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POLYURETHAN-ZUSAMMENSETZUNG - Dokument DE69227826T2
 
PatentDe  


Dokumentenidentifikation DE69227826T2 29.04.1999
EP-Veröffentlichungsnummer 0558758
Titel POLYURETHAN-ZUSAMMENSETZUNG
Anmelder Asahi Kasei Kogyo K.K., Osaka, JP
Erfinder KOJIMA, Yoshiaki, Moriyama-shi, Shiga 524, JP;
YOSHIZATO, Akihiko, Moriyama-shi, Shiga 524, JP
Vertreter Patentanwälte von Kreisler, Selting, Werner et col., 50667 Köln
DE-Aktenzeichen 69227826
Vertragsstaaten DE, FR, GB, IE, IT, NL
Sprache des Dokument En
EP-Anmeldetag 24.09.1992
EP-Aktenzeichen 929198646
WO-Anmeldetag 24.09.1992
PCT-Aktenzeichen JP9201214
WO-Veröffentlichungsnummer 9306173
WO-Veröffentlichungsdatum 01.04.1993
EP-Offenlegungsdatum 08.09.1993
EP date of grant 09.12.1998
Veröffentlichungstag im Patentblatt 29.04.1999
IPC-Hauptklasse C08L 75/04
IPC-Nebenklasse C08K 9/04   D01F 6/70   D01F 1/10   D01F 6/94   

Beschreibung[de]
Technisches Gebiet

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Zusammensetzung für elastische Polyurethanfasern, um eine Verschlechterung der Eigenschaften derselben in verschiedenen Umgebungen aus gechlortem Wasser zu vermeiden.

Technischer Hintergrund

Elastisches Polyurethangarn, das aus 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat - einem Polyhydroxy-Polymer mit einem relativ niedrigen Polymerisationsgrad - und einer Verbindung erhalten wird, die polyfunktionellen, aktiven Wasserstoff enthält, hat einen hohen Grad an Kautschukelastizität, ausgezeichnete mechanische Eigenschaften, wie Zugspannung und elastischen Wirkungsgrad, und ein ausgezeichnetes Wärmeverhalten. Deshalb hat dieses Garn als funktionelles Fasermaterial für Miederwaren, Socken, Sportkleidung und dergleichen eine große Aufmerksamkeit auf sich gelenkt.

Es ist jedoch bekannt, daß, wenn derartige Produkte - die hauptsächlich aus einem langkettigen, segmentierten Polyurethan bestehen - mit einer Chlorbleiche gewaschen werden, eine merkliche Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften des segmentierten Polyurethans eintritt.

Darüber hinaus ist es bekannt, daß, wenn auf Badeanzüge - die aus elastischem Polyurethangarn und Polyamidgarn bestehen - gechlortes Wasser in einem Schwimmbecken einwirkt, das eine Konzentration an aktivem Chlor von 0,5 bis 3 ppm aufweist, eine Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften des elastischen Polyurethangarns und eine Entfärbung und ein Ausbleichen des an dem Polyamidgarn haftenden Farbstoffs eintritt.

Deshalb wird zur Verbesserung der Chlorbeständigkeit des elastischen Polyurethangarns, das für in Schwimmbecken getragene Schwimm-Rennanzüge verwendet wird, hauptsächlich ein Polyurethan verwendet - das durch die Verwendung eines Polyesters als Polyhydroxy-Polymer mit einem niedrigen Polymerisationsgrad hergestellt wird -, welches aufgrund des Gesichtspunkts der Molekülbindung eine bessere Chlorbeständigkeit aufweist. Jedoch hat ein aliphatischer Polyester eine hohe biologische Aktivität, und deshalb hat das auf Polyester basierende Polyurethan den Nachteil, daß es wahrscheinlich durch Pilze angegriffen wird. Zusätzlich dazu ist die Chlorbeständigkeit des auf Polyester basierenden Polyurethans nicht befriedigend. Darüber hinaus werden nach den Färbe-Behandlungen häufig Behandlungen der auf Polyester basierenden Polyurethane mit einer Tannin-Lösung im weiten Maß als Verfahren verwendet, um eine Entfärbung und ein Bleichen der Schwimmanzüge durch Chlor zu verhindern.

Es sind deshalb verschiedene Additive vorgeschlagen worden, um die Beständigkeit des elastischen Polyurethangarns gegenüber einer durch Chlor induzierten Verschlechterung zu verbessern. Z. B. offenbart die Japanische Offenlegungsschrift (Kokai) Nr. 57-29609 Zinkoxide als Additiv.

Jedoch hat Zinkoxid den Nachteil, daß es durch die Färbe- Behandlung in einer sauren Umgebung (pH 3-4) von dem Garn entfernt wird, und die verbleibende Menge des Zinkoxids in demselben merklich abnimmt, wodurch die Chlorbeständigkeit auch stark verringert wird.

Die Anmelderin der vorliegenden Erfindung hat kürzlich eine Polyurethan-Zusammensetzung, in der die Chlorbeständigkeit durch die Verwendung von Hydrotalcit verbessert wird, als eine Polyurethan-Zusammensetzung vorgeschlagen, die Verbesserungen gegenüber den oben erwähnten Nachteilen aufweist (siehe die Japanische Offenlegungsschrift Nr. 59-133248). Selbst bei der Färbe-Behandlung in einer sauren Umgebung (pH 3-4) wird eine geringere Menge Hydrotalcit, dispergiert in elastischen Polyurethangarnen, aus der Polyurethan-Zusammensetzung entfernt, und somit werden ausgezeichnete Chlorbeständigkeits-Eigenschaften verwirklicht.

Jedoch neigt Hydrotalcit dazu, sehr leicht in polaren Lösungsmitteln, wie Dimethylacetamid und Dimethylformamid, zu agglomerieren, welche Lösungsmittel für das während des Spinnens verwendete Polyurethan sind. Demgemäß werden ein Anstieg des Entladungsdrucks und ein Reißen des Garns in dem Spinnverfahren beobachtet, und es wurde gefunden, daß ein stabilisiertes Spinnen des Garns über eine lange Zeitspanne schwierig ist.

Weiterhin wurde gefunden, daß wie unten beschriebene Phänomene stattfinden, wenn Garn, das aus der Polyurethan-Zusammensetzung erhalten wird, für Schwimm-Rennanzüge verwendet wird. D. h. das Garn wird in dem Behandlungsverfahren mit Tannin- Lösung zur Verhinderung einer Entfärbung des Farbstoffs für Polyamid durch Chlor braun, und das Garn quillt, wenn man es in gechlortes Wasser eintaucht.

Offenbarung der Erfindung

Demgemäß ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung die Bereitstellung einer Hydrotalcit enthaltenden Polyurethan- Zusammensetzung, die befähigt ist, während einer langen Zeitspanne auf stabile Weise gesponnen zu werden, die weder eine Entfärbung in dem Verfahren der Behandlung mit einer Tannin- Lösung noch ein Quellen aufweist, wenn sie in gechlortes Wasser eingetaucht wird, und die eine ausgezeichnete Chlorbeständigkeit aufweist.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird bereitgestellt:

(1) eine Polyurethan-Zusammensetzung, umfassend 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polyurethans, Hydrotalcit, der Kristallwasser und eine daran haftende C&sub1;&sub0;-C&sub3;&sub0;-Fettsäure aufweist, worin der Hydrotalcit durch die Formel (1):

M²&spplus;xAl&sub2;(OH)2x+6-nz(An-)z · mH&sub2;O (1)

dargestellt wird, worin M²&spplus; Mg²&spplus; oder Zn²&spplus; ist, An- ein Anion einer Wertigkeit n ist, x eine positive Zahl von wenigstens 2 ist, z eine positive Zahl von 2 oder weniger ist, und m eine positive Zahl ist, mit der Maßgabe, daß das Polyurethan kein Halogen enthaltendes, flammhemmendes Mittel aufweist;

(2) eine Polyurethan-Spinnlösung, umfassend die Polyurethan- Zusammensetzung gemäß (1) oben und ein organisches Lösungsmittel, welches das Polyurethan zu lösen vermag;

(3) ein Fabrikationsgegenstand, umfassend eine elastische Faser einer Zusammensetzung gemäß (1); und

(4) ein Verfahren zur Herstellung einer elastischen Polyurethanfaser, die die Zusammensetzung von (4) oben aufweist, umfassend das Trockenspinnen einer Polyurethan-Spinnlösungs- Zusammensetzung, um diese elastische Faser herzustellen, worin die Spinnlösung umfaßt:

(i) 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polyurethans, eines Hydrotalcits, der Kristallwasser und eine daran haftende C&sub1;&sub0;-C&sub3;&sub0;-Fettsäure aufweist, worin der Hydrotalcit durch die Formel (1) dargestellt wird, wie im Anspruch 1 definiert ist, und

(ii) wenigstens ein Lösungsmittel, worin das Lösungsmittel Dimethylacetamid, Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxid ist,

mit der Maßgabe, daß das Polyurethan kein Halogen enthaltendes, flammhemmendes Mittel aufweist.

Die wie in (2) definierte Spinnlösung kann hergestellt werden, indem man einen Hydrotalcit, der Kristallisationswasser und eine daran haftende C&sub1;&sub0;-C&sub3;&sub0;-Fettsäure aufweist, in einem organischen Lösungsmittel dispergiert, das fähig ist, Polyurethan so zu lösen, daß der Hydrotalcit eine durchschnittliche sekundäre Agglomerations-Teilchengröße von 10 um oder weniger aufweist, oder indem man den darin vorliegenden Hydrotalcit einem derartigen Naßmahlen unterzieht, daß der Hydrotalcit eine durchschnittliche sekundäre Agglomerations-Teilchengröße von 5 um oder weniger aufweist, und die sich ergebende Dispersion mit Polyurethan vermischt.

Restes Verfahren zur Durchführung der Erfindung

Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben eine ausgedehnte Forschung zur Entwicklung einer Hydrotalcit enthaltenden Polyurethan-Zusammensetzung durchgeführt, die befähigt ist, während einer langen Zeitspanne auf stabile Weise gesponnen zu werden, die keine Entfärbung und kein Quellen in dem Verfahren der Behandlung mit einer Tannin-Lösung aufweist und die eine ausgezeichnete Chlorbeständigkeit aufweist. Als Ergebnis haben wir gefunden, daß Hydrotalcite, die mit einer Fettsäure behandelt werden und die Kristallisationswasser aufweisen, für die oben erwähnten Zwecke geeignet sind. Auf der Basis dieser Ergebnisse wurde die vorliegende Erfindung fertiggestellt.

Hydrotalcite gemäß der vorliegenden Erfindung werden durch die Formel (1)

M²&spplus;xAl&sub2;(OH)2x+6-nz(An-)z · mH&sub2;O (1)

dargestellt, worin M²&spplus; wenigstens ein Metallelement ist, das aus der aus Mg²&spplus; oder Zn²&spplus; bestehenden Gruppe ausgewählt ist, An- ein Anion einer Wertigkeit n ist, wie OH&supmin;, F&supmin;, Cl&supmin;, Br&supmin;, NO&sub3;&supmin;, CO&sub3;²&supmin;, SO&sub4;²&supmin;, Fe(CN)&sub6;³&supmin;, CH&sub3;COO&supmin;, Oxalation oder Salicylation, und worin n die Wertigkeit des Anions ist, x ein positiver Zahlenwert von wenigstens 2 ist, z ein positiver Zahlenwert von 2 oder weniger ist, und m ein positiver Zahlenwert ist.

Bevorzugte Beispiele der Hydrotalcite der vorliegenden Erfindung sind Verbindungen, die die folgenden Formeln (2), (3), (4), (5) oder (6) aufweisen:

Mg&sub8;Al&sub2;(OH)&sub2;&sub0;CO&sub3; · 6 H&sub2;O (2)

Mg4.7Al&sub2;(OH)13.4CO&sub3; · 3.7 H&sub2;O (3)

Mg4.5Al&sub2;(OH)&sub1;&sub3;CO&sub3; · 3.5 H&sub2;O (4)

Mg3.9Al&sub2;(OH)5.8CO&sub3; · 2.7 H&sub2;O (5)

Mg&sub3;Al&sub2;(OH)&sub1;&sub0;CO&sub3; · 1.7 H&sub2;O (6)

Die Hydrotalcite gemäß der vorliegenden Erfindung müssen Kristallisationswasser aufweisen. Wenn gesinterte, wasserfreie Hydrotalcite verwendet werden, wird das Polyurethan in der Stufe der Behandlung mit der Tannin-Lösung braun und quillt, wenn es in gechlortes Wasser eingetaucht wird. Wenn ein Hydrotalcit verwendet wird, der Kristallisationswasser aufweist, werden derartige Phänomene verhindert.

In der Erfindung verwendbare Fettsäuren sind Mono- oder Dicarbonsäuren mit einer gerad- oder verzweigtkettigen Kohlenwasserstoffgruppe mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen. Bevorzugte Beispiele derartiger Fettsäuren sind Caprinsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure und Behensäure.

Das Beschichten von Hydrotalcit-Teilchen mit einer Fettsäure kann als Beispiel eines Verfahrens erwähnt werden, um das Haften einer Fettsäure an dem Hydrotalcit zu ermöglichen. Verschiedene andere bekannte Verfahren können ebenfalls verwendet werden.

Spezielle Beispiele des Beschichtungsverfahrens schließen Verfahren ein, worin ein Hydrotalcit und 0,1 bis 20 Gew.-% - auf den Hydrotalcit bezogen - einer Fettsäure in einen Henschel-Mischer gegeben und unter Rühren erwärmt werden; und ein Verfahren, worin ein Hydrotalcit und 0,1 bis 20 Gew.-% - auf den Hydrotalcit bezogen - einer Fettsäure, gelöst in einem geeigneten organischen Lösungsmittel (z. B. Alkohole oder chlorierte Kohlenwasserstoffe) in einem konischen Trockner vermischt werden, und das Lösungsmittel nach der Mischbehandlung entfernt wird. Die Menge der anhaftenden Fettsäure kann aus der Gewichtsänderung des Hydrotalcits vor und nach der Fettsäurebehandlung bestimmt werden.

Hydrotalcite haben eine äußerst starke Neigung zum sekundären Agglomerieren in einem polaren Lösungsmittel, das als Trockenspinn-Lösungsmittel für Polyurethan verwendet wird, wie Dimethylacetamid, Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, und demgemäß werden ein Anstieg des Extrusionsdrucks und ein Reißen des Garns in dem Polyurethan-Spinnverfahren verursacht. Wenn der mit der Fettsäure gemäß der vorliegenden Erfindung behandelte Hydrotalcit den Grad der sekundären Agglomeration in dem polaren Lösungsmittel erleichtert - wahrscheinlich aufgrund der Änderung des Oberflächenladungszustandes desselben - und die durchschnittliche sekundäre Agglomerations- Teilchengröße 10 um oder weniger beträgt, werden die Spinneigenschaften des Polyurethans merklich verbessert. Eine bevorzugte durchschnittliche sekundäre Agglomerations-Teilchengröße beträgt 10 bis 1 um. Das Dispergieren des Hydrotalcits in einem organischen Lösungsmittel der vorliegenden Erfindung kann durch konventionelle Verfahren, z. B. einen Homomischer, durchgeführt werden. Hydrotalcit mit einer durchschnittlichen sekundären Agglomerations-Teilchengröße von 5 um oder weniger kann auch durch Naßmahlen von Hydrotalcit unter Verwendung z. B. einer Kugelmühle erhalten werden.

Wenn weiterhin der mit einer Fettsäure behandelte Hydrotalcit, wie in der vorliegenden Erfindung erwähnt wurde, verwendet wird, können solche Phänomene wie das Braunwerden des Polyurethangarns während der Behandlung mit der Tannin-Lösung und das Quellen während des Eintauchens in gechlortes Wasser verbessert werden.

In der vorliegenden Erfindung beträgt der Gehalt des Hydrotalcits, der Kristallisationswasser und die anhaftende Fettsäure aufweist, 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,3 bis 8 Gew.-% und mehr bevorzugt 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Polyurethan. Wenn die Zugabemenge dieser Verbindungen weniger als 0,1 Gew.-% beträgt, ist der Effekt zur Verhinderung einer Verschlechterung durch Chlor unbefriedigend. Wenn die Zugabemenge derselben mehr als 10 Gew.-% beträgt, wird dies nicht bevorzugt, da die physikalischen Eigenschaften der Fasern beeinträchtigt werden. Das Polyurethan, welches in der vorliegenden Erfindung anwendbar ist (hierin zuweilen als "segmentiertes Polyurethan" bezeichnet), umfaßt als Hauptbestandteile ein im wesentlichen lineares Polymer, wie ein Homopolymer oder Copolymer, das Hydroxylgruppen an beiden Molekülenden und eine Molmasse von 600 bis 4000 aufweist, wie Polyesterdiol, Polyetherdiol, Polyesteramidodiol, Polycarbonatdiol, Polyacryl- diol, Polythioesterdiol, Polythioetherdiol, Polyhydrocarbondiol oder eine Mischung oder Copolymere dieser Substanzen, ein organisches Diisocyanat, und einen Kettenverlängerer, der polyfunktionelle, aktive Wasserstoffatome aufweist, wie Polyol, Polyamin, Hydroxylamin, Hydrazin, Polyhydrazid, Polysemicarbazid, Wasser oder eine Mischung derselben.

In der vorliegenden Erfindung können die Hydrotalcite, die Kristallisationswasser und daran haftende Fettsäure aufweisen, in Kombination mit anderen Verbindungen verwendet werden, die üblicherweise für elastisches Polyurethangarn verwendet werden, z. B. mit einem Ultraviolettlichtabsorber, einem Antioxidationsmittel, einem Lichtstabilisator, einem gasbeständigen Stabilisator, einem Färbemittel, einem Mattierungsmittel und einem Füllstoff.

Der Hydrotalcit, der Kristallisationswasser und eine daran haftende Fettsäure aufweist, wird üblicherweise zu einer Polyurethanpolymer-Lösung gegeben, die durch Umsetzung eines Polyurethan-Prepolymers mit einem Kettenverlängerer hergestellt wurde. Jedoch kann der Hydrotalcit auch vorher zu diesen Verbindungen gegeben werden oder kann während der Polymerisation zugegeben werden.

Ein Spinnvorratslösung (d. h. Polyurethan-Spinnlösung), die durch Lösen der Polyurethan-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung in einem polaren Lösungsmittel, wie Dimethylacetamid, Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, hergestellt wird, weist eine extreme Abnahme des Anstiegs des Extrusionsdrucks und eine extrem niedrige Häufigkeit des Reißens des Garns in dem Spinnverfahren auf und kann deshalb über eine lange Zeitspanne auf stabile Weise gesponnen werden. Unter diesen umfaßt eine bevorzugte Polyurethan-Spinnlösung im wesentlichen 15 bis 45 Gew.-% der Polyurethan-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung und ein polares Lösungsmittel, und eine mehr bevorzugte Polyurethan-Spinnlösung umfaßt 20 bis 40 Gew.-% derselben und ein polares Lösungsmittel.

Die elastischen Fasern, die aus der Polyurethan-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung erhalten werden, haben eine ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber einer durch die Einwirkung von Chlor erfolgenden Verschlechterung, und zusätzlich dazu verfärbt sich das elastische Polyurethangarn nicht, wenn es mit der Tannin-Lösung behandelt wird, noch quillt es in gechlortem Wasser.

Da das elastische Polyurethangarn, das aus der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung hergestellt wird, nicht in großem Maße die chlorbeständige, stabilisierende Wirkung verliert, selbst wenn es gefärbt und anschließend weiter mit einer Tannin-Lösung behandelt wird, ist es als Material für Schwimmbekleidung, die zu wiederholtem Male über eine lange Zeitspanne in Chlor enthaltenden Schwimmbecken angewendet wird, äußerst brauchbar.

Die Polyurethan-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann zusätzlich zu der Verwendung für elastische Fasern auch für Folien-, Elastomer- oder Schaum-Materialien verwendet werden.

Beispiele

Die vorliegende Erfindung wird nun unter Bezugnahme auf Beispiele und Vergleichsbeispiele ausführlicher beschrieben, jedoch sollte verstanden werden, daß die vorliegende Erfindung keineswegs auf diese Beispiele eingeschränkt ist.

Verschiedene Messungen und Vorbehandlungen von Fasern, die in den folgenden Beispielen beschrieben werden, wurden durch die nachstehend beschriebenen Arbeitsweisen durchgeführt.

(Messung der durchschnittlichen sekundären Agglomerations- Teilchengröße von Hydrotalcit)

Eine Spinnlösung, die 13 Gew.-% Hydrotalcit enthält, der in Dimethylacetamid dispergiert ist, wird mit Dimethylacetamid auf 0,5 Gew.-% Hydrotalcit verdünnt. Die verdünnte Spinnlösung wird durch ein optisches Mikroskop photographiert. Die gewichtsgemittelte Teilchengröße derselben wird unter Verwendung eines Bildanalysen-Dateiensystem aus der Photographie erhalten (Handelsname IP-1000, hergestellt von Asahi Chemical Industry Co., Ltd.).

(Messung der vorhandenen Chlor-Konzentration)

Eine Probe gechlorten Wassers wird in einer Menge von 25 ml in einen 100 ml Erlenmeyerkolben eingewogen, und nachdem man 2 g getrocknetes Kaliumiodid dazu gegeben hat, wird die Probe geschüttelt, um eine Vermischung zu erreichen. Die sich ergebende Lösung wird mit einer 1/100 N Natriumthiosulfat-Lösung titriert, und dazu wird eine Stärkelösung gegeben, sobald sich die titrierte Lösung von orange nach blaßgelb verfärbt. Die Titration wird fortgesetzt, bis die durch die Stärke-Iod- Reaktion erzeugte blaue Farbe der Lösung verschwindet. Separat dazu werden 25 ml durch Ionenaustausch gereinigtes Wasser gesammelt, und die Menge der Blindtitration wird auf die gleiche Weise erhalten, wie oben beschrieben wurde. Die vor handene Chlor-Konzentration H ist durch die folgende Gleichung gegeben:

H = [(0.003545(Vs - Vb) · f)/Ws] · 10&sup6; (1)

worin H die vorhandene Chlor-Konzentration (ppm) ist, Vs die Titrationsmenge (ml) der 1/100 N Natriumthiosulfat-Lösung zur Zeit der Titration des gechlorten Wassers ist, Vb die Titrationsmenge (ml) zur Zeit der Titration des durch Ionenaustausch gereinigten Wassers ist, f der Titer von 1/100 N Natriumthiosulfat ist und Ws das Gewicht (g) des gechlorten Wassers ist.

(Behandlung unter Färbebedingungen)

Ein Testgarn einer Dehnung von 50% wird 1 Stunde in ein siedendes Farbstoffbad - das ein Bad-Verhältnis von 1 : 30 aufweist - eingetaucht, welches 1,2% owf eines Fluoreszenz- Farbstoffs (Handelsname Blankophor CL, hergestellt von Bayer Ltd.) und 0,4 g/l eines Färbehilfsmittels (Handelsname Ionet Wrap 50, hergestellt von Sanyo Chemical Industries, Ltd.) enthält, und das einen pH-Wert von 3,5 hat, der mit Essigsäure und Natriumacetat eingestellt wird. Das so behandelte Garn wird 10 Minuten mit fließendem Wasser gewaschen.

(Behandlung mit Tannin-Lösung)

Das unter den Färbebedingungen behandelte Testgarn wird in einem 50%igen Dehnungszustand in eine Lösung gegeben, die 4,5 g Gerbsäure (insbesondere von Dainippon Pharmaceutical Co., Ltd. hergestellt) und 2,7 g Essigsäure in 6 l durch Ionenaustausch gereinigtem Wasser enthält, wenn die Lösung 25ºC aufweist. Die Behandlungslösung wird dann auf 50ºC erwärmt, und das Testgarn wird ohne weitere Verarbeitung 30 Minuten darin eingetaucht. Das so behandelte Garn wird 10 Minuten mit fließendem Wasser gewaschen.

(Test des Verfärbungsgrads bei der Behandlung in Tannin-Lösung)

Das der einer Behandlung mit Tannin-Lösung unterzogene Testgarn wird 1 Tag bei 20ºC an der Luft getrocknet, und der Verfärbungsgrad wird gemäß den folgenden Kriterien eingestuft:

1. Klasse: das Garn weist den gleichen Weißheitsgrad wie ein unbehandeltes Garn auf;

2. Klasse: das Garn ist geringfügig gefärbt;

3. Klasse: das Garn ist leicht gefärbt;

4. Klasse: das Garn ist verfärbt; und

5. Klasse: das Garn ist stark verfärbt.

Das der Behandlung mit Tannin-Lösung unterzogene Testgarn wird mit einer Dehnung von 50% 8 Stunden bei 30ºC in eine Lösung eingetaucht, die durch Verdünnen von Natriumhypochlorit-Lösung (hergestellt von Sasaki Yakuhin K.K.) mit durch Ionenaustausch gereinigtem Wasser - um eine verfügbare Chlor-Konzentration von 3 ppm zu haben - und Einstellen des pH auf 7 mit einer Pufferlösung, die Citronensäure und Natriumhydrogenphosphat enthält, hergestellt wurde.

(Quelltest des Garns)

Das Quellen ΔL des Testgarns, das der Chloreintauch-Behandlung unterzogen wurde, wird durch die folgende Formel dargestellt:

ΔL = [(L-L&sub0;)/L&sub0;] · 100,

worin ΔL die Quellung (%) desselben ist, L&sub0; (cm) die anfängliche Länge desselben ist und L (cm) die Länge desselben ist, nachdem es der Chloreintauch-Behandlung unterzogen wurde.

(Test der Bewertung der Chlorbeständigkeit)

Das der Behandlung mit Tannin-Lösung unterzogene Testgarn wird mit einer Dehnung von 50% bei 30ºC in eine Lösung einge taucht, die durch Verdünnen von Natriumhypochlorit-Lösung (hergestellt von Sasaki Yakuhin K.K.) mit durch Ionenaustausch gereinigtem Wasser - um eine verfügbare Chlor-Konzentration von 3 ppm zu haben - und Einstellen des pH auf 7 mit einer Pufferlösung, die Citronensäure und Natriumhydrogenphosphat enthält, hergestellt wurde. Proben werden alle 8 Stunden (1 Zyklus) aufeinanderfolgend entnommen, und das Zähigkeits- Retentions-Verhältnis ΔT wird aus der folgenden Formel erhalten:

ΔT = (TS/T&sub0;) · 100,

worin ΔT das Zähigkeits-Retentions-Verhältnis (%) der Probe ist, TS dis Zähigkeit (g) derselben nach der Behandlung ist, und TS&sub0; die Zähigkeit (g) derselben vor der Behandlung ist. Die Chlorbeständigkeit wird in Form der Zeit gemessen, die das Garn benötigt, um ein Zähigkeits-Retentions-Verhältnis von 50% zu haben.

Zusätzlich dazu bedeutet in den anschließend beschriebenen Beispielen und Vergleichsbeispielen der Ausdruck "Teile" Gewichtsteile und der Ausdruck % "Gew.-% ", bezogen auf das Gesamtgewicht der Fasern.

Beispiel 1

Unter einem Stickstoffgasstrom wurden 133,3 Teile Polytetramethylenglycol einer durchschnittlichen Molmasse von 1600 und 31,2 Teile 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat 90 Minuten bei 95ºC unter Rühren miteinander umgesetzt, um ein Prepolymer mit verbleibenden Isocyanat-Gruppen zu erhalten. Das sich ergebende Prepolymer wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, und dazu wurden 270 Teile getrocknetes Dimethylacetamid gegeben, um das Prepolymer zu lösen und eine Prepolymer-Lösung zu erhalten.

Andererseits wurden 2,34 Teile Ethylendiamin und 0,37 Teile Diethylamin in 157 Teilen getrocknetem Dimethylacetamid gelöst, und die sich ergebende Lösung wurde bei Raumtemperatur zu der Prepolymer-Lösung gegeben, um eine Polyurethan-Lösung einer Viskosität von 1500 poise bei 30ºC zu erhalten.

Eine Spinnlösung, enthaltend 2% 4,4'-Butylidenbis(3-methyl-6- t-butylphenol), 0,7% 2-(2'-Hydroxy-3'-t-butyl-5'-methylphenyl)-5-chlorbenzotriazol und 13 Gew.-% Hydrotalcit der folgenden Formel (7), an den eine in der Tabelle 1 aufgeführte Fettsäure gebunden wurde, und die durch Dispergieren dieser oben erwähnten Substanzen in Dimethylacetamid unter Verwendung eines Homomischers hergestellt wurde, wurde zu der so erhaltenen, viskosen Polymer-Lösung gegeben.

Mg4,5Al&sub2;(OH)&sub1;&sub3;CO&sub3; · 3,5 H&sub2;O (7)

Die Polymer-Lösung wurde mit einer Geschwindigkeit von 600 m/min in einer Heißluft-Atmosphäre von 330ºC trockengesponnen, um ein Garn zu erhalten, das 40 den/5 Filamente hat. Die Ergebnisse werden in der Tabelle 1 gezeigt.

Die Häufigkeit des Garnreißens in der Tabelle 1 bezeichnet die Häufigkeit des Reißens, das während des 24stündigen Spinnens eingetreten ist. Das Extrusionsdruckanstiegs-Verhältnis bezeichnet den Anstieg (kg/cm²) des Extrusionsdrucks pro Tag, wenn ein Metallfilter einer Maschengröße von 400 mesh als Filtermedium verwendet wurde.

Tabelle 1

Anmerkung: zugegebene Menge = Zugabemenge Beispiel 2

Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß anstelle des Inhibitors der Verschlechterung durch Chlor des Beispiels 1 ein Hydrotalcit der folgenden Formel (8) verwendet wurde, an den eine in der Tabelle 2 aufgeführte Fettsäure gebunden wurde.

Mg&sub3;Al&sub2;(OH)&sub1;&sub0;CO&sub3; · 1,7 H&sub2;O (8)

Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 aufgeführt.

Tabelle 2

Anmerkung: zugegebene Menge = Zugabemenge Beispiel 3

Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß anstelle des Inhibitors der Verschlechterung durch Chlor des Beispiels 1 ein Hydrotalcit der folgenden Formel (9) verwendet wurde, an den eine in der Tabelle 3 aufgeführte Fettsäure gebunden wurde.

Mg4,5Al&sub2;(OH)&sub1;&sub3;CO&sub3; (9)

Die Ergebnisse sind in der Tabelle 3 aufgeführt.

Tabelle 3

Anmerkung: zugegebene Menge = Zugabemenge Beispiel 4

Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß anstelle des Inhibitors der Verschlechterung durch Chlor des Beispiels 1 ein Hydrotalcit verwendet wurde, der naßgemahlen und an den eine Fettsäure gebunden wurde. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 4 aufgeführt. Das Naßmahlen wurde in einem Dimethylacetamid-Lösungsmittel unter Verwendung einer Apex-Mühle (Handelsname von AM-1, hergestellt von Kotobuki Eng. & Mfg. Co., Ltd.) und Zirconiumdioxid-Kugeln während 20 Stunden bei 1900 U/min durchgeführt, um eine 13 Gew.-%ige Spinnlösung zu ergeben.

Tabelle 4

Anmerkung: zugegebene Menge = Zugabemenge Beispiel 5

Unter einem Stickstoffgasstrom wurden 125 Teile eines Polyesterdiols einer Molmasse von 1500, das aus 1,6-Hexandiol, Neopentylglycol und Adipinsäure hergestellt wurde, und 31,2 Teile 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat 90 Minuten bei 95ºC unter Rühren miteinander umgesetzt, um ein Prepolymer mit verbleibenden Isocyanat-Gruppen zu erhalten. Das sich ergebende Prepolymer wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, und dazu wurden 281 Teile getrocknetes Dimethylacetamid gegeben, um das Prepolymer zu lösen und eine Prepolymer-Lösung zu erhalten.

Andererseits wurden 2,34 Teile Ethylendiamin und 0,37 Teile Diethylamin in 185 Teilen getrocknetem Dimethylacetamid gelöst, und die sich ergebende Lösung wurde bei Raumtemperatur zu der Prepolymer-Lösung gegeben, um eine Polyurethan-Lösung einer Viskosität von 1510 poise bei 30ºC zu erhalten.

Eine Spinnlösung, enthaltend 2% 4,4'-Butylidenbis(3-methyl-6- t-butylphenol), 0,7% 2-(2'-Hydroxy-3'-t-butyl-5'-methylphenyl)-5-chlorbenzotriazol und 13 Gew.-% Hydrotalcit der Formel (10), an den eine in der Tabelle 5 aufgeführte Fettsäure gebunden wurde, und die durch Dispergieren dieser oben erwähnten Substanzen in Dimethylacetamid unter Verwendung eines Homomischers hergestellt wurde, wurde zu der so erhaltenen, viskosen Polymer-Lösung gegeben.

Mg4,5Al&sub2;(OH)&sub1;&sub3;CO&sub3; · 3,5 H&sub2;O (10)

Die Polymer-Lösung wurde mit einer Geschwindigkeit von 600 m/min in einer Heißluft-Atmosphäre von 330ºC trockengesponnen, um ein Garn zu erhalten, das 40 den/5 Filamente hat. Die Ergebnisse werden in der Tabelle 5 gezeigt.

Tabelle 5

Anmerkung: zugegebene Menge = Zugabemenge Beispiel 6

Die Arbeitsweise des Beispiels 5 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß anstelle des Inhibitors der Verschlechterung durch Chlor des Beispiels 5 ein Hydrotalcit verwendet wurde, der auf die gleiche Weise wie im Beispiel 4 naßgemahlen und an den eine Fettsäure gebunden wurde. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 6 aufgeführt.

Tabelle 6

Anmerkung: zugegebene Menge = Zugabemenge Beispiel 7

Unter einem Stickstoffgasstrom wurden 1500 Teile eines Copolycarbonatdiols, das Hydroxylgruppen an beiden Molekülenden und die Formel (11) aufweist, 240 Teile 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat und 1150 Teile Dimethylacetamid 3 Stunden bei 40ºC unter Rühren miteinander umgesetzt, um eine Prepolymer-Lösung mit verbleibenden Isocyanat-Gruppen zu erhalten, wobei das Copolycarbonatdiol Repetiereinheiten der Formeln

(OCH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;OCO)- und

(OCH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;OCO)- (11)

in einem Verhältnis von 55 : 45 aufweist und ein Molmassen- Zahlenmittel von 3000 hat.

Die Lösung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, und dazu wurden 1900 Teile getrocknetes Dimethylacetamid gegeben, um eine Prepolymer-Lösung zu erhalten.

Andererseits wurden 26,9 Teile Ethylendiamin und 3,13 Teile Diethylamin in 1780 Teilen getrocknetem Dimethylacetamid gelöst, und die sich ergebende Lösung wurde bei Raumtemperatur zu der Prepolymer-Lösung gegeben, um eine Polyurethan-Lösung einer Viskosität von 1600 poise bei 30ºC zu erhalten.

Eine Spinnlösung, enthaltend 2% 4,4'-Butylidenbis(3-methyl-6- t-butylphenol), 0,7% 2-(2'-Hydroxy-3'-t-butyl-5'-methylphenyl)-5-chlorbenzotriazol und 13 Gew.-% Hydrotalcit - dargestellt durch die folgende Formel (12) -, an den eine in der Tabelle 7 aufgeführte Fettsäure gebunden wurde, und die durch Dispergieren dieser oben erwähnten Substanzen in Dimethylacetamid unter Verwendung eines Homomischers hergestellt wurde, wurde zu der so erhaltenen, viskosen Polymer-Lösung gegeben.

Mg4,5Al&sub2;(OH)&sub1;&sub3;CO&sub3; · 3,5 H&sub2;O (12)

Die Polymer-Lösung wurde mit einer Geschwindigkeit von 600 m/min in einer Heißluft-Atmosphäre von 330ºC trockengesponnen, um ein Garn zu erhalten, das 40 den/5 Filamente hat. Die Ergebnisse werden in der Tabelle 7 gezeigt.

Tabelle 7

Anmerkung: zugegebene Menge = Zugabemenge Beispiel 8

Die Arbeitsweise des Beispiels 7 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß anstelle des Inhibitors der Verschlechterung durch Chlor des Beispiels 7 ein Hydrotalcit verwendet wurde, der auf die gleiche Weise wie im Beispiel 4 naßgemahlen und an den eine Fettsäure gebunden wurde. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 8 aufgeführt.

Tabelle 8

Anmerkung: zugegebene Menge = Zugabemenge [Gewerbliche Anwendbarkeit]

Da die Polyurethan-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung - wie oben erwähnt wurde - während einer langen Zeitspanne auf stabile Weise gesponnen werden kann und weder eine Verfärbung in der Behandlungsstufe mit der Tannin-Lösung, noch ein Quellen während der Chloreintauch-Behandlung aufweist, ist sie als funktionelles Fasermaterial für Miederwaren, Socken und Sportkleidung äußerst brauchbar.


Anspruch[de]

1. Polyurethan-Zusammensetzung, umfassend 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polyurethans, Hydrotalcit, der Kristallwasser und eine daran haftende C&sub1;&sub0;-C&sub3;&sub0;-Fettsäure aufweist, worin der Hydrotalcit durch die Formel (1):

M²&spplus;xAl&sub2;(OH)2x+6-nz(An-)z · mH&sub2;O

dargestellt wird, worin M²&spplus; Mg²&spplus; oder Zn²&spplus; ist, An- ein Anion einer Wertigkeit n ist, x eine positive Zahl von wenigstens 2 ist, z eine positive Zahl von 2 oder weniger ist, und m eine positive Zahl ist, mit der Maßgabe, daß das Polyurethan kein Halogen enthaltendes, flammhemmendes Mittel aufweist.

2. Polyurethan-Spinnlösung, umfassend die Polyurethan-Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 und ein organisches Lösungsmittel, welches das Polyurethan zu lösen vermag.

3. Polyurethan-Spinnlösung gemäß Anspruch 2, worin das organische Lösungsmittel wenigstens ein Lösungsmittel ist, das aus Dimethylacetamid, Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid ausgewählt ist.

4. Fabrikationsgegenstand, umfassend eine elastische Faser einer Zusammensetzung gemäß Anspruch 1.

5. Verfahren zur Herstellung einer elastischen Polyurethanfaser, wie im Anspruch 4 definiert ist, umfassend das Trockenspinnen einer Polyurethan-Spinnlösungs-Zusammensetzung, um diese elastische Faser herzustellen, worin die Spinnlösung umfaßt:

(i) 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polyurethans, eines Hydrotalcits, der Kristallwasser und eine daran haftende C&sub1;&sub0;-C&sub3;&sub0;-Fettsäure aufweist, worin der Hydrotalcit durch die Formel (1) dargestellt wird, wie im Anspruch 1 definiert ist, und

(ii) wenigstens ein Lösungsmittel, worin das Lösungsmittel Dimethylacetamid, Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxid ist,

mit der Maßgabe, daß das Polyurethan kein Halogen enthaltendes, flammhemmendes Mittel aufweist.

6. Verfahren gemäß Anspruch 5, worin der Hydrotalcit in der Spinnlösung eine durchschnittliche, sekundäre Agglomerations-Teilchengröße von 10 um oder weniger aufweist.







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