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Dokumentenidentifikation DE69321713T2 20.05.1999
EP-Veröffentlichungsnummer 0631592
Titel VERBESSERTE HAERTUNGSGESCHWINDIGKEITEN AUFWEISENDE ENERGIEHAERTBARE ZUSAMMENSETZUNGEN
Anmelder Minnesota Mining and Mfg. Co., Saint Paul, Minn., US
Erfinder HALM, Leo, W., Saint Paul, MN 55133-3427, US
Vertreter derzeit kein Vertreter bestellt
DE-Aktenzeichen 69321713
Vertragsstaaten CH, DE, ES, FR, GB, IT, LI, NL
Sprache des Dokument En
EP-Anmeldetag 11.02.1993
EP-Aktenzeichen 939058947
WO-Anmeldetag 11.02.1993
PCT-Aktenzeichen US9301245
WO-Veröffentlichungsnummer 9319108
WO-Veröffentlichungsdatum 30.09.1993
EP-Offenlegungsdatum 04.01.1995
EP date of grant 21.10.1998
Veröffentlichungstag im Patentblatt 20.05.1999
IPC-Hauptklasse C08G 18/16
IPC-Nebenklasse C08G 18/22   C08G 18/63  

Beschreibung[de]
Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft energievernetzbare Zusammensetzungen, die Urethan-Prekursoren und ein zweikomponentiges Vernetzungsmittel aufweisen. In einem weiteren Aspekt betrifft die Erfindung die Verbesserung der Vernetzungsgeschwindigkeit von Polyurethan-Prekursoren und der Gebrauchseigenschaften des resultierenden Polymers. Die Zusammensetzungen lassen sich in den folgenden Anwendungsgebieten einsetzen, ohne auf diese beschränkt zu sein: abriebfeste Beschichtungen, Oberflächenschutzbehandlungen, Haftklebstoffe, Konstruktionsklebstoffe, "Coil-Coating" von Metallbändern, Beschichtungen im Nutzfahrzeugbereich, Reparaturbeschichtungen für Kraftfahrzeuge, Druckfarben und andere Anwendungen, die Zubereitungen mit hohen Feststoffanteilen und geringen flüchtigen organischen Verbindungen (VOC) erfordern.

Ausgangssituation der Erfindung

Zahlreiche polymere Beschichtungen und Artikel werden in Verfahren unter Einbeziehung der Verwendung von organischen Lösemitteln hergestellt. Von seiten der Gesetzgeber, der Wissenschaft und der Industrie gibt es große Anstrengungen zur Förderung von Zubereitungen mit hohen und 100% Feststoffanteilen, um die Verwendung solcher Lösemittel und die dabei auftretenden Kosten und Umweltverschmutzung herabzusetzen oder zu eliminieren. Diese Prozesse erfordern einen latenten Katalysator oder latenten Reaktionsbeschleuniger, die in kontrollierter Form aktiviert werden können.

Das Vernetzen von Polyurethan-Prekursoren unter Verwendung von Reaktionsbeschleunigern, wie beispielsweise Zinn- Salzen oder tertiären Aminen, ist auf dem Gebiet bekannt. Das Vernetzen von polymerisierbaren Mischungen von Polyisocyanaten mit Polyolen (bezeichnet als Polyurethan- Prekursoren) unter Verwendung von latenten Katalysatoren ist auf dem Gebiet bekannt (siehe beispielsweise die US-P-4 521 545 und 4 582 861).

Das Photocuring ((lichtinduziertes Vernetzen)) von Urethan- (meth)acrylaten ist gut bekannt (siehe T. A. Speckhard, K. K. S. Hwang, S. B. Lin, S. Y. Tsay, M. Koshiba, Y. S. Ding, S. L. Cooper, J. Appl. Polymer Science, 1985, 30, 647...666. C. Bluestein Polym. -Plast. Technol. Eng. 1981, 17 83...93). Photocuring von Polyurethan-Präkursoren unter Verwendung von Diazonium- Salzen, tertiären Amin-Präkursoren und zinnorganischen Verbindungen ist bekannt (siehe die US-P-4 544 466, 4 549 945 und EP-28 696, Derwent-WPI). Alle diese Methoden haben ein oder mehrere der folgenden Nachteile: Empfindlichkeit gegenüber Sauerstoff, Bedarf von ultraviolettem Licht und/oder Licht hoher Intensität, Bedarf von modifizierten Harzen, Verlust oder Abschwächen der Eigenschaften von Urethan, geringe Aktivität, schlechte Löslichkeit und geringe Gebrauchsfähigkeitsdauer.

Das Photovernetzen von Urethan-Prepolymeren unter Verwendung eines latenten metallorganischen Salzes als Katalysator wurde in den US-P-4 740 577 und 5 091 439 beschrieben. Energiepolymerisierbare Zusammensetzungen, die beispielsweise ethylenisch ungesättigtes Monomer und Polyurethan-Prekursoren und als ein Vernetzungsmittel ein latentes metallorganisches Salz aufweisen, würden in der EP-P-344 911 offenbart. Die US-P-4 861 806 offenbart beispielsweise, daß Polyisocyanat-Beschichtungen in Gegenwart einer Ferrocenium- Verbindung vernetzt werden.

In der US-P-4 950 696 wird offenbart, daß ethylenisch ungesättigtes Monomer in Kombination mit Polyurethan- Prekursoren oder kationisch polymerisierbaren Monomeren mit Hilfe einer metallorganischen Verbindung mit einem Onium- Salz vernetzen.

Die US-P-4 342 793 lehrt vernetzungsfähige Zusammensetzungen, die Polyurethan-Prekursoren und radikalisch polymerisierbare Verbindungen enthalten, bei denen beispielsweise Zinn-Salze, Zinn-Verbindungen oder tertiäre Amine zum Vernetzen der Polyurethan-Prekursoren verwendet werden sowie organische Peroxide (einschließend Hydroperoxide, Persäuren, Perester und Dialkylperoxide), Azo-Verbindungen oder radika lische Initiatoren, wie beispielsweise Benzoin, Benzoinether, Michler's Keton oder chlorierte polyaromatische Kohlenwasserstoffe, um radikalisch polymerisierbare Verbindungen zu vernetzen. Nicht gelehrt wird die Verwendung metallorganischer Salze im Zusammenhang mit Hydroperoxiden oder Acylperoxiden zum Vernetzen von Polyurethan-Prekursoren mit oder ohne ethylenisch ungesättigten Verbindungen.

Die Internationale Patentschrift WO 88/02879 von Loctite Corporation beschreibt die Verwendung eines Initiators zur Radikalpolymerisation mit einem π-Aren-Metallkomplex zum Vernetzen eines radikalisch polymerisierbaren, monomeren Materials. Das radikalisch polymerisierbare Material wird ferner als ein Monomer oder mehrere und/oder Prepolymere beschrieben, die Acrylat- oder Methacrylat- Gruppen enthalten; oder als eine copolymerisierbare Monomer- Kombination auf der Basis eines Polythiols und eines Polyens: Der als am besten geeignet bezeichnete Initiator für die Radikalpolymerisation ist Benzoylperoxid, Cumenhydroperoxid, Methylethylketonperoxid u. dgl. Diese Fundstelle offenbart als polymerisierbare Materialien keine Urethan-Prekursoren.

Die AU-38551/85 bezieht sich auf eine vernetzungsfähige Zusammensetzung, bestehend aus (a) einem Material, das durch kationische oder Radikalpolymerisation polymerisierbar ist, (b) einem Eisen(II)-η&sup6;-benzol-h&sup5;-cyclopentadienyl-Komplexsalz, (c) einem Sensibilisiermittel für die Verbindungen (b); sowie (d) einen Elektronenakzeptor als ein Oxidiermittel für das durch Radikalpolymerisation polymerisierbare Material, wobei das Oxidiermittel ein Hydroperoxid ist.

Die US-P-4 985 340 beschreibt eine energiepolymerisierbare Zusammensetzung, die beispielsweise Urethan-Prekursoren einschließt, die nach Belieben mit ethylenisch ungesättigten Monomeren kombiniert werden können, und als Vernetzungsmittel die Verwendung einer Kombination eines metallorganischen Salzes und eines Onium-Salzes. Nicht gelehrt wird die Verwendung eines Peroxids als Quelle für ein Freies Radikal.

Metallorganische Komplexkationen sind in den EP-A-094 915 (1983, Derwent Abstract) und 094 914 (1983, Derwent Abstract) und der US-P-5 089 536 beschrieben worden. Energiepolymerisierbare Zusammensetzungen von metallorganischen Komplexkationen und kationisch ansprechenden Materialien und deren Vernetzen ist ebenfalls gelehrt worden.

Neu entdeckte Präparate von Cyclopentadienyl-eisen(II)- arenen wurden in der US-P-5 059 701 offenbart.

Die Verwendung eines metallorganischen Salzes oder Diazonium-Salzes mit einem radikalischen Photoinitiator, der ein Peroxid sein kann, zum sequentiellen Vernetzen einer energiepolymerisierbaren Zusammensetzung aus einem oder mehreren radikalisch polymerisierbaren Monomeren und Polyurethan-Prekursoren ist in der US-P-5 102 924 beschrieben worden. Die Verwendung eines metallorganischen Salzes mit einem radikalischen Photoinitiator, der ein Peroxid sein kann, wurde in einer ähnlichen Zusammensetzung und einem ähnlichen Verfahren in der EP-A-476 822 (US-Anmeldung mit dem Aktenzeichen 07/578 022) als ein Haftklebstoff offenbart. Diese Patentanmeldungen lehren nicht die Verwendung eines metallorganischen Salzes mit einem speziellen Peroxid zum Vernetzen von Polyurethan-Prekursoren mit oder ohne ethylenisch ungesättigten Monomeren.

Die WO-A-92/03483 bezieht sich auf Polymerisation von radikalisch polymerisierbarem Monomer und einem Photoinitiator dafür in Kombination mit Polyurethan-Prekursoren und einem Photoinitiator dafür. Photoinitiatoren werden für beide Monomer-Typen angegeben. Für Polyurethan-Prekursoren werden Diazonium-Salze und metallorganische Salze offenbart. Für radikalisch polymerisierbare Monomere schließt die Klasse der Photoinitiatoren Acetophenone, Ketale, Benzophenon, Benzoinether, Triazine, Arylglyoxalate, Acylphosphinoxide, Sulfonium-Salze, Iodonium-Salze, Diazonium-Salze und Peroxide ein.

Zusammenfassung der Erfindung

Die Erfindung gewährt eine polymerisierbare Zusammensetzung, umfassend:

(a) Polyurethan-Prekursoren und wahlweise ein ethylenisch ungesättigtes Monomer, das von den Polyurethan-Prekursoren verschieden ist, in welcher Zusammensetzung die Polyurethan-Prekursoren mindestens ein Polyisocyanat und mindestens eine Verbindung mit mindestens einem Isocynat-reaktiven Wasserstoffatom aufweisen, wobei das Polyisocyanat aliphatisches oder aromatisches Isocyanat mit zwei oder mehreren Isocyanat-Gruppen ist; sowie

(b) ein zweikomponentiges Vernetzungsmittel, umfassend ein ionisches Salz eines metallorganischen Komplexkations mit mindestens einem Übergangsmetallatom und mindestens einer Kohlenstoff-Metallatom-Bindung sowie ein Peroxid, ausgewählt aus Hydroperoxiden und Acylperoxiden;

wobei die polymerisierbare Zusammensetzung eine Tackfreie, vernetzte Zusammensetzung gewähren kann.

Vorzugsweise hat das Peroxid die Formel:

[EMI&supmin;CF]

worin sind:

R¹ und R² unabhängig Wasserstoff oder eine organische Gruppe aus einer (1) geradkettigen oder verzweigten Kohlenwasserstoff-Gruppe, die 1 bis 50 Kohlenstoffatome und Null bis 20 Heteroatome enthält; aus einer (2) cycloaliphatischen Kohlenwasserstoff-Gruppe, die 2 bis 50 Kohlenstoffatome und Null bis 20 Heteroatome enthält; aus einer (3) aromatischen Kohlenwasserstoff-Gruppe oder heterocyclischen aromatischen Gruppe, die 3 bis 15 Kohlenstoffatome und Null bis 10 Heteroatome enthält; aus einer (4) aliphatischen Kohlenwasserstoff-Gruppe, die 6 bis 50 Kohlenstoffatome und Null bis 20 Heteroatome enthält; sowie aus einer (5) Alkoxy- Gruppe mit 1 bis 50 Kohlenstoffatomen und Null bis 20 Heteroatomen; wobei die Heteroatome, die in R¹ und R² vor handen sind, solche sind, die nicht die Gesamtwirksamkeit der Zusammensetzung beeinträchtigen;

m und n unabhängig Null oder 1 und

w eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 4,

unter der Voraussetzung, daß, wenn beide R¹ und R² eine organische Gruppe sind, dann m+n gleich 1 oder 2 ist, und wenn R¹ Alkoxy ist, m = 1; und wenn R² Alkoxy ist, n = 1 ist.

In einem weiteren Aspekt gewährt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Erhöhung der Vernetzungsgeschwindigkeit der vorstehend beschriebenen Polyurethan-Prekursoren durch die Verwendung des vorstehend beschriebenen zweikomponentigen Vernetzungsmittels.

Der Vorteil im Stand der Technik besteht in der Verwendung der vorstehend beschriebenen Peroxide, vorzugsweise mit der vorstehend offenbarten Formel mit metallorganischen Komplexsalzen für energieinduziertes Vernetzen von Urethan- Prekursoren, gegebenenfalls in Gegenwart von ethylenisch ungesättigten Monomeren.

Die Vorteile von energievernetzbaren Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung schließen ein:

(1) Erzielen einer verringerten Dauer für Tack-Freiheit von mindestens 25% von derjenigen, die ohne das spezielle Peroxid benötigt werden würde, und eine Verringerung von etwa 50% von derjenigen, die bei Verwendung von Dialkylperoxiden benötigt werden würde;

(2) Erzielen einer Erhöhung der Reißenergie von mindestens 50% und eine Erhöhung des Elastizitätsmoduls während der Zugprüfung vernetzter Mischungen von ethylenisch ungesättigten Monomeren und Polyurethan-Prekursoren, die unter Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellt werden, und zwar im Vergleich zu den gleichen Polymer-Prekursor-Zusammensetzungen, die unter Verwendung von metallorganischen Salzen und radikalischen Initiatoren bekannter Ausführung als Vernetzer hergestellt werden;

(3) Anwendung der Bearbeitung mit Strahlung, speziell unter Einsatz von Elektronenstrahlung und durch Licht erzeugte Katalysatoren, die die grundsätzliche Fähigkeit zum Eindringen und Polymerisieren dicker und pigmentierter Beschichtungen haben; sowie

(4) die Möglichkeit der Verwendung leichter verfügbarer Monomere anstelle funktionalisierter Oligomere (wie sie nach dem Stand der Technik verwendet werden), woraus Monomer- Lösungen mit geringerer Viskosität resultieren, die sich leichter auftragen lassen als stärker viskose Oligomer- Lösungen.

In der vorliegenden Patentschrift bedeuten:

"Hydroperoxid" ein Peroxid, das die -OOH&supmin;Gruppe (z. B. HOOH, CH&sub3;OOH, C&sub2;H&sub5;OOH, usw.) enthält;

"Acylperoxid" ein Peroxid, das die Gruppe -C(O)OO- enthält;

"energieinduziertes Vernetzen" Vernetzen ((auch bezeichnet als "Curing")) mindestens mit Hilfe elektromagnetischer Strahlung (UV und sichtbar), beschleunigter Partikel (einschließlich Elektronenstrahlen) und thermischer Mittel (Infrarot und Wärme);

"ethylenisch ungesättigtes Monomer" solche Monomere, die nach einem radikalischen Mechanismus polymerisieren;

"katalytisch wirksame Menge" eine ausreichende Menge, um Polymerisation der vernetzbaren Zusammensetzung zu einem polymerisierten Produkt mindestens bis zu einem solchen Grad zu bewirken, um eine Viskositätszunähme der Zusammensetzung hervorzurufen;

"metallorganische Verbindung" eine chemische Substanz, in der mindestens eines der Kohlenstoffatome einer organischen Gruppe an einem Metallatom gebunden ist (siehe "Basic Inorganic Chemistry", F. A. Cotton, G. Wilkinson, Wiley, New York, 1976, S. 497);

"Metall" jedes Übergangsmetall aus den Gruppen 4-10 des Periodensystems der Elemente;

"Gruppe" eine chemische Species, die eine Substitution zuläßt oder die durch konventionelle Substituenten substituiert werden kann, die das angestrebte Produkt nicht beeinträchtigen, z. B. können Substituenten sein: Alkoxy, Phenyl, Halogen (F, Cl, Br, I), Cyano, Nitro, usw.;

"Polyurethan-Prekursoren" eine Mischung von einem oder mehreren Polyisocyanaten und einer oder mehreren Verbindungen, die mindestens zwei mit Isocyanat reaktionsfähige Wasserstoffatome aufweisen; wobei das Verhältnis von Isocyanat-Gruppen zu mit Isocyanat reaktionsfähigen Wasserstoffatomen vorzugsweise im Bereich von 1 : 2 ... 2 : 1 liegt und bevorzugte Verbindungen, die mit Isocyanat reaktionsfähige Wasserstoffatome aufweisen, Polyole sind;

"Polyisocyanat" ein aliphatisches oder aromatisches Isocyanat mit zwei oder mehreren Isocyanat-Gruppen;

"Polyol" eine aliphatische oder aromatische Verbindung, die zwei oder mehrere Hydroxyl-Gruppen enthält;

"brückenbildender Ligand" ein Ligand, der zwei oder mehrere Metalle in Abwesenheit oder Gegenwart von Metall- Metall-Bindungen bindet;

"zweifach reaktionsfähiges Monomer" solche Monomere, die sowohl mindestens eine radikalisch polymerisierbare Gruppe enthalten als auch mindestens ein Isocyanat oder Isocyanat-reaktive Gruppe;

"(Meth)acrylat" mindestens ein Acrylat oder Methacrylat;

"Reißdehnung" prozentuale Dehnung im Moment des Reißens des Prüfkörpers (ASTM 638M-87b);

"radikalisch polymerisierbares Monomer" mindestens ein solches Monomer, das nach einem radikalischen Mechanismus polymerisiert; wobei das Monomer monofunktional oder bifunktional oder multifunktional sein kann und einschließt: Acrylate und Methacrylate, Vinylester, Vinyl-aromatische Verbindungen, Allyl-Verbindungen, Alkylether-Verbindungen, usw.;

"Reißenergie" die Fläche unterhalb einer Spannungs- Dehnungs-Kurve bis zur Reißgrenze und wird in Newtonmeter angegeben (ASTM 638M-87b) und

"Tangentmodul" oder "Elastizitätsmodul" die Steigung der Tangente an der Spannungs-Dehnungs-Kurve bei geringer Spannung und wird angegeben in Mega-Pascal (ASTM 638M-87b).

Kurze Beschreibung der Zeichnung

Es zeigen:

Fig. 1 ein Säulendiagramm, das die Werte der Reißenergie in Newton-Meter in Zugversuchen angibt;

Fig. 2 ein Säulendiagramm, das die prozentuale Reißdehnung in Zugversuchen angibt;

Fig. 3 ein Säulendiagramm, das die Werte des Elastizitätsmoduls (Mega-Pascal) angibt.

Detaillierte Offenbarung der Erfindung

Wie vorstehend ausgeführt, gewährt die vorliegende Erfindung einer energiepolymerisierbare Zusammensetzung, die Polyurethan-Prekursoren, ein zweikomponentiges Vernetzungsmittel und wahlweise mindestens ein ethylenisch ungesättigtes Monomer aufweist.

Die Polyisocyanat-Komponente der Polyurethan-Prekursoren, die in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen vernetzt oder polymerisiert werden kann, kann jedes beliebige aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische, aromatische oder heterocyclische Polyisocyanat oder jede beliebige Kombination solcher Polyisocyanate sein. Besonders geeignete Polyisocyanate entsprechen der Formel

Q (NCO)p II

worin p eine ganze Zahl von 2 bis 4 ist und Q ein aliphatisches Kohlenwasserstoff-Di-, -Tri- oder Tetraradikal darstellt (("Radikal" anchfolgend auch verwendet im Sinne von "organischer Rest")), das 2 ... 100 Kohlenstoffatome enthält und Null bis 50 Heteroatome, ein cycloaliphatisches Kohlenwasserstoff-Radikal, das 4 ... 100 Kohlenstoffatome und Null bis 50 Heteroatome enthält, ein aromatisches Kohlenwasserstoff-Radikal oder heterocyclisches, aromatisches Radikal, das 5 ... 15 Kohlenstoffatome und Null bis 10 Heteroatome enthält, oder ein araliphatisches Kohlenwasserstoff-Radikal das 8 ... 100 Kohlenstoffatome und Null bis 50 Heteroatome enthält. Die Heteroatome, die in Q vorhanden sein können, schließen nichtperoxidischen Sauerstoff, Schwefel, Nichtamino-Stickstoff, Halogen, Silicium und Nichtphosphin-Phosphor ein.

Beispiele für Polyisocyanate sind folgende: Ethylendiisocyanat, 1,4-Tetramethylendiisocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat, Trimethylhexamethylendiisocyanat, 1,12- Dodecandiisocyanat, Cyclobutan-1,3-diisocyanat, Cyclohexan- 1,3- und -1,4-diisocyanat und Mischungen diese Isomere, 1- Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexan(siehe die DE-A-12 02 785, US-P-3 401 190), 2,4- und 2,6-Hexahydrotoluylendiisocyanat und Mischungen dieser Isomere, Hexahydro-1,3- und/oder -1,4-Phenylendiisocyanat, Perhydro- 2,4'- und/oder -4,4'-diphenylmethandiisocyanat, 1,3- und 1,4-Phenylendiisocyanat, 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat und Mischungen dieser Isomere, Diphenylmethan-2,4'- und/oder -4,4'-diisocyanat, Naphthylen-1,5-diisocyanat und die Reaktionsprodukte von vier Äquivalenten der vorgenannten Isocyanat-enthaltenden Verbindungen mit Verbindungen, die zwei Isocyanat-reaktive Gruppen enthalten.

Nach der vorliegenden Erfindung lassen sich beispielsweise auch verwenden: Triphenylmethan-4,4',4"-triisocyanat, Polyphenylpolymethylenpolyisocanate, die in der GB-P-874 430 und 848 671 beschrieben wurden; m- und p-Isocyanatphenylsulfonylisocyanate nach der US-P-3 454 606; perchlorierte Arylpolyisocyanate des Typs, wie er beispielsweise in der DE-A-11 57 601 (US-P-3 277 138) beschrieben wurde; Polyisocyanate, die Carbodiimid-Gruppen des Typs enthalten, wie er in der US-P-3 152 162 und den DE-A-25 04 400; 2 537 685 und 2 552 350 beschrieben wurde; Norbornandiisocyanate nach der US-P-3 492 330; Polyisocyanate, die Allophanat-Gruppen des Typs enthalten, wie er beispielsweise in der GB-P-994 890, in der BE-P-761 626 und der NL-A-7 102 524 beschrieben wurde; Polyisocyanate, die Isocyanat-Gruppen des Typs enthalten, wie er beispielsweise in der US-P-3 001 973, in den DE-P-10 22 789, 1 222 067 und 1 027 394 und den DE-A-1 929 034 und 2 004 048 beschrieben wurde; Polyisocyanate, die Urethan-Gruppen des Typs enthalten, wie er beispielsweise in der BE-P-752 261 oder der US-P-3 394 164 und 3 644 457 beschrieben wurde; Polyisocyanate, die acrylierte Carbamid- Gruppen enthalten nach der DE-P-1 230 778; Polyisocyanate, die Biuret-Gruppen des Typs enthalten, wie er beispielsweise in den US-P-3 124 605, 3 201 372 und 3 124 605 und in der GB-P-889 050 beschrieben wurde; Polyisocyanate, die durch Telomerisierungsreaktionen des Typs hergestellt werden, wie er beispielsweise in der US-P-3 654 106 beschrieben wurde; Polyisocyanate, die Ester-Gruppen des Typs enthalten, wie er beispielsweise in den GB-P-965 474 und 1 072 956, in der US- P-3 567 763 und der DE-P-1 231 688 beschrieben wurde; Reaktionsprodukte der vorgenannten Diisocyanate mit Acetalen nach der DE-P-1 072 385; sowie Polyisocyanate, die polymere Fettsäureester nach der US-P-3 455 883 enthalten.

Es ist ebenfalls möglich, Isocyanat-Gruppen aufweisende Destillationsrückstände zu verwenden, die bei der kommerziellen Herstellung von Isocyanaten erhalten wurden, und zwar wahlweise in Lösung mit einem oder mehreren der vorgenannten Polyisocyanate. Es ist ebenfalls möglich, alle beliebigen Mischungen der vorgenannten Polyisocyanate zu verwenden.

Bevorzugte Polyisocyanate sind Hexamethylendiisocyanat, das Biuret von Hexamethylendiisocyanat und dessen Oligomere (DesmodurTM N-100, Miles, Pittsburgh, PA); das Isocyanurat von Hexamethylendiisocyanat (DesmodurTM N-3300, Miles, Pittsburgh, PA) und 4,4'-Methylen-bis(cyclohexylisocyanat); 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5- isocyanatomethylcyclohexan(isophorondiisocyanat); die Toluylendiisocyanate und ihre Isocyanurate; das gemischte Isocyanurat von Toluylendiisocyanat und Hexamethylendiisocyanat; das Reaktionsprodukt von 1 Mol Trimethylolpropan und 3 Molen Toluylendiisocyanat und auch rohes Diphenylmethandiisocyanat.

Geeignete Verbindungen, die mindestens 2 Isocyanatreaktive Wasserstoffatome enthalten, können hochmolekulare oder niedermolekulare Verbindungen sein, die eine massegemittelte relative Molekülmasse in der Regel von etwa 50 ... 50.000 haben. Zusätzlich zu Verbindungen, die Amino- Gruppen, Thiol-Gruppen oder Carboxyl-Gruppen enthalten, schließen geeignete Verbindungen vorzugsweise ein:

Verbindungen, die Hydroxyl-Gruppen enthalten, speziell Verbindungen, die etwa 2 bis 50 Hydroxyl-Gruppen enthalten, und vor allem Verbindungen mit einer massegemittelten relativen Molekülmasse von etwa 400 ... 25.000 und vorzugsweise von etwa 700 ... 2.000. Beispiele für diese bevorzugten Verbindungen sind Polyester (z. B. eine Mischung von oligomeren Polyester-Polyolen, die kommerziell verfügbar sind (DesmophenTM, 670-100, 800, 1100, 651A-65, Miles, Pittsburgh, PA)), Polyether (z. B. kommerziell verfügbar als CarbowaxTM-Reihe, wie beispielsweise 400, 600, 800, 1000, 20.000, Union Carbide, Danbury, CT); Polythioether, Polyacetale, Polycarbonate, Poly(meth)acrylate und Polyesteramide, die mindestens 2 und in der Regel etwa 2 ... 8, vorzugsweise jedoch etwa 2 ... 4 Hydroxyl-Gruppen enthalten, oder sogar Hydroxyl-enthaltende Prepolymere dieser Verbindungen und weniger als eine äquivalente Menge von Polyisocyanat des für die Herstellung von Polyurethanen bekannten Typs.

Repräsentative Vertreter der vorgenannten Verbindungen, die gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden, wurden beispielsweise beschrieben in "High Polymers", Bd. XVI, "Polyurethanes, Chemistry and Technology" von Saunders und Frisch, Interscience Publishers, New York/London, und Bd. I (1962), S. 32 ... 42 und 44 ... 54 sowie Bd. II (1964), S. 5 bis 6 und 198 bis 199; sowie in "Kunststoff-Handbuch", Bd. VII, Vieweg-Hochtlen, Carl-Hanser-Verlag, München (1966), z. B. auf den Seiten 45 bis 71. Selbstverständlich ist es möglich, Mischungen der vorgenannten Verbindungen zu verwenden, die mindestens zwei Isocyanat-reaktive Wasserstoffatome enthalten und eine relative Molekülmasse von etwa 50... 50.000 haben, beispielsweise Mischungen von Polyethern und Polyestern.

In einigen Fällen ist es besonders vorteilhaft, Polyhydroxyl-enthaltende Verbindungen mit niedrigem Schmelzpunkt und hohem Schmelzpunkt untereinander zu kombinieren (siehe die DE-A-27 06 297).

Niedermolekulare Verbindungen, die mindestens zwei Isocyanat-reaktive Wasserstoffatome enthalten (relative Molekülmasse von etwa 50 ... 400) und für die Verwendung nach der vorliegenden Erfindung geeignet sind, sind vorzugsweise Verbindungen, die Hydroxyl-Gruppen und allgemein von etwa 2 ... 8 und vorzugsweise etwa 2 ... 4 Isocyanatreaktive Wasserstoffatome enthalten. Es ist ebenfalls möglich, Mischungen verschiedener Verbindungen zu verwenden, die mindestens 2 Isocyanat-reaktive Wasserstoffatome enthalten und eine relative Molekülmasse im Bereich von etwa 50 ... 400 haben. Beispiele für derartige Verbindungen sind Ethylenglykol, 1,2- und 1,3-Propylenglykol, 1,4- und 2,3- Butylenglykol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,8-Octandiol, Neopentylglykol, 1,4-Bis-hydroxymethylcyclohexan, 2-Methyl- 1,3-propandiol. Dibrombutendiol (US-P-3 723 392), Glycerin, Trimethylolpropan, 1,2,6-Hexantriol, Trimethylolethan, Pentaerythrit, Chinit, Manitol, Sorbitol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, höhere Polyethylenglykole, Dipropylenglykol, höhere Polypropylenglykole, Dibutylenglykol, höhere Polybutylenglykole, 4,4'-Dihydroxydiphenylpropan und Dihydroxymethylhyrochinon.

Andere Polyole, die für die Aufgaben der vorliegenden Erfindung geeignet sind, sind Mischungen von Hydroxyaldehyden und Hydroxyketonen ("Formose") oder die mehrwertigen Alkohole, die daraus durch Reduktion (Formitol") erhalten werden, die in der Autokondensation von Formaldehydhydrat in Gegenwart von Metallverbindungen als Katalysatoren erzeugt werden und Verbindungen, die als Co- Katalysatoren zur Endiol-Erzeugung fähig sind (siehe die DE- A-2 639 084, 2 714 084, 2 714 104, 2 721 186, 2 738 154 und 2 738 512). Als die Polyol-Komponente gemäß der vorliegenden Erfindung (siehe die DE-A-1 638 769) können auch Lösungen von Polyisocyanat-Polyadditionsprodukten verwendet werden, speziell Lösungen von Polyurethan-Harnstoffen, die ionische Gruppen enthalten, und/oder Lösungen von Polyhydrazodicarbonamiden, und zwar niedermolekularen mehrwertigen Alkoholen.

In der vorliegenden Erfindung verwendbar sind viele andere Verbindungen, die Isocyanat-reaktive Wasserstoffatome enthalten, und Polyisocyanate, was für den Fachmann auf dem Gebiet der Polyurethane und der Technologie offensichtlich ist.

Gegebenenfalls vorliegende Monomere, die in der vorliegenden Erfindung verwendbar sind und von den vorstehend beschriebenen Polyurethan-Prekursoren verschieden sind, sind ethylenisch ungesättigte Materialien, vorzugsweise Acrylat- und Methacrylat-Materialien, die Monomere sein können und/oder Oligomere, wie beispielsweise (Meth)acrylate, Acrylsäureester und Methacrylsäureester. Diese Monomere schließen ein: Mono-, Di- oder Polyacrylate und -methacrylate, wie beispielsweise Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Isopropylmethacrylat, Isooctylacrylat, Acrylsäure, n-Hexylacrylat, Stearylacrylat, Allylacrylat, Isobornylacrylat, Isobornylmethacrylat, Phenoxyethylacrylat, Phenoxyethylmethacrylat, Tetrahydrofurfurylacrylat, Tetrahydrofurfurylmethacrylat, Cyclohexylacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Benzylacrylat, Benzylmethacrylat, Ethoxyethoxyethylacrylat, Ethoxyethoxyethylmethacrylat, Glyceryltriacrylat, Tetraethylenglykoldiacrylat, 1,4-Butandioldiacrylat, Ethylenglykoldiacrylat, Diethylenglykoldiacrylat, Triethylenglycoldimethacrylat, 1,6-Hexandioldiacrylat, 1,3- Propandioldiacrylat, 1,3-Propandioldimethacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, 1,2,4-Butantrioltrimethacrylat, 1,4- Cyclohexandioldiacrylat, Pentaerythrittriacrylat, Pentaerythrittetraacrylat, Pentaerytrittetremethacrylat, Sorbithexaacrylat, Bis([1-(2-acryloxy)]-p-ethoxyphenyldimethylmethan, Bis[1-(3-acryloxy-2-hydroxy)]-p-propoxyphenyldimethylmethan, Tris-hydroxyethylisocyanurattrimethacrylat; die Bis-acrylate und Bis-methacrylate von Polyethylenglykolen einer relativen Molekülmasse von 200 ... 500, copolymerisierbare Mischungen von acrylierten Monomeren, wie sie beispielsweise in der US-P-4 652 274 offenbart wurden, und acrylierte Oligomere, wie sie beispielsweise in der US-P-4 642 126 offenbart wurden.

Mischungen von mono- und polyfunktionellen (Meth)- acrylaten können in jedem beliebigen Verhältnis verwendet werden. Bevorzugt wird ein Gewichtsverhältnis von Monoacrylat zu polyfunktionellen (Meth)acrylaten im Bereich von 0,1 : 99,9 ... 99,9 : 0,1, mehr bevorzugt 10 : 90 .. 90 : 10 und am meisten bevorzugt 50 : 50 ... 80 : 20.

Zur Herstellung von hochleistungsfähigen Beschichtungszusammensetzungen besonders verwendbar sind die (Meth)acrylate oder Mischungen davon, die Polymere mit Tg-Werten im Bereich von 20ºC ... 40ºC erzeugen, wobei Tg die Glasübergangstemperatur bedeutet. Von besonderem Vorteil sind die (Meth)acrylat-Monomere, bei denen die Ester-Gruppe durch Veresterung eines Alkohols deriviert wird, der zusätzlich zu der Hydroxyl-Gruppe des Alkohols ein Heteroatom enthält, das eine chemisch-stabile Verknüpfung zwischen zwei Kohlenstoffatomen auf beiden Seiten der Verknüpfung sein kann, indem eine Gruppe gebildet wird, die die Reaktion des Polyurethan-Prekursors nicht nachteilig beeinflußt. Derartige Heteroatome können beispielsweise einen zweiwertigen Sauerstoff, einen dreiwertigen Stickstoff oder einen mehrwertigen Schwefel und vorzugsweise (Meth)acrylat- Monomere einschließen, die von einem Alkohol deriviert werden, der zweiwertige Sauerstoffatome enthält, d. h. ein Ether-Sauerstoffatom. Beispiele für derartige Monomere sind: Phenoxyethylacrylat, Phenoxyethylmethacrylat, Tetrahydrofurfurylacrylat, Tetrahydrofurfurylmethacrylat, Ethoxyethoxyethylacrylat, Ethoxyethoxyethylmethacrylat, Glyceroltriacrylat, Tetraethylenglykoldiacrylat, 1,4-Butandioldiacrylat, Ethylenglykoldiacrylat und Diethylenglykoldiacrylat.

Vinyl-Verbindungen, Allyl-Verbindungen und Allylether- Verbindungen sind weitere Typen von ethylenisch ungesättigten Verbindungen, die in der vorliegenden Erfindung verwendbar sind, wie beispielsweise Vinylacetat, Divinyladipat, Divinylphthalat, Vinyldimethylazlactone (siehe die US-P-4 304 705), Diallylphthalat und Ethylenglykoldialkylether.

Eine andere Gruppe von Monomeren, die in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendbar sind, sind zweifach reaktionsfähige Monomere, d. h. solche, die mindestens eine radikalisch polymerisierbare Gruppe besitzen und eine Isocyanat- oder Isocyanat-reaktive Funktionalität. Diese Monomere schließen beispielsweise ein: Glyceroldiacrylat, 2-Isocyanatoethylmethacrylat, 3-Isopropenylphenylisocyanat, Hydroxyethylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylmethacrylat und Hydroxybutylacrylat. Zweifach reaktionsfähige Monomere können bis zu 25 Molprozent des Isocyanats oder der Isocyanat-reaktiven Gruppen ausmachen, vorzugsweise machen sie weniger als 5 Molprozent des Isocyanats oder der Isocyanat-reaktiven Gruppen aus und umfassen bis zu 50 Molprozent radikalisch polymerisierbare Monomere, vorzugsweise weniger als 25 Molprozent radikalisch polymerisierbare Monomere. Vorzugsweise sind die Zusammensetzungen frei von zweifach reaktionsfähigen Monomeren.

Das metallorganische Komplexsalz des zweikomponentigen Vernetzungsmittels wurde im Detail in der US-P-4 740 577, Spalte 3, Zeile 39 bis Spalte 12, Zeile 40, offenbart. Auf diese Patentschrift wird hiermit verwiesen. Das metallorganische Komplexsalz kann dargestellt werden durch die folgende allgemeine Struktur:

[((L¹)(L²)M)b(L³)(L&sup4;)]+e Xf III

worin sind:

M ein Metallatom, ausgewählt aus den Elementen der Gruppen 4 bis 10 des Periodensystems, unter der Voraussetzung, daß Formel I ein metallorganisches Salz mit einem einmetallischen oder zweimetallischen Kation darstellt;

L¹ kein Ligand, 1, 2 oder 3 pi-Elektronen beitragende Liganden, die gleiche oder verschiedene Liganden sein können, ausgewählt aus substituierten und nichtsubstituierten acyclischen und cyclischen, ungesättigten Verbindungen und Gruppen sowie substituierten und nichtsubstituierten carbocyclischen aromatischen und heterocyclischen aromatischen Verbindungen, die jeweils zwei bis zwölf pi-Elektronen zur Valenzschale von M beitragen können;

L² kein Ligand oder 1 ... 6 Liganden, die eine gerade Zahl von sigma-Elektronen beitragen und gleich oder verschieden sein können, ausgewählt aus ein-, zwei- und dreizähnigen Liganden, die jeweils 2, 4 oder 6 sigma-Elektronen an die Valenzschale von M abgeben;

L³ kein Brückenligand, 1 oder 2 Brückenliganden, die pi-Elektronen beitragen und gleiche oder verschiedene Liganden sein können, ausgewählt aus substituierten und nichtsubstituierten acyclischen und cyclischen ungesättigten Verbindungen und Gruppen sowie substituierten und nichtsubstituierten carbocyclischen aromatischen und heterocyclischen aromatischen Verbindungen, die jeweils als ein Brückenligand wirken können und 4 ... 24 pi-Elektronen zu den Valenzschalen von zwei Metallatomen M gleichzeitig beitragen;

L&sup4; kein Brückenligand, 1, 2 oder 3 Brückenliganden, die eine gerade Zahl von sigma-Elektronen beitragen und gleich oder verschieden sein können, ausgewählt aus ein-, zwei- und dreizähnigen Liganden, die jeweils 2, 4 oder 6 sigma-Elektronen an die Valenzschalen von zwei Metallatomen M gleichzeitig abgeben; und zwar unter der Voraussetzung, daß die Gesamt-Elektronenladung von M, zu der die Liganden L¹, L², L³ und L&sup4; beitragen, plus das Produkt der Ionenladung an M mit b eine positive Restladung von "e" an dem Kation ergibt;

b eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 oder 2;

e eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 oder 2 als die elektrische Restladung des Kations;

X ein Anion, ausgewählt aus organischen Sulfonat- Anionen und Halogen-enthaltenen Komplexanionen eines Metalls oder "Metalloids" ((nachfolgend festgelegt));

f eine ganze Zahl von 1 oder 2 als die Zahl der Anionen, die zum Neutralisieren der positiven Ladung "e" am Kation erforderlich ist.

In einer bevorzugten Zusammensetzung der Erfindung haben die Salze des metallorganischen Komplex-Kations die Formel:

[(L&sup5;)(L&sup6;)M]+e Xf IV

worin sind:

M ein Metallatom, ausgewählt aus den Elementen der Gruppen 4 bis 10 des Periodensystems der Elemente;

L&sup5; kein Ligand, ein oder zwei Liganden, die gleich oder verschieden sein können und pi-Elektronen beitragen, ausgewählt aus den gleichen Gruppen von Liganden, aus denen der Ligand L¹ der Formel III ausgewählt wird;

L&sup6; kein Ligand oder 1 ... 6 Liganden, die gleich oder verschieden sein können und eine gerade Zahl von sigma- Elektronen beitragen, ausgewählt aus der gleichen Gruppe von Liganden, aus der der Ligand L² der Formel III ausgewählt wird; und zwar unter der Voraussetzung, daß die Gesamt- Elektronenladung von M, zu der L&sup5; und L&sup6; beitragen, plus die Ionenladung von M eine positive Netto-Restladung "e" an dem Komplex ergeben; sowie e, f und X wie für Formel III vorstehend festgelegt.

In den am meisten bevorzugten Photoinitiatoren bedeutet L&sup6; keine Liganden, und M isst Eisen.

Liganden L¹ bis L&sup6; sind auf dem Gebiet der metallorganischen Übergangsmetall-Verbindungen gut bekannt.

Der Ligand L¹ und L³ der allgemeinen Formel III und der Ligand L&sup5; der allgemeinen Formel IV werden durch jede beliebige monomere oder polymere Verbindung mit einer zugänglichen ungesättigten Gruppe, d. h. einer ethylenischen ((olefinischen)) Gruppe

acetylenischen Gruppe

oder einer aromatischen Gruppe mit zugänglichen pi- Elektronen unabhängig von der Gesamtmolekülmasse der Verbindung bereitgestellt. "Zugänglich" soll hierin bedeuten, daß die Verbindung (oder Prekursor-Verbindung, von der die zugängliche Verbindung hergestellt wird), welche die ungesättigte Gruppe aufweist, in einem Reaktionsmittel löslich ist, wie beispielsweise einem Alkohol, z. B. Methanol; einem Keton, z. B. Methylethylketon; einem Ester, z. B. Amylacetat; einem Halogenkohlenwasserstoff, z. B. Trichlorethylen; einem Alkylen, z. B. Decalin; einem aroma tischen Kohlenwasserstoff, z. B. Anisol; einem Ether, z. B. Tetrahydrofuran usw.; oder bedeutet, daß die Verbindung zu sehr feinen Partikeln mit großer Oberfläche teilbar ist, so daß sich die ungesättigte Gruppe (einschließend die aromatische Gruppe) ausreichend nahe an einem Metallatom befindet, um eine pi-Bindung zwischen dieser ungesättigten Gruppe und dem Metallatom zu erzeugen. Unter "polymere Verbindung" wird verstanden, wie nachfolgend ausgeführt wird, daß der Ligand eine Gruppe an einer polymeren Kette sein kann.

Für die Liganden L¹, L³ und L&sup5; veranschaulichend sind lineare und cyclische olefinische und acetylenische Verbindungen mit weniger als 100 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit weniger als 60 Kohlenstoffatomen und von Null bis 10 Heteroatomen, ausgewählt aus Stickstoff, Schwefel, nichtperoxidischem Sauerstoff, Arsen, Phosphor, Selen, Bor, Antimon, Tellur, Silicium, Germanium und Zinn, wie beispielsweise Ethylen, Acetylen, Propylen, Methylacetylen, 1-Buten, 2- Buten, Diacetylen, Butadien, 1,2-Dimethylacetylen, Cyclobuten, Penten, Cyclopenten, Hexen, Cyclohexen, 1,3-Cyclohexadien, Cyclopentadien, 1,4-Cyclohexadien, Cyclohepten, 1- Octen, 4-Octen, 3,4-Dimethyl-3-hexen und 1-Decen; eta³ - Allyl,eta³-Pentenyl, Norbornadien, eta&sup5;-Cyclohexadienyl, eta&sup6;-Cycloheptatrien, eta&sup8;-Cyclooctatetraen und substituierte und nichtsubstituierte carbocyclische und heterocyclische, aromatische Liganden mit bis zu 25 Ringen und bis zu 100 Kohlenstoffatomen und bis zu 10 Heteroatomen, ausgewählt aus Stickstoff, Schwefel, nichtperoxidischen Sauerstoff, Phosphor, Arsen, Selen, Bor, Antimon, Tellur, Silicium, Germanium und Zinn, wie beispielsweise eta&sup5;-Cyclopentadienyl, eta&sup6;-Benzol, eta&sup6;-Mesitylen, eta&sup6;-Toluol, eta&sup6;- Xylol, eta&sup6;-Cumen, eta&sup6;-Hexamethylbenzol, eta&sup6;-Fluoren, eta&sup6;-Naphthalin, eta&sup6;-Anthracen, eta&sup6;-Chrysen, eta&sup6;-Pyren, eta&sup7;-Cycloheptatrienyl, eta&sup6;-Triphenylmethan, eta¹²-Paracyclophan, eta¹²-1,4-Diphenylbutan, eta&sup5;-Pyrrol, eta&sup5;-Thiophen, eta&sup5;-Furan, eta&sup6;-Pyridin, eta&sup6;-gamma-Picolin, eta&sup6; - Chinaldin, eta&sup6;-Benzopyran, eta&sup5;-Thiochrom, eta&sup6;-Benzoxazin, eta&sup6;-Indol, eta&sup6;-Acridin, eta&sup6;-Carbazol, eta&sup6;-Triphenylen, eta&sup6;-Silabenzol, eta&sup6;-Arsabenzol, eta&sup6;-Stibabenzol, eta&sup6;- 2,4,6-Triphenylphosphabenzol, eta&sup5;-Selenophen, eta&sup6;-Dibenzostannepin, eta&sup5;-Tellurophen, eta&sup6;-Phenothiarsin, eta&sup6;-Selenanthren, eta&sup6;-Phenoxaphosphin, eta&sup6;-Phenarsazin, eta&sup6;-Phenatellurazin und eta&sup6;-1-Phenylborabenzol. Weitere geeignete aromatische Verbindungen lassen sich in den zahlreichen chemischen Handbüchern nachschlagen.

Wie bereits erwähnt, kann der Ligand eine Einheit eines Polymers sein, beispielsweise die Phenyl-Gruppe in Polystyrol, Poly(styrol-co-butadien), Poly(styrol-co-methylmethacrylat), Poly(alpha-methylstyrol), Polyvinylcarbazol und Polymethylphenylsiloxan; die Cyclopentadien-Gruppe in Poly- (vinylcyclopentadien); die Pyridin-Gruppe in Poly(vinylpyridin). Polymere mit einer massegemittelten relativen Molekülmasse bis zu 1.000.000 oder darüber können zur Anwendung kommen. Vorzugsweise sind 5 ... 50 Prozent der in dem Polymer vorliegenden nichtgesättigten oder aromatischen Gruppen mit Metall-Kationen komplexiert.

Jeder der Liganden L¹,L³ und L&sup5; kann durch Gruppen substituiert sein, welche das Komplexieren des Liganden mit dem Metallatom nicht stören oder welche die Löslichkeit des Liganden nicht bis zu einem solchen Umfang herabsetzen, daß das Komplexieren mit dem Metallatom nicht erfolgen kann. Beispiele für substituierende Gruppen, die vorzugsweise alle weniger als 30 Kohlenstoffatome und bis zu 10 Heteroatome aufweisen, werden ausgewählt aus Stickstoff, Schwefel, nichtperoxidischen Sauerstoff, Phosphor, Arsen, Selen, Antimon, Tellur, Silicium, Germanium, Zinn und Bor, einschließend Hydrocarbyl-Gruppen, wie beispielsweise Methyl, Ethyl, Butyl, Dodecyl, Tetracosanyl, Phenyl, Benzyl, Allyl, Benzyliden, Vinyl und Acetylenyl ((Ethinyl)); Hydrocarbyloxy-Gruppen, wie beispielsweise Methoxy, Mutoxy und Phenoxy; Hydrocarbylmercapto-Gruppen, wie beispielsweise Methylmercapto (Thiomethoxy), Phenylmercapto (Thiophenoxy); Hydrocarbyloxycarbonyl, wie beispielsweise Methoxycarbonyl und Phenoxycarbonyl; Hydrocarbylcarbonyl, wie beispielsweise Formyl, Acetyl und Benzoyl; Hydrocarbylcarbonyloxy, wie beispielsweise Acetoxy, Benzoxy und Cyclohexancarbonyloxy; Hydrocarbylcarbonamido, z. B. Acetamido, Benzamido; Azo, Boryl; Halogeno, z. B. Chloro, Iodo, Bromo und Fluoro; Hydroxy; Cyano; Nitro; Nitroso, Oxo; Dimethylamino; Diphenylphosphino, Diphenylarsino; Diphenylstibin; Trimethylgerman; Tributylzinn; Methylseleno; Ethyltelluro; sowie Trimethylsiloxy; kondensierte Ringe, wie beispielsweise Benzo, Cyclopenta; Naphtho und Indeno.

Die Liganden L² und L&sup4; in Formel III und L&sup6; in Formel IV werden durch einzähnige und mehrzähnige Verbindungen gestellt, die vorzugsweise bis zu 30 Kohlenstoffatome und bis zu 10 Heteroatome enthalten, ausgewählt aus Stickstoff, Schwefel, nichtperoxidischem Sauerstoff, Phosphor, Arsen, Selen, Antimon und Tellur, bei Zusatz zu dem Metallatom, gefolgt vom Verlust von keinem, von einem oder von zwei Wasserstoffen, wobei die mehrzähnigen Verbindungen vorzugsweise mit Metall, M, einen 4-, 5- oder 6-gliedrigen gesättigten oder ungesättigten Ring bilden. Beispiele für geeignete einzähnige Verbindungen oder Gruppen sind Kohlenstoffmonoxid, Schwefelkohlenstoff, Kohlenstoffselenid, Kohlenstofftellurid; Alkohole, wie beispielsweise Ethanol, Butanol und Phenol; Nitrosonium (d. h. NO&spplus;); Verbindungen der Elemente der Gruppe 15, wie beispielsweise Ammoniak, Phosphin, Trimethylamin, Trimethylphosphin, Triphenylamin, Triphenylphosphin, Triphenylarsin, Triphenylstibin, Tributylphosphit; Isonitrile, wie beispielsweise Phenylisonitril, Butylisonitril; Carben-Gruppen, wie beispielsweise Ethoxymethylcarben, Dithiomethoxycarben; Alkylidene, wie beispielsweise Methyliden, Ethyliden; geeignete mehrzähnige Verbindungen oder Gruppen schließen ein: 1,2-Bis- (diphenylphosphino)ethan, 1,2-Bis(diphenylarsino)ethan, Bis- (diphenylphosphimo)methan, Ethylendiamin, Propylendiamin, Diethylentriamin, 1,3-Diisocyanpropan und Hydridotripyrrazolyborat; die Hydrocarbonsäuren, wie beispielsweise Glykolsäure, Milchsäure, Salicylsäure; mehrwertige Phenole, wie beispielsweise Catechol und 2,2'-Dihydroxybiphenyl; Hydroxy amine, wie beispielsweise Ethanolamin, Propanolamin und 2- Aminophenol; Dithiocarbamate, wie beispielsweise Diethyldithiocarbamat, Dibenzyldithiocarbamat; Xanthate, wie beispielsweise Ethylxanthat, Phenylxanthat; die Dithiolene, wie beispielsweise Bis(perfluormethyl)-1,2-dithiolen; Aminocarbonsäuren, wie beispielsweise Alanin, Glycin und o- Aminobenzoesäure; Dicarbonsäurediamine, wie beispielsweise OXalamid, Biuret; Diketone wie beispielsweise 2,4-Pentandion; Hydroxyketone, wie beispielsweise 2-Hydroxyacetophenon; alpha-Hydroxyoxime, wie beispielsweise Salicylaldoxim; Ketoxime, wie beispielsweise Benziloxim; sowie Glyoxime, wie beispielsweise Dimethylglyoxim. Weitere geeignete Gruppen sind die anorganischen Gruppen, wie beispielsweise CN&supmin;, SCN&supmin;, F&supmin;, OH&supmin;, Cl&supmin;, Br&supmin;, I&supmin; und H&supmin; und die organischen Gruppen, wie beispielsweise Acetoxy, Formyloxy, Benzoyloxy, usw. Wie bereits erwähnt, kann der Ligand eine Einheit eines Polymers sein, beispielsweise die Amino-Gruppe im Poly(ethylenamin); die Phosphin-Gruppe im Poly(4-vinylphenyldiphenylphosphin); die Carbonsäure-Gruppe in Poly- (acrylsäure); sowie die Isonitril-Gruppe im Poly(4-vinylphenylisonitril).

M kann jedes Element aus den Gruppen des Perioden systems 4 bis 10 sein, wie beispielsweise Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Tc, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd und Pt. In den bevorzugten Zusammensetzungen ist M: Co, Fe, Mn, Re, Mo oder Cr. in den am meisten bevorzugten Zusammensetzungen ist M Eisen.

Geeignete Anionen X in den Formeln III und IV zur Verwendung als das Gegenion in den ionischen Salzen des metallorganischen Komplex-Kations in den bevorzugten, erfindungsgemäßen, strahlungsvernetzbaren Zusammensetzungen sind solche, bei denen X die Formel DZr hat, worin D ein Metall der Gruppen 8 bis 11 (IB bis VIII) oder ein Metall oder "Metalloid" der Gruppen 13 bis 15 (IIIA bis VA) des Periodensystems ist, Z ist ein Halogenatom oder eine Hydroxy-Gruppe und r eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 6. Vorzugsweise sind die Metalle Kupfer, Zink, Titan, Vanadium, Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt oder Nickel und die "Metalloide" vorzugsweise Bor, Aluminium, Antimon, Zinn, Arsen und Phosphor. Vorzugsweise ist das Halogen Z von X der Formel IV Chlor oder Fluor.

Veranschaulichend für geeignete Anionen sind: B(Phenyl)&sub4;-, B(Phenyl)&sub3;(Alkyl)&supmin;, worin Alkyl Ethyl, Propyl, Butyl, Hexyl u. dgl. sein kann; BF&sub4;&supmin;, PF&sub4;&supmin;, AsF&sub6;&supmin;, SbF&sub6;&supmin;, FeCl&sub4;&supmin;, SnCl&sub3;&supmin;, SbF&sub5;&supmin;, AIF&sub6;&supmin;, GaCl&sub4;&supmin;, InF&sub4;&supmin;, TiF&sub6;&supmin;, ZrF&sub6;&supmin;, usw. Vorzugsweise sind die Anionen BF&sub4;&supmin;, PF&sub6;&supmin;, SbF&sub6;&supmin;, SbF&sub5;OH&supmin;, AsF&sub6;&supmin; und SbCl&sub6;&supmin;.

Zusätzliche geeignete Anionen X in den Formel III und IV zur Verwendung als Gegenion in den ionischen Salzen der metallorganischen Komplex-Kationen umfassen solche, bei denen X ein organisches Sulfonat ist. Veranschaulichend für geeignete, Sulfonat-enthaltende Anionen sind CH&sub3;SO&sub3;&supmin;, CF&sub3;SO&sub3;&supmin;, C&sub6;H&sub3;SO&sub3;&supmin;, p-Toluolsulfonat, p-Chlorbenzolsulfonat und verwandte Isomere u. dgl.

Metallorganische Salze sind auf dem Gebiet bekannt und können beipsielsweise hrgestellt werden nach den Offenbarungen in EP-A-094 914, 094 915 und 126 712 und den US-P-5 089 536 und 5 059 701, auf die hiermit verwiesen wird.

Zusätzlich zu den Verbindungen der Formeln III und V sind alle in dieser Fundstelle offenbarten Verbindungen in der vorliegenden Erfindung verwendbar.

Die bevorzugten Salze von metallorganischen Komplex- Kationen, die in den Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung verwendbar sind, werden von Formel IV deriviert, worin L&sup5; aus der Klasse von substituierten und nichtsubstituierten aromatischen Verbindungen auf Basis eine Benzol- Kerns oder Cyclopentadienyl-Kerns genommen werden, wobei L&sup6; keines ist, M ist Fe, e ist 1 oder 2 und Xf ist Tetrafluoroborat, Hexafluoroborat, Hexafluoroarsenat oder Hexafluoroantimonat.

Beispiele für bevorzugte Salze von metallorganischen Komplex-Kationen, die in erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendbar sind, umfassen die folgenden:

(eta&sup6;-Benzol)(eta&sup5;-cyclopentadienyl)eisen(1+ )-hexafluorophosphat;

(eta&sup6;-Toluol)(eta&sup5;-cyclopentadienyl)eisen(1+ )-hexafluoroantimonat;

(eta&sup6;-Cumen)(eta&sup5;-cyclopentadienyl)eisen(1+ )-hexafluorophosphat;

(eta&sup6;-p-Xylol)(eta&sup5;-cyclopentadienyl)eisen(1+ )-hexafluorophosphat; [CpFeXylPF&sub6;]

(eta&sup6;-o-Xylol)(eta&sup5;-cyclopentadienyl)eisen(1+ )-hexafluorophosphat;

(eta&sup6;-m-Xylol)(eta&sup5;-cyclopentadienyl)eisen(1+ )-hexafluorophosphat;

(eta&sup6;-Mesitylen)(eta&sup5;-cyclopentadienyl)eisen(1+ )-hexafluoroantimonat;

(eta&sup6;-Hexamethylbenzol)(eta&sup5;-cyclopentadienyl)eisen(1+)- hexafluoroantimonat;

(eta&sup6;-Napthalen)(eta&sup5;-cyclopentadienyl)eisen(1+ )-hexafluoroantimonat;

(eta&sup6;-Pyren)(eta&sup5;-cyclopentadienyl)eisen(1+ )-hexafluorophosphat;

(eta&sup6;-Perylen)(eta&sup5;-cyclopentadienyl)eisen(1+ )-hexafluoroantimonat;

(eta&sup6;-Chrysen)(eta&sup5; -cyclopentadienyl)eisen(1+ )-hexafluorophosphat;

(eta&sup6;-Acetophenon)(eta&sup5;-methylcyclopentadienyl)eisen(1+)- hexafluoroantimonat;

(eta&sup6;-Fluoren)(eta&sup5;-cyclopentadienyl)eisen(1+ )-hexafluoroantimonat;

Bis(eta&sup6;-Mesitylen)eisen(2+)-hexafluoroantimonat;

Beispiele für Peroxide, die in der vorliegenden Erfindung verwendbar sind, sind folgende: Hydroperoxide

Diacylperoxid

Diisononanoylperoxid; Decanoylperoxid; Succinsäureperoxid; Bis(2,4-dichlorbenzoyl)peroxide; Bis(p-chlorbenzoyl)peroxid;

Peroxydicarbonate:

Di(n-propyl)peroxydicarbonat; Di(isopropyl)- peroxydicarbonat; Isopropyl-sec-butylperoxydicarbonat; Di-(4-Sbutylcyclohexyl)peroxydicarbonate;

Peroxyester:

1,1-Dimethyl-3-hydroxybutylperoxyneoheptanoat; α-Cumylperoxyneodecanoat; α-Cumylperoxyneoheptanoat; α-Cumylperoxypivalat; tert-Amylperoxyneodecanoat; tert-Butylperoxyneodecanoat; tert-Amylperoxypivalat; tert-Butylperoxypivalate; 1,1-Dimethyl-3-hydroxybutylperoxy-2-ethylhexanonat; 2,5-Dimethyl- 2,5-di(2-ethylhexanoylperoxy)hexan; tert-Amylperoxy-2-ethylhexanoat; tert-Butylperoxy-2-ethylhexanoat; tert-Butylperoxyisobutyrat; tert-Butylperoxymaleinsäure; 00-tert-Butyl-0-isopropylmonoperoxycarbonat; 2,5-Dimethyl-2,5-dimethyl-2,5-di- (benzoylperoxy)hexan; 00-tert-Butyl-0-(2-ethylhexyl)monoperoxycarbonat; 00-tert-Amyl-0-(2-ethylhexyl)monoperoxycarbonat; tert-Butylperoxyacetat; tert-Amylperoxyacetat; Di-tert-butyldiperoxyphthalat; Bis(3,5,5-trimethylhexanoyl)peroxid; tert- Butylperoxyisopropylcarbonat; tert-Butylperoxy-2-methylbenzoat;

Im allgemeinen kann die strahlungsinduzierte Polymerisation von Polyurethan-Prekursoren mit einem ionischen Salz eines metallorganischen Komplexkations und eines Hydroperoxids oder Acylperoxids für die Mehrheit der Polyurethan- Prekusoren bei Raumtemperatur ausgeführt werden, obgleich zur Unterdrückung der exothermen Polymerisation oder zur Beschleunigung der Polymerisation eine niedrigere Temperatur (z. B. -10ºC) oder erhöhte Temperatur (z. B. 30ºC ... 200ºC und vorzugsweise 50ºC ... 150ºC) angewendet werden kann. Im Fall von latenten Katalysatoren der vorliegenden Erfindung können in der Regel Temperaturen im Bereich von - 20ºC ... 250ºC und vorzugsweise 10ºC ... 150ºC verwendet werden. Die Temperatur der Polymerisation und die Menge des Katalysators werden variieren und hängen von den verwendeten speziellen Polyurethan-Prekursoren ab und von dem angestrebten Anwendungszweck des polymerisierten oder vernetzen Produkts.

Die Menge des ionischen Salzes eine metallorganischen Komplexkations, die in der vorliegenden Erfindung als ein Katalysator zu verwenden ist, sollte ausreichend sein, um Polymerisation der Polyurethan-Prekursoren (d. h. die katalytisch wirksame Menge) unter den angestrebten Anwendungsbedingungen zu bewirken. Diese Menge wird in der Regel im Bereich von 0,01% ... 20 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,1% 5,0 Gewichtsprozent und am meisten bevorzugt 0,1% ... 2,0 Gewichtsprozent bezogen auf das Gewicht der Polyurethan- Prekursoren liegen.

Die Peroxid-Komponente kann im Bereich von 0,01% ... 20 Gewichtsprozent und vorzugsweise 0,1% ... 5 Gewichtsprozent des Gesamtharzes vorliegen. Das zweikomponentige Vernetzungsmittel kann in einer Menge im Bereich von 0,02% ... 25 Gewichtsprozent des Gesamtharzes (polymere Prekursoren) vorliegen.

Vorzugsweise ist die polymerisierbare Zusammensetzung frei von Lösemitteln. Zur Unterstützung der Lösung des Photoinitiatorsystems in den Polyurethan-Prekursoren und Acrylat-Monomeren und als Verarbeitungshilfe können jedoch Lösemittel und vorzugsweise organische Lösemittel verwendet werden. Es kann vorteilhaft sein, eine konzentrierte Lösung des metallorganischen Komplexsalzes in einer geringen Lösemittelmenge zuzubereiten, um die Herstellung der photopolymerisierbaren Zusammensetzung zu vereinfachen. Repräsentative Lösemittel schließen ein: Propylencarbonat, Aceton, Methylethylketon, Cyclopentanon, Methylcellosolveacetat, Dichlormethan, Nitromethan, Methylformiat, Acetonitril, gamma-Butyrolakton und 1,2-Dimethoxyethan (Glykolether). Bei einigen Anwendungen kann es vorteilhaft sein, den Photoinitiator auf einem inerten Träger zu sorbieren, wie beispielsweise Siliciumdioxid, Aluminiumoxid oder Tone, wie sie beispielsweise in der US-P-4 677 137 beschrieben wurden, auf die hiermit Bezug genommen wird. Vorzugsweise wird das Photoinitiatorsystem in Polyol aufgelöst, das auf etwa 50ºC ... 60ºC angewärmt worden ist, so daß die Notwendigkeit selbst einer geringen Lösemittelmenge ausgeschlossen wird.

Bei diesen erfindungsgemäßen Zusammensetzungen, die auf Strahlung ansprechen, d. h. Zusammensetzungen, die Polyurethan-Prekursoren und ein ionisches Salz eines metallorganischen Komplexkations der Formel III oder IV enthalten, kann jede beliebige Stahlungsquelle verwendet werden, einschließend Elektronenstrahlung und Strahlungsquellen, die aktive Strahlung im ultravioletten und sichtbaren Bereich des Spektrums (d. h. etwa 200 ... 800 nm) emittieren. Bei Zusammensetzungen mit hohen Füllstoffmengen wird vorzugsweise im sichtbaren Bereich (350 ... 800 nm) gearbeitet. Geeignete Strahlungsquellen schließen Quecksilberdampfentladungslampen, Kohlebogenlampen, Wolframfadenlampen, Xenonlampen, Halogenlampen, Sonnenlicht und Laser, usw. ein. Der erforderliche Umfang der Exponierung, um Polymerisation herbeizuführen, hängt von Faktoren ab, wie beispielsweise die Identität und Konzentration des ionischen Salzes des metallorganischen Komplexkations und die Konzentration des Peroxid-Co-Katalysators, die speziellen Polyurethan-Prekursoren, die Dicke des exponierten Materials, der Typ des Substrats, die Strahlungsintensität der Quelle und die im Zusammenhang mit der Strahlung auftretende Wärmemenge.

Zusätzlich liegt die Einbeziehung von Photosensibilisiermitteln oder Photobeschleunigern in die auf Strahlung ansprechenden Zusammensetzungen im Schutzumfang der vorliegenden Erfindung. Die Verwendung von Photosensibilisiermitteln oder Photobeschleunigern verändert die Wellenlängenempfindlichkeit der auf Strahlung ansprechenden Zusammensetzungen, bei denen latente Katalysatoren der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden. Dieses ist besonders dann vorteilhaft, wenn der latente Katalysator die auftreffende Strahlung nicht stark absorbiert. Die Verwendung eines Photosensibilisiermittels oder Photobeschleunigers erhöht die Strahlungsempfindlichkeit, erlaubt kürzere Exponierungszeiten und/oder die Verwendung von Strahlungsquellen mit geringerer Leistung. Zur Anwendung kann jedes beliebige Photosensibilisiermittel oder jeder beliebige Photobeschleuniger gelangen, wenn deren Triplett- Energie mindestens 45 kcal pro Mol beträgt. Beispiele für diese Photosensibilisiermittel sind in Tabelle 2-1 der Fundstelle: Steven L. Murov, "Handbook of Photochemistry", Marcel Dekker Inc., NY, S. 27 ... 35 (1973), gegeben und schließen ein: Pyren, Fluoranthren, Xanthon, Thioxanthon, Benzophenon, Acetophenon, Benzil, Benzoin und Ether von Benzoin, Chrysen, p-Terphenyl, Acenaphthen, Naphthalen, Phenanthren, Biphenyl, substituierte Derivate der vorgenannten Verbindungen u. dgl. Sofern verwendet, liegt die Menge des Photosensibilisiermittels und Photobeschleunigers in der Praxis der vorliegenden Erfindung allgemein im Bereich von 0,01 ... 10 Gewichtsteilen und vorzugsweise 0,1 ... 1,0 Gewichtsteilen Photosensibilisiermittel oder Photobeschleuniger pro Teil metallorganisches Salz.

Innerhalb des Schutzbereichs der vorliegenden Erfindung ist die Einbeziehung einer zweistufigen Polymerisation (Vernetzen), indem zunächst der Initiator der Formeln III und IV durch Bestrahlen der vernetzbaren Zusammensetzungen aktiviert und danach die so erhaltenen aktivierten Prekursoren wärmegehärtet werden, wobei die Bestrahlungstemperatur unterhalb der für das nachfolgende Wärmehärten eingesetzten Temperatur liegt. Diese aktivierten Prekursoren können normalerweise bei Temperaturen vernetzt werden, die wesentlich niedriger sind als sie für das direkte Wärmehärten erfordert werden, und zwar vorteilhaft im Bereich von 50ºC ... 110ºC. Dieses zweistufige Vernetzen macht es außerdem möglich, die Polymerisation in besonders einfacher und vorteilhafter Weise zu kontrollieren. Wahlweise können die Zusammensetzungen in Luft vernetzt und danach unter Stickstoffatmosphäre mit Licht bestrahlt werden, um restliche ethylenisch ungesättigte Monomere zu eliminieren, sofern diese vorhanden sind. Die Zusammensetzung sollte bei schwachem Licht oder vorzugsweise in völliger Dunkelheit gehalten werden, bis sie zum Auftragen auf ein Substrat und zur Photopolymerisation gelangt. Die Beschichtung kann auch in der Zuführstrecke zur Auftragsvorrichtung bestrahlt werden.

Die Zusammensetzungen zum Beschichten und Überziehen können auf ein Substrat durch Tauchen, Aufstreichen, Spritzen, Aufrakeln, Stabbeschichten, Anstreichen, Umkehrwalzenbeschichten, durch Rändelwalzenauftrag, durch Schleuderbeschichten oder mit Hilfe jedes beliebigen anderen geeigneten Beschichtungsverfahrens aufgetragen werden. Die Beschichtungsdicke der Überzugzusammensetzungen hängt von der Verwendung des angestrebten Lackes oder der Beschichtung ab. Die praktischen Obergrenzen und Untergrenzen der Lackdicken oder Beschichtungsdicken hängen von der Beschaffenheit ihrer Zubereitung ab und erfordern, daß der resultierende Lack oder die resultierende Beschichtung ihren Zusammenhalt nach dem Vernetzen bewahren.

Das Vernetzen der Überzugzusammensetzung kann in situ durch Einsatz einer beliebigen Energiequelle erreicht werden, die für das spezielle vorliegende Monomer oder die speziellen vorliegenden Monomere geeignet ist.

Sofern ethylenisch ungesättigte Materialien vorliegen, ist es vorteilhaft, zur Verbesserung des Lufthärtens der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen Sauerstoff-Radikalfänger zu verwenden. Typische Sauerstoff-Radikalfänger schließen ein, ohne auf diese beschränkt zu sein: Isopropylamin, Phenethylamin, N,N-Dimethyl-m-toluidin, N,N-Dimethyl-p-toluiden, Triethalamin, Monoethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, N-Methyldiethanolamin, Triethylendiamin, Ethyl-4- dimethylaminobenzoat, Diethylentriamin, N,N-Dimethylaminoethyl-(meth)acrylat und oligomere Zusammensetzungen, die Amine im Grundgerüst enthalten und unter Umständen eine weitere Funktionalität aufweisen, wie beispielsweise UvecrylTM 7100, UvecrylTM P-115 und UvecrylTM P-104 (alle drei Vertreter von Radcure Specialties, Inc., Louisville, KY) sowie andere Sauerstoff-Radikalfänger, die dem Fachmann bekannt sind.

Den Zusammensetzungen können Adjuvantien zugesetzt werden, wie beispielsweise Farbmittel, Stabilisatoren, Lichtschutzmittel, Antioxidantien, Fließverbesserer, Mittel zum Erhöhen der Viskosität, Mattierungsmittel, deckende Pigmente, inerte Füllstoffe, Bindemittel, Treibmittel, Fungizide, Bakterizide Tenside, Weichmacher und andere Additive, die dem Fachmann bekannt sind. Sofern verwendet, werden diese Adjuvantien in einer für den vorgesehenen Zweck wirksamen Menge zugesetzt.

Geeignete Substrate zur Verwendung im Zusammenhang mit den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen schließen beispielsweise ein: Metalle (beispielsweise Aluminium, Kupfer, Cadmium, Zink, Nickel, Silber), keramische Werkstoffe, Glas, Papier, Holz, verschiedene thermoplastische oder duroplastische Folien (beispielsweise Polyethylenterephthalat, Weich-PVC, Polypropylen, Polyethylen), Gewebe und Celluloseacetat.

Die polymerisierbaren Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung sind besonders verwendbar für Hochleistungslacke mit hohem Feststoffanteil und geringen flüchtigen, organischen Verbindungen ((VOC-Lacke, "volatile organic compounds")), und zwar im Transportbereich und für Wartungslacke.

Vorteilhaft kann die vorliegende Erfindung als ein Materialsatz für die Herstellung einer latent vernetzbaren Lackzusammensetzung mit Komponentenpackungen dienen, die gemischt werden können, wenn die Zusammensetzung aufgetragen werden soll, wobei der Materialsatz die Kombination von ersten und zweiten Packungen vereinigt, in denen sich die Polyole- und Polyisocyanat-Komponenten in separaten Packungen befinden. In einer der bevorzugten Ausführungsformen umfaßt der Materialsatz eine Mischung von Polyol, radikalisch polymerisierbarer Zusammensetzung, dem metallorganischen Salz in der einen Packung und eine Mischung von Polyisocyanat und Peroxid der Erfindung in der zweiten Packung. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform umfaßt der Materialsatz eine Mischung von Polyol und Peroxid der Erfindung in der einen Packung und eine Mischung von Polyisocyanat und radikalisch polymerisierbarer Zusammensetzung und metallorganischem Salz in der zweiten Packung. Ein bevorzugtes Zweitopflacksystem umfaßt: in der einen Packung Polyol, radikalisch polymerisierbare Verbindung, Pigment, Adjuvantien zur Farbgebung, Mattierung, zum Decken, usw., Sauerstoff-Radikalfänger, metallorganisches Salz und wahlweise Lösemittel; und in einer zweiten Packung Polyisocyanat und Peroxide der vorliegenden Erfindung.

Aufgaben und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden anhand der folgenden Beispiele weiter veranschaulicht, wobei die in diesen Beispielen angegebenen speziellen Materialien und Mengen sowie andere Bedingungen und Einzelheiten nicht als eine unzulässige Beschränkung der vorliegenden Erfindung auszulegen sind.

Beispiel 1

Dieses Beispiel zeigt die Fähigkeit des erfindungsgemäßen zweikomponentigen Vernetzungsmittels zum Herabsetzen der Zeit, die erforderlich ist, um Polyurethan-Prekursoren zu einem klebfreien Zustand zu vernetzen.

Die polymerisierbare Zusammensetzung bestand aus dem Polyol (46,50 g DesmophenTM 670-100 (Polyol A) oder 22,43 g DesmophenTM 800 (Polyol B)) und 23,50 g Polyisocyanat (Desmodur N-100TM) (alle verfügbar bei Miles, Pittsburgh, PA), 100 g einer 25%igen Lösung von Isomer-Gemischen von (eta&sup6;- Xylolen) (eta&sup5;-Cyclopentadienyl)eisen(1+)hexafluorophosphat (CpFeXylPF&sub6;, hergestellt entsprechend der Beschreibung der US-P-5 059 701) in Propylencarbonat. Es wurden aus jeder Zubereitung zwei Proben hergestellt und 0,60 g Methylethylketonperoxid (MEKP), verfügbar bei Atochem, Buffalo, NY, zu der einen zugesetzt, während die andere ohne Peroxid vernetzt wurde.

Es wurden Aluminium-Testbleche (Q-PanelTM, Cleveland, OH) unter Verwendung eines 76,2 Mikrometer (3 mil) Rakelbeschichters beschichtet und unter "Super Diazo BlueTM"- Lampen (Sylvania, Darivers, MA) gehärtet. Die "Minuten bis zur Tack-Freiheit" wurden mit Hilfe eines Wattebausch- Versuches mit verschiedenen Exponierungszeiten bestimmt, wobei ein Wattebausch auf die Beschichtung gesetzt wurde und abgezogen wurde, ohne einen Kratzer oder irgendwelche Baumwollfasern zurückzulassen. Die Bestimmung erfolgte visuell. Die Daten sind in der nachfolgenden Tabelle 1 zusammengestellt.

Tabelle 1 Vernetzungsgeschwindigkeit

Die Daten in Tabelle 1 zeigen die Abnahme der Klebfrei- Dauer der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen im Vergleich mit solchen ohne Peroxid-Curativ (("curative" gelegentlich verwendet für Vernetzungsmittel + Katalysator, d. Übers.)).

Diese Zubereitungen wurden auch unter Quarz/Halogen- Lampen (Sylvania, Danvers, MA) mit 76,2 Mikrometer (3 mil) Filmen auf Aluminium-Blechen gehärtet. Die Platten wurden entweder für 5 Minuten oder für 10 Minuten exponiert und die Bleistiftritzhärte (ASTM 3363-74) innerhalb von 10 Minuten nach der Entfernung von den Lampen geprüft. Die Daten sind in der nachfolgenden Tabelle 2 zusammengestellt.

Tabelle 2a,b Bleistiftritzhärte

a ... Bleistiftritzhärte bezieht sich auf den härtesten Bleistift, der die Folie nicht ritzt;

b ... Grad der Härte von dem weichsten bis zum härtesten: 6B - 5B - 4B - 3B - 2B - B - HB - F - H - 2H - 3H - 4H - 5H - 6H

Diese Skale wird auch in Beispiel 2 und 3 verwendet. Die Daten von Tabelle 1 und 2 zeigen, daß der Zusatz von Peroxid die Dauer für Tack-Freiheit und die Bleistiftritzhärte des resultierenden Polyurethans verbesserte.

Beispiel 2

Es wurden Vernetzungsversuche ausgeführt, um eine Differenzierung zwischen den Klassen der Peroxide möglich zu machen. Es wurden Aluminium-Bleche mit einem 76,2 Mikrometer (3 mil)-Rakelbeschichter beschichtet und an "Super Diazo Blue"-Lampen in einer Entfernung von 20,3 cm (3 in) exponiert. Alle Proben erhielten insgesamt eine Exponierung von 45 Minuten. Die "Minuten bis zur Tack-Freiheit" wurden mit Hilfe des Wattebausch-Versuches entsprechend der Festlegung in Beispiel 1 bestimmt. Zusätzlich wurde die Blei stiftritzhärte nach 24 Stunden Nachhärtung gemessen. Die für diesen Versuch verwendete Zubereitung enthielt 12,14 g Polyol B (Desmophen 800), 12,61 g Polyisocyanat (Desmodur N- 100), 0,25 g einer 25%igen Lösung von CpFeXylPF&sub6; in Propylencarbonat und 0,0182 val von Peroxid bereitgestellten Sauerstoff. Die Daten sind in der nachfolgenden Tabelle 3 zusammengestellt.

Tabelle 3 Tack-Freiheit und Bleistiftritzhärte

a ... Die gleiche Härteskala wie in Tabelle 2.

Die Daten in Tabelle 3 zeigen die Klassen von Peroxiden der vorliegenden Erfindung, die zur Schaffung von Polyurethanen das Vernetzen verstärken, während die anderen das Vernetzen zur Schaffung von Polyurethanen behindern. Darüber hinaus zeigt dieses Beispiel, daß die Vernetzungsgeschwindigkeit und Bleistiftritzhärte verbessert sind.

Beispiel 3

Dieses Beispiel demonstriert den Vorteil von in der vorliegenden Erfindung offenbarten Peroxiden gegenüber Onium-Salzen und Benzoinethern, die auf dem Gebiet bekannt sind. Es wurde unter Verwendung von 343,05 g Desmophen 800, 10,50 g Dispergiermittel (SolsperseTM 24000, Imperial Chemical Industrials, PLC, Manchester, England), 87,75 g Phenoxyethylacrylat (Sartomer, Stratford, CT) und 525,00 g TiO&sub2; (Dupont, Wilmington, DE) eine Stammlösung hergestellt. Diese Stammlösung wurde unter Verwendung eines Hochgeschwindigkeits-Dispersionsscherwerkes auf einem Luftmischer bis zu einer Mahlfeinheit von #7-Hegman (Partikelgröße von höchstens 12 Mikrometer) dispergiert.

Die zur Herstellung der Proben verwendete Zubereitung bestand aus 30,00 g Stammlösung, 2,72 g Tripropylenglykoldiacrylat, 3,63 g Phenoxyethylacrylat, 0,30 g einer 25%igen Lösung von CpFeXylPF&sub6; in Propylencarbonat und 10,54 g Desmodur N-100. Die einzelnen Proben wurden hergestellt, indem 0,18 g Methylethylketonperoxid (MEKP), Diphenyliodoniumhexafluorphosphat-Salz (Ph&sub2;IPF&sub6;) (entsprechend der Offenbarung in der US-P-4 256 828, Spalte 7, Zeilen 34 ... 41) oder Benzildimethylketal (KB-1TM, Sartomer) zugesetzt wurden. Eine vierte Probe wurde ohne einen radikalischen Initiator zur Verwendung als eine Kontrolle hergestellt.

Die beschichteten Aluminium-Bleche wurden mit einem 76,2 Mikrometer (3 mil)-Rakelbeschichter hergestellt und die Bleche mit "Super Diazo Blue"-Lampen für 15 Minuten in einer Entfernung von 5 cm bestrahlt. Die Proben ließ man für 1,5 Stunden bei Raumtemperatur nachhärten, bevor auf Härte und chemische Beständigkeit getestet wurde. Die Daten sind in der nachfolgenden Tabelle 4 zusammengestellt.

Tabelle 4

Die Daten in Tabelle 4 zeigen die Vorteile der erfindungsgemäßen Vernetzungsmittel zur Schaffung einer Folienhärte und chemischen Beständigkeit gegenüber ähnlichen Zusammensetzungen bekannter Ausführung unter Verwendung von metallorganischen Salzen mit Onium-Salzen oder Benzoinethern.

Beispiel 4

Dieses Beispiel zeigt den Vorteil der Verwendung des erfindungsgemäßen zweikomponentigen Vernetzungsmittels gegenüber der Verwendung von metallorganischen Salzen entweder mit Onium-Salzen oder Benzoinethern in bezug auf die Vernetzungsgeschwindigkeit von Polyurethan-Prekursoren.

Die verwendeten Zubereitungen und Vernetzungsbedingungen waren die gleichen wie die in Beispiel 2. Alle verwendeten Peroxide waren frische Proben von der Atochem. Die Daten sind in der nachfolgenden Tabelle 5 zusammengestellt.

Tabelle 5

(a) ... Prozent aktiver Sauerstoff, bereitgestellt durch Peroxid (verfügbar bei Atochem).

Die Daten von Tabelle 5 zeigen die verbesserte Vernetzungsgeschwindigkeit der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen. Zusätzlich wird in dem Beispiel festgelegt, welche Klassen von Peroxiden für die Erfindung vorteilhaft sind: Hydroperoxide, Ketonperoxide, Peroxydicarbonate und Peroxyester. Diese alle verstärken die Vernetzung von Polyurethan-Prekursoren, während Dialkylperoxide, Peroxyketale, Onium-Salze und Benzoinether das Vernetzen inhibieren können.

Beispiel 5

Dieses Beispiel zeigt die Verbesserung der physikalischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen im Vergleich zu denen, die als Curativ für Polyurethan-Prekursoren Benzoinether verwenden. Die Zusammensetzungen bestanden aus: (a) 140,35 g Desmophen 670-100, (b) 41,30 g Isophorondiisocyanat (Aldrich Chemical Co., Milwaukee, WI), (c) 65,50 g Hexandioldiacrylat (HDDA) (Sartomer, Stratford, CT), (d) 0,55 g einer 25%igen Lösung von CpFeXylPF&sub6; in Butyrolakton, (e) 1,87 g Methylethylketonperoxid (MEKP) oder (f) Benzildimethylketal (IrgacureTM 651, Ciba-Geigy, Hawthorne, NY) und (g) 28,07 g Tetrahydrofurfurylacrylat (THFA) (Sartomer, Stratford, CT) oder (h) 31,88 g 2-(2-Ethoxyethoxy)ethylacrylat (EEEA) (Sartomer, Stratford, CT). Die Zusammensetzung I enthielt die Komponenten (a), (b), (c), (d), (e) und (g). Die Zusammensetzung II (Vergleich) enthielt die Komponenten (a), (b), (c), (d), (f) und (g). Die Zusammensetzung III enthielt die Komponenten (a), (b), (c), (d), (e) und (h). Die Zusammensetzung IV (Vergleich) enthielt die Komponenten (a), (b), (c), (d), (f) und (h). Alle Proben wurden in hantelförmigen Probekörpern (("Dumbell")) hergestellt, die unter Verwendung eines Formwerkzeuges nach ASTM D 638-89 Typ IV geschnitten wurden. Die zur Anwendung gebrachte Vernetzung erfolgte mit 15, 2 m/min (50 fpm) in Luft unter Verwendung einer UV-Belichtungsvorrichtung mit normalen Leistungseinstellungen, gefolgt in einem Trockenschrank bei 100ºC über Nacht. An den resultierenden vernetzten Proben wurden am nächsten Tag Instron-Zugversuche unter Verwendung einer Zugprüfmaschine Modell 1122 (Instron, Canton, MA) ausgeführt. Es wurden die Reißenergie, die prozentuale Reißlänge und der Tangentmodul ((Elastizitätsmodul)) bestimmt. Die Daten sind in Fig. 1, 2 und 3 gezeigt. Die Proben, die Irgacure 651 enthielten, Komponente (f), (Zusammensetzung II und IV), sind Vergleichsproben.

Hinweis: Die Proben EEEA/Irgacure 651 (Zusammensetzungen IV in Fig. 2 und 3) scheinen zu fehlen. Das bedeutet, tatsächlich ist dieses eine genaue Darstellung der Probe, die keinen strukturellen Zusammenhalt aufwies.

Die Daten in Fig. 1 zeigen die Verbesserung hinsichtlich der Reißenergie bei Verwendung eines bestimmten Peroxids im Vergleich zur Verwendung von Benzildimethylketal (Irgacure 651). Die EEEA-Zubereitung mit Irgacure 651 (IV) hatte eine Reißenergie von Null, während die gleiche Zubereitung mit MEKP (III) eine Reißenergie von 2,5 Nm hatte. Bei Verwendung von THFA verbesserte sich die Irgacure 651-Zubereitung (II) mit einer Reißenergie von 1,6 Nm, während die MEKP-Zubereitung (I) sich auf 3,3 Nm verbesserte.

Die Werte der Reißdehnung, die in Fig. 2 mit 143,1% (I) und 166,6% (III) für die Zubereitungen mit MEKP gezeigt werden, zeigen eine zur THFA/Irgacure 651-Probe mit 150,4% (II) vergleichbare Flexibilität und zeigen, daß die erhöhte Schlagzähigkeit und Härte der Zusammensetzung nicht auf Kosten der Flexibilität erhalten wurde.

Fig. 3 zeigt mit der Darstellung der Werte für den Elastizitätsmodul den Vorteil der unter Anwendung der vorliegenden Erfindung hergestellten Zusammensetzungen. Die mit Irgacure 651 (IV) vereinigte EEEA-Zubereitung hatte einen Wert von Null MPa, während die MEKP-Version der gleichen Zubereitung (III) 57,9 MPa hatte. Die THFA- Zubereitung liefert einen direkten Vergleich, da die Irgacure 651-Probe (II) ausreichend gut vernetzt war, um einen Wert zu liefern. Dieser Wert betrug jedoch lediglich 29,0 MPa gegenüber einem Wert von 155,2 MPa für die MEKP- Version (I) der gleichen Zubereitung.

Die Daten von Fig. 1, 2 und 3 zeigen die verbesserten physikalischen Eigenschaften in bezug auf Reißenergie und Elastizitätsmodul ohne Aufgabe der Dehnung, wenn man das Vernetzungsmittel der vorliegenden Erfindung mit einem Vernetzungsmittel vergleicht, das metallorganisches Salz und Benzoinether enthält.

Beispiel 6

Dieses Beispiel zeigt die verbesserte Vernetzungsgeschwindigkeit der Polyurethan-Prekursoren selbst sowie mit Acrylat-Monomeren unter Anwendung der vorliegenden Erfindung. Zur Messung der Enthalpie der bestrahlten Zusammensetzungen wurde ein "Photo-Differential-Scanning-Calorimeter (PDSC)", DuPont-Modell 930, verwendet. Es wurden zwei Proben unter Verwendung von 13,17 g Desmophen 670-100, 2,98 g Ethoxyethoxyethylacrylat, 5,80 g Hexandioldiacrylat, 0,11 g einer 25%igen Lösung von CpFeXylPF&sub6; in Butyrolakton und 6,77 g Desmodur N-3300 (Zubereitung A) hergestellt. Die eine Probe wurde katalytisch mit 0,17 g MEKP und die andere Probe mit 0,07 g Irgacure 651 behandelt. Zwei zusätzliche Proben wurden entsprechend der vorstehenden Beschreibung hergestellt, jedoch ohne das Ethoxyethoxyethylacrylat oder das Hexandioldiacrylat (Zubereitung B).

Die Proben der Zubereitungen A und B wurden in dem PDSC-Apparat für S Minuten bei 40ºC exponiert.

Die Daten sind in der nachfolgenden Tabelle 6 zusammengestellt.

Tabelle 6

Anhand des Vergleichs der Enthalpien kann festgestellt werden, daß die Probe mit MEKP eine Enthalpie von 239,9 J/g hatte, währen die Irgacure 651-Probe eine Enthalpie von lediglich 175,2 J/g hatte, was eine mit Peroxid um 64,7 J/g größere Differenz ist.

Um zu bestimmen, ob die erhöhte Enthalpie unter Verwendung von MEKP ein Ergebnis des Reaktionsvermögens von Acrylat oder des Reaktionsvermögens von Polyurethan-Prekursoren war oder nicht, wurden die Proben der Zubereitung B entweder mit MEKP oder Irgacure 651 entsprechend der vorstehenden Beschreibung katalytisch behandelt und auf einen PDSC-Apparat gemessen. Die Enthalpie des mit Peroxid vernetzten Systems betrug 68,7 J/g, während die Enthalpie der Irgacure 651-Probe lediglich 2,6 J/g betrug, was darauf hinweist, daß es nahezu keine Wechselwirkung zwischen dem Irgacure 651 und den Polyurethan-Prekursoren gab. Wiederum betrug wie bei der Zubereitung A die Enthalpie-Zunahme etwa 65 J/g.

Dieses Beispiel lehrt die Verbesserung der Vernetzungsgeschwindigkeit von Polyurethan-Prekursoren (B) und Polyurethan-Prekursoren mit Acrylaten (A) bei Vernetzung mit einem latenten metallorganischen Katalysator und Methylethylketonperoxid im Vergleich zu den gleichen Zubereitungen, die mit einem latenten metallorganischen Katalysator und einem konventionellen Ausgangsmaterial für Freie Radikale vernetzt wurden.

Beispiel 7

Dieses Beispiel demonstriert die gering flüchtigen organischen Verbindungen (VOC), die unter Verwendung eines Peroxid-Ausgangsmaterials für Freie Radikale erzeugt wurden, und zwar gegenüber einem Onium-Salz oder einem Benzoinether. Es wurden Aluminium-Bleche unter Verwendung einer 76,2 Mikrometer (3 mil)-Rakelbeschichtungsvorrichtung lackiert und an "Super Diazo Blue"-Lampen für 15 Minuten mit einem Abstand von 5 cm exponiert.

Die verwendete Lackzubereitung bestand aus 17,75 g Desmophen 800, 0,54 g SolsperseTM 3000 (Imperial Chemical Industries, PLC, Manchester, England), 27,16 g Titandioxid, 4,54 g Hexanoldiacrylat, 10,60 g Tetrahydrofurfurylacrylat, 0,51 g einer 25%igen Lösung von CpFeXylPF&sub6; in Propylencarbonat, 17,56 g Desmodur N-100 und 0,04 g eines Fließverbesserers (Coroc A-620-A2, Cook Composites and Polymers, Port Washington, WI). Das Ausgangsmaterial für Freie Radikale waren 0,30 g eines der folgenden Materialien: Methylethylketonperoxid (MEKP), Benzildimethylketal (KB-1) oder Triphenylsulfoniumhexafluoroantimonat (Ph&sub3;SSbF&sub6;). Es wurden fünf Bleche mit MEKP als dem Ausgangsmaterial für Freie Radikale, 5 Bleche mit KB-1 als dem Ausgangsmaterial für Freie Radikale und fünf Bleche mit Ph&sub3;SSbF&sub6; (Union Carbide, Danbury, CT) als Ausgangsmaterial für Freie Radikale hergestellt.

Die Aluminium-Bleche wurden vor dem Beschichten gewogen und danach der Lack aufgebracht und die Bleche zurückgewogen. Die beschichteten Bleche wurden unter den in diesem Beispiel vorstehend beschriebenen Bedingungen vernetzt und bei Raumtemperatur für 24 Stunden nachgehärtet. Danach wurden sie für eine Stunde bei 110ºC in einen Trockenschrank gelegt. Nach der Entnahme aus dem Trockenschrank wurden die Bleche wiederum gewogen, um den Gesamtmasseverlust zu bestimmen. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 7 zusammengestellt.

Tabelle 7

Die Daten von Tabelle 7 zeigen den Vorteil der Vernetzungsmittel der vorliegenden Erfindung gegenüber metallorganischen Salzen mit Onium-Salzen oder Benzoinethern bei der Zubereitung von VOC-Beschichtungen und -Folien.

Beispiel 8

Dieses Beispiel zeigt die verbesserte Acrylat-Umwandlung (Umwandlung zu Polymer in %) unter Verwendung eines Sauerstoff-Radikalfängers, wenn eine Zubereitung mit Polyurethan-Prekusoren und ethylenisch ungesättigten Verbindungen unter Verwendung des erfindungsgemäßen zweikomponentigen Vernetzungsmittels vernetzt wurde.

Es wurde ein Lack hergestellt, der die folgende Zusammensetzung aufwies: 192,26 g Polyol (Desmophen 800), 10,39 g Dispergiermittel (Solsperse 24.000), 84,34 g Tetrahydrofurfurylacrylat, 521,34 g Titandioxid (R-960, DuPont), 165,04 g Polyol (Desmophen 651A-65, Miles, Pittsburgh, PA), 201,81 g Hexandioldiacrylat, 0,30 g einer 25%igen Lösung von CpFeXylPF&sub6; in Butyrolakton, 310,51 g Polyisocyanat (Desmodur N-100) und 5,12 g Methylethylketonperoxid. Zwei aliquote Mengen von 46,26 g wurden jeweils genommen und wie folgt eingestellt:

Es wurden fünf Testbleche von jeder Probe unter Verwendung einer 76,2 Mikrometer (3 mil)-Rakelbeschichtungsvorrichtung auf Aluminium-Blechen hergestellt und unter "Super Diazo Blue"-Lampen in einer Entfernung von 5 cm für 15 Minuten vernetzt. Der Masseverlust wurde durch Messung des prozentualen VOC und Subtraktion des Lösemittels bestimmt. Der VOC- Wert wurde in der in Beispiel 7 beschriebenen Weise bestimmt. Der Masseverlust wurde auf die Acrylat-Monomere aufgrund ihrer geringen relativen Molekülmasse und ihres relativ hohen Dampfdruckes zurückgeführt. Die Ergebnisse waren folgende:

Der Zusatz von Sauerstoff-Radikalfänger Uvecryl 7100 verbesserte die Acrylat-Umwandlung der Probe B im Vergleich zur Probe A.


Anspruch[de]

1. Polymerisierbare Zusammensetzung, umfassend:

(a) Polyurethan-Prekursoren und wahlweise ein ethylenisch ungesättigtes Monomer, das von den Polyurethan-Prekursoren verschieden ist, in welcher Zusammensetzung die Polyurethan-Prekursoren mindestens ein Polyisocyanat und mindestens eine Verbindung mit mindestens einem Isocynat-reaktiven Wasserstoffatom aufweisen, wobei das Polyisocyanat aliphatisches oder aromatisches Isocyanat mit zwei oder mehreren Isocyanat-Gruppen ist; sowie

(b) ein zweikomponentiges Vernetzungsmittel, umfassend ein ionisches Salz eines metallorganischen Komplexkations mit mindestens einem Übergangsmetallatom und mindestens einer Kohlenstoff-Metallatom-Bindung sowie ein Peroxid, ausgewählt aus Hydroperoxiden und Acylperoxiden;

wobei die polymerisierbare Zusammensetzung eine Tackfreie, vernetzte Zusammensetzung gewähren kann.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei welcher das Peroxid die Formel hat:

worin sind:

R¹ und R² unabhängig Wasserstoff oder eine organische Gruppe aus einer (1) geradkettigen oder verzweigten Kohlenwasserstoff-Gruppe, die 1 bis 50 Kohlenstoffatome und Null bis 20 Heteroatome enthält; aus einer (2) cycloaliphatischen Kohlenwasserstoff-Gruppe, die 2 bis 50 Kohlenstoffatome und Null bis 20 Heteroatome enthält; aus einer (3) aromatischen Kohlenwasserstoff-Gruppe oder heterocyclischen aromatischen Gruppe, die 3 bis 15 Kohlenstoffatome und Null bis 10 Heteroatome enthält; aus einer (4) aliphatischen Kohlenwasserstoff-Gruppe, die 6 bis 50 Kohlenstoffatome und Null bis 20 Heteroatome enthält; sowie aus einer (5) Alkoxy- Gruppe mit 1 bis 50 Kohlenstoffatomen und Null bis 20 Heteroatomen; wobei die Heteroatome, die in R¹ und R² vorhanden sind, solche sind, die nicht die Gesamtwirksamkeit der Zusammensetzung beeinträchtigen;

m und n unabhängig Null oder 1 und

w eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 4,

unter der Voraussetzung, daß, wenn beide R¹ und R² eine organische Gruppe sind, dann m+n gleich 1 oder 2 ist, und wenn R¹ Alkoxy ist, m = 1; und wenn R² Alkoxy ist, n = 1 ist.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, auf die ausreichend Energie angewendet wurde, um Polymerisation zu bewirken und eine vernetzte Zusammensetzung zu gewähren.

4. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei welcher der Polyurethan-Prekursor mindestens ein Polyisocyanat und mindestens ein Polyol ist.

5. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei welcher das ethylenisch ungesättigte Monomer ausgewählt aus mindestens einem der folgenden: mono- oder polyfunktionellen (Meth)acrylaten, (Meth)acrylamiden, Vinyl-Verbindungen, Allyl-Verbindungen, Allylether-Verbindungen und zweifach reaktionsfähige Monomeren, die eine radikalisch polymerisierbare Gruppe enthalten und eine von einem Isocyanat und einer Isocyanat-reaktiven Gruppe.

6. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, die Lack ist.

7. Verfahren, umfassend die Schritte:

(a) Bereitstellen einer Zusammensetzung nach einem der vorgenannten Ansprüche 1 bis 6 und

(b) die Mischung polymerisieren lassen oder auf die Mischung Energie anwenden, um Polymerisation zu bewirken und eine Tackfreie Schutzbeschichtung zu schaffen.

8. Verfahren nach Anspruch 7, bei welchem Polymerisation in zwei Stufen herbeigeführt wird, und zwar unter Einbe ziehung von Strahlung in der ersten Stufe und unter Einbeziehung von thermischem Vernetzen in der zweiten Stufe.

9. Materialsatz zum Herstellen einer latent vernetzbaren Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, welcher Materialsatz ein Zweitopf-System ist, wobei sich die Packungen mischen lassen, wenn die Zusammensetzung aufgetragen werden soll, welcher Materialsatz die Kombination der ersten und zweiten Packung umfaßt, wobei sich die Isocyanatreaktive, Wasserstoff-enthaltende Verbindung und das Polyisocyanat in separaten Packungen befinden.







IPC
A Täglicher Lebensbedarf
B Arbeitsverfahren; Transportieren
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