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Dokumentenidentifikation DE69600882T2 27.05.1999
EP-Veröffentlichungsnummer 0721994
Titel Verfahren zur Herstellung eines porösen Metallkörpers, Elektrodensubstrat für Batterien, und Verfahren zu deren Herstellung
Anmelder Sumitomo Electric Industries, Ltd., Osaka, JP
Erfinder Harada, Keizo, c/o Itami Works of Sumitomo, Itami-shi, Hyogo, JP;
Ishii, Masayuki, c/o Itami Works of Sumitomo, Itami-shi, Hyogo, JP;
Watanabe, Kenichi, c/o Itami Works of Sumitom, Itami-shi, Hyogo, JP;
Yamanaka, Shosaku, c/o Itami Works of Sumitom, Itami-shi, Hyogo, JP
Vertreter Kahler, Käck & Fiener, 87719 Mindelheim
DE-Aktenzeichen 69600882
Vertragsstaaten DE, FR, GB, IT, NL
Sprache des Dokument En
EP-Anmeldetag 11.01.1996
EP-Aktenzeichen 961003613
EP-Offenlegungsdatum 17.07.1996
EP date of grant 04.11.1998
Veröffentlichungstag im Patentblatt 27.05.1999
IPC-Hauptklasse C22C 1/08
IPC-Nebenklasse H01M 4/80   

Beschreibung[de]
HINTERGRUND DER ERFINDUNG 1. Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines porösen Metallkörpers zur Verwendung in Elektroden für Batterien, verschiedene Filter, Katalysatorträger etc., insbesondere ein Verfahren zur Herstellung eines porösen Metallkörpers, der zur Verwendung als Elektrodensubstrat für eine alkalische Sekundärbatterie wie eine Nickel-Cadmium-Batterie, eine Nickel-Zink-Batterie und eine Nickel-Wasserstoff-Batterie geeignet ist, ein Elektrodensubstrat für eine unter Verwendung des porösen Metallkörpers hergestellte Batterie und deren Herstellungsverfahren.

2. Beschreibung des Standes der Technik

Akkumulatorbatterien, die bisher in verschiedenen Stromquellen verwendet wurden, sind ein Bleiakkumulator und ein alkalischer Akkumulator. Von diesen Batterien ist in hohem Maße der alkalische Akkumulator eingesetzt worden, im Falle einer kleinen Batterie in verschiedenen Arten tragbarer Anlagen und im Falle einer großen Batterie in der Industrie, u. a. aus dem Grund, weil eine hohe Zuverlässigkeit erwartet werden konnte und eine Größen- und Gewichtsreduktion ebenfalls möglich ist. In den alkalischen Akkumulatoren werden neben Cadmium Zink, Eisen, Wasserstoff etc. als negative Elektrode verwendet. Andererseits ist die positive Elektrode in den meisten Fällen eine Nickelelektrode, obwohl eine Luftelektrode oder eine Silberoxidelektrode zum Teil akzeptiert wurde. Die Umwandlung von einem Taschentyp zu einem Sinterungstyp führte zu verbesserten Eigenschaften des alkalischen Akkumulators, und dieser hermetische Verschluß ist möglich geworden und hat die Verwendungsmöglichkeiten der alkalischen Akkumulatoren erweitert.

Wenn in dem herkömmlichen Pulversinterungssystem die Porosität des Substrats auf nicht weniger als 85% gebracht wird, wird die Festigkeit erheblich herabgesetzt, was die Füllung einer wirksamen Masse begrenzt. Dies wiederum beschränkt eine Kapazitätssteigerung der Batterie. Aus diesem Grund wurde im Falle eines Substrats mit einer höheren Porosität, d. h. einer Porosität von nicht weniger als 90%, ein poröses Metallsubstrat mit dreidimensionaler Netzwerkstruktur, worin die Poren untereinander verbunden sind, oder ein Schaumsubstrat oder Fasersubstrat anstelle des Sintersubstrats vorgeschlagen und in praktischen Gebrauch genommen. Ein derartiges poröses Metallsubstrat mit hoher Porosität wurde durch ein Plattierungsverfahren hergestellt, das in der japanischen Patentoffenlegungsschrift Nr. 174484/1982 offenbart ist, sowie ein Sinterverfahren, das in der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 17554/1963 offenbart ist. Bei dem Plattierungsverfahren wird die Oberfläche eines Skeletts eines Schaumharzes, wie Urethanschaum, mit einem Kohlepulver oder dergleichen überzogen, um das Harz leitfähig zu machen, auf der leitenden Oberfläche des Harzes wird Ni durch Elektroplattieren galvanisch aufgebracht, und dann werden das Schaumharz und der Kohlenstoff entfernt, wodurch ein poröser Metallkörper hergestellt wird. Die Schritte zur Herstellung des porösen Metallkörpers nach diesem Verfahren sind kompliziert, obwohl der resultierende poröse Metallkörper Festigkeitsanforderungen und andere Anforderungen erfüllen kann. Andererseits wird beim Sinterverfahren ein Metallpulverbrei in die Oberfläche des Skeletts in einem Schaumharz, wie einem Urethanschaum, imprägniert, und das imprägnierte Schaumharz wird dann erwärmt, um das Metallpulver zu sintern. Celmet aus Ni- Metall (ein Erzeugnis von Sumitomo Electric Industries, Ltd.) ist bereits als der mit diesen Verfahren hergestellte poröse Metallkörper im Handel erhältlich und wird als Elektrodensubstrat für eine alkalische Sekundärbatterie verwendet.

Die EP-A-0 151 064 beschreibt ein Fabrikationsverfahren für poröse Metallstrukturen, wobei Polyurethan zuerst in Vakuum mit Kupfer bedampft wird und dann chemisch und/oder elektrochemisch z. B. mit Nickel metallisiert wird. Das Entfernen des Trägers erfolgt durch eine Wärmebehandlung nach den Metallisierungsschritten.

Die EP-A-0 392 082 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines porösen Metallblechs, das bevorzugt als Elektrode einer Batterie verwendet wird. Eine poröse Platte (z. B. ein Schaum) wird mit hoher Stromdichte plattiert, während die Schichtplatte transportiert wird. Auf die Schichtplatte kann Kupfer aufgedampft werden, und dann wird Nickel durch Elektrolytplattierung auf der Kupferoberfläche abgelagert.

Die Verwendung des obigen herkömmlichen porösen Metallkörpers für ein Elektrodensubstrat für eine Batterie hat in hohem Maße zu einer Kapazitätssteigerung der Batterie beigetragen. Im Falle einer großen alkalischen Sekundärbatterie, die zum Einsatz in Elektroautos oder dergleichen gedacht ist, weist jedoch das Elektrodensubstrat für eine Batterie bei Verwendung des herkömmlichen porösen Ni-Körpers wegen der großen Elektrodenfläche einen hohen elektrischen Widerstand auf und verursacht daher bei hoher Entladedauer einen großen Spannungsabfall, wodurch die Leistungsabgabe der Batterie eingeschränkt wird. Ferner tritt eine Potentialverteilung innerhalb der Plattenfläche auf, wodurch sich eine verringerte Ladeleistung ergibt.

WESEN DER ERFINDUNG

Unter diesen Umständen ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung eines porösen Metallkörpers bereitzustellen, der einen niedrigen elektrischen Widerstand und einen ausgezeichneten Korrosionswiderstand aufweist und als Elektroden für Batterien, verschiedene Filter und Katalysatorträger von Nutzen ist, ein Elektrodensubstrat unter Verwendung eines mit dem Verfahren hergestellten porösen Metallkörpers zu schaffen, sowie ein Verfahren zur Herstellung des Elektrodensubstrats bereitzustellen.

Insbesondere ist die vorliegende Erfindung hauptsächlich darauf gerichtet, einen porösen Ni-Metallkörper mit herabgesetztem elektrischem Widerstand und verbessertem Korrosionswiderstand zu schaffen. Insbesondere wenn ein poröser Metallkörper als Platte bzw. Anode für eine alkalische Sekundärbatterie verwendet wird, ist das Metallelement auf Ni beschränkt. Aus diesem Grund stellt die vorliegende Erfindung ein neuartiges Verfahren zur Herstellung eines porösen Metallkörpers mit dreidimensionaler Netzwerkstruktur bereit, aufweisend ein Innenskelett aus Cu oder einer Cu-Legierung und einen Oberflächenbereich aus Ni oder einer Ni-Legierung, wodurch der Korrosionswiderstand verbessert und gleichzeitig der elektrische Widerstand des porösen Metallkörpers herabgesetzt wird, d. h. wodurch die obigen Probleme des herkömmlichen porösen Metallkörpers, die mit dessen Verwendung als Platte bzw. Anode für eine Batterie verbunden waren, gelöst werden. Ferner stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Elektrodensubstrats für eine Batterie bereit, welches durch eine weitere Verbesserung des Korrosionswiderstandes des mit dem obigen Verfahren hergestellten porösen Metallkörpers weiter verbesserte Batterieeigenschaften bereitstellen kann, sowie ein mit dem obigen Verfahren hergestelltes Elektrodensubstrat für eine Batterie.

Die genannten Erfinder haben ausgedehnte und intensive Studien durchgeführt und als Ergebnis herausgefunden, daß die obigen Probleme durch einen bestimmten porösen Metallkörper oder ein unter Verwendung desselben hergestelltes Elektrodensubstrat gelöst werden können, was zur Vervollständigung der vorliegenden Erfindung geführt hat.

Die vorliegende Erfindung wird insbesondere durch die unabhängigen Ansprüche 1, 2, 4 und 6 angegeben. Bevorzugte Ausführungsformen sind durch die abhängigen Ansprüche 3 und 5 angegeben.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN

Bei der Bildung eines porösen Metallskeletts aus Cu oder einer Cu-Legierung (ein Legierungsskelett, auf das hierin auch als "Metallskelett" Bezug genommen wird), kann Cu, eine Cu- Legierung oder eine Vorstufe davon, d. h. ein Pulver von einem Oxid oder dergleichen, das in dem späteren Erwärmungsschritt zu Cu oder einer Cu-Legierung übergeführt wird, mit einem Verfahren auf einen Harzkernkörper aufgebracht werden, bei dem ein Harzkernkörper mit einer hauptsächlich aus einem beliebigen der Pulver und einem organischen Bindemittel bestehenden Paste oder Brei imprägniert wird, einem Verfahren, welches daraus besteht, einen Harzkernkörper mit einem Bindeharz zu überziehen und entweder ein beliebiges der Pulver auf die beschichtete Harzkernmasse zu sprühen oder den mit dem Bindeharz überzogenen Harzkernkörper in einem beliebigen der Pulver zu schütteln, und anderen Verfahren. In einigen Fällen kann das verwendete Pulver ein Gemisch aus zumindest zwei von Cu, einer Cu-Legierung und Vorstufenpulvern sein, was ebenfalls unter den Schutzbereich der vorliegenden Erfindung fällt. Das Pulver muß eine durchschnittliche Teilchengröße von höchstens 50 um aufweisen. Dies ist so, weil es bei einer durchschnittlichen Teilchengröße von mehr als 50 um des Pulvers schwierig wird, die Oberfläche des Skeletts des Harzkernkörpers gleichmäßig mit dem Pulver zu überziehen, was einen verringerten Sintergrad und vermehrte Defekte verursacht und eine Bereitstellung der gewünschten Eigenschaften unmöglich macht.

In der Paste verwendbare Bindemittel schließen ein Acrylharz und ein Phenolharz ein. Diese Bindemittel können zur Beibehaltung der Form beitragen, bis das Cu oder eine Cu- Legierung gesintert ist und werden nach dem Sintern ausgebrannt, ohne einen Rückstand zu hinterlassen.

Der Harzkörper mit dreidimensionaler Netzwerkstruktur ist typischerweise ein Polyurethanschaum. Insbesondere wenn die Verwendung des porösen Metallkörpers in einem Elektrodensubstrat für eine alkalische Batterie in Betracht gezogen wird, wird ein Harzschaum in Plattenform verwendet. Neben dem verschäumten Harz können ein Filz, ein Faservlies oder eine aus Harzfaser gebildete Gewebematte verwendet werden.

Nach der Bildung eines Cu, eine Cu-Legierung oder eine Vorstufe davon enthaltenden Films folgt das Erwärmen in einer nichtoxidierenden Atmosphäre zum Entfernen eines wärmezersetzlichen organischen Bestandteils, wobei die Glühtemperatur bevorzugt ca. 1000ºC beträgt. Die Wärmebehandlung verursacht, daß der Harzbestandteil als Kernkörper ausgebrannt wird und gleichzeitig der Cu- oder Cu-Legierungsfilm fest wird. Die Wärmebehandlung wird zu dem Zweck in der nicht-oxidierenden Atmosphäre durchgeführt, daß die Oxidation von Cu oder der Cu- Legierung verhindert wird. Wenn in diesem Fall ferner ein Oxid von Cu oder dergleichen als Vorstufe verwendet wird, wird es zwangsläufig reduziert, um einen porösen Metallkörper mit einer starken dreidimensionalen Netzwerkstruktur aus Cu oder einer Cu-Legierung bereitzustellen.

Der Einsatz direkter Induktionserwärmung durch Hochfrequenz als Wärmebehandlungsmittel ermöglicht in kurzer Zeit eine zufriedenstellende Wärmebehandlung und kann gleichzeitig ein durch Schmelzen verursachtes Brechen der Skelettstruktur verhindern, selbst wenn die Temperatur über dem Schmelzpunkt von Cu oder eines Cu-Legierungsbestandteils liegt.

Anstelle der oben erwähnten Wärmebehandlung in einer nichtoxidierenden Atmosphäre, wie in Anspruch 1 angegeben, kann eine zweistufige Wärmebehandlung verwendet werden, wie in Anspruch 2 angegeben, d. h. direkte Induktionserwärmung in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre, gefolgt von direkter Induktionserwärmung in einer Reduktionsatmosphäre. Bei diesem Wärmebehandlungsverfahren wird der Schritt Unterziehen der durch Beschichten des porösen Harzkernkörpers aufgebrachten pulverhaltigen Schicht einer direkten Induktionserwärmung in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre ausgeführt, um einen organischen Harzbestandteil wie ein Bindemittel und ein Kernharz innerhalb kurzer Zeit in Sauerstoff auszubrennen. Als Ergebnis von Versuchen, die die genannten Erfinder durchgeführt haben, hat sich herausgestellt, daß obwohl der Harzbestandteil durch Verdampfung durch die obige Wärmebehandlung in einer nicht-oxidierenden Atmosphäre fast ganz entfernt werden kann, eine unbefriedigende Wärmebehandlung eine Verkohlung des Harzbestandteils und einen Rückstand als Kohlenstoff verursacht, und daß der Restkohlenstoff das Fortschreiten des Sinterns des Cu-Pulvers oft erheblich behindert. Demgemäß wird in dem Verfahren, wie in Anspruch 2 angegeben, das Auftreten von Restkohlenstoff durch Verkohlung des Harzes durch die Wärmebehandlung in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre verhindert und dadurch der Sintergrad von Cu oder einer Cu- Legierung verbessert. In diesem Fall muß die Glühtemperatur 400ºC sein, was die Zersetzungsverbrennungstemperatur des Harzbestandteils übersteigt. Ferner muß sie 900ºC sein, weil das Fortschreiten der Oxidation von Cu oder der Cu-Legierung mit großer Geschwindigkeit die Aufrechterhaltung der Struktur des porösen Körpers unmöglich macht. Der Einsatz von direkter Induktionserwärmung durch Hochfrequenz als Wärmebehandlung ermöglicht eine zufriedenstellende Wärmebehandlung innerhalb einer kurzen Zeitspanne von gewöhnlich nicht mehr als einer Minute, was sehr wirksam zur Verhinderung des Fortschreitens der Oxidation des resultierenden Cu oder der Cu-Legierung ist. In dem obigen Wärmebehandlungsschritt werden organische Harzbestandteile wie der Harzkernkörper und das Bindemittel fast vollständig entfernt, und gleichzeitig schreitet der Sintervorgang bis zu einem gewissen Grad parallel zur Oxidation des Cu oder der Cu-Legierung voran, wodurch eine Aufrechterhaltung der Skelettstruktur des porösen Körpers ermöglicht wird.

Anschließend wird zur Beseitigung des durch den vorigen Schritt gebildeten Oxidfilms und Durchführung der Sinterung eine Wärmebehandlung durch direkte Induktionserwärmung in einer Reduktionsatmosphäre, beispielsweise einem Wasserstoffstrom, bei einer Temperatur im Bereich von 800 bis 1200ºC durchgeführt. Die Wärmebehandlung bei einer Temperatur unter 800ºC führt weder zu einer zufriedenstellenden Reduktionsbehandlung noch zu einem zufriedenstellenden Sinterverlauf. Wenn die Temperatur andererseits über 1200ºC liegt, schmilzt Cu oder dessen Legierung und macht eine Aufrechterhaltung der porösen Skelettstruktur unmöglich. In diesem Fall ermöglicht der Einsatz der direkten Induktionserwärmung durch Hochfrequenz als Wärmebehandlungsmittel Reduktion und Sintern innerhalb kurzer Zeit, vereinfacht den Vorgang und verhindert gleichzeitig einen Zerfall der Skelettstruktur durch Schmelzen selbst im Falle einer Temperatur über dem Schmelzpunkt von Cu oder dessen Legierung.

Die obigen Schritte liefern einen porösen Körper, der Cu oder eine Cu-Legierung als Skelettmetall aufweist. Zur Verleihung des für den praktischen Einsatz nötigen Korrosionswiderstands wird die Oberfläche des porösen Körpers zur Bildung eines Ni- Deckfilms elektrolytisch plattiert (wobei ein Ni- Legierungsplattierungsfilm ebenso wie eine Ni-Filmplattierung einfach als "Ni-Auflagefilm" bezeichnet wird). Zur elektrolytischen Ni-Plattierung kann ein herkömmliches Watts- Bad für Ni- oder Ni-Legierungsplattierung verwendet werden.

Das Plattieren der Oberfläche des Skeletts mit Ni oder einer Ni-Legierung schafft einen porösen Metallkörper mit einer zweischichtigen Metall-Laminatstruktur. Gemäß diesem Verfahren wird ein poröser Metallkörper mit einer Laminatstruktur geschaffen, wobei das Skelettmetall Cu oder dessen Legierung umfaßt und der Oberflächenbereich Ni oder eine Ni-Legierung umfaßt. In dieser Laminatstruktur wird die Oberfläche eines Cu oder eine Cu-Legierung mit geringem spezifischem Widerstand umfassenden porösen Skeletts mit Ni oder einer Ni-Legierung mit ausgezeichnetem Korrosionswiderstand plattiert. Daher ergibt sich aus der Verwendung dieses porösen Körpers in einer Elektrode für eine Batterie eine verbesserte Stromsammelleistung, verringerte Wärmeerzeugung durch Verlustwiderstand, hohe Festigkeit und eine verlängerte Nutzungsdauer der Batterie. In diesem Fall kann nach der Ni- Plattierung eine Wärmebehandlung in einer Nichtreduktionsatmosphäre durchgeführt werden, um den Rückstand der Plattierungslösung zu verdampfen und die Ni-Plattierung zu tempern. Dies ist ebenfalls eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung. Die Wärmebehandlungstemperatur beträgt bevorzugt 750ºC oder weniger. Wenn die Temperatur über 750ºC liegt, wird die Diffusion von Ni/Cu erheblich und macht eine Bereitstellung der natürlichen Eigenschaften des Cu oder der Cu-Legierung und des Ni oder der Ni-Legierung unmöglich, d. h. einen geringen Widerstand für das Cu oder die Cu-Legierung und Korrosionswiderstand für das Ni oder die Ni-Legierung.

In dem mit den obigen Verfahren hergestellten porösen Metallkörper beträgt der spezifische Widerstand von Cu (oder einer Cu-Legierung), welches das Innenskelett bildet, etwa ¹/&sub4; von Ni (oder einer Ni-Legierung), so daß der elektrische Widerstand des gesamten porösen Metallkörpers herabgesetzt werden kann und folglich die obigen Probleme, die mit der Verwendung des porösen Metallkörpers als Platte für eine Batterie verbunden sind, beseitigt werden können. Da Cu (oder eine Cu-Legierung) ferner leicht in einem alkalischen Elektrolyt in einer Batterie abgelöst wird, kann die Beschichtung von deren Oberfläche mit Ni oder einer Ni- Legierung die Elution von Cu oder der Cu-Legierung verhindern, den Korrosionswiderstand der Platte erhöhen und die Haltbarkeit der Batterie verbessern. In einem derzeitigen Batterieherstellungsverfahren wird die Platte dadurch hergestellt, daß ein poröser Metallkörper auf eine vorbestimmte Größe geschnitten und dann eine wirksame Masse oder dergleichen eingefüllt wird, oder daß der poröse Metallkörper mit einer wirksamen Masse gefüllt und der Werkstoff dann auf eine vorbestimmte Größe geschnitten wird. In jedem Fall kommt es an der Schnittseite zu einer Fläche, wo Cu oder eine Cu-Legierung freiliegt. Ferner ist es beim Überziehen mit Ni oder einer Ni- Legierung schwierig, das Cu oder die Cu-Legierung vollständig zu überziehen, und es bleiben einige winzige Löcher zurück. Aus diesem Grund wird bei einer beabsichtigten Verwendung des porösen Metallkörpers als Platte für eine Batterie ein Metall mit einer geringeren Ionisierungsneigung als Cu oder dessen Legierung für den Überzug verwendet, wodurch eine von der Elution von Cu aus der teilweise freiliegenden Cu- oder Cu- Legierungsfläche herrührende Verringerung des Korrosionswiderstands ausgeschaltet und eine Platte mit einer langen Haltbarkeit verwirklicht wird. Solche Metallelemente sind u. a. Ag, Pt, Pd und Au. Von diesen wird, unter dem Gesichtspunkt der Kosten, Ag bevorzugt. Diese Drittmetalle an sich eluieren im Lade- und Entladepotential in herkömmlichen alkalischen Sekundärbatterien nicht. Wie oben beschrieben, kann gemäß der Elektrodensubstratstruktur der vorliegenden Erfindung eine Platte mit niedrigem elektrischem Widerstand und ausgezeichnetem Korrosionswiderstand für eine Batterie verwirklicht werden, und die Verwendung dieser Platte bei einer alkalischen Sekundärbatterie ermöglicht eine hohe Leistung und eine Hochleistungsladung und -entladung und kann die durch Verlustwiderstand verursachte Wärmeerzeugung in der Batterie verringern.

In dem mit Anspruch 4 vorgegebenen Verfahren wird das Überziehen mit dem dritten Metall durch Eintauchen eines porösen Metallkörpers mit dreidimensionaler Netzwerkstruktur, bestehend aus einem Innenskelett aus Cu oder einer Cu-Legierung mit einem Oberflächenbereich aus Ni oder einer Ni-Legierung, bevorzugt in eine Silber-Kaliumcyanid-Lösung durchgeführt, um unter Ausnutzung der Substitutionsreaktion nur eine Fläche mit Ag zu beschichten, wo Cu oder eine Cu-Legierung freigelegt ist. Diese Metalle weisen das Ionisierungsverhältnis Ni > Cu > Ag auf. Wenn daher Ni/Cu-Metall in eine Ag-Ionen enthaltende Lösung (eine Silber-Kaliumcyanid-Lösung) getaucht wird, ereignet sich auf der Ni-Oberfläche eine Reaktion, die durch die Formel Ni → Ni²&spplus;2e&supmin; dargestellt ist, was zur Elution von Ni führt, während auf der Cu-Seite eingefangene Elektronen sich aufgrund einer lokalen Batteriereaktion mit Ag-Ionen verbinden, wodurch auf der Cu-Oberfläche eine Reaktion zur Präzipitation von Ag erzeugt wird, die durch die Formel Ag&spplus;+e&supmin; → Ag dargestellt ist. Gemäß dieser Methode kann mit einem sehr einfachen Verfahren wahlweise nur die Cu- oder Cu-Legierungsoberfläche mit Ag überzogen werden. Da die freigelegte Cu- oder Cu- Legierungsfläche ferner viel kleiner ist als der Oberflächenbereich des Ni oder der Ni-Legierung, ist der Ag- Verbrauch sehr gering und die Ni-Elution kann auf einen Wert gedrückt werden, der kein praktisches Problem mehr aufwirft.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform beträgt die Konzentration von freiem KCN und die Konzentration von Ag in der Silber-Kaliumcyanid-Lösung nicht weniger als 10 g/l bzw. nicht weniger als 5 g/l. Wenn die Konzentration von freiem KCN weniger als 10 g/l beträgt oder wenn die Ag-Konzentration weniger als 5 g/l beträgt, ist es schwierig, einen homogenen Ag-Überzug dauerhaft bereitzustellen, selbst wenn die Ag- Konzentration, Badtemperatur und Tauchzeit reguliert werden.

Die vorliegende Erfindung wird nun mit Bezug auf die folgenden Beispiele detaillierter beschrieben.

Beispiel 1

50 Gew.-% eines Cu-Pulvers mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 10 um, 10 Gew.-% eines Acrylharzes, 2 Gew.-% Carboxymethylcellulose und 38 Gew.-% Wasser wurden zwölf Stunden miteinander gemischt, um eine breiige Masse herzustellen.

Der Brei wurde dann in einen Polyurethanschaum mit einer Dicke von 2,5 mm und ca. 50 Poren pro Inch* (*1 Inch = 25,4 mm) imprägniert und überschüssiger Brei in dem imprägnierten Polyurethanschaum mittels Quetschwalzen entfernt. Der so erhaltene beschichtete Polyurethanschaum wurde dann eine Stunde bei Raumtemperatur stehen gelassen, um den überzogenen Polyurethanschaum dadurch zu trocknen. Der überzogene Polyurethanschaum wurde in einem Dampfstrom mit einer Geschwindigkeit von 30ºC/min auf 1050ºC erwärmt und zehn Minuten bei 1050ºC wärmebehandelt, um einen porösen Cu-Körper mit einer dreidimensionalen Netzwerkstruktur herzustellen. Der poröse Metallkörper wurde in einem Watts-Bad zur Ni-Plattierung bei einer Stromdichte von 10 A/dm² elektrolytisch mit Ni plattiert, um eine Ni-Plattierung bei 100 g/m² auszubilden.

Für den porösen Metallkörper wurden das Gewicht von Cu und Ni, die Porosität und der elektrische Widerstand ausgewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben. Zum Vergleich sind die Porosität und der elektrische Widerstand eines herkömmlichen porösen Metallkörpers aus Ni allein mit demselben Gewicht ebenfalls in Tabelle 1 zusammengefaßt.

Tabelle 1

Beispiel 2

50 Gew.-% eines Cu-Pulvers mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 10 um, 10 Gew.-% eines Acrylharzes, 2 Gew.-% Carboxymethylcellulose und 38 Gew.-% Wasser wurden fünf Stunden miteinander gemischt, um einen Cu-Brei herzustellen. Der Brei wurde dann in einen Polyurethanschaum mit einer Dicke von 2,5 mm und ca. 50 Poren pro Inch* (*1 Inch = 25,4 mm) imprägniert und überschüssiger Brei in dem imprägnierten Polyurethanschaum mittels Quetschwalzen entfernt. Der so erhaltene beschichtete Polyurethanschaum wurde dann eine Stunde bei Raumtemperatur stehen gelassen, um den Überzug zu trocknen, wodurch eine mit dem Cu-Pulver überzogene Harzkernplatte hergestellt wurde.

Diese Platte wurde auf eine Größe von 200 mm Breite und 500 mm Länge zugeschnitten und dann mit dem folgenden Verfahren wärmebehandelt. Es wurde eine Direktinduktionsheizvorrichtung mit einer Hochfrequenzspule mit einer Breite von 250 mm, einer Höhe von 30 mm und einer Länge von 600 mm (30 Windungen) verwendet, die an eine Hochfrequenz-Energiequelle mit einer Frequenz von 2 MHz angeschlossen war. In diesem Fall war die Hochfrequenzspule in einer rostsicheren Stahlkammer montiert, so daß die Wärmebehandlungsatmosphäre gesteuert werden konnte.

Am Anfang wurde als erste Stufe der Wärmebehandlung für 20 Sekunden eine Induktionswärmebehandlung bei 700ºC an der Luft durchgeführt. In diesem Stadium betrug die Ausgangsleistung der Stromquelle 2 kW. Der organische Bestandteil in der Platte wurde durch die Vorstufen-Wärmebehandlung im wesentlichen vollständig ausgebrannt. Die Analyse ergab, daß der Restkohlenstoffgehalt nicht mehr als 0,01 Gew.-% betrug. In diesem Stadium hatte die Platte aufgrund der Cu-Oxidation ein schwarzes Aussehen, und der Sinterfortgang bis zu einem gewissen Grad führte zu einer Flächenreduktion von 18%.

Anschließend wurde als zweite Stufe der Wärmebehandlung für 30 Sekunden eine Induktionswärmebehandlung bei 1000ºC in einem H&sub2;-Strom (Wasserstoffstrom) durchgeführt. In diesem Stadium betrug die Ausgangsleistung der Stromquelle 3 kW. Diese Wärmebehandlung führt zur Komplettierung von Reduktion und Sinterung und ergibt einen porösen Cu-Metallkörper. Dieser poröse Körper wird als Probe 2A bezeichnet.

Zum Vergleich wurde nur die Nachwärmebehandlung ohne die Vorwärmebehandlung durchgeführt. Der resultierende poröse Körper wird als Probe 2B bezeichnet. Die Flächendichte der Proben 2A und 2B betrug 400 g/m².

Danach wurden die Proben 2A und 2B in einem Watts-Bad zur Ni- Plattierung bei einer Stromdichte von 10 A/dm² elektrolytisch mit Ni plattiert, um eine Ni-Plattierung bei 100 g/m² auszubilden. Die daraus hervorgehenden plattierten Proben wurden als 3A und 3B bezeichnet. Zum Vergleich wurde ein poröser Ni-Körper mit einer Flächendichte von 500 g/m² (Handelsbezeichnung: Celmet, hergestellt von Sumitomo Electric Industries, Ltd.) hergestellt und als Probe 3C bezeichnet.

Die Proben 3A und 3B wurden unter verschiedenen Bedingungen wärmebehandelt und danach deren Zugfestigkeit, Dehnung und elektrischer Widerstand gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.

Tabelle 2

Die in Tabelle 2 angegebenen Ergebnisse zeigen, daß mit dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung ein poröser Metallkörper mit guten Eigenschaften geschaffen werden kann.

Anwendungsbeispiel

Die Materialien Nr. 3 und 9 aus Beispiel 2 wurden zu Platten mit einer Größe von 150 mm · 120 mm für eine Batterie geschnitten und positive Elektroden zur Verwendung als Kollektor für eine Ni-Wasserstoff-Sekundärbatterie wie folgt hergestellt. Eine hauptsächlich aus Nickelhydroxid bestehende wirksame Pastenmasse wurde mit Druck zu einem porösen Metallkörper gepackt, geglättet und bei 120ºC eine Stunde lang getrocknet, und die resultierende Platte wurde mit einem Druck von 1 t/cm² auf eine Stärke von 0,7 mm gepreßt. Bei der Probe 3B war die Festigkeitseigenschaft so gering, daß es unmöglich war, aus der Probe 3B eine Platte für eine Batterie herzustellen.

Zur Herstellung einer rechteckigen, luftdichten Ni-Wasserstoff- Batterie wurden 10 Platten der positiven Elektrode, 10 Platten einer negativen Elektrode bestehend aus einer bekannten Metallhydridelektrode auf MmNi-Basis (Mischmetall-Nickel) und aus hydrophiliertem Polypropylen-Faservlies gebildete Trennelemente verwendet. Als Elektrolyt wurde eine Lösung aus 25 g/l Lithiumhydroxid gelöst in einer wässrigen Kaliumhydroxidlösung mit einem spezifischen Gewicht von 1,25 verwendet. Die mit dem obigen Verfahren aus den porösen Metallproben 3A und 3C hergestellten Batterien wurden mit 3A-D bzw. 3C-D bezeichnet.

Für die Batterien wurden die Entladespannung und die Entladefähigkeit bei Entladeströmen von 10 A und 150 A untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben.

Tabelle 3

Beispiel 3 Herstellung des porösen Metallkörpers:

50 Gew.-% eines Cu-Pulvers mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 10 um, 10 Gew.-% eines Acrylharzes, 2 Gew.-% Carboxymethylcellulose und 38 Gew.-% Wasser wurden fünf Stunden miteinander gemischt, um einen Cu-Brei herzustellen. Der Brei wurde dann in einen Polyurethanschaum mit einer Dicke von 2,5 mm und ca. 50 Poren pro Inch* (*1 Inch = 25,4 mm) imprägniert und überschüssiger Brei in dem imprägnierten Polyurethanschaum mittels Quetschwalzen entfernt. Der so erhaltene beschichtete Polyurethanschaum wurde dann eine Stunde bei Raumtemperatur stehen gelassen, um den überzogenen Polyurethanschaum dadurch zu trocknen. Danach wurde der überzogene Polyurethanschaum in einem Wasserstoffstrom mit einer Geschwindigkeit von 30ºC/min auf 850ºC erwärmt und zehn Minuten bei 850ºC wärmebehandelt, um einen porösen Cu-Körper mit einer dreidimensionalen Netzwerkstruktur herzustellen. Die Flächendichte des porösen Cu-Körpers betrug 450 g/m². Der poröse Cu-Körper wurde in einem Watts-Bad zur Ni-Plattierung bei einer Stromdichte von 10 A/dm² elektrolytisch mit Ni plattiert, um eine Ni-Plattierung bei 100 g/m² auszubilden. Eine Probe des porösen Metallkörpers mit einer Länge von 100 mm hatte einen elektrischen Widerstand von 11 mΩ/100 mm. Dieser poröse Metallkörper wurde als Probe 4B bezeichnet.

Zum Vergleich wurde ein poröser Metallkörper aus Ni allein hergestellt (Celmet, hergestellt von Sumitomo Electric Industries, Ltd.) und als Probe 4C bezeichnet. Dieser poröse Ni-Körper wies eine Flächendichte von 550 g/m² und einen elektrischen Widerstand von 43 mΩ/100 mm auf.

Zur Herstellung von Elektrodensubstraten für eine Batterie wurden die so erhaltenen Proben 4B und 4C auf eine Größe von 150 mm · 120 mm zugeschnitten. Als weiteres Elektrodensubstrat wurde die in Beispiel 2 hergestellte Probe 3A auf dieselbe Größe zugeschnitten, um die Probe 4D herzustellen.

Um hierbei bei einigen der Proben 4B und 4D eine Fläche mit Ag zu überziehen, wo durch das Schneiden Cu freigelegt worden war, wurden diese Proben zehn Sekunden in eine Ag-Kaliumcyanid- Lösung mit einer Temperatur von 30ºC getaucht, die eine Ag- Konzentration von 6 g/l und eine Konzentration von freiem KCN von 12 g/l aufwies und durch Mischen und Auflösen von 10 g KAg(CN)&sub2; und 12 g KCN in 1000 g Wasser hergestellt worden war. Die behandelten Proben wurden untersucht. Als Ergebnis bestätigte sich, daß nur der Bereich, wo Cu freigelegt worden war, mit Ag in einer Stärke von 0,2 um überzogen war.

Von den Proben, die durch Schneiden der Proben 4B und 4D hergestellt worden waren, wurden die Proben mit dem freigelegten und mit Ag überzogenen Cu an der Stirnseite jeweils als Proben 4B1 und 4D1 bezeichnet.

Positive Elektroden unter Verwendung der porösen Metallkörperproben 4B, 4C, 4D, 4B1 und 4D1 als Kollektor für eine Ni-Wasserstoff-Nebenelektrode wurden wie folgt hergestellt. Eine hauptsächlich aus Nickelhydrid bestehende wirksame Pastenmasse wurde mit Druck zu jedem porösen Metallkörper gepackt, geglättet und bei 120ºC eine Stunde lang getrocknet, und die resultierende Platte wurde mit einem Druck von 1 t/cm² auf eine Stärke von 0,7 mm gepreßt.

Zum Aufbau einer rechteckigen, luftdichten Ni-Wasserstoff- Batterie wurden 10 Platten der positiven Elektrode, 10 Platten einer negativen Elektrode bestehend aus einer bekannten Metallhydridelektrode auf MmNi-Basis (Mischmetall-Nickel) und aus hydrophiliertem Polypropylen-Faservlies gebildete Trennelemente verwendet. Als Elektrolyt wurde eine Lösung aus 25 g/l Lithiumhydroxid gelöst in einer wässrigen Kaliumhydroxidlösung mit einem spezifischen Gewicht von 1,25 verwendet. Die mit dem obigen Verfahren aus den porösen Metallproben 4B, 4C, 4D, 4B1 und 4D1 hergestellten Batterien wurden mit 4B-D, 4C-D, 4D-D, 4B1-D bzw. 4D1-D bezeichnet.

Für die Batterien wurden die Entladespannung und die Entladefähigkeit bei Entladeströmen von 10 A und 150 A untersucht. Zur Abschätzung der Nutzungsdauer wurde der Kapazitätsspeicher nach 500 Lade-/Entladezyklen bei einer Entladung von 10 A gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 angegeben.

Tabelle 4

Wie aus den Ergebnissen ersichtlich ist, hatten die Batterien 4B1-D und 4D1-D der vorliegenden Erfindung besonders ausgezeichnete Batterieeigenschaften.

Die vorliegende Erfindung, wie sie in den Ansprüchen formuliert ist, kann einen porösen Metallkörper mit einer Laminatstruktur aus zwei Metallen von Cu und Ni bereitstellen, die ihre Legierungen sein können. Diese Metall-Laminatstruktur weist eine gleichmäßige Dicke auf und besitzt einen geringen Widerstand und ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit. Deren Verwendung insbesondere als Elektrodensubstrat für eine Batterie resultiert in einem verringerten Spannungsabfall bei hoher Entladedauer, großer Abgabeleistung und hoher Ladeleistung.


Anspruch[de]

1. Verfahren zur Herstellung eines porösen Metallkörpers mit dreidimensionaler Netzwerkstruktur, bestehend aus einem Innenskelett aus Cu oder einer Cu-Legierung mit einem Oberflächenbereich aus Ni oder einer Ni-Legierung, umfassend:

Bilden einer Schicht aus Cu, einer Cu-Legierung oder einer Vorstufe davon auf einem Skelett eines porösen Harzkörpers mit dreidimensionalem Netzwerk durch Überziehen des porösen Harzes mit einem Pulver von Cu, einer Cu-Legierung oder einer Vorstufe davon, wobei das Pulver von Cu, einer Cu- Legierung oder einer Vorstufe davon eine durchschnittliche Teilchengröße von nicht mehr als 50 um aufweist;

Wärmebehandeln des beschichteten Harzkörpers in einer nicht-oxidierenden Atmosphäre zum Entfernen eines wärmezersetzlichen organischen Bestandteils, wodurch ein poröses Metallskelett von Cu oder einer Cu-Legierung gebildet wird; und

Plattieren der Oberfläche des Cu- oder Cu- Legierungsskeletts mit Ni oder einer Ni-Legierung.

2. Verfahren zur Herstellung eines porösen Metallkörpers mit dreidimensionaler Netzwerkstruktur, bestehend aus einem Innenskelett aus Cu oder einer Cu-Legierung mit einem Oberflächenbereich aus Ni oder einer Ni-Legierung, umfassend:

Bilden einer Schicht aus Cu, einer Cu-Legierung oder einer Vorstufe davon auf einem Skelett eines porösen Harzkörpers mit dreidimensionalem Netzwerk durch Überziehen des porösen Harzkörpers mit einem Pulver von Cu oder einer Cu-Legierung oder einer Vorstufe davon, wobei das Pulver von Cu, einer Cu-Legierung oder einer Vorstufe davon eine durchschnittliche Teilchengröße von nicht mehr als 50 um aufweist;

Unterziehen des beschichteten porösen Harzkörpers einer direkten Induktionserwärmung in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre bei einer Temperatur von 400 bis 900ºC zum Entfernen eines wärmezersetzlichen organischen Bestandteils; und

Unterziehen des wärmebehandelten Produktes einer direkten Induktionserwärmung in einer Reduktionsatmosphäre bei einer Temperatur von 800 bis 1200ºC zur Durchführung eines Sintervorgangs, wodurch ein poröses Metallskelett aus Cu oder einer Cu-Legierung gebildet wird; und

Plattieren der Oberfläche des Cu- oder Cu- Legierungsskeletts mit Ni oder einer Ni-Legierung.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Wärmebehandlung in einer nichtoxidierenden Atmosphäre bei 750ºC oder darunter nach dem Plattieren mit Ni oder der Ni-Legierung durchgeführt wird.

4. Verfahren zur Herstellung eines Elektrodensubstrats für eine Batterie, umfassend:

Schneiden eines mit dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3 hergestellten porösen Metallkörpers mit dreidimensionaler Netzwerkstruktur, bestehend aus einem Innenskelett aus Cu oder einer Cu-Legierung mit einem Oberflächenbereich aus Ni oder einer Ni-Legierung, in die Form eines Elektrodensubstrats für eine Batterie; und

Eintauchen des geschnittenen Substrats in eine Lösung einer Verbindung eines dritten Metalls mit einer geringeren Ionisierungsneigung als das Cu oder die Cu-Legierung zum Überziehen einer Fläche, wo das Cu oder die Cu-Legierung freigelegt wurde, mit dem dritten Metall unter Ausnutzung einer Substitutionsreaktion.

5. Verfahren nach Anspruch 4, wobei die Lösung der Verbindung des dritten Metalls eine Silber-Kaliumcyanid-Lösung ist und die Konzentration von freiem KCN in der Lösung nicht weniger als 10 g/l beträgt und die Konzentration von Ag in der Lösung nicht weniger als 5 g/l beträgt.

6. Elektrodensubstrat für eine Batterie, zur Bildung eines Trägers für eine als Stromabnehmer verwendete wirksame Masse, wobei das Elektrodensubstrat einen porösen Metallkörper mit dreidimensionaler Netzwerkstruktur umfaßt, bestehend aus einem Innenskelett aus Cu oder einer Cu- Legierung mit einem Oberflächenbereich aus Ni oder einer Ni-Legierung, einer Fläche, wo Cu oder Cu-Legierung freigelegt wurde und mit einem dritten Metall überzogen ist, das eine geringere Ionisierungsneigung als Cu oder die Cu-Legierung aufweist.

7. Elektrodensubstrat für eine Batterie nach Anspruch 6, wobei das dritte Metall Ag ist.







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