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Dokumentenidentifikation DE69322139T2 06.05.1999
EP-Veröffentlichungsnummer 0582268
Titel Katalysator und Verfahren zur Olefinpolymerisation
Anmelder Tosoh Corp., Shinnanyo, Yamaguchi, JP
Erfinder Yamada, Satoru, Mie-gun, Mie-ken, JP;
Yano, Akihiro, Yokkaichi-shi, Mie-ken, JP
Vertreter Vossius & Partner GbR, 81675 München
DE-Aktenzeichen 69322139
Vertragsstaaten DE, FR, GB, IT, NL
Sprache des Dokument En
EP-Anmeldetag 03.08.1993
EP-Aktenzeichen 931124101
EP-Offenlegungsdatum 09.02.1994
EP date of grant 18.11.1998
Veröffentlichungstag im Patentblatt 06.05.1999
IPC-Hauptklasse C08F 4/646
IPC-Nebenklasse C08F 10/00   

Beschreibung[de]

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Katalysator zur Olefinpolymerisation, der eine Metallocen-Verbindung, eine Organoaluminium-Verbindung und ein Metallborat oder -aluminat umfaßt, sowie ein Verfahren zur Olefinpolymerisierung unter Verwendung des Katalysators.

Verschiedene Katalysatoren sind für die Olefinpolymerisation bekannt. JP-A-3- 197513 offenbart die Polymerisation von Ethylen unter Verwendung einer Metallocen- Verbindung und einer Organoaluminium-Verbindung als Katalysator. JP-A-3-290408 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Polyethylen oder Ethylen-Copolymer unter Verwendung einer Zirkonocen-Verbindung, einer Organoaluminium-Verbindung und einer Organomagnesium-Verbindung als Katalysator. Diese Katalysatoren haben allerdings keine zufriedenstellende Wirksamkeit bei der Polymerisation von Propylen, obwohl sie für die Herstellung von Polyethylen und Ethylen-Copolymeren nützlich sind.

Desweiteren offenbaren JP-A-58-19309 und andere Schriftstücke Verfahren der Polymerisation von Olefinen, einschließlich Propylen, mit einem Katalysator hoher Wirksamkeit, der sich aus einer Metallocen-Verbindung und Methylaluminoxan zusammensetzt. Dieses Katalysatorsvstem hat als Nachteile die hohen Kosten des Methylaluminoxans sowie Restaluminium im erzeugten Polymer, da eine relativ große Menge des Methylaluminoxans verwendet werden muß.

JP-A-3-207704 offenbart einen hochwirksamen Katalysator für die Polymerisation von Olefinen, einschließlich Propylen: der aus einem ionischen Metallocen bestehende Katalysator wird durch den Zusatz einer Organoaluminium-Verbindung aktiviert. Das ionische Metallocen, der Hauptkatalysator, wird im allgemeinen durch Umsetzung einer Metallocen-Verbindung mit einer ionisierenden ionischen Verbindung hergestellt. Die ionisierende ionische Verbindung zur Herstellung des ionischen Metallocen-Katalysators wird synthetisiert, indem ein Metallborat oder Metallaluminat in ein Ammoniumsalz oder ein Triphenylcarbeniumsalz umgewandelt wird. Daher hat dieses Katalysatorsystem die Nachteile, daß die Synthese der ionisierenden ionischen Verbindung viele Verfahrensschritte erfordert und viele Probleme mit der Reinheit, Reproduzierbarkeit der Synthese, Desaktivierung während der Lagerung und beim Transfer in ein Polymerisationsgefäß und so weiter einschließt.

EP-A-0 513380 offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines Polymers auf Olefinbasis, wobei eine Homopolymerisation eines α-Olefins oder eine Copolymerisation von α-Olefinen in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt wird, welcher als Hauptkomponenten umfaßt:

(A) eine Übergangsmetallverbindung

(B) eine Verbindung, die bei Umsetzung mit einer Übergangsmetallverbindung zur Bildung eines ionischen Komplexes fähig ist, und

(C) eine Organoaluminium-Verbindung.

Die Erfinder der vorliegenden Erfindung führten umfassende Untersuchungen durch, um die vorstehenden Probleme zu lösen, und fanden, daß Olefin mit einem Katalysator, der aus einer Metallocen-Verbindung, einer Organoaluminium-Verbindung und einem Metallborat oder -aluminat, welches zu der ionisierenden ionischen Verbindung umgewandelt wird, erzeugt ist, mit hoher Katalysatoraktivität zu Polyolefin mit hoher Formbarkeit polymerisiert wird.

Die vorliegende Erfindung soll einen Katalysator zur Olefinpolymerisation bereitstellen, der aus einer Metallocen-Verbindung, einer Organoaluminium-Verbindung und einem Metallborat oder -aluminat als Komponenten erzeugt ist.

Die vorliegende Erfindung soll auch ein Verfahren zur Olefinpolymerisation mit dem vorstehenden Katalysator bereitstellen.

Der erfindungsgemäße Katalysator zur Olefinpolymerisation umfaßt (A) eine Metallocen-Verbindung. (B) eine Organoaluminium-Verbindung und (C) ein Metallborat oder ein Metallaluminat:

wobei

die Metallocen-Verbindung (A) durch die nachstehende allgemeine Formel (1) wiedergegeben wird:

in der Cp¹ und Cp² unabhängig voneinander für einen substituierten oder unsubstituierten Cyclopentadienylrest stehen; R¹ ein Alkylenrest, ein Arylalkylenrest, ein Dialkylsilylenrest, Dialkylgermanylenrest, ein Alkylphosphindiylrest oder ein Alkyliminorest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, wobei R¹ die Reste Cp¹ und Cp² miteinander verknüpft; m 0 oder 1 ist; M ein Titan-, Zirkonium- oder Hafniumatom ist; und R² und R³ unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder einen Kohlenwasserstoffrest, einen Alkoxyrest oder einen Aryloxyrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen stehen;

die Organoaluminium-Verbindung (B) durch die nachstehende allgemeine Formel (2) wiedergegeben wird:

AlR&sup4;&sub3; (2)

in der jeder der Reste R&sup4; unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest, einen Alkoxyrest oder einen Arylrest steht, wobei mindestens ein Rest R&sup4; ein Alkylrest ist; und

das Metallborat oder das Metallaluminat (C) durch die allgemeine Formel (3) wiedergegeben wird:

(C(L)n)b(A)d (3)

in der C ein Alkalimetallkation oder ein Erdalkalimetallkation ist; L eine Lewisbase ist; A ein Anion mit elementarem Bor oder elementarem Aluminium ist; n eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist; b beziehungsweise d ganze Zahlen sind, die so gewählt sind, daß sie die elektrische Ladung ausgleichen.

Das erfindungsgemäße Verfahren der Olefinpolymerisation wird unter Verwendung des vorstehenden Katalysators ausgeführt.

Die in der vorliegenden Erfindung eingesetzte Metallocen-Verbindung wird durch die vorstehende allgemeine Formel (1) wiedergegeben. Zu den speziellen Beispielen für das Metallocen gehören:

Bis(cyclopentadienyl)zirkoniumdimethyl,

Bis(methylcyclopentadienyl)zirkoniumdimethyl

Bis(butylcyclopentadienyl)zirkoniumdimethyl,

Ethylen-bis(indenyl)zirkoniumdimethyl,

Isopropyliden(cyclopentadienyl-1-fluorenyl)zirkoniumdimethyl,

Dimethylsilyl-bis(2,4,5-trimethylcyclopentadienyl)zirkoniumdimethyl,

Dimethylsilyl-bis(2,4-dimethylcyclopentadienyl)zirkoniumdimethyl,

Dimethylsilyl-bis(3-methylcyclopentadienyl)zirkoniumdimethyl,

Bis(cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,

Bis(methylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,

Bis(butylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,

Ethylen-bis(indenyl)zirkoniumdichlorid,

Isopropyliden(cyclopentadienyl-1-fluorenyl)zirkoniumdichlorid,

Dimethylsilyl-bis(2,4,5-trimethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,

Dimethylsilyl-bis(2,4-dimethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,

Dimethylsilyl-bis(3-methylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,

Bis(cyclopentadienyl)zirkoniumdiphenyl, ·

Bis(methylcyclopentadienyl)zirkoniumdiphenyl,

Bis(butylcyclopentadienyl)zirkoniumdiphenyl,

Ethylen-bis(indenyl)zirkoniumdiphenyl,

Isopropyliden(cyclopentadienyl-1-fluorenyl)zirkoniumdiphenyl,

Dimethylsilyl-bis(2,4,5-trimethylcyclopentadienyl)zirkoniumdiphenyl,

Dimethylsilyl-bis(2,4-dimethylcyclopentadienyl)zirkoniumdiphenyl,

Dimethylsilyl-bis(3-methylcyclopentadienyl)zirkoniumdiphenyl,

Bis(cyclopentadienyl)zirkoniumdibenzyl,

Bis(methylcyclopentadienyl)zirkoniumdibenzyl,

Bis(butylcyclopentadienyl)zirkoniumdibenzyl,

Ethylen-bis(indenyl)zirkoniumdibenzyl,

Isopropyliden(cyclopentadienyl-1-fluorenyl)zirkoniumdibenzyl,

Dimethylsilyl-bis(2,4,5-trimethylcyclopentadienyl)zirkoniumdibenzyl,

Dimethylsilyl-bis(2,4-dimethylcyclopentadienyl)zirkoniumdibenzyl,

Dimethylsilyl-bis(3-methylcyclopentadienyl)zirkoniumdibenzyl,

Bis(cyclopentadienyl)methoxyzirkoniummonochlorid,

Bis(methylcyclopentadienyl)methoxyzirkoniummonochlorid,

Bis(butylcyclopentadienyl)methoxyzirkoniummonochlorid,

Ethylen-bis(indenyl)methoxyzirkoniummonochlorid,

Isopropyliden(cyclopentadienyl-1-fluorenyl)methoxyzirkoniummonochlorid,

Dimethylsilyl-bis(2,4,5-trimethylcyclopentadienyl)methoxyzirkoniummonochlorid,

Dimethylsilyl-bis(2,4-dimethylcyclopentadienyl)methoxyzirkoniummonochlorid,

Dimethylsilyl-bis(3-methylcvclopentadienyl)methoxyzirkoniummonochlorid,

Bis(cyclopentadienyl)methylzirkoniummonochlorid,

Bis(methylcyclopentadienyl)methylzirkoniummonochlorid,

Bis(butylcyclopentadienyl)methylzirkoniummonochlorid,

Ethylen-bis(indenyl)methylzirkoniummonochlorid,

Isopropyliden(cyclopentadienyl-1-fluorenyl)methylzirkoniummonochlorid.

Dimethylsilyl-bis(2,4,5-trimethylcyclopentadienyl)methylzirkoniummonochlorid,

Dimethylsilyl-bis(2,4-dimethylcyclopentadienyl)methylzirkoniummonochlorid,

Dimethylsilyl-bis(3-methylcyclopentadienyl)methylzirkoniummonochlorid;

sowie Metallocen-Verbindungen, die durch Ersetzen des Zirkoniums in den vorstehenden Zirkoniumverbindungen durch Titan oder Hafnium abgeleitet sind.

Die Organoaluminium-Verbindung (B) wird durch die vorstehende allgemeine Formel (2) wiedergegeben. Zu den speziellen Beispielen für die Organoaluminium- Verbindung gehören:

Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Triisopropylaluminium, Tri(n-propyl)aluminium, Triisobutylaluminium, Tri(n-butyl)aluminium, Triamylaluminium, Dimethylaluminiumethoxid, Diethylaluminiumethoxid, Diisopropylaluminiumethoxid, Di(n-propyl)- aluminiumethoxid, Diisobutyialuminiumethoxid, Di(n-butyl)aluminiumethoxid, Dimethylaluminiumhydrid, Diethylaluminiumhydrid, Diisopropylaluminiumhydrid, Di(n-propyl)- aluminiumhydrid, Diisobuty laluminiumhydrid, Di(n-butyl)aluminiumhydrid.

Das Metallborat oder das Metallaluminat (C) wird durch die vorstehende allgemeine Formel (3) wiedergegeben.

Zu den speziellen Beispielen für Ether- und Tetrahydrofurankomplexe des Metallborates gehören:

Lithium-tetrakis(pentafluorphenyl)borat, Lithium-tetrakis(phenyl)borat, Lithium-tetrakis(p- tolyl)borat, Lithium-tetrakis(m-tolyl)borat, Lithium-tetrakis(2,4-dimethylphenyl)borat, Lithium-tetrakis(3,5-dimethylphenyl)borat, Lithiumtetrafluoroborat, Natrium-tetrakis(pentafluorphenyl)borat, Natrium-tetrakis(phenyl)borat, Natrium-tetrakis(p-tolyl)borat, Natriumtetrakis(m-tolyl)borat, Natrium-tetrakis(2,4-dimethylphenyl)borat, Natrium-tetrakis(3,5- dimethylphenyl)borat, Natriumtetrafluoroborat, Kalium-tetrakis(pentafluorphenyl)borat, Kalium-tetrakis(phenyl)borat, Kalium-tetrakis(p-tolyl)borat, Kalium-tetrakis(m-tolyl)borat, Kalium-tetrakis(2,4-dimethylphenyl)borat, Kalium-tetrakis(3,5-dimethylphenyl)borat, Kaliumtetrailuoroborat, Magnesium-tetrakis(pentafluorphenyl)borat, Magnesium-tetrakis- (phenyl)borat, Magnesium-tetrakis(p-tolyl)borat, Magnesium-tetrakis(m-tolyl)borat, Magnesium-tetrakis(2,4-dimethylphenyl)borat, Magnesium-tetrakis(3,5-dimethylphenyl)- borat, Magnesiumtetrafluoroborat, Calcium-tetrakis(pentafluorphenyl)borat, Calciumtetrakis(phenyl)borat. Calcium-tetrakis(p-tolyl)borat, Calcium-tetrakis(m-tolyl)borat, Calcium-tetrakis(2,4-dimethylphenyl)borat, Calcium-tetrakis(3,5-dimethylphenyl)borat, Calciumtetrafluoroborat.

Zu den speziellen Beispielen für Ether- und Tetrahydrofurankomplexe des Metallaluminates gehören:

Lithium-tetrakis(pentafluorphenyl)aluminat, Lithium-tetrakis(phenyl)aluminat, Lithiumtetrakis(p-tolyl)aluminat, Lithium-tetrakis(m-tolyl)aluminat, Lithium-tetrakis(2,4-dimethylphenyl)aluminat, Lithium-tetrakis(3,5-dimethylphenyl)aluminat, Lithiumtetrafluoroaluminat, Natrium-tetrakis(pentafluorphenyl)aluminat, Natrium-tetrakis(phenyl)aluminat, Natrium-tetrakis(p-tolyl)aluminat, Natrium-tetrakis(m-tolyl)aluminat, Natrium-tetrakis(2,4- dimethylphenyl)aluminat, Natrium-tetrakis(3,5-dimethylphenyl)aluminat, Natriumtetrafluoroaluminat, Kalium-tetrakis(pentafluorphenyl)aluminat, Kalium-tetrakis(phenyl)- aluminat, Kalium-tetrakis(p-tolyl)aluminat, Kalium-tetrakis(m-tolyl)aluminat, Kaliumtetrakis(2,4-dimethylphenyl)aluminat, Kalium-tetrakis(3,5-dimethylphenyl)aluminat, Kaliumtetrafluoroaluminat, Magnesium-tetrakis(pentafluorphenyl)aluminat, Magnesiumtetrakis(phenyl)aluminat, Magnesium-tetrakis(p-tolyl)aluminat, Magnesium-tetrakis(mtolyl)aluminat, Magnesium-tetrakis(2,4-dimethylphenyl)aluminat, Magnesium-tetrakis(3,5- dimethylphenyl)aluminat, Magnesiumtetrafluoroaluminat, Calcium-tetrakis(pentafluorphenyl)aluminat, Calcium-tetrakis(phenyl)aluminat, Calcium-tetrakis(p-tolyl)aluminat, Calcium-tetrakis(m-tolyl)aluminat, Calcium-tetrakis(2,4-dimethylphenyl)aluminat, Calciumtetrakis(3,5-dimethylphenyl)aluminat, Calciumtetrafluoroaluminat.

Der erfindungsgemäße Katalysator zur Olefinpolymerisation kann zum Beispiel hergestellt werden, indem die Metallocen-Verbindung (A) und die Organoaluminium- Verbindung (B) mit einem Olefin vermischt werden und das erhaltene Gemisch anschließend mit dem Metallborat oder -aluminat (C) versetzt wird. Das Molverhältnis der Metallocen-Verbindung (A) zu dem Metallborat oder -aluminat (C) liegt vorzugsweise im Bereich von 1 : 0,01 bis 1 : 1000, stärker bevorzugt von 1 : 0,2 bis 1 : 200, aber es ist nicht speziell darauf beschränkt. Die Organoaluminium-Verbindung (B) wird vorzugsweise in einer Konzentration im Bereich von 1 · 10&supmin;&sup5; bis 1 · 10&supmin;³ mol/l verwendet.

Das in der vorliegenden Erfindung polymerisierbare Olefin schließt Alpha- Olefine, wie Ethylen, Propylen. 1-Buten, 4-Methyl-1-penten und 1-Hexen; konjugierte und nicht-konjugierte Diene, wie Butadien und 1,4-Hexadien; Styrol; cyclische Olefine, wie Cyclobuten; und so weiter, sowie Gemische von zwei oder mehr derselben ein.

Die Olefinpolvmerisation in der vorliegenden Erfindung kann entweder in einer Flüssigphase oder in einer Gasphase durchgeführt werden. Wenn die Polymerisation in einer Flüssigphase durchgeführt wird, kann irgendein üblicherweise verwendetes organisches Lösungsmittel eingesetzt werden, wobei das Lösungsmittel insbesondere Benzol, Toluol, Xylol, Pentan, Hexan. Methylenchlorid etc. einschließt, oder anderenfalls kann das Olefin selbst als Lösungsmittel verwendet werden.

Der Katalysator der vorliegenden Erfindung kann auf einem inerten Träger aufgebracht sein. Spezieller kann die Metallocen-Verbindung, das Reaktionsprodukt der Metallocen-Verbindung mit dem Metallborat oder -aluminat, das Reaktionsprodukt der Metallocen-Verbindung mit der Organoaluminium-Verbindung, das Metallborat oder -aluminat selbst oder die Organoaluminium-Verbindung selbst auf einem inerten Träger, etwa Siliziumdioxid. Aluminiumoxid, Magnesiumchlorid, einem Styrol/Divinylbenzol- Copolymer sowie Polyethylen, zur Verwendung als Polymerisationskatalysator aufgebracht sein.

Solche wie vorstehend erhaltenen festen Komponenten sind besonders nützlich in der Gasphasenpolymerisation.

Die Polymerisationstemperatur liegt vorzugsweise im Bereich von -100 bis 230ºC, ist aber nicht darauf beschränkt.

Die vorliegende Erfindung wird unter Bezug auf Beispiele genauer beschrieben, ohne die Erfindung in irgendeiner Weise einzuschränken.

Die Verfahren der Polymerisation, Reaktion und Lösungsmittelreinigung wurden alle in einer inerten Atmosphäre durchgeführt. Das bei der Umsetzung verwendete Lösungsmittel wurde vorher in einem herkömmlichen Verfahren gereinigt, getrocknet und/oder desoxidiert. Die in den Umsetzungen verwendeten Verbindungen wurden in einem herkömmlichen Verfahren synthetisiert und identifiziert.

Beispiel 1

In einen 2-Liter-Autoklaven wurden 500 ml Toluol eingebracht. Dazu wurden 0,5 mmol Triisobutvlaluminium gegeben und das Gemisch wurde 10 Minuten gerührt.

Dieser Lösung wurde eine Lösung von 0,5 umol Ethylen-bis(indenyl)zirkoniumdichlorid, das in einem bekannten Verfahren synthetisiert worden war, in 10 ml Toluol zugesetzt und das Gemisch wurde 20 Minuten gerührt. Dazu wurden 500 ml Propylen eingebracht und 10 Minuten gerührt. Ferner wurden in den Autoklaven 2,5 umol Diethyletherkomplex von Lithium-tetrakis(pentafluorphenyl)borat zusammen mit 10 ml Toluol injiziert und die Polymerisation konnte bei 40ºC eine Stunde ablaufen. Dabei wurde isotaktisches Polypropylen in einer Ausbeute von 188 g erhalten.

Vergleichsbeispiel 1

Propylen wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 polymerisiert, mit der Ausnahme, daß 2,5 umol Dimethylanilinium-tetrakis(pentafluorphenyl)borat anstelle des Diethyletherkomplexes von Lithium-tetrakis(pentafluorphenyl)borat verwendet wurden. Dabei wurde isotaktisches Polypropylen in einer Ausbeute von 45 g erhalten.

Beispiel 2

In einen 2-Liter-Autoklaven wurden 500 ml Toluol eingebracht. Dazu wurden 0,5 mmol Triisobutylaluminium gegeben und das Gemisch wurde 10 Minuten gerührt.

Dieser Lösung wurde eine Lösung von 5 umol Isopropyliden(cyclopentadienyl-1-fluorenyl)- zirkoniumdichlorid, das in einem bekannten Verfahren synthetisiert worden war, in 10 ml Toluol zugesetzt und das Gemisch wurde 20 Minuten gerührt. Dazu wurden 500 ml Propylen eingebracht und 10 Minuten gerührt. Ferner wurden in den Autoklaven 25 umol Diethyletherkomplex von Lithium-tetrakis(pentafluorphenyl)borat zusammen mit 10 ml Toluol injiziert und die Polymerisation konnte bei 40ºC eine Stunde ablaufen. Dabei wurde syndiotaktisches Polypropylen in einer Ausbeute von 110 g erhalten.

Vergleichsbeispiel 2

Propylen wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 polymerisiert, mit der Ausnahme, daß 25 umol Dimethylanilinium-tetrakis(pentafluorphenyl)borat anstelle des Diethyletherkomplexes von Lithium-tetrakis(pentafluorphenyl)borat verwendet wurden. Dabei wurde syndiotaktisches Polypropylen in einer Ausbeute von 30 g erhalten.

Beispiel 3

In einen 2-Liter-Autoklaven wurden 500 ml Toluol eingebracht. Dazu wurden 0,5 mmol Triisobutylaluminium gegeben und das Gemisch wurde 10 Minuten gerührt.

Dieser Lösung wurde eine Lösung von 0,5 umol Ethylen-bis(indenyl)zirkoniumdimethyl, das in einem bekannten Verfahren synthetisiert worden war, in 10 ml Toluol zugesetzt und das Gemisch wurde 20 Minuten gerührt. Dazu wurden 500 ml Propylen eingebracht und 10 Minuten gerührt. Ferner wurden in den Autoklaven 2,5 umol Diethyletherkomplex von Lithium-tetrakis(pentafluorphenyl)borat zusammen mit 10 ml Toluol injiziert und die Polymerisation konnte bei 40ºC eine Stunde ablaufen. Dabei wurde isotaktisches Polypropylen in einer Ausbeute von 170 g erhalten.

Vergleichsbeispiel 3

Propylen wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 3 polymerisiert, mit der Ausnahme, daß 2,5 umol Dimethylanilinium-tetrakis(pentafluorphenyl)borat anstelle des Diethyletherkomplexes von Lithium-tetrakis(pentafluorphenyl)borat verwendet wurden. Dabei wurde isotaktisches Polypropylen in einer Ausbeute von 40 g erhalten.

Beispiel 4

In einen 2-Liter-Autoklaven wurden 500 ml Toluol eingebracht. Dazu wurden 0,5 mmol Triisobutylaluminium gegeben und das Gemisch wurde 10 Minuten gerührt.

Dieser Lösung wurde eine Lösung von 5 umol Isopropyliden(cyclopentadienyl-1- fluorenyl)zirkoniumdimethyl, das in einem bekannten Verfahren synthetisiert worden war, in 10 ml Toluol zugesetzt und das Gemisch wurde 20 Minuten gerührt. Dazu wurden 500 ml Propylen eingebracht und 10 Minuten gerührt. Ferner wurden in den Autoklaven 25 umol Diethyletherkomplex von Lithium-tetrakis(pentafluorphenyl)borat zusammen mit 10 ml Toluol injiziert und die Polymerisation konnte bei 40ºC eine Stunde ablaufen. Dabei wurde syndiotaktisches Polypropylen in einer Ausbeute von 95 g erhalten.

Vergleichsbeispiel 4

Propylen wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 4 polymerisiert, mit der Ausnahme, daß 25 umol Dimethylanilinium-tetrakis(pentafluorphenyl)borat anstelle des Diethyletherkomplexes von Lithium-tetrakis(pentafluorphenyl)borat verwendet wurden. Dabei wurde syndiotaktisches Polypropylen in einer Ausbeute von 25 g erhalten.

Beispiel 5

In einen 2-Liter-Autoklaven wurden 500 ml Toluol eingebracht. Dazu wurden 0,25 mmol Triisobutylaluminium gegeben und das Gemisch wurde 10 Minuten gerührt. Dieser Lösung wurde eine Lösung von 0,25 umol Ethylen-bis(indenyl)zirkoniumdichlorid, das in einem bekannten Verfahren synthetisiert worden war, in 10 ml Toluol zugesetzt und das Gemisch wurde 20 Minuten gerührt. Dazu wurde eine Lösung von 1,25 umol Diethyletherkomplex von Lithium-tetrakis(pentafluorphenyl)aluminat in 10 ml Toluol gegeben. Der Autoklav wurde mit Ethylen einem Druck von 8 kg/cm² ausgesetzt und der Inhalt des Autoklaven wurde bei 40ºC eine Stunde gerührt, um Ethylen zu polymerisieren. Dabei wurde Polyethylen in einer Ausbeute von 110 g erhalten.

Vergleichsbeispiel 5

Ethylen wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 5 polymerisiert, mit der Ausnahme, daß 1,25 umol Dimethylanilinium-tetrakis(pentafluorphenyl)aluminat anstelle des Diethyletherkomplexes von Lithium-tetrakis(pentafluorphenyl)aluminat verwendet wurden. Dabei wurde Polyethylen in einer Ausbeute von 60 g erhalten.

Wie vorstehend beschrieben, werden mit dem Katalysator und dem Verfahren zur Olefinpolymerisation gemäß der vorliegenden Erfindung die komplizierten Syntheseschritte eliminiert und es wird Polyolefin mit hervorragenden Eigenschaften und hoher Formbarkeit effizient hergestellt.


Anspruch[de]

1. Katalysator für die Polymerisation, umfassend (A) eine Metallocen-Verbindung, (B) eine Organoaluminium-Verbindung und (C) ein Metallborat oder ein Metallaluminat: wobei

die Metallocen-Verbindung (A) durch die nachstehende allgemeine Formel (1) wiedergegeben wird:

in der Cp¹ und Cp² unabhängig voneinander für einen substituierten oder unsubstituierten Cyclopentadienylrest stehen; R¹ ein Alkylenrest, ein Arylalkylenrest, ein Dialkylsilylenrest, Dialkylgermanylenrest, ein Alkylphosphindiylrest oder ein Alkyliminorest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, wobei R¹ die Reste Cp¹ und Cp² miteinander verknüpft; m 0 oder 1 ist; M ein Titan-, Zirkonium- oder Hafniumatom ist; und R² und R³ unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder einen Kohlenwasserstoffrest, einen Alkoxyrest oder einen Aryloxyrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen stehen;

die organische Aluminium-Verbindung (B) durch die nachstehende allgemeine Formel (2) wiedergegeben wird:

AlR&sup4;&sub3; (2)

in der jeder der Reste R&sup4; unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest, einen Alkoxyrest oder einen Arylrest steht, wobei mindestens ein Rest R&sup4; ein Alkylrest ist; und

das Metallborat oder das Metallaluminat (C) durch die allgemeine Formel (3) wiedergegeben wird:

(C(L)n)b(A)d (3)

in der C ein Alkalimetallkation oder ein Erdalkalimetallkation ist; L eine Lewisbase ist; A ein Anion mit elementarem Bor oder elementarem Aluminium ist; n eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist; b beziehungsweise d ganze Zahlen sind, die so gewählt sind, daß sie die elektrische Ladung ausgleichen.

2. Katalysator nach Anspruch 1, wobei die Lewisbase L in der allgemeinen Formel (3) eine Etherverbindung oder Tetrahydrofuran ist.

3. Verfahren zur Olefinpolymerisation, in welchem ein Olefin unter Verwendung des Katalysators nach einem der Ansprüche 1 bis 2 polymerisiert wird.







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