Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Ethin durch Pyrolyse von Ethan.

Das Konzept der Ethanpyrolyse zur Herstellung von Ethin ist wohlbekannt. In der britischen Patentschrift Nr. 1,335,892 wird ein Verfahren zur Herstellung von Ethin durch Pyrolyse von Ethan offenbart, das die Erhitzung einer vorgewärmten Mischung aus Ethan und Dampf mit einem Gewichtsverhältnis von 1 : 2-3 (d. h. einem molaren Verhältnis von Dampf/Ethan von 3 1/3 zu 5) auf eine Temperatur von 1000 bis 1100ºC für eine Zeitdauer von weniger als 0,1 s, beispielsweise 0,07 s, in einem Rohrreaktor umfaßt, der einen Innendurchmesser von höchstens 5 cm aufweist. Nach diesem Dokument darf der Innendurchmesser 5 cm nicht übersteigen, da sonst die erforderliche Temperatur nicht erreicht werden kann, während das beanspruchte Verhältnis von Ethan zu Dampf wesentlich für die Begrenzung der Koksbildung ist. Wegen der Koksbildung sollte die Mischung vielmehr während der vorhergehenden Erwärmung Dampf enthalten. Das Beispiel zeigt die Erzeugung von Ethin mit einer Ausbeute von 13,5 Gew.-% (bezogen auf das Gesamtprodukt nach der Trocknung). In dem älteren US-Patent Nr. 3,116,344 wird ein Verfahren zur Erzeugung von Ethin durch Pyrolyse von Ethan mit ausgezeichneter Ethin-Selektivität beschrieben, wobei eine vorgewärmte Mischung unter Ausschluß von Sauerstoff oder eines sauerstoffhaltigen Dissoziationsprodukts (z. B. Dampf) unter Verwendung eines Vortex-Röhrenreaktors pyrolisiert wird. Die Massengleichung erwähnt jedoch nicht die Koksmenge und es ist naheliegend, daß (im Hinblick auf die Lehre des britischen Patents Nr. 1,335,892) die Koksbildung (die eine Senke für die zugeführten Rohstoffe und einen Schadstoff für den Reaktor darstellt) erheblich sein wird. Das (beste) Beispiel II zeigt die Erzeugung von Ethin mit einer Ausbeute von 50,1 Gew.-% (bezogen auf das Gesamtprodukt), wobei jedoch keine Korrektur durch Berücksichtigung der Koksbildung vorgenommen wurde. Obwohl die Bedingungen bekannt sind, die eine Erzeugung von Ethin durch Pyrolyse von Ethan begünstigen, wobei letzteres für eine Zeitdauer von weniger als 0,5 s auf eine Temperatur von beispielsweise 950 bis 1500ºC erhitzt wird, besteht dennoch ein Bedürfnis, Ethin mit noch besserer Selektivität und Ausbeute, d. h. unter Vermeidung von Koksbildung, zu erzeugen. Es wurde nun ein Verfahren gefunden, mit dem Ethin mit hoher Selektivität und hoher Ausbeute durch Pyrolyse von Ethan erzeugt werden kann. Die Erfindung stellt daher ein Verfahren zur Erzeugung von Ethin durch Pyrolyse von Ethan zur Verfügung, wobei letzteres für eine Zeitdauer von weniger als 0,5 s bei einer Temperatur im Bereich von 950 bis 1500ºC unter Verwendung von Dampf als Verdünnungsgas in einem Pyrolysereaktor erhitzt wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß der Dampf in einem molaren Verhältnis von Dampf/Ethan von zumindest 3 verwendet wird.

Die Reaktion wird vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 1000 bis 1200ºC ausgeführt. Oberhalb von 1000ºC ist die Selektivität zugunsten von Ethin ausreichend hoch für eine kommerzielle Verwendung, während unterhalb von 1500ºC die Reaktion noch problemlos beherrscht werden kann. Die gesamte Verweilzeit im Pyrolysereaktor (ggf. einschließlich der Verweilzeit in der Vorwärmzone) wird vorzugsweise im Bereich von 0,05 bis 0,3 s, besonders bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 0,25 und insbesondere bevorzugt im Bereich von 0,15 bis 0,2 s gewählt.

Die Reaktion wird vorzugsweise in einem Pyrolysereaktor ausgeführt, der eine keramische Reaktionszone aufweist. Siliciumkarbid ist dafür bekannt, die Koksbildung im Pyrolysereaktor zu vermindern und stellt daher die bevorzugte Wahl für das Keramikmaterial dar. Weiterhin weist der Pyrolysereaktor vorzugsweise eine Kaskade von Heizzonen auf, um die Mischung aus Dampf und Ethan auf die erwünschte Temperatur zu bringen ohne daß das Ethan getrennt vorgewärmt werden muß (und damit vorzeitig umgewandelt wird). Ein Pyrolysereaktor, der diese Bedingungen erfüllen kann, ist im US-Patent Nr. 4,973,777 beschrieben. Dieser Pyrolysereaktor besitzt eine keramische Reaktionszone, die eine Reihe von nebeneinander angeordneten, in Reihen gruppierten Kanälen umfaßt, die die Reaktionszone parallel zu ihrer Achse zumindest teilweise ihrer Länge nach bedecken, wobei die Reihen von Kanälen nicht aneinander angrenzen, die Reaktionszone weiter einerseits eine Heizzone aufweist, welche die Kanalreihen entweder auf diesem Teil der Reaktionszone oder, wenn die Kanäle die gesamte Länge der Reaktionszone bedecken, auf einem Längsabschnitt der Reaktionszone umschließt und andererseits eine Kühlzone, die auf die Heizzone folgt.

Es wird darauf hingewiesen, daß der in dem US-Patent Nr. 4,973,777 offenbarte Pyrolysereaktor für die Umwandlung von Methan in Kohlenwasserstoffe mit höherem Molekulargewicht verwendet wird. Obwohl Dampf als Verdünnungsgas bei einem Dampf/Methan Gewichtsverhältnis im Bereich von 1 : 1 bis 10 : 1 verwendet wird, wird dessen vorteilhafte Wirkung weder erwähnt noch erkannt. Weiter sind die Ergebnisse, die bei einer Verwendung von Methan als Ausgangsstoff erreicht wurden, sehr entmutigend. Es wird nur eine teilweise Umwandlung von Methan erreicht (50%), wobei in der Hauptsache Ethen (15 Mol; 420 g) erzeugt wird. Die Selektivität zugunsten von Ethin (162,5 g bzw. 8,3 Gew.-% bezogen auf die gesamten Produkte, einschließlich nicht umgewandeltes Wasserstoffgas und Methan) ist lediglich vergleichbar mit der von Benzol (117 g) und derjenigen der flüssigen Phase außer Benzol (104 g). Weiter wird, wie dies aus der Pyrolyse von Methan bekannt ist, Ethan als Zwischenprodukt gebildet (vgl. Revue de l'institute Français du Pétrol, 1993, Bd. 48, S. 115-125), man würde daher dieselben Ergebnisse bei einem Wechsel vom Methan zu Ethan als Ausgangsstoff erwarten. Es ist daher überraschend, mit dem erfindungsgemäßen Verfahren (weit) bessere Ergebnisse zu erhalten.

Neben Ethan kann der Ausgangsstoff auch Ethen in jedem Molverhältnis enthalten, da Ethen auf die gleiche Weise in Ethin umgewandelt wird. Aus wirtschaftlichen Überlegungen (Ethen ist ein wertvolles Produkt, das gewöhnlich aus der C- Fraktion abgetrennt wird) enthält das Ausgangsprodukt normalerweise nicht mehr als 5 Mol-%, gewöhnlich etwa 1,5 Mol-% oder weniger Ethen. Der Ausgangsstoff kann geringe Mengen anderer Kohlenwasserstoffe enthalten, beispielsweise bis zu 1 Mol-%, ohne daß die Wirksamkeit und die Selektivität des Verfahrens beeinflußt wird. Vorzugsweise besteht der Ausgangsstoff aus reinem Ethan.

Das Molverhältnis von Dampf/Ethan bewegt sich vorzugsweise im Bereich von 1,5 bis 2,5. Entgegen der Lehre des oben genannten britischen Patents Nr. 1,335,892 ist die Koksbildung bei dem beanspruchten Dampf/Ethan-Verhältnis noch sehr gering, während -überraschenderweise- die Selektivität zugunsten von Ethin durch die Anwesenheit von Dampf im beanspruchten Molverhältnis positiv beeinflußt wird. Dieses Ergebnis steht offensichtlich in klarem Gegensatz zu dem, was auf der Basis der Lehre des US-Patents 3,116,344 erwartet werden würde.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert.

Ein elektrisch beheizter Pyrolysereaktor wurde wie im US-Patent Nr. 4,973,777 beschrieben verwendet. Er wurde bei 12 kW mit einer maximalen Fließrate von 10 Nm³ pro Stunde betrieben und wies drei mit Siliciumkarbid ausgekleidete Heizzonen auf.

Es wurde Ethan mit einem Gehalt von ungefähr 1,5 mol-% Ethen verwendet, was einem Ethan aus einem Ethen/Ethan-Abscheider in einer Anlage für niedrige Olefine entspricht.

Alle 4 Experimente wurden mit einer Fließrate von 4,2 Nm³ pro Stunde und einer Gesamtverweilzeit von 0,1 s ausgeführt. In den Beispielen 1 und 2 wurde Dampf als Verdünnungsmittel (Molverhältnis von 2) bei steigenden Temperaturen verwendet. Vergleichsbeispiel A wurde mit Stickstoff als Verdünnungsgas ausgeführt. Die Ergebnisse und die Verfahrensbedingungen sind in Tabelle 1 aufgeführt. Beispiel 2 mit einer Reaktionstemperatur von 1002ºC ergibt das höchste Verhältnis Ethin/Ethen. Obwohl das Vergleichsbeispiel A bei einer Temperatur ausgeführt wurde, welche die der Beispiele 1 und 2 übertraf, ist sein Ethin/Ethen-Verhältnis am niedrigsten.

Beide Experimente wurden unter Verwendung von Dampf als Verdünnungsgas (Molverhältnis von 2) bei einer Reaktionstemperatur von 986ºC ausgeführt. Beispiele 3 und 4 unterscheiden sich in der Fließrate und der Gesamtverweilzeit; einer Fließrate von 4,2 Nm³ pro Stunde bzw. 2,2 Nm³ pro Stunde und einer Gesamtverweilzeit von 0,1 s bzw. 0,16 s. Der Vergleich zeigt einen Vorteil zugunsten einer etwas längeren Verweilzeit. Die Ergebnisse und die Verfahrensbedingungen sind in Tabelle 2 aufgeführt.

Alle 3 Experimente wurden unter Verwendung einer Fließrate von 2,2 Nm³ pro Stunde und einer Gesamtverweilzeit von 0,16 s ausgeführt. Beispiele 5 und 6 verwenden Dampf als Verdünnungsgas während im Vergleichsbeispiel B Stickstoff verwendet wurde (Molverhältnis von 2). Die Ergebnisse und die Verfahrensbedingungen sind in Tabelle 3 aufgeführt. Der Vergleich von Beispiel 5 und Vergleichsbeispiel B zeigt, daß bei der Verwendung von Dampf als Verdünnungsgas ein höheres Ethin/Ethen-Verhältnis erreicht wird. Die vorteilhafte Wirkung der Temperatur wird durch Beispiel 6 gezeigt.