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Dokumentenidentifikation DE4213163C2 27.05.1999
Titel Entfernung von Metallionen aus Farbstofflösungen
Anmelder Bayer AG, 51373 Leverkusen, DE
Erfinder Michna, Martin, Dr., 50259 Pulheim, DE;
Puppe, Lothar, Dr., 51399 Burscheid, DE
DE-Anmeldedatum 22.04.1992
DE-Aktenzeichen 4213163
Offenlegungstag 28.10.1993
Veröffentlichungstag der Patenterteilung 27.05.1999
Veröffentlichungstag im Patentblatt 27.05.1999
IPC-Hauptklasse C09B 67/54

Beschreibung[de]

Die vorliegende Erfindung befaßt sich mit dem Problem der Entfernung von Schwermetallionen aus wäßrigen Farbstofflösungen.

Verunreinigungen von Farbstoffen mit Schwermetallionen können auf unterschiedliche Art entstehen.

Bei der Herstellung der coloristisch wertvollen Metallkomplexfarbstoffe wird fast immer ein Überschuß an Schwermetallsalzen eingesetzt um die Reaktion zu vervollständigen. Daher finden sich überschüssige Schwermetallionen je nach Aufarbeitungsmethode in den Abwässern und/oder den fertigen Handelsprodukten wieder.

Bei einigen Farbstoffklassen werden Schwermetalle nicht zur Bildung von Chromophor-Metall-Komplexen gebraucht, sondern als Katalysatoren für bestimmte Umsetzungen. So wird zur Herstellung aller Bromaminsäureabkömmlinge Kupfer als Katalysator eingesetzt. Deshalb enthalten die meisten dieser Farbstoffe geringe Mengen Kupfer.

Weiterhin können Schwermetallionen bei der Farbstoffherstellung aber auch über nicht farbige Vorprodukte eingeschleppt werden, sei es durch Reagenzien, Katalysatoren oder durch Korrosion von Behältern, so daß sich das Problem der Entfernung von Schwermetallionen bei allen Farbstoffklassen stellen kann.

Der Gehalt der Farbstoffe an Schwermetallionen führt zu einer Reihe von Problemen bei der Herstellung und Anwendung dieser Farbstoffe.

So wird die Entsorgung der Abwässer aus der Produktion dieser Farbstoffe über eine biologische Abwasseraufarbeitung zunehmend erschwert, weil der Klärschlamm aus diesen Anlagen dann möglicherweise Schwermetallionen enthält und die Verwendungsmöglichkeiten dieses Klärschlamms dadurch eingeschränkt wird.

Da die Schwermetallionen keine Affinität zur Faser haben gelangen sie daher beim Färbeprozeß in die Abwässer und verursachen für die Färbereien, die diese Abwässer üblicherweise über das kommunale Kanalnetz an eine Kläranlage abgeben wollen, die gleichen Probleme.

Zudem verursachen Schwermetallionen beim gleichzeitigen Färben mit verschiedenen Farbstoffen Blockierungseffekte, Farbtonverschiebungen und bei Reaktivfarbstoffen auch Verminderung der Farbstärke.

Daher wird versucht, die Schwermetallionen aus Farbstoffen zu entfernen, soweit eine Verunreinigung nicht von vornherein zu vermeiden ist. Dies betrifft bereits die Herstellung, gegebenenfalls kann die Entfernung der Schwermetallionen aber auch bei der Anwendung erfolgen, wobei insbesondere die Entfernung aus dem Abwasser von Färbereien angebracht sein kann.

Hierzu sind in der Literatur verschiedene Methoden beschrieben. Das Grundprinzip fast aller Methoden beruht darauf, daß der Farbstoff gelöst wird und die Schwermetallionen durch Zusatz eines geeigneten Fällungsreagenzes in Form einer schwerlöslichen Verbindung ausgefällt werden, die dann durch Filtration abgetrennt werden kann.

Die Wahl des Fällungsmittels wird bestimmt durch die Anforderung, daß das im Farbstoff komplex gebundene Metall nicht entfernt werden darf und daß auch der Farbstoff selbst nicht oder nur unwesentlich angegriffen werden darf.

Aus EP 0 306 436 A2 ist ein Verfahren bekannt wobei die Schwermetallionen aus Farbstofflösungen durch deren Einbindung in Metallkomplexe entfernt werden können.

Diese bekannten Methoden sind jedoch nicht in allen Anforderungen zufriedenstellend.

Die vorliegende Erfindung betrifft also ein Verfahren zur Entfernung von Schwermetallionen aus Farbstofflösungen mit Hilfe von Zeolithen.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können die Gehalte an Schwermetallionen in Farbstofflösungen auf Werte abgesenkt werden, die weder ökologisch relevant sind noch den Färbeprozeß beeinflussen und auch die Stabilität von Reaktivfarbstoffen nicht nachteilig verändern.

Für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens können beispielsweise folgende Zeolithe zum Einsatz kommen: Zeolith A, Zeolith X, Zeolith Y, Erionit, Mordenit, Zeolith Rho, Zeolith ZK-5, Gmelinit, Chabasit, Offretith, Zeolith Ω, Zeolith L, Gismondin, ZSM5, ZSM11, ZSM23, ZSM12, Eu-1, ZSM22, Ferrierit, Chinoptilolith, Zeolith β, Zeolith ECR-2, Zeolith F. Vorzugsweise werden Zeolithe des Typs X, A und Y eingesetzt.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Zeolithe entsprechen vorzugsweise der allgemeinen Formel (I)



Me2/n O.Al2O3.xSiO2.yH2O (I)



worin

Me für ein Metallion, insbesondere ein Alkali- oder Erdalkalimetallion wie z. B. Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba steht,

n für die Wertigkeit des Metallions Me steht,

y für 0 bis 8,5, vorzugsweise für 0 bis 4,5 steht und

x für 2 bis 100 steht, je nach Strukturtyp und molarer Zusammensetzung des Zeoliths.

In der allgemeinen Formel (I) kann es sich bei dem Metallion Me um gleiche oder verschiedene Metallionen der genannten Art handeln.

Die Eigenschaften und die Verfahren zur Herstellung von Zeolithen sind in zahlreichen Publikationen ausführlich beschrieben worden (vgl. z. B. D.W. Breck "Zeolithe Molecular Sieves", J. Wiley, New York 1974).

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden im allgemeinen wäßrige Farbstofflösungen eingesetzt. Die Lösungen können aber auch organische Lösungsmittel wie beispielsweise ε-Caprolactam in Mengen von beispielsweise 1 bis 10 Gew.-% bezogen auf die Masse der Lösung enthalten.

Weiterhin ist es möglich, die bei der Farbstoffherstellung anfallenden Syntheselösungen direkt in das erfindungsgemäße Verfahren einzusetzen.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird eine Lösung der betreffenden Farbstoffe mit einem Zeolith der Formel (I) in Pulver- oder Granulatform versetzt und für eine Zeit zwischen 5 Minuten und 24 Stunden, vorzugsweise zwischen 20 Minuten und 5 Stunden, in Kontakt belassen und danach der Zeolith durch eine fest-flüssig Trennung, vorzugsweise durch Dekantieren, Filtrieren, Zentrifugieren oder durch Querstrom-Mikrofiltration abgetrennt. Die Temperatur kann dabei zwischen 0°C und der Siedetemperatur, vorzugsweise zwischen 5°C und 50°C, liegen. Der pH-Wert wird dabei zwischen 4,5 und 11, vorzugsweise 6,5 und 9 eingestellt. Die Einsatzmengen an Zeolith hängen von verschiedenen Faktoren wie Art und Menge der Schwermetallionen, der noch tolerierbaren Restmenge an Schwermetallionen, der Temperatur, dem pH-Wert, der Verweilzeit, der Farbstoffkonzentration der Lösung und der Austauschkapazität des Zeolithen ab. In der Praxis werden im allgemeinen Mengen zwischen 0,01% und 20%, vorzugsweise zwischen 1% und 5%, bezogen auf die Masse der Farbstofflösung, benötigt. Die Menge an eingesetztem Zeolith kann vorher für das betreffende Ion und den verwendeten Zeolith empirisch ermittelt werden. Dabei können auch die anderen Parameter wie Kontaktzeit, Temperatur und pH-Wert empirisch optimiert werden.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird der Zeolith vorzugsweise in Granulatform in eine Säule gegeben, die dann von der Farbstofflösung durchströmt wird. Durch diese Arbeitsweise wird die Aufnahmekapazität des Zeoliths für Schwermetallionen besonders gut ausgenutzt. Je nach zu verarbeitenden Volumen und Konzentration an Schwermetallionen ergeben sich beispielsweise Säulendurchmesser von 5 cm bis 30 cm und Säulenlängen von 50 cm bis 3 in. Die Volumenströme durch die Säule bewegen sich beispielsweise zwischen 1 l/min bis 20 l/min.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann in allen Stadien während der Farbstoffherstellung oder der Farbstoffanwendung durchgeführt werden, z. B. Mit den Syntheselösungen der Farbstoffvorstufen, den fertigen Farbstofflösungen oder mit den nach dem Färbeprozeß anfallenden Farbstoffrestlösungen.

Beispielsweise ist es auch möglich, den Zeolith während des Färbeprozesses direkt dem Färbebad zuzusetzen.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich beispielsweise zur Entfernung von Schwermetallionen der Elemente der I bis VIII Nebengruppe in deren verschiedenen Oxidationsstufen, bevorzugt jedoch zur Entfernung von Kupfer-, Nickel-, Chrom- und Kobaltionen aller möglichen Oxidationsstufen.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich zur Entfernung von Schwermetallionen bei allen Farbstoffklassen, beispielsweise seien genannt: wasserlösliche anionische, kationische oder basische Farbstoffe aus der Reihe der metallfreien oder metallhaltigen Mono- oder Polyazofarbstoffe, der metallfreien oder metallhaltigen Azaporphinfarbstoffe, wie Kupfer-, Kobalt- oder Nickelphthalocyaninfarbstoffe, der Anthrachinon-, Oxazin-, Dioxazin-, Triphenylmethan-, Nitro-, Azomethin-, der metallfreien oder metallhaltigen Formazanfarbstoffe.

Die Farbstoffe können gegebenenfalls eine faserreaktive Gruppe tragen. Geeignete Reaktivgruppen sind z. B. solche, die mindestens einen abspaltbaren Substituenten an einen heterocyclischen Rest gebunden enthalten, unter anderem solche, die mindestens einen reaktiven Substituenten an einen 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring gebunden enthalten, wie z. B. an einen Monazin-, Diazin-, Triazin-, insbesondere an einen Pyridin-, Pyrimidin-, Pyridazin-, Thiazin-, Oxazinring oder an einen asymmetrischen oder symmetrischen Triazinring oder an ein derartiges Ringsystem, welches einen oder mehrere ankondensierte Ringe aufweist, wie z. B. ein Chinolin-, Phthalazin-, Chinnolin-, Chinazolin-, Chinoxalin-, Acridin-, Phenazin- und Phenanthridin-Ringsystem. Die 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ringe, welche mindestens einen reaktiven Substituenten aufweisen, sind demnach bevorzugt solche, die ein oder mehrere Stickstoffatome enthalten und 5- oder bevorzugt 6-gliedrige carbocyclische Ringe ankondensiert enthalten können.

Unter den reaktiven Substituenten am Heterocyclus sind beispielsweise zu erwähnen: Halogen (Cl, Br oder F), Azido (N3), Rhodanido, Thio, Thioether und Oxyether.

Vorzugsweise eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren für Reaktivfarbstoffe mit Reaktivgruppen auf Basis folgender Systeme: Mono- oder Dihalogen-symmetrische Triazinylreste, Mono-, Di- oder Trihalogenpyrimidinylreste oder halogensubstituierte Chinoxalinylcarbonylreste.

Mit besonders gutem Erfolg wird das erfindungsgemäße Verfahren bei Reaktivfarbstoffen mit folgenden Reaktivgruppen der Formeln (1), (2) und (3)





wobei in den Formeln (1), (2) und (3) gilt:

X1 = F

X2 = Cl, F, NH2, NHR2, N(R2)2, OR2, CH2R2, SR2,

N (CH2)n,





n = 4, 5, 6

m = 2, 3

Q = ≙NH, NR2, O, S

X3 = Cl, F, CH3

X4 = Cl, F

X5 = Cl, F, H

und wobei

R2 = H oder Alkyl (insbesondere gegebenenfalls durch OH, SO3H oder COOH substituiertes C1-C4-Alkyl), Aryl (insbesondere gegebenenfalls durch SO3H, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy substituiertes Phenyl), Aralkyl (insbesondere gegebenenfalls durch SO3H, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy substituiertes Benzyl)

angewandt, sowie weiterhin bei Farbstoffen mit faserreaktiven Gruppen die beispielsweise der Formel (4) oder (5) entsprechen



-SO2-CH2-CH2-Z (4)



-SO2-CH=CH2 (5)



wobei

Z für eine abspaltbare Gruppe, insbesondere

für Cl, Br, OSO3H, SSO3H, NR3 steht, und

R für gegebenenfalls substituiertes C1-C4-Alkyl steht.

Die Reaktivfarbstoffe können im Molekül eine oder mehrere gleiche oder verschiedene Reaktivgruppen tragen.

Beispiele Beispiel 1

1.100 kg einer Restflotte aus einer Färbung mit einem im Handel erhältlichen Farbstoff der Formel





wird über eine Säule von 1,5 m Länge mit einem Durchmesser von 0,2 m, welche mit 40 kg Granulat eines Zeoliths vom Typ X gefüllt ist, geleitet. Der Gehalt an ionisch vorliegendem Kupfer sinkt von ursprünglich 400 ppm auf einen Wert unter 10 ppm.

Beispiel 2

120 kg einer Lösung der Vorstufe eines Reaktivfarbstoffs mit der Formel





wird mit 7 kg pulverförmigem Zeolith vom Typ A, 5 kg Aktivkohle und 5 kg Kieselgur versetzt, eine Stunde bei 30°C intensiv verrührt und anschließend über eine Filterpresse abgepreßt. Der Kupfergehalt der Lösung sinkt durch diese Behandlung von 100 ppm auf weniger als 10 ppm. Die Lösung kann anschließend in üblicher Weise mit einer Reaktivkomponente zum fertigen Reaktivfarbstoff umgesetzt werden.

Beispiel 3

235 kg einer Lösung des Reaktivfarbstoffs der Formel





in einem Gemisch aus 85% Wasser und 15% ε-Caprolactam wird mit 12 kg eines Zeoliths vom Typ X versetzt und eine Stunde bei 25°C und pH 7,8 gerührt. Anschließend wird über einen Filterbeutel in eine Vorlage filtriert. Die Lösung mit 1,2 kg Borsäure versetzt, auf pH 7,2 gestellt. Nach Einstellung der Farbstärke mit wenig Wasser kann diese Lösung zum Färben von Textilsubstraten verwendet werden. Der Kupfergehalt ist von 120 ppm auf einen Wert unter 10 ppm gesunken.

Beispiel 4

800 kg einer Restflotte, wie sie nach einer Färbung mit dem Farbstoff der Formel





und anschließender Nachbehandlung mit Kupfersulfat anfällt, werden über eine Säule, welche mit 100 kg eines Zeoliths vom Typ X gefüllt ist, geleitet. Der Gehalt vor der Säule beträgt ca. 1100 ppm Kupfer, der Gehalt nach der Säule beträgt weniger als 20 ppm.


Anspruch[de]
  1. 1. Verfahren zur Entfernung von Schwermetallionen aus Farbstofflösungen mit Hilfe von Zeolithen.
  2. 2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zeolithe der Formel



    Me2/nO.Al2O3.xSiO2.yH2O



    worin

    Me für ein Metallion, insbesondere ein Alkali- oder Erdalkalimetallion steht,

    n für die Wertigkeit des Metallions Me steht,

    y für 0 bis 8,5, vorzugsweise für 0 bis 4,5, steht und

    x für 2 bis 100, steht,

    entsprechen.
  3. 3. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den Schwermetallionen um Kupfer-, Nickel-, Chrom- oder Kobaltionen handelt, die in allen möglichen Oxidationsstufen vorliegen können.
  4. 4. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Farbstofflösungen wasserlösliche anionische, kationische oder basische Farbstoffe aus der Reihe der metallfreien oder metallhaltigen Azaporphinfarbstoffe, der Anthrachinon-, Oxazin-, Dioxazin-, Triphenylmethan-, Nitro-, Azomethin-, der metallfreien, metallhaltigen Formazanfarbstoffe oder Reaktivfarbstoffe enthalten.
  5. 5. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß Syntheselösungen von Farbstoffvorstufen eingesetzt werden.
  6. 6. Verfahren gemaß Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die nach dem Färbeprozeß anfallenden Farbstoffrestlösungen eingesetzt werden.
  7. 7. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Farbstofflösungen mit dem in Pulver- oder Granulatform vorliegenden Zeolith für eine Zeit zwischen 5 Minuten und 24 Stunden in Kontakt gebracht und der Zeolith dann durch eine fest-flüssig Trennung entfernt wird.
  8. 8. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß es bei einer Temperatur zwischen 5°C und 50°C und bei einem pH-Wert zwischen 6,5 und 9 durchgeführt wird.
  9. 9. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Farbstofflösung durch eine mit dem Zeolith belegte Säule geleitet wird.






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