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Dokumentenidentifikation DE69321677T2 10.06.1999
EP-Veröffentlichungsnummer 0584377
Titel Tragbares Gerät zur Analyse von organischen Stoffen und Verfahren unter Verwendung desselben
Anmelder Japan National Oil Corp., Tokio/Tokyo, JP
Erfinder ISHIDA, Shigeaki, Kameoka-shi, Kyoto 621, JP;
FUJIMORI, Hidetoshi A-1003 Rose Mansion Fujinomori, Kyoto-shi, Kyoto 612, JP;
MATSUBAYASHI, Hideki, Funabashi-shi, Chiba 274, JP;
MACHIHARA, Tsutomu, Funabashi-shi, Chiba 274, JP
Vertreter Ernicke und Kollegen, 86153 Augsburg
DE-Aktenzeichen 69321677
Vertragsstaaten DE, FR, GB, IT
Sprache des Dokument En
EP-Anmeldetag 12.03.1993
EP-Aktenzeichen 939056396
WO-Anmeldetag 12.03.1993
PCT-Aktenzeichen JP9300305
WO-Veröffentlichungsnummer 9318400
WO-Veröffentlichungsdatum 16.09.1993
EP-Offenlegungsdatum 02.03.1994
EP date of grant 21.10.1998
Veröffentlichungstag im Patentblatt 10.06.1999
IPC-Hauptklasse G01N 33/24

Beschreibung[de]
TECHNISCHES GEBIET

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren und ein Gerät zur Analyse von organischen Substanzen und insbesondere ein kleines tragbares Analysegerät zur schnellen Beurteilung des Potentials von Erdöl-Speichergestein im Feld.

STAND DER TECHNIK

Ein typisches ortsfestes Labor-Analysegerät zur Beurteilung des Potentials von Erdöl-Speichergestein ist auf die Analyse von Kohlenwasserstoffen und CO&sub2; aus der thermischen Spaltung von im Speichergestein enthaltenem Kerogen ausgelegt (als Karogen bezeichnet man unlösliche hochmolekulare organische Substanzen in Sedimenten) und arbeitet demgemäß im Prinzip so, daß etwa 100 mg einer Speichergesteinsprobe im Heliumstrom von Raumtemperatur auf 250ºC erhitzt werden, die aus der Probe ausdampfenden, bekannten Kohlenwasserstoffe mit Hilfe eines Wasserstoff-Flammeniorlisationsdetektors (FID) als Peak 51 detektiert werden, die Probe mit einer Heizrate von 25ºC/Min. auf etwa 550ºC erhitzt wird und die durch die thermische Spaltung freigesetzten Kohlenwasserstoffe ebenfalls mittels FID als Peak S2 detektiert werden. Andererseits wird ein Teil der thermisch gespaltenen Gase in eine CO&sub2;-Falle abgezweigt, in der bei Temperaturen zwischen 250ºC und 390ºC freigesetztes CO&sub2; festgehalten und dann mit Hilfe eines an einen Wärmeleitfähigkeitsdetektor angeschlossenen Gaschromatographen als Peak 53 detektiert wird. Außerdem genügt es nach allgemeiner Auffassung für die Analyse von CO&sub2; in Kerogen, die aus organischen Carbonaten treigesetzte CO&sub2;-Menge zu detektieren, da die Freisetzung von CO&sub2; durch Zersetzung von anorganischen Carbonaten erst bei Temperaturen oberhalb von 390ºC erfolgt. Der Kerogentyp läßt sich aus S1, S2, S3 und der Spitzentemperatur (Tmax), bei der S2 bei einer derartigen Analyse erhalten wird, ermitteln.

Das oben beschriebene Gerät ist jedoch auf die Verwendung im Labor ausgelegt, wobei die Steuerung kompliziert ist und Heliumgas verwendet wird, für das ein explosionsanfälliger stählerner Gaszylinder erforderlich ist, und eignet sich daher nicht für den Einsatz im Feld. Daher werden gegenwärtig alle entnommenen Proben an einen Ort transportiert, an dem ein derartiges Gerät installiert ist (manchmal werden sie ins Ausland verschickt), wobei man aber immer noch nicht weiß, ob sich eine Analyse der Proben überhaupt lohnt. Diese Analysenmethode ist vom Standpunkt der Analyseneffizienz als sehr unwirtschaftlich anzusehen.

Kürzlich wurde ein tragbares Meßgerät entwickelt, das als "Source Rock Analyzer" (Speichergestein-Analysegerät) bezeichnet wird. Dieses tragbare Gerät arbeitet im Prinzip so, daß in Splittform gewonnene Gesteinsprobenteilchen mit zwei großen und kleinen Sieben (4,0 mm - 5 Mesh und 3,5 mm - 6 Mesh) klassiert, in einen Ofen zur thermischen Spaltung in Form eines kleinen Tiegels eingebracht und sofort in Luftatmosphäre auf etwa 700ºC erhitzt werden, wobei Kohlenwasserstoffe freigesetzt werden, die mit Hilfe eines Gassensors vom Kontaktverbrennungstyp detekiert werden, und die in der Probe enthaltenen Mengen an organischen Substanzen einer von zwei Klassen zugeordnet werden (Entscheidung mager/fett).

Dieses tragbare Gerät, das als kleiner Ofen zur thermischen Spaltung ausgeführt ist, hat die Vorzüge, daß (1) die Analysezeit verkürzt wird urd (2) die Batterie wegen der geringen Kapazität der Heizvorrichtung klein ist, was dazu führt, daß das gesamte Gerät klein und leicht ist und für den Einsatz im Feld geeignet ist in bezug auf seine Leistungsfähigkeit weist es die folgenden Nachteile auf.

(1) Infolge der schnellen Erhitzung der Probe in Luftatmosphäre verbrennt ein Teil der freigesetzten Kohlenwasserstoffe, was zu Meßfehlern führt. Gleichzeitig gesellt sich das durch Verbrennung erzeugte CO&sub2; zu dem durch thermische Spaltung erzeugten CO&sub2;, was eine Identifizierung dieser Gase unmöglich macht;

(2) Das Gewicht von splittförmigen Probenteilchen ist selbst nach Siebung noch sehr unterschiedlich, was die Bestimmung von Kohlenwasserstoffen beeinträchtigt; und

(3) Der Ofen zur thermischen Spaltung hat die Form eines Tiegels mit einer blank um die Innenfläche herumgewickelten Heizvorrichtung, so daß die Probenteilchen je nachdem, ob sie im Tiegel mit der Heizvorrichtung in Berührung kommen oder nicht, eine unterschiedliche Temperatur erreichen, was dazu führt, daß die erzeugte Kohlenwasserstoffmenge von Stelle zu Stelle unterschiedlich ist.

KURZE DARSTELLUNG DER ERFINDUNG

Gegenstand der vorliegender. Erfindung ist ein tragbares Analysegerät, das mit Luft arbeitet, keinen speziellen stählernen Gaszylinder erfordert und zur Bereitstellung eines Verfahrens und eines Geräts zur Analyse von organischen Substanzen vorgesehen ist, die für den Fall, daß die Analyse von Speichergestein im Feld an der Förderstelle erwünscht ist, so ausgeführt sind, daß damit eine verhältnzsmäßig genaue und schnelle Analyse von in einer Probe enthaltenen Kohlenwasserstoffen (KW-Peaks P1 und P2) und CO&sub2; (ausschließlich von durch Zersetzung von anorganischen Carbonaten gebildetem CO&sub2;) vorgenommen werden und für jede Komponente eine Potentialbeurteilung in 4-5 Klassen geliefert und das Kohlenwasserstoff/CO&sub2; - Verhältnis pro Gewichtseinheit ermittelt werden kann.

Zur Lösung der oben beschriebenen Aufgabe stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Analyse von unlöslichen organischen Substanzen unter Verwendung eines tragbaren Geräts mit einem Ofen zur thermischen Spaltung von Kohlenwasserstoffen, der so ausgeführt ist, daß er selektiv mit einer Vakuumansaugleitung und einer Luftzuführleitung sowie einer Abgasleitung zur Abgasableitung entsprechend der Luftzufuhr verbunden werden kann, einem Kohlenwasserstoff- und einem CO&sub2;-Detektor, die in der Abgasleitung angeordnet sind, bereit, bei dem man:

a) einen mit einer granulierten Gesteinsprobe gefüllten Probenbehälter in den bei einer Temperatur oberhalb von Raumtemperatur, aber unter 100ºC gehaltenen Ofen zur thermischen Spaltung einbringt, den Ofen zur thermischen Spaltung mit der Vakuumansaugleitung verbindet, den Ofen evakuiert, bis sich darin im wesentlichen ein Vakuumzustand einstellt, und den Ofen fest verschließt,

b) den verschlossenen Ofen zur thermischen Spaltung schnell von der genannten Temperatur auf eine erste Temperatur erhitzt, bei der ein Teil der organischen Substanzen verdampft und thermisch gespalten wird, anorganische Carbonate aber nicht zersetzt werden, und den Ofen über einen festgelegten Zeitraum bei dieser Temperatur hält,

c) den Ofen zur thermischen Spaltung auf eine Temperatur abkühlt, bei der die Kohlenwasserstoffe im Ofen nicht mit Luft reagieren, und ihn mit der Luftzuführleitung und der Abgasleitung verbindet, damit die erzeugten Gase im Ofen in den Kohlenwasserstoff- Detektor und den CO&sub2; strömen können, aus deren Ausgangssignalen man den KW-Peak P1 und den CO&sub2;-peak P3 berechnet,

d) den Ofen zur thermischen Spaltung wieder mit der Vakuumansaugleitung verbindet, den Ofen evakuiert, fest verschließt und schnell auf eine über der ersten Temperatur liegende zweite Temperatur erhitzt, wodurch die unlöslichen organischen Substanzen im wesentlichen thermisch gespalten werden, und den Ofen über einen festgelegten Zeitraum bei dieser Temperatur hält,

e) den Ofen zur thermischen Spaltung auf eine Temperatur abkühlt, bei der die Kohlenwasserstoffe im Ofen nicht mit Luft reagieren, und ihn mit der Luftzuführleitung und der Abgasleitung verbindet, damit die erzeugten Gase im Ofen in den Kohlenwasserstoff- Detektor und den CO&sub2;-Detektor strömen können, aus deren Ausgangssignalen man zumindest den KW-Peak P2 ermitteln und aufzeichnen kann, und

f) aus der Größe der Peaks P1, P2 und P3 die Typen und Mengen organischer Substanzen bestimmt.

Zur Durchführung des Verfahrens stellt die vorliegende Erfindung auch ein tragbares Gerät zur Analyse von unlöslichen organischen Substanzen bereit, enthaltend

einen Ofen zur thermischen Spaltung von Kohlenwasserstoffen mit einer Heizvorrichtung, der so ausgeführt ist, daß er selektiv mit einer zu einer Vakuumquelle führenden Vakuumansaugleitung und einer zu einer Luftzuführungsquelle führenden Luftzuführleitung verbunden werden kann, wobei der Ofen auch als Reaktion auf Luftzuführung mit einer Abgasleitung verbunden werden kann,

einen Temperaturregelkreis zur Regelung der Energiezufuhr zur Heizvorrichtung des Ofens zur thermischen Spaltung,

ein Detektionssystem aus einem Kohlenwasserstoff- und einem CO&sub2;-Detektor, die in der Abgasleitung angeordnet sind, und

eine Berechnungs- und Sequenzsteuereinheit, die mit Ventileinrichtungen für Leitungen, die dem Ofen zur thermischen Spaltung zugeordnet sind, dem Temperaturregelkreis, dem Kohlenwasserstoff- und dem CO&sub2;-Detektor elektrisch verbunden ist und die folgenden Schritte ausführt: (1) Anfahren des Ofens zur thermischen Spaltung auf eine Temperatur unter 100ºC, (2) schnelles Erhitzen des Ofens zur thermischen Spaltung in einem geschlossenen Vakuum von der eingestellten Anfangstemperatur auf eine erste Temperatur, bei der anorganische Carbonate nicht zersetzt werden, und Halten des Ofens bei dieser Temperatur, (3) schnelles Erhitzen des Ofens zur thermischen Spaltung im geschlossenen Vakuum von einer Abkühlungstemperatur, die unter der ersten Temperatur liegt, auf eine über der ersten Temperatur liegende Temperatur und Halten des Ofens bei dieser Temperatur, (4) Abkühlen des Ofens zur thermischen Spaltung von der ersten oder zweiten Temperatur auf eine Temperatur, bei der die Kohlenwasserstoffe gegen über Luft unempfindlich sind, und Verbinden des Ofens mit der Luftzuführleitung und Abgasleitung, (5) Aufzeichnen von zumindest den KW-Peaks P1 und P2 und des CO&sub2;-Peaks P3 der vom Kohlenwasserstoff- und vom CO&sub2; - Detektor in der Abgasleitung während der Leitungsverbindung in Schritt (4) erzeugten Ausgangssignale und Bestimmen der Typen und Mengen der organischen Substanzen aus der Kohlenwasserstoffmenge P1 + P2 und der CO&sub2;-Menge P3.

Da die thermische Spaltung im geschlossenen Vakuum vorgenommen wird, wird gemäß dem oben beschriebenen Verfahren und dem oben beschriebenen Gerät der Betrieb nicht durch die auf dem Sauerstoff in der Luft basierende Verbrennung beeinflußt, wodurch Fehler bei der Bestimmung von Kohlenwasserstoffen verringert werden können und gleichzeitig eine CO&sub2; - Bestimmung möglich wird. Insbesondere wird der Ofen zur thermischen Spaltung nach jeder der thermischen Spaltungen bei 390ºC und 550ºC auf eine Temperatur abgekühlt, bei der die Kohlenwasserstoffe im Ofen nicht mit Luft reagieren (oder nicht verbrennen), wonach sie mittels Luft dem Meßsystem zugeführt werden. Daher werden im erfindungsgemäßen Gerät weder spezielle Inertgase (He, N&sub2; usw.) zum Durchleiten noch Wasserstoffgas für FID eingesetzt, und das Gerät ist sicher, leicht und praktisch.

Da aus einer granulierten Probe durch Sieben Teilchen innerhalb eines ausreichend engen Teilchengrößenbereichs erhältlich sind, kann man außerdem bei Einfüllen der Teilchen in einen Probenbehälter bis zu einer konstanten Höhe Proben auf Basis des Gewichts in bezug auf die Füllhöhe verhältnismäßig genau abfüllen.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

Fig. 1 zeigt eine als Schritt ausgeführte Längsansicht eines kleinen Ofens zur thermischen Spaltung in einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung;

Fig. 2 zeigt eine als Schnitt ausgeführte Längsansicht eines in den Ofen zur thermischen Spaltung gemäß Fig. 1 einzubringenden Probenbehälters;

Fig. 3 zeigt ein Diagramm einer Kanalanordnung und elektrischen Verschaltung im Ofen zur thermischen Spaltung gemäß Fig. 1 und

Fig. 4 zeigt eine graphische Darstellung von Analysepeaks (KW- und CO&sub2;-Bestimmungen) gemäß dem erfindungsgemäßen Gerät.

BESTE AUSFÜHRUNGSFORM DER ERFINDUNG

Ein erfindungsgemäßes Gerät wird nun anhand der Fig. 1 bis 3 beschrieben. Wie in Fig. 1 gezeigt, weist ein kleiner Ofen 1 zur thermischen Spaltung einen zylindrischen Ofenkörper 6 auf, der in einer Rahmenstruktur mit den Seitenplatten 2 und 3 und der Kopfplatte 4 und Bodenplatte 5, die mit dem oberen bzw. unteren Ende der Seitenplatte 2 verbunden sind, gehaltert ist. Insbesondere halten die Kopfplatte 4 und die Bodenplatte 5 mit Kopfabstandshalter 7 und Bodenabstandshalter 8 die Oberplatte 9 und die Unterplatte 10, an denen die Kopf- und die Bodenfläche des Ofenkörpers 6 so gehaltert sind, daß der Ofenkörper in senkrechter Position gehalten wird. Ein oberer Block 12 mit einer Abgasöffnung 11 und ein unterer Block 14 mit einer Luftzuführ-/Luftabführöffnung 13 sind an der Außenseite (Oberseite) der Kopfplatte 4 befestigt, wobei auf dem oberen Ende des oberen Blocks 12 eine Abdeckung 15 angebracht ist. Am unteren Ende des unteren Blocks 14 ist eine Verschlußschraube 17 mit einem als Temperatursensor dienenden CA-Draht angebracht in der zylindrischen Kammer des Ofenkörpers 6 sind ein Außenrohr 18 und ein darin axial angebrachtes Innenrohr 19 mit einem kleinen dazwischenliegenden Zwischenraum angebracht. Das obere und das untere Ende des Innenrohrs 19 erstrecken sich hintereinander durch den oberen und den unteren Teil des Ofenkörpers 6, die Endplatten 9 und 10, den oberen und den unteren Abstandshalter 7 und 8 und die Kopfplatte 4 und die Bodenplatte 5 und in den oberen Block 12 und den unteren Bock 14. Der zentrale Teil des Innenrohrs 19 ist mit einer Verengung mit einem engen, entlang der Achse verlaufenden Loch 20 ausgebildet, wobei die Verengung als Grundfläche zur Aufnahme eines dünnen röhrenförmigen Probenbehälters 21 in der oberen Hälfte dient. Der obere Block 12 ist mit einem Aufnahmeloch 22 zur Aufnahme des Probenbehälters 21 ausgebildet, wobei das aus dem oberen Block 12 herausragende obere Ende des Probenbehälters 21 mit einer Abdeckung 15 abgedeckt ist. Bei dem Probenbehälter 21, dem Innenrohr 19 und dem Außenrohr 18 handelt es sich um Quarzrohre, wobei um das Außenrohr 18 ein Heizdraht, beispielsweise ein Kanthaldraht, herumgewickelt ist und die gegenüberliegenden Erden 23a und 23b der Heizvorrichtung durch die Seitenplatte 2 aus dem Ofenkörper 6 herausgeführt werden. Eine Abschlußplatte 25 mit daran befestigten Anschlüssen 24a und 24b zum Anschließen und Halten der gegenüberliegenden Enden der Heizvorrichtung wird von der Seitenplatte 2 getragen und ragt daraus hervor. Die Bodenfläche des unteren Blocks 14 ist mit einem axialen Loch 26, das mit der Luftzuführ-/Luftabfürröffnung 13 in Verbindung steht, ausgeführt, und das vordere Ende des Temperatursensors 16 ist so viel kleiner als der Innendurchmesser des axialen Lochs 26, daß die Luftzuführ-/LUftabführöffnung 13 durch den Raum um den Temperatursensor 16 im axialen Loch 26 zum unteren Teil des Innenrohrs 19 und dann durch das intermediäre axiale Loch 20 zum Probenbehälter 21 führt.

In. Fig. 2 ist der Probenbehälter im Detail dargestellt. Nach der bevorzugten Ausführungsform ist der aus Quarz bestehende Probenbehälter 21 57 mm lang, hat einen Außendurchmesser von 5,5 mm und einen Innendurchmesser von 3,5 mm und weist im unteren Ende ein Verbindungsloch 21a mit einem Durchmesser von 1,0 mm auf. Die Gegenwart des Verbindungslochs 21a sorgt für die Verbindung mit dem unteren Teil des Innenrohrs 19.

In Fig. 3 ist die Verrohrung und elektrische Verschaltung des Ofens 1 zur thermischen Spaltung in Diagrammform dargestellt. Die Luftzuführ-/Luftabführöffnung 13 des Ofens zur thermischen Spaltung weist eine Vakuumpumpe 28 auf, die daran über eine Leitung 27 und eine daran über eine Leitung 29 angeschlossene Membranpumpe 30 angeschlossen ist. Bei der Leitung 27 handelt es sich um eine Vakuumansaugleitung und bei der Leitung 29 um eine Luftzuführleitung, wobei diese Leitungen über die Magnetventile Mv 2-1 bzw. 14 V 3-1 an die Luftzuführ-/Luftabführöffnung 13 angeschlossen sind. Die Luftzuführleitung 29 weist als Durchflußregler ein Nadelventil 31, das darin der Membranpumpe 30 vorgeschaltet ist, und ein Luftfilter 32, das darin eingangsseitig als Luftaufnahmeöffnung angeordnet ist, auf.

An die Abgasöffnung 11 des Ofens 1 zur thermischen Spaltung ist in diesem Fall eine Abgasleitung 35 angeschlossen, in der ein CO&sub2;-Detektor 33 vom nichtdispersiven Infrarottyp und ein Kohlenwasserstoff- Detektor (KW-Detektor) 34 in Farm eines Kontaktverbrennungssensors angeordnet sind. Im stromabwärts gelegenen Bereich der Abgasleitung 35 ist ein Durchflußmesser 36 angeordnet, und im stromaufwärts gelegenen Bereich der Abgasleitung 35 ist ein Magnetventil 14 V 3-2 an die Abgasöffnung 11 des Ofens 1 zur thermischen Spaltung angeschlossen. Bei diesem Magnetventil MV 3 - 2 und dem Magnetventil MV 3 -1 in der Luftzuführleitung handelt es sich um Dreiwege-Magnetventile, wobei die verbleibende Durchflußöffnung des einen Ventils über eine Umgehungsleitung 37 mit der entsprechenden Öffnung des anderen Ventils verbunden ist, so daß von der Membranpumpe 30 eingespeiste Luft über die Umgehungsleitung 37 direkt der Abgasleitung 35 zugeführt wird.

Die Kanalanordnung in der oben beschriebenen Ausführungsform wird durch die folgende elektrische Verschaltung gesteuert. Die Zahl 38 bezeichnet einen Temperatursteuerschaltkreis zum Hindurchschicken eines Steuerstroms zwischen den Heizvorrichtungsenden 23a und 23b des Ofens 1 zur thermischen Spaltung; 39 bezeichnet einen Verstärker zum Empfangen des Ausgangssignals vom CO&sub2; -Detektor 33; 40 bezeichnet einen Verstärker zum Empfangen des Ausgangssignals vom KW-Detektor 34; und bezeichnet eine Berechnungs- und Sequenzsteuereinheit zur Durchführung der Umschaltungssteuerung der Magnetventile MV 2-1, MV 3-1 und MV 3-2, der selektiven Antriebssteuerung der Vakuumpumpe 28 und der Membranpumpe 30 und zur Ausführung der Funktion der Steuerung der Temperatursteuereinheit 38 unter Überwachung der Temperatursignale vom Temperatursensor 16 und der Funktion der Speicherung und Berechnung der Ausgangssignale der Verstärker 39 und 40 während der Abgabe von Abgasen aus dem Ofen zur thermischen Spaltung und der Messung. An die Berechnungs- und Sequenzsteuereinheit 41 ist ein Drucker 42 zur Verarbeitung der Ausgangssignale der Detektoren und zur Aufzeichnung der berechneten Werte angeschlossen. Eine Stromversorgungseinheit 43 dient zur Versorgung des oben beschriebenen elektrischen Systems mit elektrischer Energie und ist direkt mit einer 100-Volt- Wechselstromquelle verbunden bzw. erforderliche Quellenspannungen werden über einen Wechselrichter oder dergleichen aus einer enthaltenen Batterie abgezogen.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Analyse von organischen Substanzen wird unter Verwendung des obigen Geräts folgendermaßen ausgeführt.

(1) Einfüllen der Gesteinsprobe in den Probenbehälter 21.

Zur Herstellung einer Gesteinsprobe werden Kies oder Splitt mit einem Hammer granuliert und durch zwei Siebe mit einer Maschenweite von 1 mm bzw. 0,5 mm gesiebt, wobei man eine Probe mit einem Durchmesserbereich von 0,5 bis 1,0 mm erhält, die dann bis zu einer gegebenen Höhe in den Probenbehälter 21 eingebracht wird. Außerdem kann man die Teilchen durch Pulverisieren weiter zerkleinern.

(2) Einsetzen in den kleinen Ofen zur thermischen Spaltung.

Der mit der Probe gefüllte Probenbehälter 21 wird mit aufgesetzter Abdeckung 15 wie in Fig. 1 dargestellt in den kleinen Ofen 1 zur thermischen Spaltung eingesetzt. Außerdem erreicht der Ofen 1 zur thermischen Spaltung nach Einschalten der Stromversorgung 43 (siehe Fig. 3) eine Anfangssolltemperatur von 50 bis 100ºC und wird bei dieser Temperatur gehalten.

(3) Evakuieren des Ofens und Einstellen der Basislinie

In der Kanalanordnung gemäß Fig. 3 wird das Zweiwege-Magnetventil MV 2-1 geöffnet und die Dreiwege- Magnetventile MV 3-1 und MV 3-2 an der Eingangs- und Ausgangsseite des Ofens 1 zur thermischen Spaltung werden geschlossen, ausschließlich die Vakuumpumpe 28 ist zur Evakuierung des Ofens angeschlossen, bis dessen Innendruck beispielsweise etwa 133,3 Pa (1 Torr) oder weniger beträgt, wonach das Zweiwege-Magnetventil MV 2- 1 geschlossen wird, wodurch der geschlossene Vakuumzustand hergestellt wird.

Andererseits wird die Membranpumpe 30 so betrieben, daß sie durch das Luftfilter 32 Frischluft einzieht, die unter Einstellung einer festen Durchflußrate mit Hilfe des Nadelventils 31 nacheinander durch das Dreiwege-Magnetventil MV 3-1, die Umgehungsleitung 37 und das Dreiwege-Magnetventil MV 3-2 in den CO&sub2;- Detektor 33 und den Kohlenwasserstoff-Detektor 34 geleitet wird. Die jeweiligen Ausgangszustände der Detektoren werden durch die Verstärker 39 und 40 zur Erstellung von Druckluft-Basisliniensignalen an die Steuereinheit 41 übertragen. Die beiden Detektoren 33 und 34 wurden in diesem Fall in der Abgasleitung 35 hintereinander angeordnet, können aber auch parallel geschaltet werden, wenn der nachgeschaltete Detektor durch den vorgeschalteten Detektor beeinflußt wird.

(4) Thermische Spaltung bei tiefer Temperatur

Dann wird der Ofen 1 zur thermischen Spaltung schnell von der Anfangstemperatur auf 390ºC erhitzt, über einen festgelegten Zeitraum bei dieser Temperatur gehalten und dann abgekühlt. Bei 390ºC im Vakuum erfolgt im Ofen zur thermischen Spaltung in der Probe die thermische Spaltung unter Bildung von Kohlenwasserstoffen und CO&sub2;, wobei die Produkte in die mit dem Ofen in Verbindung stehenden geschlossenen Durchgänge eindiffundieren. Bei dieser bei tiefer Temperatur vorgenommenen thermischen Spaltung bildet sich, wie oben beschrieben, kein CO&sub2; aus der Zersetzung von anorganischen Carbonaten.

(5) Abkühlung und Messung

Der Ofen 1 zur thermischen Spaltung wird auf die Temperatur abgekühlt, bei der die entwickelten Kohlenwasserstoffe selbst dann nicht brennen, wenn sie mit Luft in Berührung kommen, wonach die Dreiwege- Magnetventile Mv 3-1 und MV 3-2 zur Einspeisung der im Ofen erzeugten Gase in die Detektoren 33 und 34 auf die Seite des Ofens zur thermischen Spaltung hin umgeschaltet werden. In den jeweiligen Detektoren werden der Kohlenwasserstoff-Peak (P1) und der CO&sub2;-Peak (P3) und die jeweiligen Peakflächen in der Berechnungs- und Sequenzsteuereinheit 41 berechnet.

(6) Thermische Spaltung bei hoher Temperatur

Analog Abschnitt (2) wird der Ofen nach Evakuierung wiederum schnell auf 550ºC erhitzt, über einen festgelegten Zeitraum bei dieser Temperatur 25 gehalten und dann abgekühlt. Bei diesem im Ofen zur thermischen Spaltung herrschenden Zustand erfolgt weitere thermische Spaltung unter Vakuum, wobei die gebildeten Kohlenwasserstoffe und das gebildete CO&sub2; in die eingeschlossene Strecke eindiffundieren.

(7) Abkühlung und Messung

Nach vollständiger Abkühlung des Ofens zur thermischen Spaltung analog Arbeitsgang (5) wird Luft durchgeleitet, wobei man den Kohlenwasserstoff-Peak (P2) und den CO&sub2;-Peak (4) erhält. In diesem Fall wird nur die Fläche von P2 berechnet.

Die Temperaturen im Ofen zur thermischen Spaltung und die Peakdetektionen in den jeweiligen Schritten, wie sie oben beschrieben wurden, sind in Fig. 4 dargestellt.

(8) Potentialbeurteilung

Aus den Flächen (für Kohlenwasserstoffe P1 - P2 und für CO&sub2; nur P3) in der Berechnungs- und Sequenzsteuereinheit 41 und für Standardsubstanzen voreingestellten Kalibrierkurven werden die pro Gewichtseinheit der Probe enthaltenen Komponentenmengen (mg/g) ermittelt. Der Gehalt an Kohlenwasserstoffen und CO&sub2; und deren Verhältnis (H/C) werden vom kleinen Drucker 42 ausgedruckt, wobei gleichzeitig die Potentialbeurteilung für die Probe mittels Potentialbeurteilungslampen (zur Anzeige von beispielsweise 4-5 Klassen) geliefert wird.

Außerdem handelt es sich in dieser Ausführungsform bei dem Kohlenwasserstoffdetektor um einen Meßwertgeber vom Kontaktverbrennungstyp und bei dem CO&sub2;-Detektor um einen nichtdispersiven Infrarotdetektor; man kann jedoch einen oder beide dieser Detektoren durch einen Detektor vom Halbleitertyp ersetzen.

Im Gerät gemäß der Ausführungsform wurde nach dem Einsetzen des Probenbehälters 21 eine Reihe von Operationen bis zur Potentialbeurteilung hin automatisch nacheinander durchgeführt. Durch Änderung dieser Reihenfolge kann man jedoch auf einfache Weise nur Kohlenwasserstoffe oder nur CO&sub2; analysieren.

Da die vorliegende Erfindung in der oben beschriebenen Art und Weise angeordnet ist, sind die Peakformen von Komponenten im Vergleich zu dem herkömmlichen Gerät zur thermischen Spaltung vom Durchgangstyp (mit thermischer Spaltung arbeitendes Analysegerät vom Inertträgergas-Typ) besser, da sie scharf sind und weniger Tailing aufweisen. Das bedeutet, daß im Fall des herkömmlichen Geräts zur thermischen Spaltung vom Durchgangstyp selbst eine geringfügige Temperaturvariation bei der thermischen Spaltung zu einer Änderung der Menge an erzeugten Gasen führen kann, was sich in der Peakform widerspiegelt und die Reproduzierbarkeit beeinträchtigt. Bei der erfindungsgemäßen Methode ergibt sich jedoch selbst bei gering fügiger Temperaturvariation bei der thermischen Spaltung ein Durchschnittswert für die thermische Spaltung, und dieses Ergebnis erscheint als Größe des Peaks; daher ist in der zu den Detektoren führenden Strecke nur wenig Totraum vorhanden, was zu einer scharfen Peakform mit weniger Tailing beizutragen scheint.

GEWERBLICHE ANWENDBARKEIT

Wie bereits beschrieben wurde, wird die thermische Spaltung bei der vorliegenden Erfindung nicht durch Verbrennung aufgrund des in Luft enthaltenen Sauerstoffs beeinflußt, da sie im abgeschlossenen Vakuum durchgeführt wird. Daher ergibt sich bei der Bestimmung der erzeugten Kohlenwasserstoffmenge nur ein geringer Fehler, und es wird möglich, eine CO&sub2;- Bestimmung durchzuführen. Da die gebildeten Gase erst nach dem Abkühlen im abgeschlossenen Vakuum ausgetragen werden, wird außerdem kein spezielles Inertgas als Trägergas benötigt. Jedoch ist es numehr möglich, die beiden zuvor unvereinbaren Bedingungen - Richtigkeit der Analyse und Tragbarkeit - miteinander zu kombinieren.

Bei der thermischen Spaltung einiger Speichergesteine entstehen hochsiedende Komponenten, die bei Temperaturen unterhalb der Spaltungstemperatur koagulieren und an der Strecke haften. Durch Verlängerung des Probenbehälters und dessen aufrechte Stellung haften die koagulierten Komponenten jedoch am oberen Bereich des Probenbehälters, in dem die Temperatur kaum ansteigt, wohingegen die anderen Gase durch Austausch oder Auswaschen der Probenbehälter kontinuierlich analysiert werden können, ohne daß das Gaskanalsystem verunreinigt wird.

An verschiedenen Arbeitsstätten ist in dem Fall, daß das Auswiegen einer Probe mit Hilfe einer elektronischen Waage unmöglich ist, der Gewichtsbereich verhältnismäßig stabil, da die auf eine festgelegte Teilchengröße klassierten Probenteilchen in einen länglichen Probenbehälter gefüllt werden; beispiels weise kann sich die Genauigkeit für 100 mg auf ± 5% belaufen.

Darüber hinaus weist das erfindungsgemäße Gerät gegenüber dem in letzter Zeit eingesetzten tragbaren Analysegerät den Vorteil stark verbesserter Genauigkeit auf, besitzt aber den Nachteil, daß es mehr oder weniger größer sein muß, da es eine größere Heizvorrichtungskapazität und eine Vakuumpumpe erfordert. Das erfindungsgemäße Gerät hat jedoch eine solche Form und ein solches Gewicht, daß es auf einem Kleinlaster oder einem Kombi transportiert und von einer Autobatterie gespeist werden kann. Somit ist das Gerät höchst praktisch und zum Einsatz im Feld geeignet.


Anspruch[de]

1. Verfahren zur Analyse von unlöslichen organischen Substanzen unter Verwendung eines tragbaren Geräts mit einem Ofen zur thermischen Spaltung von Kohlenwasserstoffen, der so ausgeführt ist, daß er selektiv mit einer Vakuumansaugleitung und einer Luftzuführleitung sowie einer Abgasleitung zur Abgasableitung entsprechend der Luftzufuhr verbunden werden kann, einem Kohlenwasserstoff- und einem CO&sub2;- Detektor, die in der Abgasleitung angeordnet sind, bei dem man:

a) einen mit einer granulierten Gesteinsprobe gefüllten Probenbehälter in den bei einer Temperatur oberhalb von Raumtemperatur, aber unter 100ºC gehaltenen Ofen zur thermischen Spaltung einbringt, den Ofen zur thermischen Spaltung mit der Vakuumansaugleitung verbindet, den Ofen evakuiert, bis sich darin im wesentlichen ein Vakuumzustand einstellt, und den Ofen fest verschließt,

b) den verschlossenen Ofen zur thermischen Spaltung schnell von der genannten Temperatur auf eine erste Temperatur erhitzt, bei der ein Teil der organischen Substanzen verdampft und thermisch gespalten wird, anorganische Carbonate aber nicht zersetzt werden, und den Ofen über einen festgelegten Zeitraum bei dieser Temperatur hält,

c) den Ofen zur thermischen Spaltung auf eine Temperatur abkühlt, bei der die Kohlenwasserstoffe im Ofen nicht mit Luft reagieren, und ihn mit der Luftzuführleitung und der Abgasleitung verbindet, damit die erzeugten Gase im Ofen in den Kohlenwasserstoff- Detektor und den CO&sub2;-Detektor strömen können, aus deren Ausgangssignalen man den KW-Peak P1 und den CO&sub2;-Peak P3 berechnet,

d) den Ofen zur thermischen Spaltung wieder mit der Vakuumansaugleitung verbindet, den Ofen evakuiert, fest verschließt und schnell auf eine über der ersten Temperatur liegende zweite Temperatur erhitzt, wodurch die unlöslichen organischen Substanzen im wesentlichen thermisch gespalten werden, und den Ofen über einen festgelegten Zeitraum bei dieser Temperatur hält,

e) den Ofen zur thermischen Spaltung auf eine Temperatur abkühlt, bei der die Kohlenwasserstoffe im Ofen nicht mit Luft reagieren, und ihn mit der Luftzuführleitung und der Abgasleitung verbindet, damit die erzeugten Gase im Ofen in den Kohlenwasserstoff- Detektor und den CO&sub2;-Detektor strömen können, aus deren Ausgangssignalen man zumindest den KW-Peak P2 ermitteln und aufzeichnen kann, und

f) aus der Größe der Peaks P1, P2 und P3 die Typen und Mengen organischer Substanzen bestimmt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man granulierte Probentelichen auf den Teilchengrößenbereich von 0,5 bis 1,0 mm klassiert und diese Probe bis zu einer vorbestimmten Höhe in den Probenbehälter füllt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als erste Temperatur 390ºC und als zweite Temperatur 550ºC wählt.

4. Tragbares Gerät zur Analyse von unlöslichen organischen Substanzen, enthaltend

a) einen Ofen zur thermischen Spaltung von Kohlenwasserstoffen mit einer Heizvorrichtung, der so ausgeführt ist, daß er selektiv mit einer zu einer Vakuumquelle führenden Vakuumansaugleitung und einer zu einer Luftzuführungsquelle führenden Luftzuführleitung verbunden werden kann, wobei der Ofen auch als Reaktion auf Luftzuführung mit einer Abgasleitung verbunden werden kann,

b) einen Temperaturregelkreis zur Regelung der Energiezufuhr zur Heizvorrichtung des Ofens zur thermischen Spaltung,

c) ein Detektionssystem aus einem Kohlenwasserstoff- und einem CO&sub2;-Detektor, die in der Abgasleitung angeordnet sind, und

d) eine Berechnungs- und Sequenzsteuereinheit, die mit Ventileinrichtungen für Leitungen, die dem Ofen zur thermischen Spaltung zugeordnet sind, dem Temperaturregelkreis, dem Kohlenwasserstoff- und dem CO&sub2;-Detektor elektrisch verbunden ist und die folgenden Schritte ausführt: (1) Anfahren des Ofens zur thermischen Spaltung auf eine Temperatur unter 100ºC, (2) schnelles Erhitzen des Ofens zur thermischen Spaltung in einem geschlossenen Vakuum von der eingestellten Anfangstemperatur auf eine erste Temperatur, bei der anorganische Carbonate nicht zersetzt werden, und Halten des Ofens bei dieser Temperatur, (3) schnelles Erhitzen des Ofens zur thermischen Spaltung im geschlossenen Vakuum von einer Abkühlungstemperatur, die unter der ersten Temperatur liegt, auf eine über der ersten Temperatur liegende Temperatur und Halten des Ofens bei dieser Temperatur, (4) Abkühlen des Ofens zur thermischen Spaltung von der ersten oder zweiten Temperatur auf eine Temperatur, bei der die Kohlenwasserstoffe gegenüber Luft unempfindlich sind, und Verbinden des Ofens mit der Luftzuführleitung und Abgasleitung, (5) Aufzeichnen von zumindest den Kw- Peaks P1 und P2 und des CO&sub2;-Peaks P3 der vom Kohlenwasserstoff- und vom CO&sub2;-Detektor in der Abgasleitung während der Leitungsverbindung in Schritt 4 erzeugten Ausgangssignale und Bestimmen der Typen und Mengen der organischen Substanzen aus der Kohlenwasserstoffmenge P2 + P2 und der CO&sub2;-Menge P3.

5. Gerät nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem im Ofen zur thermischen Spaltung anzubringenden Probenbehälter um ein Röhrchen handelt, das so ausgelegt ist, daß die Probenfüllhöhe sichtbar ist, und eine Kanalkonstruktion aufweist, die so ausgeführt ist, daß sie bei Einbau im Ofen mit der Vakuumleitung, der Luftzuführleitung und der Abgasleitung in Verbindung steht.

6. Gerät nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Kohlenwasserstoff-Detektor um einen Kohlenwasserstoff-Detektor vom Kontaktverbrennungstyp und bei dem CO&sub2;-Detektor um einen nichtdispersiven Infrarotdetektor handelt.

7. Gerät nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Gerät eine Luftumgehungsleitung, die zwischen der Luftzuführleitungs-Anschlußstelle und der Abgasleitungs-Anschlußstelle des Ofens zur thermischen Spaltung angeordnet ist, sowie eine Ventileinrichtung zum Umschalten der Umgehungsleitung des Ofens zur thermischen Spaltung enthält, so daß die Umgehungsleitung geöffnet und dem Kohlenwasserstoff- und dem CO&sub2;-Detektor in der Abgasleitung Luft zugeführt wird, wodurch bei den Messungen im Kohlenwasserstoff- und im CO&sub2;-Detektor Basislinien etabliert werden.







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