bei welchem sämtliches Nylon geschmolzen ist, umfassend die Stufen:

(a) Beschickung des Ethylen/Propylen-Kautschuks in einer ersten Beschickungsstufe, wobei der Kautschuk wenigstens eine reaktive funktionelle Anhydridgruppe aufweist und das Nylon wenigstens eine reaktive funktionelle Amingruppe aufweist; und

(b) Beschickung eines ersten Teils des vollständig geschmolzenen Nylons in einer zweiten Beschickungsstufe und eines zweiten Teils des vollständig geschmolzenen Nylons in einer dritten Beschickungsstufe, wodurch der Kautschuk und das Nylon miteinander vermischt werden, so daß beim Mischen wenigstens ein Teil des Kautschuks bzw. des Nylons in situ auf wenigstens einen Teil des Nylons bzw. des Kautschuks aufgepfropft wird, und so daß beim Mischen eine chemische Reaktion zwischen dem Kautschuk und dem Nylon unter Bildung einer fertigen Zusammensetzung initiiert wird, welche eine einheitliche, kleinteilige Dispersion des Kautschuks in einer Matrix des Nylons umfaßt.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

Die beigefügten Zeichnungen, die in die Beschreibung einbezogen und ein Teil von dieser sind, erläutern verschiedene Ausführungsformen der Erfindung und dienen zusammen mit der Beschreibung der Erläuterung der Prinzipien der Erfindung.

Fig. 1 ist eine Querschnittsansicht eines Chargenmischers, der ein stufenweises Beschickungsverfahren gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung erläutert.

Fig. 2 ist eine schematische Ansicht eines kontinuierlichen Mischers, der ein stufenweises Beschickungsverfahren gemäß einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung erläutert.

Fig. 3 ist eine schematische Ansicht eines kontinuierlichen Mischers, der ein stufenweises Beschickungsverfahren gemäß einer noch anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung erläutert.

BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN

Es wird nun detailliert auf die vorliegend bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung Bezug genommen, von denen Beispiele in den beigefügten Zeichnungen erläutert werden. Wo immer es möglich ist, werden in den ganzen Zeichnungen die gleichen Bezugszeichen zur Bezeichnung gleicher oder ähnlicher Teile verwendet.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird ein stufenweises Beschickungsverfahren zur Herstellung einer Zusammensetzung durch Mischen wenigstens eines ersten Polymeren und eines zweiten, ungleichartigen Polymeren zur Verfügung gestellt. Obgleich die nachfolgende Beschreibung des Verfahrens der Erfindung auf das Mischen von zwei Polymeren gerichtet ist, sollte klar sein, daß es im Rahmen der vorliegenden Erfindung liegt, eine Mehrzahl von Polymeren miteinander zu vermischen, solange wenigstens zwei der Polymeren ungleichartig sind. Das Verfahren der vorliegenden Erfindung ist besonders zum Mischen von wenigstens einem ersten und einem zweiten Polymeren geeignet, wenn die Schmelzviskosität des ersten Polymeren das wenigstens 3,5-fache der Schmelzviskosität des zweiten Polymeren beträgt. Die vorliegende Erfindung kann bei einer Vielzahl von Polymeren mit Erfolg angewandt werden, solange die Schmelzviskosität des ersten Polymeren größer ist als die Schmelzviskosität des zweiten Polymeren. Beispielsweise kann das erste Polymere ein Elastomeres sein, wie z. B. das Dipolymere Ethylen/Propylen, das Terpolymere Ethylen/Propylen/Dien (EPDM) oder ein Tetrapolymeres, etc., wobei ein Teil des Elastomeren reaktive funktionelle Gruppen aufweist. Das zweite Polymere kann ein thermoplastisches Polyamid sein, wie beispielsweise Nylon 66. Andere Polymere können die folgenden Stoffe umfassen, sind jedoch nicht auf diese beschränkt: Nylon, Polyethylenterephthalat (PET), funktionalisierter synthetischer Kautschuk, Copolymere, die reaktive funktionelle Gruppen aufweisen, wie beispielsweise Copolymere von Styrol, wie z. B. Styrol/Maleinsäureanhydrid-Copolymeres, funktionalisiertes Styrol/hydriertes Butadien-Blockcopolymeres, welches unter der Marke Kraton® durch Shell Chemical Company, Houston, Texas, verkauft wird, Polybutylenterephthalat (PBT), Ethylen/Glycidylmethacrylat-Copolymeres und Ethylen/Acrylat/Glycidylmethacrylat-Copolymeres. Darüber hinaus sollte verständlich sein, daß es auch im Rahmen der vorliegenden Erfindung liegt, das erste und das zweite Polymere zusammenzumischen, wenn andere Substanzen, wie z. B. ein Antioxidans, ein Färbemittel oder ein fester Füllstoff an wesend sind, solange das erste und das zweite Polymere ungleichartig sind.

Das erfindungsgemäße Verfahren umfaßt die Stufe der Beschickung des ersten Polymeren in einer ersten Beschickungsstufe. Ein zur Durchführung des stufenweisen Beschickungsverfahrens gemäß einer ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung eingesetzter Mischer ist in allgemeiner Form bei 10 in Fig. 1 dargestellt. Der in Fig. 1 dargestellte Mischer 10 umfaßt ein Gehäuse 12, eine Paar von Rotoren 14 bzw. 16 und eine Einlaßöffnung 18. Kontinuierliche Mischer zur Durchführung des stufenweisen Beschickungsverfahrens gemäß einer zweiten und einer dritten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind in allgemeiner Form bei 10' und 10" in den Fig. 2 bzw. 3 dargestellt. Jeder herkömmliche Mischer ist zum Einsatz bei der vorliegenden Erfindung geeignet. Besondere Beispiele umfassen Einzelschneckenextruder, co-rotierende Doppelschneckenextruder, gegenrotierende Doppelschneckenextruder, etc., Plastifizierungsvorrichtungen, wie beispielsweise Brabender-, Haake- oder Banbury-Vorrichtungen oder dergleichen. Das Verfahren ist nicht von irgendeiner besonderen Extrudergröße oder Schneckengeometrie abhängig. Ein besonderes Extruder-Design kann jedoch für bestimmte Polymere bevorzugt sein, um ein geeignetes Mischen zu ergeben und um einen Abbau während des Mischens zu vermeiden.

Die Abfolge der Beschickungsstufen ist mit den Buchstaben A-E in Fig. 1, A'-E' in Fig. 2 und A"-E" in Fig. 3 bezeichnet. Die Abfolge der Beschickungsstufen in den Figuren erläutert in diesem Beispiel fünf Beschickungsstufen. Die Folge von Punkten in den Figuren deutet an, daß es bei diesen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung mehr als fünf Beschickungsstufen geben kann, wobei natürlich klar ist, daß es auch weniger geben kann, mindestens jedoch zwei. Das erste Polymere wird in den Mischer eingespeist, wie es in Fig. 1 beim Pfeil A gezeigt ist, in Stufe A' des Mischers, wie es in Fig. 2 beim Pfeil 20' dargestellt ist und in Stufe A" des Mischers, wie es bei Pfeil 20" in Fig. 3 gezeigt ist. Die vorliegende Erfindung kann auch die Stufe des Beschickens des ersten Polymeren in der ersten Beschickungsstufe und in wenigstens einer der Beschickungsstufen, die sich an die erste Beschickungsstufe anschließen, umfassen. Demzufolge kann das erste Polymere bei den Pfeilen B-E, etc., in Fig. 1 oder in den Stufen B'-E', etc., in Fig. 2 oder in den Stufen B"- E" in Fig. 3 zugesetzt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren umfaßt auch die Stufen des Beschickens des zweiten, ungleichartigen Polymeren in wenigstens zwei Stufen, um das erste und das zweite Polymere miteinander zu mischen. Diese Stufe kann durch Einspeisen des gesamten zweiten unähnlichen Polymeren in Form einer Schmelze in wenigstens zwei Beschickungsstufen oder durch Beschicken des gesamten zweiten unähnlichen Polymeren in wenigstens zwei Beschickungsstufen, die sich an die erste Beschickungsstufe anschließen, erfolgen. In jedem Falle kann die Stufe des Beschickens des zweiten Polymeren durchgeführt werden, indem das zweite Polymere in eine Beschickungsstufe in zeitlichen Abständen in einen Chargenmischer, wie er in Fig. 1 dargestellt ist, eingespeist wird, oder indem das zweite Polymere in wenigstens zwei physikalisch voneinander getrennten Beschickungsstufen in einen kontinuierlichen Mischer, wie er in den beiden Fig. 2 oder 3 dargestellt ist, eingespeist wird. Somit umfaßt die Stufe des Beschickens des zweiten Polymeren gemäß der ersten Ausführungsform, wie sie in Fig. 1 erläutert ist, das Beschicken des zweiten Polymeren in den Mischer in zeitlich beabstandeten Intervallen, wie dies bei Pfeil B, C, D, E, etc., gezeigt ist. Gemäß der zweiten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfaßt die Stufe des Beschickens des zweiten Polymeren das Beschicken des zweiten Polymeren in der ersten Beschickungsstufe und in einer Beschickungsstufe, die in der ersten Beschickungsstufe nachgelagert ist. Wie dies in Fig. 2 dargestellt ist, wird ein Teil des zweiten Polymeren in der ersten Beschickungsstufe, dargestellt bei Pfeil 22', und ein zweiter Teil des zweiten Polymeren in einer zweiten Beschickungsstufe, dargestellt bei Pfeil 24', eingespeist. Im Falle der ersten und der zweiten Ausführungsform, wenn das gesamte zweite Polymere in Form einer Schmelze in wenigstens zwei Beschickungsstufen zugesetzt wird, bedeutet der Ausdruck "erste Stufe" nicht notwendigerweise die erste in der Zeitabfolge oder in der physikalischen Abfolge, so daß das erste Polymere zwischen den wenigstens zwei Zugabestufen des zweiten Polymeren zugesetzt werden kann. Beispielsweise kann das erste Polymere in Stufe B oder B' und das zweite Polymere in Stufe A oder A' und in Stufe C oder C' oder in irgendeine nachfolgende Stufe eingeführt werden. Gemäß der dritten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfaßt die Stufe des Einspeisens des zweiten Polymeren das Beschicken des zweiten Polymeren in wenigstens zwei Beschickungsstufen, die der ersten Beschickungsstufe nachfolgen. Ein erster Teil des zweiten Polymeren wird, wie in Fig. 3 erläutert, in die zweite Beschickungsstufe eingespeist, dargestellt bei Pfeil 22", und ein zweiter Teil des zweiten Polymeren wird in eine dritte Beschickungsstufe eingeführt, dargestellt bei Pfeil 24".

Das Mischen des ersten und des zweiten Polymeren initiiert eine chemische Umsetzung zwischen ihnen. Die chemische Umsetzung unterstützt die Fragmentierung des ersten Polymeren durch Verringerung der Grenzflächenspannung zwischen dem ersten Polymeren und dem zweiten Polymeren. Das Mischen des ersten und des zweiten Polymeren bildet eine fertige Zusammensetzung, die eine einheitliche, kleinteilige Dispersion des ersten Polymeren in einer Matrix des zweiten Polymeren umfaßt.

Die Volumenfraktion ist definiert als das Verhältnis des zweiten Polymeren und einer Komponente (wobei irgendeine Komponente gemeint ist), die bei der Mischtemperatur der Polymere in diesem löslich ist, (P&sub2;), zu dem Gesamtvolumen des ersten und des zweiten Polymeren und einer Komponente (wobei wiederum irgendeine Komponente gemeint ist), die in dem ersten und dem zweiten Polymeren bei der Mischtemperatur der Polymeren löslich ist, (P&sub1; + P&sub2;), wie folgt

Volumenfraktion = Volumen (P&sub2;)/[Volumen (P&sub1; + P&sub2;)] (1)

Gleichgültig, ob das gesamte zweite Polymere in Form einer Schmelze oder ob das gesamte zweite Polymere in wenigstens zwei Beschickungsstufen, die der ersten Beschickungsstufe nachfolgen, eingespeist wird, liegt die Volumenfraktion gemäß der vorliegenden Erfindung bei jeder der Ausführungsformen eins bis drei im Bereich von etwa 0,4 bis 0,6 in wenigstens einer der Beschickungsstufen, um die chemische Reaktion zu fördern. In einem bevorzugten Fall umfaßt eine intermediäre Zusammensetzung, die gebildet wird, wenn die Volumenfraktion im Bereich von etwa 0,4 bis 0,6 liegt, eine einheitliche, kleinteilige Dispersion des ersten Polymeren in einer Matrix des zweiten Polymeren, bevor die fertige Zusammensetzung erzeugt ist. Diese Dispersion wird vorliegen, wenn ein ausreichendes chemisches Pfropfen zwischen dem ersten und dem zweiten Polymeren erfolgt ist. Die Volumenfraktion kann im Bereich von etwa 0,4 bis 0,6 nach der anfänglichen Zugabe des zweiten Polymeren zu dem ersten Polymeren liegen. Alternativ dazu kann die Volumenfraktion im Bereich von etwa 0,4 bis 0,6 nach der anschließenden Zugabe des zweiten Polymeren zu dem ersten Polymeren liegen.

In den Fällen, in denen das gesamte zweite Polymere in Form einer Schmelze oder in denen das gesamte zweite Polymere in wenigstens zwei Beschickungsstufen eingespeist wird, die der ersten Beschickungsstufe nachfolgen, kann das erste Polymere bei jeder der Ausführungsformen eins bis drei in Form einer Schmelze oder alternativ dazu in Form eines Feststoffes zugesetzt werden. Im letzteren Fall, bei dem das zweite Polymere in wenigstens zwei Beschickungsstufen eingespeist wird, die der ersten Beschickungsstufe nachfolgen, und bei dem das erste Polymere in Form einer Schmelze eingespeist wird, kann das zweite Polymere in Form eines Feststoffes eingespeist werden. Alternativ dazu kann das zweite Polymere in dem Fall, in dem das zweite Polymere in wenigstens zwei Beschickungsstufen eingespeist wird, die der ersten Beschickungsstufe nachfolgen, und bei dem das erste Polymere in Form eines Feststoffes eingespeist wird, in Form eines Feststoffes zugesetzt werden.

Wenigstens ein Teil des ersten Polymeren und ein Teil des zweiten Polymeren weist jeweils eine reaktive funktionelle Gruppe auf, so daß wenigstens ein Bruchteil des ersten und des zweiten Polymeren in situ auf wenigstens einen Bruchteil des anderen ersten oder zweiten Polymeren beim Mischen aufgepfropft wird. Es wird angenommen, daß dieses Pfropfen die Grenzflächenspannung zwischen dem ersten und dem zweiten Polymeren vor dem Dispergieren des ersten Polymeren in der Matrix des zweiten Polymeren verringert. Ein Beispiel des Pfropfens erfolgt, wenn die reaktive funktionelle Gruppe des ersten Polymeren entweder Disäuren oder Anhydride oder eine Kombination von diesen beiden umfaßt, und die reaktive funktionelle Gruppe des zweiten Polymeren Amine umfaßt.

Gemäß einem bevorzugten Fall der Ausführungsformen eins bis drei der vorliegenden Erfindung wird ein stufenweises Beschickungsverfahren zur Herstellung einer Zusammensetzung zur Verfügung gestellt, indem das Dipolymere Ethylen/Propylen- Kautschuk und Nylon miteinander gemischt werden, wobei das gesamte Nylon geschmolzen ist. Der Kautschuk kann alternativ dazu das Terpolymere Ethylen/Propylen-Dien (EPDM) oder ein Tetrapolymeres, etc., sein. Diese bevorzugte Ausführungsform ist in den Beispielen unten beschrieben. Das Verfahren umfaßt die Stufe des Beschickens des Kautschukes in einer ersten Beschickungsstufe, wobei der Kautschuk wenigstens eine reaktive funktionelle Anhydridgruppe aufweist. Das Verfahren umfaßt auch die Stufe des Beschickens eines ersten Teils der Nylonschmelze in einer zweiten Beschickungsstufe und eines zweiten Teils der Nylonschmelze in einer dritten Beschickungsstufe, wodurch der Kautschuk und das Nylon miteinander gemischt werden. Dieses Mischen initiiert eine chemische Umsetzung zwischen dem Kautschuk und dem Nylon unter Bildung einer fertigen Zusammensetzung, die eine einheitliche, kleinteilige Dispersion des Kautschuks in einer Matrix des Nylons umfaßt. Die chemische Umsetzung unterstützt die Fragmentierung des Kautschuks durch Verringerung der Grenzflächenspannung zwischen dem Nylon und dem Kautschuk.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter verdeutlicht, wobei diese lediglich exemplarisch für die Erfindung sein sollen.

BEISPIEL 1

In diesem Kontrollbeispiel wurde eine durch Kautschuk zäh gemachte Nylonzusammensetzung hergestellt, indem 81 Gewichtsteile (Gew.-T.) Zytel® 101 (Nylon 66) mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 17.000 und einem Aminendgehalt von 50 Milliäquivalent pro kg in Pelletform oder in fester Form und 19 Gew.-T. EPDM-Kautschuk, der mit 2% Fumarsäure gepfropft worden war, in Pelletform oder in fester Form in einen Brabender-Chargenmischer, Modell EPL-V7754, verkauft von C. W. Brabender Instrument, Inc. aus South Hackensack, New Jersey, gegeben wurden. Bei diesem Test wurde der gesamte funktionalisierte Kautschuk und das gesamte Nylon in der gleichen Stufe gleichzeitig in den Mischer eingeführt und in einem ruhenden Zustand bei 275ºC schmelzen gelassen. Die Bestandteile wurden anschließend 5 Minuten bei einer Rotorgeschwindigkeit von 50 UpM gemischt. Die Mischung wurde abgeschreckt, geformt und durch Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) bei einer Vergrößerung von 4640X analysiert. Die fertige Zusammensetzung enthielt eine Teilchendispersion von Kautschuk in einer Nylonmatrix, wobei die mittlere Teilchengröße bei etwa 0,60 Micron lag.

BEISPIEL 2

In diesem Beispiel wurde unter Verwendung der gleichen Komponenten und des gleichen Chargenmischers, wie diejenigen, die in Beispiel 1 beschrieben worden sind, eine durch Kautschuk zäh gemachte Nylonzusammensetzung hergestellt. In diesem Beispiel wurde das Nylon dem Kautschuk in getrennten zeitlichen Intervallen zugesetzt, wie dies in Fig. 1 erläutert ist. Anfänglich wurden sämtliche 19 Teile des funktionalisierten Kautschuks und 6,3 Teile des Nylons in den Mischer gegeben und im ruhenden Zustand mit stationären Rotoren bei 275ºC geschmolzen. Diese Temperatur wurde während des gesamten Mischverfahrens aufrechterhalten. Sobald die Mischung geschmolzen war, wurden die Rotoren angestellt und 1 Minute bei 50 UpM betrieben und anschließend abgestellt. Die Volumenfraktion von Nylon zu Kautschuk plus Nylon betrug in dieser Stufe 0,22. Für die zweite Zugabe wurden 6,33 Teile der Mischung entfernt und 6,33 Teile des Nylons in Pelletform zu der Schmelze in dem Mischer hinzugefügt, beispielsweise durch die gleiche physikalische Einspeiseöffnung, wiederum mit angehaltenen Rotoren und der Mischung in einem ruhenden Zustand. Man ließ das Nylon aufschmelzen und mischte es anschließend in die Mischung ein, indem man die Rotoren 1 Minute bei 50 UpM laufen ließ. Die Rotoren wurden wieder angehalten, wobei die Volumenfraktion 0,40 erreichte. Der Zyklus wurde nochmals wiederholt mit der Entfernung von 6,33 Teilen der Mischung und einer dritten Zugabe von 6,33 Teilen Nylon, um eine Volumenfraktion von 0,54 zu erreichen. Bei der vierten und fünften Zugabe von 6,33 bzw. 10,13 Teilen Nylon, bei denen die gleiche Mischstrategie angewandt wurde wie bei den vorhergehenden Zugaben, wurden Volumenfraktionen von Nylon in der Mischung von 0,65 bzw. 0,79 erreicht. Die Mischung wurde abgeschreckt, geformt und unter Anwendung der Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) bei einer Vergrößerung von 4640X analysiert. Die Ergebnisse zeigten eine homogene Dispersion von feinen Kautschukteilchen in einer Nylonmatrix, wobei die mittlere Teilchengröße etwa 0,22 Micron betrug. Die in Beispiel 2 durch stufenweises Einspeisen des Nylons in getrennten Zeitintervallen erzeugte Dispersion wurde als von besserer Qualität beurteilt (d. h., sie besaß eine kleinere Teilchengröße) als die in Beispiel 1 erzeugte Dispersion, bei der das Nylon nicht in getrennten Zeitintervallen zugesetzt worden war.

BEISPIELE 3 bis 7

Unter Verwendung eines 28 mm-Extruders mit co-rotierender Doppelschnecke, hergestellt von Werner & Pfleiderer Corporation in Ramsey, New Jersey, mit vier Beschickungsstufen (A" bis D"), ähnlich demjenigen, der in Fig. 3 dargestellt ist, wurde zäh gemachtes Nylon hergestellt, indem Kautschuk in die Beschickungsstufe A" eingeführt und das Nylon in den Stufen B" bis D" in den in Tabelle 1 angegebenen Beschickungsverhältnissen eingespeist wurden. Der Extruder wurde durch getrennte Beschickungsöffnungen in jeder Stufe be schickt. Jede der Beschickungsöffnungen war mit einem Arbeitsbereich im Extruderzylinder verbunden. Alle Arbeitsbereiche umfaßten einen neutralen Knetblock mit einer Länge von 30 mm und eine 24 mm-Führung, gefolgt von einer 8 mm langen Schneckenbuchse.

Gemahlene, gemischte Pellets aus 9 Gew.-T. Nordel® 3681 (Ethylen/Propylen/Hexadien-Kohlenwasserstoffkautschuk) und 10 Gew.-T. TRX 101 (Nordel® mit Fumarsäurefunktionalität) wurden in den ersten Arbeitsbereich des Extruders eingeführt, der in Fig. 3 als Stufe A" bezeichnet ist. Der Kautschuk wurde vor der stromabwärts erfolgenden Zugabe des Nylons bei einer Temperatur von etwa 280ºC aufgeschmolzen.

Pellets aus 81 Gew.-T. Zytel® mit einem zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht von 17.000 und einem Aminendgehalt von 50 Milliäquivalent pro kg wurden in einem Einzelschneckenextruder aufgeschmolzen und unter unabhängiger Fließregulierung bei einer Temperatur von etwa 280ºC mit getrennten Zahnradpumpen in die Beschickungsstufen B", C" und D" gepumpt. Bei jedem Beispiel wurde der gesamte Kautschuk in Stufe A" eingeführt. Die 81 Teile Nylonschmelze wurden den Beschickungsstufen auf verschiedene Weise zuportioniert, wie dies in Tabelle 1 unten in Form der Gewichtsprozente (Teile) und der Volumenfraktion für jede Stufe zusammengefaßt ist. Die Kerbschlagzähigkeit von geformten Probekörpern aus dem bei Zimmertemperatur in jedem der Beispiele erzeugten, durch Kautschuk zäh gemachten Polymeren wurde gemäß der Beschreibung in ASTM D-256-56 bestimmt und ist in Tabelle 1 unten in Form der Izod-Kerbschlagzähigkeitswerte (N. I.) angegeben. N. I.-Werte von oberhalb 27,2 cm-kg/cm (5 FT-LB/IN) werden für durch Kautschuk zäh gemachtes Nylon als gut betrachtet.

TABELLE 1

Bei einem Vergleich der Beispiele 2 bis 7 mit dem Kontrollbeispiel 1 werden die Vorteile einer stufenweisen Beschickung der Nylonschmelze, um Dispersionen mit einheitlicher Teilchengröße und hohen Schlagzähigkeiten zu erhalten, offensichtlich. Größere Vorteile werden erhalten, wenn die Volumenfraktion des Polymeren im Bereich von etwa 0,4 bis 0,6 nach der anfänglichen Zugabe des Nylons zu dem Kautschuk liegt.


Anspruch[de]

1. Stufenweises Beschickungsverfahren zur Herstellung einer Zusammensetzung durch Vermischen wenigstens eines ersten Polymeren und eines zweiten, ungleichartigen Polymeren, umfassend die Stufen:

(a) Beschickung des ersten Polymeren in einer ersten Beschickungsstufe; und

(b) Beschickung des gesamten zweiten, ungleichartigen Polymeren als Schmelze in wenigstens zwei Beschickungsstufen, wobei das erste Polymere eine höhere Schmelzviskosität als das zweite Polymere besitzt, wodurch das erste und das zweite Polymere gemischt werden, um eine chemische Reaktion zwischen ihnen auszulösen unter Bildung einer fertigen Zusammensetzung, die eine einheitliche, kleinteilige Dispersion des ersten Polymeren in einer Matrix des zweiten Polymeren umfaßt, wobei wenigstens ein Teil des ersten Polymeren und ein Teil des zweiten Polymeren jeweils eine reaktive funktionelle Gruppe aufweisen, so daß beim Mischen wenigstens ein Teil des ersten oder des zweiten Polymeren in situ auf wenigstens einen Teil des anderen ersten oder zweiten Polymeren aufgepfropft wird.

2. Stufenweises Beschickungsverfahren zur Herstellung einer Zusammensetzung durch Vermischen wenigstens eines ersten Polymeren und eines zweiten, ungleichartigen Polymeren, umfassend die Stufen:

(a) Beschickung des ersten Polymeren in einer ersten Beschickungsstufe; und

(b) Beschickung des gesamten zweiten, ungleichartigen Polymeren in wenigstens zwei Beschickungsstufen, die sich an die erste Beschickungsstufe anschließen, wobei das erste Polymere eine höhere Schmelzviskosität aufweist als das zweite Polymere, wodurch das erste Polymere und das zweite Polymere gemischt werden, um eine chemische Reaktion zwischen ihnen auszulösen unter Bildung einer fertigen Zusammensetzung, die eine einheitliche kleinteilige Dispersion des ersten Polymeren in einer Matrix des zweiten Polymeren umfaßt, wobei wenigstens ein Teil des ersten Polymeren und ein Teil des zweiten Polymeren jeweils eine reaktive funktionelle Gruppe aufweisen, so daß beim Mischen wenigstens ein Teil des einen ersten oder zweiten Polymeren in situ auf wenigstens einen Teil des anderen ersten oder zweiten Polymeren aufgepfropft wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem das erste Polymere ein Elastomeres und das zweite Polymere ein Polyamid sind.

4. Verfahren nach Anspruch 3, bei welchem das Elastomere ein Ethylen/Propylen-Kautschuk und das Polyamid Nylon 66 sind.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, bei welchem die Schmelzviskosität des ersten Polymeren wenigstens das 3,5-fache der Schmelzviskosität des zweiten Polymeren beträgt.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, bei welchem die Stufe der Beschickung des ersten Polymeren die Stufe der Beschickung des ersten Polymeren in der ersten Beschickungsstufe und in einer sich an die erste Beschickungsstufe anschließenden Beschickungsstufe umfaßt.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, bei welchem die Beschickungsstufe (b) die Beschickung des zweiten Polymeren in einer Beschickungsstufe in zeitlichen voneinander beabstandeten Intervallen in einem Chargenmischer umfaßt.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, bei welchem die Beschickungsstufe (b) das Beschicken des zweiten Polymeren in wenigstens zwei physikalisch getrennten Beschickungsstufen in den Mischer umfaßt.

9. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem die Stufe der Beschickung des zweiten Polymeren das Beschicken des zweiten Polymeren in der ersten Beschickungsstufe und in einer sich an die erste Beschickungsstufe anschließenden Beschickungsstufe umfaßt.

10. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem die Stufe der Beschickung des zweiten Polymeren das Beschicken des zweiten Polymeren in wenigstens zwei sich an die erste Beschickungsstufe anschließenden Beschickungsstufen umfaßt.

11. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, bei welchem das Verhältnis des Volumens des zweiten Polymeren und einer damit löslichen Komponente zu dem Gesamtvolumen des ersten und zweiten Polymeren und einer mit sowohl dem ersten als auch dem zweiten Polymeren löslichen Komponente als die Volumenfraktion definiert wird und diese in wenigstens einer Stufe im Bereich von etwa 0,4 bis 0,6 liegt.

12. Verfahren nach Anspruch 11, bei welchem eine intermediäre Zusammensetzung aus dem ersten und dem zweiten Polymeren, welche gebildet wird wenn die Volumenfraktion im Bereich von etwa 0,4 bis 0,6 liegt, eine einheitliche, kleinteilige Dispersion des ersten Polymeren in einer Matrix des zweiten Polymeren umfaßt, bevor die fertige Zusammensetzung erzeugt wird.

13. Verfahren nach Anspruch 12, bei welchem die Volumenfraktion nach der anfänglichen Zugabe des zweiten Polymeren zu dem ersten Polymeren im Bereich von etwa 0,4 bis 0,6 liegt.

14. Verfahren nach Anspruch 12, bei welchem die Volumenfraktion bei der nachfolgenden Zugabe des zweiten Poly meren zu dem ersten Polymeren im Bereich von etwa 0,4 bis 0,6 liegt.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, bei welchem das erste Polymere als Schmelze zugeführt wird.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, bei welchem das erste Polymere als Feststoff zugeführt wird.

17. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, bei welchem die funktionelle Gruppe des ersten Polymeren wenigstens ein Mitglied aus Disäuren und Anhydriden umfaßt und die funktionelle Gruppe des zweiten Polymeren Amine umfaßt.

18. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, bei welchem in wenigstens einer der Beschickungsstufen ein Mittel zugeführt wird, um die Pfropfung wenigstens eines Teils des einen ersten oder zweiten Polymeren auf das andere erste oder zweite Polymere einzuleiten.

19. Stufenweises Beschickungsverfahren zur Herstellung einer Zusammensetzung durch Vermischen von Ethylen/Propylen-Kautschuk und Nylon, wobei alles Nylon geschmolzen ist, umfassend die Stufen:

(a) Beschickung des Ethylen/Propylen-Kautschuks in einer ersten Beschickungsstufe, wobei der Kautschuk wenigstens eine reaktive funktionelle Anhydridgruppe aufweist und das Nylon wenigstens eine reaktive funktionelle Amingruppe aufweist; und

(b) Beschickung eines ersten Teils des vollständig geschmolzenen Nylons in einer zweiten Beschickungsstufe und eines zweiten Teils des vollständig geschmolzenen Nylons in einer dritten Beschickungsstufe, wodurch der Kautschuk und das Nylon miteinander vermischt werden, so daß beim Mischen wenigstens ein Teil des Kautschuks bzw. des Nylons in situ auf wenigstens einen Teil des Nylons bzw. des Kautschuks aufgepfropft wird, und so daß beim Mischen eine chemische Reaktion zwischen dem Kautschuk und dem Nylon unter Bildung einer fertigen Zusammensetzung initiiert wird, welche eine einheitliche, kleinteilige Dispersion des Kautschuks in einer Matrix des Nylons umfaßt.







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