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Dokumentenidentifikation DE69321456T2 17.06.1999
EP-Veröffentlichungsnummer 0613954
Titel Kristallisation von Fruktose
Anmelder A.E. Staley Mfg. Co., Decatur, Ill., US
Erfinder Lillard, Donald W., Highlands Ranch, Colorado 80126, US;
Schanefelt, Robert V., Decatur, Illinois 62521, US;
Tang, Daniel K., Decatur, Illinois 62521, US;
Day, Gary A., Decatur, Illinois 62521, US;
Mallee, Francis M., Acton, Massachusetts 01720, US;
Schwab, Lawrence R., Lafayette, Indiana 47904, US;
Peckous, Larry W., Huntersville, North Carolina 28078, US
Vertreter Kinzebach und Kollegen, 81679 München
DE-Aktenzeichen 69321456
Vertragsstaaten AT, BE, CH, DE, DK, ES, FR, GB, GR, IE, IT, LI, LU, MC, NL, PT, SE
Sprache des Dokument En
EP-Anmeldetag 01.03.1993
EP-Aktenzeichen 933015604
EP-Offenlegungsdatum 07.09.1994
EP date of grant 07.10.1998
Veröffentlichungstag im Patentblatt 17.06.1999
IPC-Hauptklasse C13K 11/00
IPC-Nebenklasse C13K 3/00   

Beschreibung[de]

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung kristalliner Fructose. Insbesondere wird bei dem Verfahren Fructose kristallisiert, indem eine Lösung von Fructose derart abgekühlt wird, dass während unterschiedlicher Stadien des Kristallwachstums unterschiedliche Übersättigungsgrade erzielt werden.

Fructose ist ein Monosaccharid, das als Süßungsmittel für die Ernährung hoch geschätzt wird. Die in den USA verkaufte Fructose stammt zum weit überwiegenden Teil aus Maisstärke, wobei es sich bei der Hauptform des Produkts um hochfructosehaltigen Maisstärkezuckersirup (High Fructose Corn Syrup; HFCS) handelt. Die kommerziell erhältlichen und verwendeten Sirupe enthalten 42 Gew.-% bis 90 Gew.-% Fructose, bezogen auf die Trockenmasse (dry solids basis; dsb), wobei der Rest überwiegend Dextrose ist. Der gewöhnlich als Saccheroseersatz in Softgetränken verwendete HFCS umfasst üblicherweise 55% Fructose, 41% Dextrose, und 4% höhere Saccharide (alle Prozentangaben dsb). Der Feststoffgehalt eines derartigen Sirups beträgt üblicherweise etwa 77 Gew.-%.

Im industriellen Maßstab beginnt die Herstellung von HFCS mit der enzymatischen Verflüssigung einer gereinigten Stärkeaufschlämmung. Die Hauptrohmaterialquelle in den Vereinigten Staaten ist Maisstärke, die nach dem Naßmahlverfahren erhalten wird. Es können jedoch Stärken vergleichbarer Reinheit aus anderen Quellen eingesetzt werden.

Im ersten Schritt eines üblichen Verfahrens wird eine Stärkeaufschlämmung durch Kochen bei hoher Temperatur gelatinisiert. Die gelatinisierte Stärke wird dann in einer kontinuierlichen Zwei-Stufen- Umsetzung mit thermostabiler α-Amylase verflüssigt und dextriniert. Das Produkt dieser Umsetzung ist ein lösliches Dextrinhydrolysat mit einem Dextroseäquivalent (DE) von 6-15, das für den anschließenden Saccharifizierungsschritt geeignet ist.

Nach der Verflüssigung/Dextrinierung werden der pH-Wert und die Temperatur des 10-15 DE-Hydrolysates für den Saccharifizierungsschritt eingestellt. Während der Saccharifizierung wird das Hydrolysat durch die enzymatische Wirkung einer Glucoamylase weiter zu Dextrose hydrolysiert. Obgleich die Saccharifizierung chargenweise durchgeführt werden kann, wird in den meisten modernen Anlagen eine kontinuierliche Sac charifizierung durchgeführt. Bei der kontinuierlichen Saccharifizierungsreaktion wird nach der pH- und Temperatureinstellung Glucoamylase zu einem 10-15 DE-Hydrolysat gegeben. Die Kohlenhydratzusammensetzung einer üblichen hochdextrosehaltigen Saccharifizierungslauge beträgt 94-96% Dextrose, 2-3% Maltose, 0,3-0,5% Maltotriose und 1-2% höhere Saccharide (alle Prozentangaben dsb). Das Produkt enthält üblicherweise 25 bis 37% Trockensubstanz. Dieses hochdextrosehaltige Hydrolysat wird dann zur Herstellung eines Dextroseeinsatzmaterials für die Isomerisierungsreaktion raffiniert.

Die Herstellung eines Dextroseeinsatzmaterials hoher Qualität für die Isomerisierung ist aufgrund der sehr niedrigen Farb- und Aschespezifikationen des fertigen HFCS notwendig. Ein Zulauf hoher Reinheit ist außerdem zur effizienten Nutzung der Säule mit immobilisiertem Isomeraseenzym erforderlich.

Säulen mit immobilisiertem Isomeraseenzym werden kontinierlich über einen Zeitraum von mehreren Monaten eingesetzt. Während dieses Zeitraums durchlaufen sehr große Volumina an Dextroseeinsatzmaterial die Säulen. Es können sich extrem niedrige Konzentrationen an Verunreinigungen, wie Asche, Metallionen und/oder Protein im Zulauf ansammeln und zu einer verminderten Enzymproduktivität führen. Aus diesen Gründen wird der Dextrosezulauf auf eine Farbe von 0,1 (CRA · 100) und eine Leitfähigkeit von 5-10 umho raffiniert.

Kohlebehandelte, filtrierte und entionisierte hochdextrosehaltige Lauge wird zur Isomerisierung auf die geeignete Feststoffkonzentration eingedampft. Darüber hinaus wird das Einsatzmaterial durch Zugabe von Magnesiumionen chemisch behandelt, die nicht nur die immobilisierte Isomerase aktivieren, sondern auch die Wirkung restlicher Calciumionen, welche potente Isomeraseinhibitoren sind, kompetitiv hemmen.

Die Isomerisierungsreaktion, die einen Teil der Dextrose in Fructose umwandelt, wird üblicherweise an einem Strom, der 94-96% (dsb) Dextrose und 4-6% (dsb) höhere Saccharide umfasst, bei 40-50% Trockensubstanz durchgeführt. Der Strom weist einen pH von 7,5-8,2 bei 25ºC auf, und er wird S bis 4 Stunden bei 55-65ºC der Einwirkung des Isomeraseenzyms unterworfen.

Die Umwandlung von Glucose zu Fructose ist eine reversible Reaktion mit einer Gleichgewichtskonstanten von etwa 1,0 bei 60ºC. Somit würde man erwarten, ausgehend von einem 94-96% Dextrose enthaltenden Einsatzmaterial im Gleichgewicht eine Fructose-Konzentration von etwa 47- 48% zu erhalten. Jedoch ist die Reaktionsgeschwindigkeit in der Nähe des Gleichgewichtspunktes so niedrig, dass es ratsam ist, die Umsetzung bei einem Umwandlungsgrad von etwa 42% Fructose zu beenden, um praktikable Reaktorverweilzeiten zu erreichen.

Bei einer gegebenen Isosäule (Säule mit immobilisierter Isomerase) ist die Geschwindigkeit der Umwandlung von Dextrose (Glucose) zu Fructose proportional zur Enzymaktivität der immobilisierten Isomerase. Diese Aktivität fällt mit der Zeit in nahezu exponentieller Weise ab. Solange die Säule neu und die Aktivität hoch ist, ist der Durchfluß des Einsatzmaterials durch die Säule relativ hoch, weil zur Erreichung der Fructosekonzentration von 42% eine kürzere Verweilzeit erforderlich ist. Mit zunehmender Einsatzdauer der Säule muß der Durchfluß durch die Säule zur Einstellung einer längeren Verweilzeit proportional reduziert werden, was die verminderte Aktivität kompensiert, um einen konstanten Konversionsgrad zu erreichen.

In der Praxis bedient man sich des parallelen Betriebs mehrerer Isosäulen, um die Fluktuationen hinsichtlich der Kapazität und des Konversionsgrades zu minimieren. Bei dieser Anordnung kann jede Isosäule im Wesentlichen unabhängig von den anderen betrieben werden. Die Variation des Gesamtdurchflußes der Isosäulen muß aufgrund der Erfordernisse der Verdampfung und anderer Nachbearbeitungsschritte innerhalb relativ enger Grenzen gehalten werden. In der Praxis kann der Durchfluß nicht zu jedem Zeitpunkt so genau gesteuert werden, dass ein Strom mit 42% Fructose erhalten wird, aber im Durchschnitt kann dies ohne weiteres erreicht werden.

Eine der kritischsten Betriebsvariablen bei einem derartigen Verfahren ist der pH im Innern der Isosäule. Der Betriebs-pH ist üblicherweise ein Kompromiß zwischen dem pH der maximalen Aktivität (üblicherweise bei pH 8) und dem pH der maximalen Stabilität (üblicherweise bei pH 7,0-7,5). Dies wird durch die Tatsache erschwert, dass das Dextrose- Einsatzmaterial bei Temperaturen um 60ºC nicht pH-stabil ist. Es tritt eine teilweise Zersetzung ein, die saure Nebenprodukte produ ziert, was während des Betriebs zu einem pH-Abfall entlang der Isosäule führt.

Nach der Isomerisierung bedient man sich beim üblichen Herstellungsverfahren einer zweiten Raffinierung oder Veredelung des 42%-HFCS- Produkts. Während der chemischen Behandlung und der Isomerisierung wird in geringem Umfang zusätzliche Farbe aufgenommen, wenn der Zulauf einige Zeit bei höherem pH und höherer Temperatur gehalten wird. Das Produkt enthält auch etwas zusätzliche Asche aus den zur Isomerisierung zugegebenen Chemikalien. Diese Farbe und Asche werden durch sekundäre Kohle- und Ionenaustauschsysteme entfernt. Der raffinierte 42%-HFCS wird dann üblicherweise zum Versand auf 71% Feststoffgehalt eingedampft.

Die Verwendung von Aktivkohle zur Reinigung von Zuckersirupen ist allgemein bekannt. Das US-Patent Nr. 1,979,781 (von Sherpenberg) offenbart, einen rohen Zuckersirup (d. h. einen solchen, der nicht mit Glucosesirup oder mit Invertzuckersirup gemischt ist) bei 60º Brix (60% Trockenmasse) mit 1 bis 2 Gew.-% Aktivkohle zu mischen und kurze Zeit auf 134ºC zu erwärmen. Das US-Patent Nr. 2,763,580 (Zabor) offenbart allgemein die Behandlung von Zuckerlaugen (z. B. Rohrzucker, Rübenzucker oder Maiszucker) mit Feststoffgehalten zwischen 10 und 60 Gew.-%, insbesondere 20 bis 56 Gew.-%, bei 51,7 bis 93,3ºC (125 bis 200ºF) mit Aktivkohle. Das Patent offenbart, dass eine Teilbehandlung bei einer Konzentration oder Bedingung erfolgen kann, worauf die Behandlung bei einer höheren Konzentration (durch Eindampfen erhalten) oder einer anderen Bedingung abgeschlossen wird.

Verschieden Patente, die sich mit der Herstellung von Fructosehaltigen Maisstärkezuckersirupen befassen, offenbaren beiläufig eine Kohle-Behandlung mit anschließender Konzentrierung wäßriger Lösungen mit variierenden Fructose-Konzentrationen (dsb) und variierenden Trokkenmassegehalten. Die US-Patente Nr. 3,383,245 (Scallet et al.) und 3,690,948 (Katz et al.) offenbaren eine Kohle-Behandlung von Fructosehaltigen Sirupen mit etwa 20% (dsb) Fructose bei etwa 40% Trockenmasse und eine anschließende Konzentrierung der Sirupe (z. B. durch Eindampfen auf 70-83% Trockenmasse).

Das US-Patent Nr. 3,684,574 (Katz et al.) offenbart eine Kohle- Behandlung eines Sirups, der etwa 20% (dsb) Fructose enthält, bei ei nem Trockenmassegehalt von lediglich 20% Trockenmasse und anschließende Konzentrierung des Sirups. Das US-Patent Nr. 4,395,292 (Katz et al.) offenbart das Einspeisen eines Kohle-behandelten Gemisches von Fructose und Dextrose mit 10 bis 70% Trockenmasse, vorzugsweise 40%, in eine Fraktionier-Säule und das Konzentrieren der Fructosehaltigen Extrakte. Die US-A-4395292 offenbart, dass Extrakte, die mehr als 90% Fructose enthalten, erhalten werden können und umfasst ein Beispiel (Beispiel Nr. 7), bei dem ein Zulauf mit 40% Trockenmasse unter Erhalt einer Fraktion mit 100% (dsb) Fructose bei 9% Trockenmasse fraktioniert wurde.

Das HFCS-Produkt aus der Isomerisierungsreaktion enthält üblicherweise 42% Fructose, 52% unkonvertierte Dextrose und etwa 6% Oligosaccharide. Aus den vorstehend erörterten Gründen stellt dieses Produkt die durch Isomerisierung zugängliche praktische Maximalkonzentration an Fructose dar. Zum Erhalt von Produkten mit höheren Konzentrationen an Fructose ist es notwendig, die Fructose selektiv aufzukonzentrieren. Viele herkömmliche Trennverfahren sind für diesen Zweck nicht anwendbar, da sie zwischen zwei Isomeren von im wesentlichen gleicher Molekülgröße nicht ohne weiteres unterscheiden. Jedoch bildet Fructose bevorzugt einen Komplex mit verschiedenen Kationen, wie Calcium. Dieser Unterschied ist ausgenutzt worden, um kommerzielle Trennverfahren zu entwickeln.

Es gibt im Grunde zwei unterschiedliche kommerzielle Verfahren, die gegenwärtig zur großtechnischen Reinigung von Fructose zur Verfügung stehen. In beiden Fällen werden Harze in der bevorzugten kationischen Form in Packbettsystemen verwendet. Ein Verfahren setzt ein anorganisches Harz ein, das zu einer selektiven molekularen Absorption von Fructose führt (siehe R. J. Jensen, "The Sarex Verfahren for the Fraktionation of High Fructose Corn Syrup," Abstracts of the Institute of Chemical Engineers, 85th National Meeting, Philadelphia, Pa., 1978).

Die chromatographische Fraktionierung unter Verwendung organischer Harze ist die Grundlage des zweiten kommerziellen Trennverfahrens (s. K. Venkatasubramanian, "Integration of Large Scale production and purification of Biomolecules," Enzyme Engineering, 6 : 37-43, 1982). Wenn eine wäßrige Lösung von Dextrose und Fructose (z. B- 42% HFCS) in eine Fraktioniersäule eingespeist wird, wird Fructose von dem Harz in stärkerem Umfang zurückgehalten als Dextrose. Entionisiertes und von Sauerstoff befreites Wasser wird als Eluierungsmittel verwendet. Übli cherweise erfolgt die Trennung in einer Säule, die mit einem Bett von schwach vernetztem feinkörnigen Polystyrolsulfonat-Kationenaustauscherharz gepackt ist, wobei Calcium als bevorzugte Salzform verwendet wird. Das angereicherte Produkt, das etwa 90% Fructose enthält, wird als stark angereicherter fructosehaltiger Maisstärkezuckersirup (Very Enriched Fructose Corn Syrup; VEFCS) bezeichnet. Diese VEFCS-Fraktion kann mit dem 42%-igen HFCS-Zulaufmaterial unter Erhalt eines Produktes mit einem Fructosegehalt zwischen 42% und 90% verschnitten werden. Das üblichste dieser Produkte ist ein zu 55% angereicherter fructosehaltiger Maisstärkezuckersirup, der bisweilen als EFCS oder 55 EFCS bezeichnet wird. Das US-Patent Nr. 4,395,292 (Katz et al.) offenbart ein Beispiel (Beispiel Nr. 1) der Fraktionierung eines Gemisches von Fructose und Dextrose in verschiedene Fraktionen und des Vereinigens Fructose-angereicherter Fraktion, wobei ein Sirup erhalten wird, der 55,8% (dsb) Fructose enthält. Das gleiche Beispiel offenbart auch einzelne Fraktionen mit hohen Konzentrationen (dsb) an Fructose (z. B. 75,1% (dsb)) und offenbart das Vereinigen von Fraktionen, die geringere Konzentrationen an Fructose enthalten (z. B. 64,5% (dsb) mit 58,2% (dsb) Fructose).

Die Behandlung der anderen Raffinatströme bei dem Fraktionierverfahren ist ein wichtiger Gesichtspunkt. Im Allgemeinen wird der Dextrosereiche Raffinatstrom zu dem Dextrose-Zulauf der Isosäule zur weiteren Konversion zu 42%-igem HCFS zurückgeführt. Ein Raffinatstrom, der Dextrose und Fructose enthält und eine höhere Fructose-Konzentration aufweist als der Zulauf-Strom, kann über einen Fraktionator zurückgeführt werden, um eine hohe Feststoffkonzentration aufrechtzuerhalten und den Wasserverbrauch zu senken. Ein an Oligosacchariden reicher Raffinatstrom kann in das Saccharifizierungs-System zurückgeführt werden.

Da Wasser als Eluierungsmittel verwendet wird, hat es einen großen Einfluß auf die gesamte Verdampfungslast im System. Sehr geringe Feststoff-Konzentrationen erhöhen das Risiko mikrobieller Kontamination im System. Somit ist der wichtigste Auslegungsparameter, der die gesamte Verfahrensökonomie steuert, die Maximierung der Feststoffausbeute bei annehmbarer Reinheit unter Minimierung des Verdünnungseffekts der Eluierungsmittelspülung. Die Effizienz des Gebrauchs an Zulauf und Wasser muß zur optimalen Ausbeute maximiert werden. Die Aubeute ist wichtig, um die Kosten der Reisomerisierung zu senken.

Die zur Erreichung dieser Ziele verfügbaren Verfahren sind unter anderem Rückführungsverfahren, höhere Egalisierung der Harzphase mit angemessener Umverteilung in einer gepackten Säule und die Zugabe von mehreren Einlaß- und Austrittspunkten in der Säule. Diese Ansätze können herangezogen werden, um die Reinheit und die Ausbeute zu erhöhen.

In einem chargenweisen Fraktionierungssystem führt eine kleine scheinbare Zunahme der Reinheit des Zulaufs zur Fraktioniersäule, d. h. höhere Fructosekonzentrationen, über eine erhöhte Ausbeute bei einer gegebenen Produktreinheit zu einem wesentlich größeren Gewinn bei der Herstellung. In der Praxis bedeutet dies eine Maximierung des Anteils des Zucker-Volumens, das pro Volumen Harz pro Cyclus eingespeist wird, eine Minimierung des Anteils der Wassersäule, die pro Volumen Harz pro Cyclus erforderlich ist, und eine sorgfältige Flüssigkeitsverteilung auf die Säulen.

Es ist eine Reihe von Verfahren zur Kristallisation von Fructose bekannt. Zum Beispiel kann kristalline Fructose hergestellt werden, indem man absoluten Alkohol zu dem Sirup gibt, der durch Säurehydrolyse von Inulin erhalten wird (Bates et al., Natl. Bur. Std. Circ. C440,399, 1942). Die Herstellung von Fructose aus Dextrose ist im US- Patent 2,354,664 beschrieben, und das US-Patent 2,729,587 beschreibt ihre Herstellung durch enzymatische Konversion aus Saccharose.

Fructose bildet aus Alkohol orthorhombische, bisphenoidale Prismen, die sich bei etwa 103-105ºC zersetzen. Es sind auch Hemihydrat- und Dihydrat-Kristallformen bekannt, aber die Bildung dieser Spezies ist vorzugsweise zu vermeiden, da diese erheblich hygroskopischer sind als die wasserfreie Form und Schmelzpunkte aufweisen, die nahe bei der Umgebungstemperatur liegen. Diese Eigenschaften erschweren die Handhabung dieser kristallinen Formen von Fructose sehr.

Solvent-Kristalline-Fructose (SCF) wird nach einem Verfahren hergestellt, bei dem ein organisches Lösungsmittel, wie denaturierter Ethylalkohol, mit einem hochfructosehaltigen Strom (95% dsb) gemischt wird. Dieser Strom kristallisiert bei der Abkühlung unter Bildung reiner kristalliner Fructose. Das Produkt wird zu seiner Abtrennung von der Mutterlauge zentrifugiert, vom Lösungsmittel befreit und getrocknet.

Das US-Patent 4,199,374 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von SCF. Die Fructose wird aus einer Lösung von VEFCS in Ethanol kristallisiert. Die Lösung wird mit feinen Kristallen von Fructose oder Glucose angeimpft. Die Kristalle werden durch Filtration, Zentrifugation oder andere geeignete Mittel geerntet. Diese Kristalle werden dann mit Alkohol gewaschen und unter Vakuum getrocknet. Der Feuchtigkeitsgehalt des Alkohols und des Sirups müssen bei diesem Verfahren sorgfältig kontrolliert werden, um frei-fließende feine Kristalle von Fructose zu erhalten.

Es ist auch möglich, einfach ein getrocknetes Fructose-Süßungsmittel (DFS) herzustellen. Bei einem DFS-Verfahren wird ein aus der Fraktionierung stammender hochfructosehaltiger Strom in einem Rotationstrockner getrocknet und dann in einem Klassierer mit Sieben und Mahlwerken klassiert. Das US-Patent 4,517,021 beschreibt die Herstellung derartiger körniger, semi-kristalliner, fester Fructose, die weniger als etwa 2 Gew.-% Wasser enthält. Das Patent offenbart, dass etwa 60 Gew.-% des Produkts kristalline Fructose und weniger als 35 Gew.-% amorphe Fructose sind. Es wird ein Trommeltrockner eingesetzt, wobei die Luft eine Anfangstemperatur von 50-80ºC aufweist. Ein Teil des festen Fructose-Produkts kann als Kristallisationsinitiator zurückgeführt werden.

Ein Nachteil eines DFS-Verfahrens besteht darin, dass das Produkt nicht als reine Fructose bezeichnet werden kann, da es ein Gesamtzukker-Produkt ist und die Kriterien des Food Chemicals Codex für Fructose nicht erfüllt. Darüber hinaus ist es, da es nicht vollständig kristallin ist, hygroskopischer und deswegen unter feuchten Bedingungen umständlicher handzuhaben als kristalline Fructose.

Es kann auch ein wässriges Verfahren zur Herstellung von kristalliner Fructose eingesetzt werden. Ein wässriges kristalline-Fructose- Verfahren beginnt üblicherweise mit einem hochfructosehaltigen Zulauf- Strom, der zur Kristallisation der Fructose aus der Lösung gekühlt wird. Eine Reihe von Literaturstellen beschreiben derartige Verfahren.

Im US-Patent 3,513,023 wird kristalline, wasserfreie Fructose aus einer wässrigen Lösung von Fructose (min. 95% ds) gewonnen. Der pH der Lösung muß zwischen 3,5 und 8,0 liegen. Die Fructoselösung wird unter Vakuum eingeengt, bis der Wassergehalt zwischen 2 und 5% liegt. Die Lösung wird auf 60-85ºC gekühlt, mit kristalliner Fructose angeimpft und heftig gerührt, wobei die Temperatur bei 60-85ºC gehalten wird. Der Patentinhaber behauptet, dass man eine kristalline Masse erhält, die nach dem Abkühlen zerstoßen oder gemahlen werden kann und anschließend zu einem nicht-klebrigen frei-fließenden feinkristallinen Pulver getrocknet werden kann. Das Verfahren soll die Bildung des Glasphasen-Produkts verhindern, das üblicherweise entsteht, wenn man Fructose-Lösungen dieser Art in einem Vakuum eingeengt und auf übliche Weise abgekühlen lässt.

Im US-Patent 3,883,365 wird Fructose aus einer wässrigen Fructose/Glucose-Lösung von 90% ds, die 90-99% (dsb) Fructose enthält, kristallisiert. Die Lösung ist gesättigt (58-65ºC). Die Fructose wird aus der Lösung kristallisiert, indem Fructosekristalle homogener Größe dazugegeben werden. Die Bildung neuer Kristalle wird minimiert, indem die Entfernungen der Saat-Kristalle untereinander geeignet klein gehalten werden und der Grad der Übersättigung zwischen 1, 1 und 1, 2 gehalten wird. Das Volumen der Lösung wird mit dem Fortschritt der Kristallisation entweder kontinuierlich oder stufenweise erhöht. Der optimale pH-Wert der Fructose-Lösung soll bei 5,0 liegen. Die derart erhaltenen Kristalle sollen eine durchschnittliche Kristallgröße zwischen 200-600 um aufweisen. Zur Abtrennung der Kristalle von der Lösung wird eine Zentrifugation eingesetzt.

Das US-Patent 3,928,062 offenbart, dass wasserfreie Fructose-Kristalle erhalten werden, indem man eine Lösung animpft, die 83-95,5% (Trockenbasis) Gesamtzucker enthält und 88-99% Fructose umfasst. Die Kristallisation kann durch einfaches Abkühlen der Lösung unter Atmosphärendruck oder durch Verdampfen von Wasser unter vermindertem Druck erfolgen. Die Bildung des Hemihydrates und Dihydrates wird vermieden, indem die Kristallisation innerhalb eines bestimmten Bereiches von Fructose-Konzentrationen und Temperaturen erfolgt. Dieser Bereich liegt innerhalb des Übersättigungsgebiets unterhalb des Punkts, an dem das Hemihdyrat auszukristallisieren beginnt. Die Mutterlauge soll ohne zusätzliche Behandlung wiederholt zur Kristallisation weiterer Chargen auf die gleiche Weise wie die erste Charge verwendet werden können. Die Zugabe der Saat-Kristalle kann unter Verwendung einer Form von Füllmasse erfolgen, die zuvor durch Suspendieren der Kristalle in der Fructose-Lösung hergestellt worden ist.

Im US-Patent 4,199,373 wird kristalline Fructose hergestellt, indem man einen Fructose-Sirup (88-96% dsb) mit 2-15 Gew.-% Fructose- Saatkristallen animpft und den angeimpften Sirup bei etwa 10 bis 32,2 ºC (etwa 50 bis 90ºF) bei einer relativen Feuchtigkeit von weniger als 70% stehen lässt. Die Kristallisation soll 2 bis 72 Stunden erfordern. Das nach dem Verfahren hergestellte kristalline Produkt liegt in Form großer Pellets vor.

Das US-Patent 4,164,429 beschreibt ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Herstellung von Kristallisationssaaten. Es wird eine Reihe von Zentrifugationstrennvorgängen eingesetzt, um die Saat-Kristalle aus der angeimpften Lösung auszuwählen, die in einen vorbestimmten Größenbereich fallen.

Das Abkühlen einer gesättigten oder übersättigten Lösung, um aus ihr ein Material zu kristallisieren, ist natürlich allgemein bekannt.

Es ist auch bekannt, dass das natürliche Abkühlen einer gesättigten oder übersättigten Lösung oft zu einer massiven Kristallkernbildung führt, die zu einer potentiell unerwünschten breiten Teilchengrößenverteilung des kristallinen Produkts beiträgt. Zum Beispiel führt die Erörterung der Kristallisation in der Encyclopedia of Chemical Technology, Band 7, S. 243-285, (Kirk-Othmer, Hrsg. John Wiley & Sons, N. Y., 3. Aufl., 1979) aus, dass das natürliche Abkühlen früh in der Abkühlphase zu einer Übersättigungsspitze führt, was eine schwere Kristallkernbildung induziert. Der Artikel lehrt, dass durch Befolgen einer kontrollierten Abkühlkurve ein konstantes Niveau an Übersättigung aufrechterhalten werden kann, wodurch die Kristallkernbildung innerhalb annehmbarer Grenzen gehalten werden kann. In Fig. 5 sind die in diesem Werk veröffentlichten Kurven der natürlichen und der kontrollierten Abkühlung wiedergegeben.

Wir haben gefunden, dass bei der Fructosekristallisation verbesserte Ergebnisse erzielt werden, wenn bei der Temperaturerniedrigung die Abkühlrate verlangsamt und anschließend wieder erhöht wird.

In einem Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung somit ein Verfahren zur Herstellung kristalliner Fructose, das das Abkühlen einer wässrigen Fructoselösung innerhalb eines ersten Temperaturbereichs bei einer ersten Abkühlrate, anschließendes Abkühlen der Lösung innerhalb eines zweiten Temperaturbereichs bei einer zweiten Abkühlrate und schließliches Abkühlen der Lösung innerhalb eines dritten Temperaturbereichs bei einer dritten Abkühlrate umfasst, wobei die zweite Abkühlrate niedriger ist als die erste und dritte Rate.

Fig. 5 der beiliegenden Zeichnungen zeigt übliche Abkühlkurven, die bei bekannten Kristallisationsverfahren angewendet werden. Die Kurve A ist eine natürliche Abkühlkurve und Kurve B ist eine kontrollierte Kurve zur Erreichung eines konstanten Grades an Übersättigung. Fig. 4 zeigt eine erfindungsgemäße Abkühlkurve mit variabler Sättigung. Ein Vergleich der beiden Figuren zeigt die deutlichen Unterschiede zwischen den herkömmlichen Kurven und der Kurve der vorliegenden Erfindung.

Die Anwendung einer Abkühlgeschwindigkeit in einem Zwischenabkühlstadium, die langsamer als die Abkühlgeschwingigkeiten der Anfangs- und Endgeschwindigkeiten ist, gestattet, dass man sowohl die spontane Kristallkernbildung in der Lösung als auch den wärmebedingten Abbau der Fructose in der Lösung, insbesondere während des Anfangsabkühlstadiums, minimiert. Die Verminderung der Kristallkernbildung führt zu einem kristallinen Produkt mit einer stärker angenähert gleichförmigen Teilchengrößenverteilung, und die Verringerung der Wärmebeschädigung erhöht die Ausbeute an Fructose-Kristallen und Mutterlauge und verringert die Konzentration an Verunreinigungen durch Zersetzungsprodukte in der Mutterlauge, wodurch ihre Brauchbarkeit als Fructosequelle für ein in flüssiger Phase vorliegendes Süßungsmittel verbessert wird.

Die nach der Ernte der kristallisierten Fructose zurückbleibende Mutterlauge kann zur Herstellung eines flüssigphasigen Süßungsmittels, vorzugsweise unter Zugabe von Dextrose hierzu, verwendet werden. Die Herstellung eines derartigen flüssigphasigen Süßungsmittels ist lediglich zu Veranschaulichungszwecken erwähnt und stellt keine Ausführungsform der Erfindung dar.

Bei der Herstellung kristalliner Saccharose aus einer wässrigen Lösung ist es übliche Praxis, wiederholte aufeinanderfolgende Chargen von Kristallen zu nehmen, um Verunreinigungen in der Mutterlauge zu konzentrieren, die als Molasse bezeichnet wird. Diese Molasse ist im Allgemeinen so unrein, dass sie lediglich als Tiernahrungsergänzung oder Fermentationsmedium von Wert ist. Das US-Patent Nr. 3,928,062 lehrt, dass die Mutterlauge aus der Fructose-Kristallisation wiederholt zur Kristallisation weiterer Chargen von Fructosekristallen verwendet werden kann. Die vergleichsweise geringe Ausbeute an Fructosekristallen aus einer einzelnen Kristallcharge unter Anwendung üblicher Kristallisationsverfahren und die Schwierigkeiten im Zusammenhang mit der Isomerisierung und Fraktionierung von Maisstärkezuckersirupen zum Erhalt eines Kristallisatorzulaufs mit einer hohen Konzentration an Fructose läßt die Rückführung der Mutterlauge, um aufeinanderfolgende Chargen an Fructosekristallen zu nehmen, wünschenswert erscheinen. Jedoch gestattet die Integration der Herstellung kristalliner Fructose mit der eines in flüssiger Phase vorliegenden Süßungsmittels, indem man zu der Mutterlauge Dextrose gibt, dass man zwei Süßungsmittel von hervorragender Qualität erhält. Dies gestattet wiederum, die Ausbeute an als Süßungsmittel geeigneter Fructose zu maximieren und somit die Schwierigkeit der Isomerisierung zu rechtfertigen. Das vorliegende Verfahren bringt jedoch insofern ein Opfer bei den Gewinnen der Fraktionierung mit sich, als die Rolle der Fraktionierung lediglich darin besteht, zur Herstellung eines Kristallisatorzulaufs Dextrose zu entfernen, und die Zugabe von Dextrose zur Mutterlauge somit einen Teil der durch die Fraktionierung erzielten Anreicherung zunichte macht.

Vorliegend gemacht Ausführungen zu Lösungen oder Komponenten, die zueinander gegeben oder miteinander gemischt oder verschnitten werden, erfordern nicht zwingend, soweit es der Kontext nicht anders erfordert, dass eine bestimmte Reihenfolge oder Richtung der Zugabe beachtet wird.

Das Verfahren beinhaltet, dass ein Dextrose- und Fructose-haltiger Zulauf-Strom in einen ersten und einen zweiten Strom aufgeteilt wird, der erste Strom unter Erhalt eines hochfructosehaltigen Stroms fraktioniert wird, aus dem erfindungsgemäß Fructose kristallisiert und entfernt wird, wobei eine Mutterlauge zurückbleibt. Diese kann zumindest zum Teil zu dem zweiten Strom unter Erhalt eines flüssigen Süßungsmittels gegeben werden. Da die Mutterlauge noch einen hohen Fructosegehalt aufweist, hat das Süßungsmittel ein relativ höheres Fructose:Dextrose-Verhältnis als der anfängliche Zulauf-Strom. Der anfängliche Fructose- und Dextrose-haltige Zulauf-Strom kann seinerseits aus einem Dextrose-haltigen wäßrigen Zulauf-Strom hergestellt werden, indem die Dextrose teilweise zu Fructose isomerisiert wird.

Die nach der Fructosekristallisation zurückbleibende Mutterlauge ist eine gesättigte Lösung von Fructose. Der Stand der Technik, z. B. das US-Patent 3,928,062, lehrt, dass die Mutterlauge zur Kristallisation weiterer Chargen von Kristallen wiederholt verwendet werden kann. Zur Herstellung weiterer Chargen von Kristallen muß die gesättigte Mutterlauge erwärmt und konzentriert werden, damit eine geeignete übersättigte Lösung von Fructose erhalten und auf diese Weise eine Kristallisation in der Mutterlauge erreicht wird. Man hat gefunden, dass man, anstatt die Kristallisation weiterer Mengen zu ermöglichen, besser eine weitere Kristallisation inhibieren sollte, so dass die Mutterlauge zur Herstellung eines in flüssiger Phase vorliegenden Süßungsmittels verwendet werden kann. Wie vorstehend festgestellt, handelt es sich bei der Mutterlauge um eine gesättigte Lösung von Fructose. Um zu verhindern, dass während der Handhabung, des Transports und/oder der Lagerung aus ihr Fructosekristalle ausfallen, können Schritte zur Inhibierung einer Kristallisation von Fructose in der Mutterlauge ergriffen werden. In dieser Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird diese weitere Kristallisation vermieden. Jedoch erfordert dieser Aspekt nicht notwendigerweise ein Opfer bei den Fraktionierungsgewinnen, weil die Inhibierung einer weiteren Kristallisation nicht notwendigerweise die Zugabe von Dextrose erfordert, d. h. eine einfache Verdünnung der Mutterlauge mit Wasser dient zur Inhibierung der Kristallisation, ohne dass die Fructosereinheit der Mutterlauge auf Trockenmassebasis verdünnt wird.

Wenn bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ein Dextrose und Fructose umfassender Zulaufstrom verwendet wird, ist es besonders vorteilhaft, diesen Zulaufstrom in ein Dextrose-angereichertes Raffinat, einen niedrigerfructosehaltigen Extrakt und einen höherfructosehaltigen Extrakt zu fraktionieren, wobei der höherfructosehaltige Extrakt mehr als etwa 90% (dsb) Fructose enthält;

aus dem höherfructosehaltigen Extrakt oder einer daraus gewonnenen Lösung Fructose zu kristallisieren; und

den niedrigerfructosehaltigen Extrakt mit einer Dextrosezusammensetzung, die eine höhere Konzentration (dsb) an Dextrose als der niedrigerfructosehaltige Extrakt aufweist, und gegebenenfalls mit einem Teil oder der gesamten nach dem Ernten der Fructosekristalle verbleibenden Mutterlauge, unter Erhalt eines in flüssiger Phase vorliegenden Süßungsmittels zu mischen.

"Fructose-Süßungsmittel" umfasst in diesem Kontext jedes Süßungsmittel, das Fructose enthält, ungeachtet ob die Fructose in Lösung, dispergiert, amorph oder kristallin vorliegt.

Die Fraktionierung eines isomerisierten Dextrosesirups, d. h. eines solchen, der sowohl Fructose als auch Dextrose enthält, zur Herstellung eines Fructose-Süßungsmittels wird üblicherweise durch Wegnahme eines Dextrose-Raffinats und eines Fructose-Extrakts und Rückführung des verbleibenden Fraktionierungsausstoßes durchgeführt. Zum Beispiel führt das US-Patent Nr. 4,395,292 aus, dass eine derartige Arbeitsweise bevorzugt ist. Durch Entnahme zweier Fructose-Extrakte, eines mit einer höheren Konzentration (dsb) ari Fructose (d. h. eines höherfructosehaltigen Extrakts, vorzugsweise mehr als 95% dsb) und eines mit einer geringeren Konzentration (dsb) an Fructose (vorzugsweise weniger als 90% dsb), kann ein Fructose-Extrakt mit einer höheren Konzentration als ein einzelner Extrakt erhalten werden, ohne dass der Aggregatauflösungsgrad des isomerisierten Zulaufs erhöht wird und ohne die damit zusammenhängenden Probleme (z. B. verminderte Fraktionierungskapazität, höhere Verdampfungslast durch vermehrtes Eluierungswasser und/oder schädlicher Druckabfall aufgrund der zur Erhöhung der Auflösung notwendigen höheren Durchflußraten an Eluierungswasser).

Die Brauchbarkeit des niedrigerfructosehaltigen Extrakts ist von geringerer Bandbreite als die Brauchbarkeit des höherfructosehaltigen Extrakts da es schwieriger wäre, den niedrigerfructosehaltigen Extrakt zur Herstellung kristalliner Fructose zu verwenden, aber die darin enthaltene Fructose kann zur Aufbesserung des Fructosegehalts von Maisstärkezuckersirupen verwendet werden, die noch weniger Fructose enthalten, z. B. durch Vermischen mit einem isomerisierten Maisstärkezuckersirup (z. B. einem Maisstärkezuckersirup mit 42% Fructose) zur Herstellung eines höherfructosehaltigen Maisstärkezuckersirups (z. B. eines Maisstärkezuckersirups mit 55% Fructose).

Diese Ausführungsform ist besonders vorteilhaft, weil die üblicherweise zur technisch durchführbaren Kristallisation von Fructose aus einer wässrigen Lösung erforderliche Fructose-Konzentration (dsb) so hoch ist, dass die Fraktionierung eines Dextrose/Fructose-Zulaufsstroms aus einem Isomerisierungsverfahren unter Erhalt eines einzelnen Extrakts unter Umständen nicht praktikabel ist. Mit anderen Worten verringert der Auflösungsgrad, der zur Herstellung eines einzelnen Extrakts mit ausreichend hoher Fructose-Reinheit notwendig ist, damit er als Kristallisatorzulauf brauchbar ist, oft die Fraktionierungskapazität und/oder verstärkt die anderen Schwierigkeiten, die mit der Fraktionierung zusammenhängen, so dass eine solche Auflösung nicht praktikabel ist.

Ein möglicher Nachteil der Entnahme sowohl eines höherfructosehaltigen als auch eines niedrigerfructosehaltigen Extrakts und ihrer getrennten Verwendung zur Herstellung eines kristallinen Süßungsmittels bzw. eines in flüssiger Phase vorliegenden Süßungsmittels besteht darin, dass die Menge an Fructose in dem niedrigerfructosehaltigen Extrakt, die zur Aufbesserung des Fructosegehalts eines isomerisierten Maisstärkezuckersirups zur Verfügung steht, geringer ist, als diejenige, die in einem einzelnen, mit dem gleichen Aggregatauflösungsgrad entnommenen Fructose-Extrakt zur Verfügung steht. So ist die Gesamtmenge an Fructose (dsb), die als in flüssiger Phase vorliegendes Süßungsmittel zur Verfügung steht, verringert. Dieser Nachteil wird durch die Verfügbarkeit der Mutterlauge aus der Kristallisation eines Teils der Fructose des höherfructosehaltigen Extrakts gemildert. Mit anderen Worten werden Fructose enthaltende Mutterlauge, ein niedrigerfructosehaltiger Extrakt und ein isomerisierter Maisstärkezuckersirup gemischt, wobei ein in flüssiger Phase vorliegendes Süßungsmittel (z. B. ein Maisstärkezuckersirup mit 55% Fructose) erhalten wird.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es häufig vorteilhaft, die Fructoselösungen zu reinigen und zu konzentrieren, insbesondere diejenige Lösung, aus der die kristalline Fructose geerntet werden soll, oder diejenige, aus der die Fructose geerntet worden ist. Der Reinigungsschritt bedient sich zweckmäßigerweise des Inkontaktbringens der Lösung mit Aktivkohle, vorzugsweise bei erhöhter Temperatur, z. B. bei mehr als 60ºC, vorzugsweise etwa 71ºC. Die gereinigte Fructoselösung kann dann durch Lösungsmittelverdampfung konzentriert werden, um die Gesamtkonzentration auf ein gewünschtes Niveau zu bringen. So beginnt man vorteilhafterweise mit einer Fructose-Konzentration von mehr als 71% dsb, vorzugsweise mehr als 90% dsb, und einem Trockenfeststoffgehalt von weniger als 50%, zum Beispiel weniger als 40%, insbesondere weniger als 35%, z. B. 1 bis 25% oder 15 bis 30%, und erhöht die Konzentration hinsichtlich des Trockenfeststoffgehalts z. B. auf mehr als 40%.

Obgleich die Behandlung von Zuckersirupen mit Aktivkohle zur Reinigung der Sirupe allgemein bekannt ist, erwies es sich, dass Fructosesirupe mit hoher Konzentration (dsb) an Fructose in Gegenwart von Aktivkohle eine relativ niedrige Feststoffkonzentration aufweisen sollten, um die Bildung von Nebenprodukten (z. B. Difructose) zu verringern, die die Verfügbarkeit der Fructose im Sirup verringern können, die Kristallisation von Fructose aus dem Sirup inhibieren können und/oder die organoleptischen Eigenschaften des Sirups oder eines daraus hergestellten Süßungsmittels beeinträchtigen können. Die Tabellen II und III zeigen den Effekt der Feststoffkonzentration auf die Difructose-Bildung in einem hochfructosehaltigen (95+% dsb) Sirup im Kontakt mit Aktivkohle im zeitlichen Verlauf.

Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung umfasst, dass man einen Dextrose und Fructose umfassenden Strom unter Erhalt eines hochfructosehaltigen Stroms mit mehr als 90% (dsb) Fructose fraktioniert; den hochfructosehaltigen Strom mit Aktivkohle unter Erhalt eines gereinigten Fructose-Stroms in Kontakt bringt; den gereinigten Fructose-Strom dann unter Erhalt einer Fructoselösung eindampft; und die Fructose in der wässrigen Fructoselösung kristallisiert.

Die Abfolge des Inkontaktbringens und anschließenden Eindampfens des hochfructosehaltigen Stroms gewährleistet, dass das Inkontaktbringen bei vergleichsweise niedrigem Feststoffgehalt erfolgt, weil hochfructosehaltige Extrakte üblicherweise nach der Eluierung von einer Fraktionierungssäule mit niedrigem Feststoffgehalt vorliegen.

In einer weiteren verwandten Ausführungsform beinhaltet das Verfahren, dass man Fructose in einer Fructoselösung unter Erhalt eines Gemisches kristallisiert, das kristalline Fructose und Fructose umfassende Mutterlauge umfasst; die kristalline Fructose von der Mutterlauge abtrennt; zumindest einen Teil der Fructose der Mutterlauge mit einer wässrigen Flüssigkeit unter Erhalt einer Fructoselösung mit geringerem Feststoffgehalt (z. B. weniger als etwa 70% Trockenmasse) mischt; die Fructoselösung mit geringerem Feststoffgehalt mit Aktivkohle in Kontakt bringt; und die Fructoselösung mit geringerem Feststoffgehalt unter Erhalt einer Fructoselösung mit höherem Feststoffgehalt eindampft.

Die nach der Kristallisation der Fructose erhaltene Mutterlauge kann mit einer wässrigen Flüssigkeit (z. B. Leitungswasser, Süßwasser, Saccharidsirupe, wie Maisstärkezuckersirupe mit 42% Fructose, und dergleichen) vermischt werden, um den Feststoffgehalt vor der Behandlung mit Aktivkohle und der anschließenden Eindampfung auf einen höheren Feststoffgehalt zu verringern. Die erhaltene Lösung mit höherem Feststoffgehalt kann auf eine Vielzahl von Weisen verwendet werden, z. B. als Kristallisatorzulauf, als hochfructosehaltiges Maisstärkezuckersirup-Süßungsmittel oder als Herstellungsstrom dafür, die alle von den vorstehend erörterten Vorteilen profitieren, die aus der Verringerung der Feststoffkonzentration der Mutterlauge vor der Behandlung mit Aktivkohle und der anschließenden Eindampfung herrühren.

Ein synergetischer Effekt wird erhalten, wenn wasserfreie kristalline Fructose (ACF) in Verbindung mit EFCS (Fructose-angereicherter Maisstärkezuckersirup) hergestellt wird. Die Ausbeute an Fructose- Kristallen aus einer Fructose-Füllmasse liegt üblicherweise in der Größenordung von 40-55%, z. B. 45%. Längere Kristallisationszeiten können die Ausbeute erhöhen, aber nur auf Kosten des Verfahrensdurchsatzes. So erhält man einen erheblichen Vorteil, indem die Fructose- Kristallisation mit einem Verfahren integriert wird, das nicht nur den Fructose-Zulauf für das ACF-Kristallisationsverfahren liefert, sondern auch die nichtkristallisierte Fructose aus dem ACF-Verfahren ohne Einbuße aufnehmen kann.

Bei einigen Fructose-Kristallisationsverfahren des Standes der Technik wird der nicht kristallisierte Anteil durch das Kristallisationsverfahren zurückgeführt. Das Problem bei diesem Ansatz besteht darin, dass unerwünschte Nebenprodukte, wie Difructose, 5-(Hydroxymethyl)-2- furfural (HMF) und höhere Saccharide, zur Anreicherung im Rückführstrom neigen, da die Kristallisation im wesentlichen selektiv für Fructose ist. Im Ergebnis wird der Rückführstrom schließlich so verunreinigt mit Nebenprodukten, dass er unter gleichzeitigem Verlust einer erheblichen Menge Fructose aus dem System ausgeleitet werden muß.

Die Nebenproduktanhäufung durch Einverleiben des Materials der Lösungsphase, das nach der Kristallisation von Fructose verbleibt (die Mutterlauge), wird durch ein Verfahren gelöst, das (ein) hochfructosehaltige(s), in flüssiger Phase vorliegende(s) Süßungsmittel erzeugt. Auf diese Weise werden unerwünschte Nebenprodukte nicht in diesem An teil des integrierten Verfahrens konzentriert, das kontinuierlich ACF produziert, sondern werden kontinuierlich aus diesem System entfernt. Diese Integration umgeht die Notwendigkeit fructosehaltiger Ausleit- Ströme und bewahrt damit die Fructose in Erzeugnissen mit höherer wirtschaftlicher Wertschätzung.

Es werden nun Ausführungsformen der Erfindung unter Bezugnahme auf die beiliegenden Zeichnungen näher erläutert, in denen:

Fig. 1 die verschiedenen Schritte in einem herkömmlichen Verfahren zur Herstellung von 42% HFCS und 55% HFCS (EFCS) aus Stärke zeigt,

Fig. 2 ein integriertes auf Stärke beruhendes Verfahren zur Herstellung sowohl von kristalliner Fructose als auch EFCS zeigt,

Fig. 3 das in Fig. 2 veranschaulichte Verfahren genauer zeigt,

Fig. 4 eine graphische Darstellung der Füllmasse-Temperatur gegen die Zeit seit der Animpfung für ein typisches erfindungsgemäßes Abkühlungsprogramm mit variabler Übersättigung ist und

Fig. 5 die graphische Darstellung der Temperatur gegen die Zeit in einem chargenweise arbeitenden Kristallisator für sowohl die natürliche Abkühlkurve (Kurve A) als auch die Abkühlkurve mit konstanter Übersättigung (Kurve B) ist.

Unter Bezug auf Fig. 1 ist ersichtlich, dass die Herstellung von 55% HFCS (EFCS) einen Abtrenn- (Fraktionierungs-) Schritt im Prozeßstrom erfordert. Im allgemeinen ist eine Fraktionierung erforderlich, um Sirupe mit einem Fructosegehalt von mehr als etwa 48% herzustellen. Zum Zweck der Kristallisation von Fructose ist ein Sirup, der mehr als 95% Fructose (dsb) enthält, bevorzugt. Obgleich es möglich ist, Fructose aus Lösungen zu kristallisieren, die weniger Fructose als diesen Wert enthalten, werden niedrigere Ausbeuten erhalten und das Verfahren wäre wirtschaftlich nicht genauso wünschenswert.

Es sind Fraktionierungsverfahren bekannt, die einen 95+%-Fructose- Strom aus einem Zulauf herstellen, der etwa 42% (dsb) Fructose (dem üblichen Ausstoß aus der Dextrose-Isomerisierung) enthält. Somit ist es mit geringer oder keiner Modifizierung möglich, einen ACF- Zulaufstrom aus einem EFCS-Verfahren zu erhalten. Am stärksten bevorzugt handelt es sich bei dem Fraktionierungssystem um eines des simulierten Fließbettchromatographietyps, wie es Stand der Technik ist.

Unter Bezug auf Fig. 2 werden nun die Einzelheiten des integrierten Verfahrens beschrieben. Wie im mit "Primäre Konversion/Raffination" beschrifteten Kasten ersichtlich ist, wird die Stärke unter Anwendung des vorstehend beschriebenen herkömmlichen Verfahrens auf enzymatischer Basis zuerst zu Dextrose konvertiert.

Isomerisierung

Der Isomerisierungsschritt setzt ein Enzym zum Konvertieren von Dextrose zu Fructose ein. Das Enzym ist auf einem Träger fixiert und ist stationär in einer Säule (Isosäule), bis es bei Erschöpfung ersetzt wird. Ein Vorteil der vorliegenden Erfindung besteht darin, dass sie die effiziente Nutzung höherer Isomerasemengen in den Isosäulen gestattet. Aufgrund saisonaler Schwankungen bei der Nachfrage nach EFCS (55% Fructose) muß ein Hersteller, der in zusätzliche Isomerase investiert, um einer Nachfragespitze beizukommen, für dieses erhöhte Niveau an Isomerisierungskapazität über das ganze Jahr zahlen, auch wenn seine EFCS-Herstellung sich auf einem relativ niedrigen Niveau befindet. Durch selektives Ausüben des vorliegend offenbarten integrierten Verfahrens kann ein Hersteller effizient das erhöhte Niveau an Isomerisierung nutzen, indem er mehr des hochfructosehaltigen Stroms aus dem Fraktionierungszug in die EFCS-Herstellung leitet, wenn die Nachfrage nach diesem Produkt hoch ist, und einen größeren Teil dieses Stroms in der ACF-Herstellung einsetzt, wenn die Nachfrage nach EFCS niedriger ist. Auf diese Weise kann eine Investition in erhöhte Isomerisierungskapazität über das ganze Jahr effektiv genutzt werden.

Fraktionierung

Die Fraktionierung erfolgt in einem Zug oder einer Gruppe von Gefäßen, die ein Harz enthalten und in Reihe arbeiten, um die Fructose von der Dextrose im Sirup-Zulaufstrom abzutrennen. Der Zulaufstrom und der Eluierungswasser-Strom werden in den Zug eingespeist, und ein oder mehrere hochfructosehaltige Produktströme, ein hochdextrosehaltiger Raffinat-Strom und/oder ein oder mehrere hocholigosaccharidhaltige Raffinat-Ströme werden entfernt. Wie aus Fig. 3 ersichtlich ist, wird der hochdextrosehaltige Strom in die Isomerisierung zur Konversion zu Fructose zurückgeführt, während der (die) hochfructosehaltige(n) Strom (Ströme) in den ACF-Teil des Verfahrens gehen oder zur Herstellung von EFCS verschnitten werden.

Die Fraktionierungskapazität wird durch die Zulauf-Durchflußrate, den Prozentsatz an Fructose im Produktstrom und den Abscheidungsgrad an Fructose im Strom gemessen. Je höher die Fraktionierungskapazität bei gegebenem dsb und Fructosegehalt ist, umso niedriger ist die bei der Isomerisierung notwendige Fructosekonversion. Daher wird zur Verringerung der Kosten für den Isomerasebestandteil die Fraktionierung vorzugsweise ununterbrochen bei ihrer Maximalkapazität betrieben.

Um aus dem ACF-Verfahren praktikable Kristallisator-Ausbeuten zu erhalten, muß das Produkt der Fraktionierung mehr als etwa 90% (dsb) Fructose und vorzugsweise mehr als 95% (dsb) Fructose enthalten. Da dieser Wert höher ist als die 90% (dsb) Fructose, die normalerweise in einem EFCS-Verfahren isoliert werden, müssen bei herkömmlichen Fraktionierungssystemen spezielle Betriebsbedingungen angewendet werden, die zu einer verringerten Fraktionierungskapazität führen können. Diese sind: 1) Verlangsamung der Sirup-Zulaufgeschwindigkeit, ohne das Eluierungswasserverhältnis zu verändern, um die Auflösung zu erhöhen und/oder 2) Erhöhung des Eluierungswasserverhältnisses, um die Auflösung zu erhöhen. Diese Betriebsbedingungen haben den Nachteil, dass sie entweder den Produktdurchsatz verringern und/oder dass Wasser zugefügt wird, das anschließend entfernt werden muß, was zumindest den Aufwand zusätzlicher Energie erfordert. Es gibt jedoch eine bevorzugte Alternative.

Dem Fachmann ist geläufig, dass beim Durchleiten einer Dextrose und Fructose umfassenden wässrigen Lösung durch eine geeignete chromatographische Säule zumindest eine teilweise Trennung der beiden Spezies erhalten wird. Zur Erzielung einer Fraktionierung muß der Ausfluß von der Säule geeignet abgelenkt werden, um die gewünschten Fraktionen zu isolieren. Die abgelenkten Anteile werden üblicherweise als "Schnitte" bezeichnet. Ein "enger Schnitt" enthält weniger Volumenelemente des Ausflusses als ein "breiter Schnitt". Somit kann eine Auftrennung für eine bestimmte Spezies hinsichtlich der Reinheit optimiert werden, indem ein geeignet enger Schnitt genommen wird. Die übliche Hemmschwelle, einen engen Schnitt des Ausflusses zu nehmen, liegt darin, dass die Gesamtausbeute der ausgewählten Spezies beeinträchtigt wird.

Es ist gefunden worden, dass der 95+% (dsb) Fructose-Strom, der als Zulauf für den Kristalline-Fructose-Teil des offenbarten Verfahrens bevorzugt ist, erhalten werden kann, indem man einen geeignet engen Schnitt von dem Produktstrom des Fraktionierungssystem eines herkömmlichen Verfahrens zur Herstellung von EFCS nimmt. Ein derartiges Fraktionierungssystem, das besonders bevorzugt ist, ist im US-Patent Nr. 5122275 (Rasche) beschrieben.

Eine bevorzugte Art des Betriebs der vorstehend bezeichneten chromatographischen Trennvorrichtung beim Einsatz im Fraktionierungssystem der vorliegenden Erfindung besteht darin, das Verhältnis des Eluierungsmittels zum Zulauf von etwa 1,7 auf etwa 2,0 zu erhöhen. Der Sirup- Zulauf enthält vorzugsweise etwa 60 Gew.-% Trockensubstanz und wird bei einer Temperatur von etwa 60ºC (140ºF) gehalten.

Der Raffinat-Strom vom Fraktionierungssystem kann auf eine ähnliche Weise zugeteilt werden, wie die zur Aufteilung des Extrakt-Stroms angewendete. Auf diese Weise kann ein Strom, der relativ reich an Oligosacchariden ist, zur Rückführung in das Saccharifizierungssystem isoliert, in ein abgetrenntes eigenes Saccharifizierungssystem übergeleitet oder aus dem System ausgeleitet werden.

In Abwesenheit einer Ausleitung oder Rückführung der Oligosaccharide zu einem Saccharifizierungsssystem ist der einzige Auslaß für Oligosaccharide aus dem System der Extrakt-Strom, weil die übliche Isomerisierung keinen Einfluß auf Oligosaccharide hat. Oligosaccharide im Raffinat-Strom, die zu dem Isomerisierungssystem zurückgeführt werden, durchlaufen somit einfach das System unverändert und kehren im Zulauf zum Fraktionierungssystem wieder.

Oligosaccharide sind im Extrakt-Strom unerwünscht, weil zumindest ein Teil dieses Stroms als Zulauf zum Fructose-Kristallisationsteil des Verfahrens verwendet wird und die Kristallisation von Fructose vorzugsweise aus einer Lösung erfolgt, die ein Minimum an anderen Spezies enthält. Gleichfalls sind Oligosaccharide im in flüssiger Phase vorliegenden Süßungsmittel unerwünscht, das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wird, da nur eine begrenzte Menge derartiger Oligosaccharide aus dem System über das Flüssigphasenprodukt entfernt werden kann.

Ein zusätzlicher Vorteil wird erhalten, indem ein Oligosaccharid-Strom aus dem Fraktionierungssystem zum Saccharifizierungssystem zurückgeführt wird. Ein derartiger Strom enthält üblicherweise einen relativ geringen Trockenfeststoffgehalt, meistens etwa 10% d.s., d. h. er enthält etwa 90 Gew.-% Wasser. Die Stärkeaufschlämmung, die aus dem Verflüssigungs-/Dextrinierungsteil des Verfahrens erhalten wird, muss üblicherweise vor der Saccharifizierung verdünnt werden. Das Wasser im Oligosaccharid-Strom kann als Ersatz für zumindest einen Teil des als Verdünnungsmittel für die Stärkeaufschlämmung verwendeten Wassers dienen, wodurch Wasser gespart und die für das Gesamtsystem erforderliche Verdampfungskapazität verringert wird.

Verschneiden (Blending)

Bei einem herkömmlichen EFCS-Verfahren wird der hochfructosehaltige Extrakt der Fraktionierung mit dem Produkt der Isomerisierung (üblicherweise 42-48% (dsb) Fructose) verschnitten, um den gewünschten Fructosegehalt im Endprodukt (55% (dsb) für EFCS) zu erhalten. Im erfindungsgemäßen integrierten Verfahren steht zusätzlich die Mutterlauge vom Zentrifugationsschritt des Kristallisationsverfahrens, die etwa 88-92% (dsb) Fructose, vorzugsweise 90-92% (dsb) Fructose, bei etwa 83% d.s. enthält, zum Verschneiden zur Verfügung. Dies verleiht dem Verfahren zusätzliche Flexibilität, da verschiedene Ströme zum Einschleusen in EFCS-Veredelungsschritte verschnitten werden können, in denen der Verschnitt als Teil einer herkömmlichen EFCS-Herstellung üblicherweise einer Ionenaustauschbehandlung und einer Kohlebehandlung unterzogen und dann auf 77% d.s. eingedampft wird. Die gestrichelten Linien in Fig. 3 deuten einige der Optionen des Verschneidens an. Die Wahl der Verschnitt-Ströme hängt letztlich natürlich von dem Massengleichgewicht des Systems als Ganzem ab.

Da zu dem hochfructosehaltigen Strom im ACF-Verfahren keine anderen Chemikalien als die sehr geringen Mengen Salzsäure oder Sodaasche zur pH-Einstellung zugegeben werden, werden im ACF-Verfahren keine signifikanten Mengen neuer Spurenkomponenten erzeugt. Farbkörper, HMF und Difructose können während der Kohlebehandlungs- und Verdampfungsschritte der Behandlung des Kristallisatorzulaufs entstehen. Jedoch können diese Verbindungen durch Nachbearbeitungskohle- und Ionenaustauschbehandlungen im EFCS-Verfahren entfernt werden.

Weil die meisten Schritte des gesamten Fructose-Verfahrens bei hohen Trockensubstanzkonzentrationen durchgeführt werden können, wird ein mikrobielles Wachstum inhibiert und sollte kein größeres Problem darstellen. Im Ergebnis sollte die Acetaldehydkonzentration nicht nennenswert ansteigen, und sie kann gegebenenfalls durch die Nachbearbeitungsionenaustausch- und abschließenden Verdampfungsschritte reduziert werden.

FRUCTOSEZULAUF ZUM KRISTALLISATOR pH-Einstellung

Es ist gefunden worden, dass der pH der wässrigen Fructoselösung, aus der die Fructose-Kristalle gewonnen werden sollen, vorzugsweise zwischen etwa pH 3,7 und etwa pH 4,3 liegt, ungeachtet anderslautender Lehren (s. z. B. das US-Patent 3,883,365). Eine genaue Steuerung des pH-Werts des Fructose-Zulaufs zum Kristallisator ist erforderlich, um die Bildung von Difructoseanhydriden zu minimieren. Man hat gefunden, dass das Vorliegen von Difructoseanhydriden im Kristallisator zu niedrigeren Kristallisator-Ausbeuten führt und die Größenverteilung der gebildeten Fructose-Kristalle beeinträchtigt. Vermutlich weist die Bildungsgeschwindigkeit von Anhydriden im pH-Bereich von 3,7 bis 4,3 ein Minimum auf. Ober- und unterhalb dieses Bereichs werden höhere Anhydrid-Bildungsgeschwindigkeiten erhalten. Man nimmt weiter an, dass die Bildung von Farbbildnern bei höheren pH-Werten begünstigt ist.

BEISPIEL

Es wurde gemäß der nachstehenden Beschreibung der Einfluß des pH-Werts auf die Löslichkeit von Fructose und die Erzeugung von Verunreinigungen in einem Sirup untersucht, der etwa 95% Fructose auf Trockenmassebasis enthielt. Die untersuchten Sirupe sind repräsentativ für diejenigen, die als Zulauf für den Fructosekristallisations-Teil des offenbarten Verfahrens verwendet wurden.

Man gab kristalline Fructose zu einer Probe von VEFCS (90% Fructose, dsb), um einen etwa 95% (dsb) Fructose enthaltenden Sirup herzustellen. Der Sirup wurde anschließend gemäß der Beschreibung der vorliegenden Offenbarung im Kapitel mit der Überschrift "Kohle-Behandlung" einer Behandlung mit gekörnter Aktivkohle unterworfen. Somit wurde dieser Sirup auf gleiche Weise behandelt, wie der Zulauf zum Kristallisator.

Ein Aliquot des vorstehend beschriebenen Sirups wurde auf pH 3,94 eingestellt und bei 73ºC auf einen hohen Feststoffgehalt eingedampft. Zwei Liter von diesem Sirup mit hohem Feststoffgehalt wurden in einen verschlossenen, gerührten Kolben gefüllt und in ein auf etwa 55ºC gehaltenes thermostatiertes Bad eingetaucht. Diese Probe ("pH 4-Probe") wurde in dem thermostatierten Bad kontinuierlich gerührt, während eine zweite Probe hergestellt wurde (etwa 5 Stunden).

Ein zweites Aliquot des 95%-igen Fructose-Sirups wurde auf pH 5,48 eingestellt und bei 77ºC auf einen hohen Feststoffgehalt eingedampft. Das Eindampfen dieses Sirups erfolgte langsamer als das der pH 4- Probe. Zwei Liter dieser Probe ("pH 5,5-Probe") wurden in einen verschlossenen, gerührten Kolben gefüllt und in das thermostatierte Bad eingetaucht, das die pH 4-Probe enthielt.

Nach dem Einstellen der Temperatur des Bads auf 55,5ºC wurden zu beiden Proben 50 g Fructose-Saatkristalle gegeben. Man rührte 60 Stunden lang bei konstanter Temperatur weiter. Dies stellt die ungefähre Kristallisator-Verweilzeit des Sirups im vorliegend offenbarten ACF- Verfahren dar.

Von den erhaltenen Füllmassen wurden Proben genommen, zentrifugiert, und die Mutterlauge wurde neben den Proben des Zulauf-Sirups analysiert. Die erhaltenen Analysedaten sind in der nachstehenden Tabelle aufgeführt.

Tabelle I

*nd: nicht nachgewiesen

Monoanhydride werden aus der Differenz im Fructose-Nachweis vor und nach der Hydrolyse der Probe berechnet. Die Fructose-Löslichkeit wird aus dem Fructose-Nachweis (vor der Hydrolyse) und dem Feststoffgehalt der Probe berechnet. Eine gewisse Menge Fructose kristallisierte aus beiden Probenlösungen unter Erlangung eines Gleichgewichts aus.

Die Farbzunahme in der Probe mit pH 5,5 war signifikant größer als die in der Probe mit pH 4 beobachtete. Eine stärkere Farbe würde zu niedrigeren Ausbeuten in dem Kristallisationsverfahren führen, weil ein stärkeres Auswaschen des Zentrifugenkuchens erforderlich wäre. Außerdem wären wahrscheinlich die Anforderungen an die Raffination der Mutterlauge erhöht.

Beide Proben zeigten ähnliche Zunahmen der Monoanhydride während der Herstellung des Zulaufs (vgl. 0,27% dsb bei pH 4 mit 0,24% dsb bei pH 5,5); die Ergebnisse der Flüssigchromatographieuntersuchungen (vorstehend nicht gezeigt) zeigten jedoch an, dass bei pH 5,5 mehr Difructosedianhydride gebildet worden sein konnten.

Im Ergebnis zeigte die Probe mit pH 4 weniger Farbbildung, zeigte eine Abnahme des Gesamtacetaldehydgehalts und wies eine Löslichkeit auf, die sich nicht signifikant von der der Probe mit pH 5, 5 unterschied. Ein Zulauf-Sirup mit pH 4 hat daher bei einem ACF-Verfahren infolge seines geringeren Farbgehaltes hinsichtlich der Produktausbeute und der Mutterlaugenqualität Vorteile gegenüber einem Zulauf mit pH 5,5. Der niedrigere pH minimiert offenbar die Farb- und Difructosebildung und hat einen zu vernachlässigenden Effekt auf die Löslichkeit.

Wie aus Fig. 3 ersichtlich ist, erfolgt die Einstellung des pH-Wertes zweckmäßigerweise nach der Fraktionierung und vor der Kohlebehandlung. Die Viskosität der Fructose-Lösung ist an diesem Punkt des Verfahrens relativ niedrig und so ist es relativ einfach, eine gründliche Vermischung der Lösung mit der zur pH-Einstellung verwendeten Säure oder Base zu erreichen. Im Stand der Technik ist eine Reihe von zu diesem Zweck geeigneten Säuren und Basen bekannt. Besonders bevorzugt sind Salzsäure (HCl) zur Erniedrigung des pH und wasserfreies Natriumcarbonat (Na&sub2;CO&sub3;, "Sodaasche") zum Anheben des pH.

Kohle-Behandlung

Der 95+% (dsb)-Fructose-Zulaufstrom für das Kristallisationsverfahren wird vorzugsweise vor der Konzentration durch Eindampfen kohlebehandelt. Ein Zweck der Kohle-Behandlung besteht darin, Verunreinigungen zu entfernen, die die Kristallisation inhibieren können. Ein anderer Zweck besteht darin, Verunreinigungen, wie Farbkörper, HMF, Furfural und Acetaldehyd, zu entfernen, die die Qualität der Mutterlauge verschlechtern können und demzufolge ihre Verwendung als Komponente eines in flüssiger Phase vorliegenden Süßungsmittel beeinträchtigen. Die Kohle-Behandlung erfolgt vorzugsweise mit körniger Kohle, bei einer Dosierung von etwa 1-3% Trockensubstanz, oder pulverisierter Kohle, üblicherweise bei geringerer Dosierung als mit körniger Kohle. Die Temperatur des Sirups beträgt vorzugsweise etwa 71ºC (160ºF), und der Sirup enthält üblicherweise 15 bis 30, vorzugsweise etwa 20 bis etwa 25, Gew.-% Trockensubstanz.

Die Kohle-Behandlung erfolgt mit größtem Vorteil unmittelbar nach der Fraktionierung und vor dem Eindampfen. Man hat gefunden, dass die Kohle-Behandlung bei niedriger Feststoff-Konzentration den Fructoseverlust zu Difructose unter 0,5% hält. Wird die Kohle-Behandlung nach dem Eindampfen durchgeführt, so können Fructoseverluste von mehr als 2,5% erwartet werden. Die Sirup-Temperatur sollte vorzugsweise etwa 71ºC (160ºF) (im Vergleich zu 60ºC (140ºF)) betragen, um mikrobielles Wachstum im Kohle-Adsorber zu verhindern und außerdem die Sirupviskosität zur Erreichung einer besseren Diffusion in die Kohleteilchen zu verringern.

BEISPIEL

Es wurde die in wässrigen Lösungen von mindestens 95% (dsb) Fructose bei unterschiedlicher Trockenmasse gebildete Menge Difructose gemessen. In den beiden ersten Versuchen wurden die wässrigen Lösungen in einem Kolben mit 2,7% körniger Kohle (Trockenmasse körnige Kohle, bezogen auf Trockenmasse der wässrigen Lösungen) gemischt und bei 71ºC (160ºF) 24 Stunden lang bewegt. Nach 0, 6, 14 und 24 Stunden wurden Proben zur Messung der darin enthaltenen Difructose genommen. Die Ergebnisse sind nachstehend gezeigt:

Tabelle II

Die vorstehenden Daten zeigen, dass sich Difructose erheblich schneller (bis zu 4 mal schneller) in der Lösung mit 50% ds bildete, verglichen mit 25% ds.

Die folgenden vier Versuche wurden entworfen, um den Betrieb eines Kohle-Behandlungsturms im kommerziellen Maßstab in Propfen- Durchflußweise zu simulieren: d. h., um die Messung der Difructosebildung in einem dynamischen Durchflußsystem im Gegensatz zum statischen System eines gerührten Kolbens zu gestatten.

Zwei 30,5 cm (12-inch) Glassäulen wurden in Reihe betrieben, wobei eine Verweilzeit für den Sirup-Zulauf von etwa 20 Stunden erhalten wurde. Die Säulen und eine für die Zulaufvorwärmung verwendete kurze Spirale Edelstahlrohr wurden in regulierte Wasserbäder getaucht.

Zur Simulierung eines Gegenstrom-Durchflußes von Kohle im stationären Zustand wurden die Säulen anfänglich zur Konditionierung und teilweisen Erschöpfung der Kohle betrieben, und die zweite Säule wurde dann mit frischer körniger Aktivkohle versetzt, wobei etwa Scm (2 Inch) frische Kohle am Ausgang dieser Säule angeordnet wurden.

Vier verschiedene Bedingungen wurden unter Verwendung dieser Vorrichtung untersucht: (mit konditionierter, neuer körniger Kohle für jede Bedingung)

70% ds bei 60ºC (140ºF)

70% ds bei 71ºC (160ºF)

50% ds bei 71ºC (160ºF)

25% ds bei 71ºC (160ºF)

Jede dieser aufgeführten Bedingungen wurde mit kontinuierlichem Zulauf und ohne Rückführung 36 Stunden lang betrieben, und die Mengen an Difructose im Säulenausfluß nach 0, 6, 14, 24 und 36 Stunden sind nachstehend gezeigt:

Tabelle III

Obgleich die Bildung von Difructose bei 60ºC (140ºF) bei 70% ds kein Problem zu bereiten scheint, bedeutet die niedrigere Temperatur ein erhöhtes Risiko mikrobiellen Wachstums und höhere Sirupviskosität. Beide Tests mit höheren Feststoffgehalten bei 71ºC (160ºF) (50% und 70% ds) zeigten Difructosekonzentrationen, die mit der Zeit ständig erheblich zunahmen, obgleich die Zeit der Wärme- und Kohleexponierung für alle genommenen Proben die gleiche war. Ohne an irgendeine bestimmte Theorie gebunden sein zu wollen, kann eine mögliche Erklärung darin bestehen, dass die Bildung von Difructose von einem Material katalysiert und/oder co-katalysiert wird, das von der Kohle aus der wässrigen Lösung entfernt wird, und somit verursacht die Ansammlung dieses Materials auf der Kohle eine mit der Benutzungszeit der Kohle steigende Geschwindigkeit der Konversion von Fructose zu Difructose.

Am Sirup, der die Kohle-Säule verläßt, kann zur Entfernung von Kohle- Feinteilchen im Strom ein Kohle-Rückhaltefilter verwendet werden. Ein effizientes Filtern ist wichtig, da unlösliches Material, das in den Kristallisator passiert, in die kristalline Fructose zentrifugiert wird und unmittelbar die Produktqualität verschlechtert.

Da die Fructose, die nicht kristallisiert, zur Herstellung eines flüssig-phasigen Süßungsmittels verschnitten wird, verstärkt die Kohle- Behandlung die Qualität auch dieses Materials. Weil der EFCS normalerweise nahe am Ende des Verfahrens kohlebehandelt wird (d. h. nach dem Verschneiden), ist die Mutterlauge aus der Zentrifuge zum Zeitpunkt, an dem sie das Endprodukt erreicht, durch zwei Kohle-Behandlungen raffiniert worden.

Kristallisatorzulauf-Verdampfer

Die treibende Kraft für die Kristallisation ist eine Übersättigung, die durch Abkühlen eines hochfructosehaltigen Sirups auf einen Punkt unterhalb seiner Sättigungstemperatur erreicht wird. Die Sättigungskurve für Fructose (Konzentration gegen Sättigungstemperatur) ist sehr steil. Um theoretische Kristallisatorausbeuten im Bereich von 40-55%, z. B. 40-48%, zu erhalten, erfordert ein Fructose-Zulaufsirup etwa 25- 30,6ºC (45-55ºF), z. B. 26,1ºC (47ºF), Abkühlung.

Während des (der) Verdampfungsschritte(s) wird Wasser aus dem Zulaufsirup entfernt, um diesen auf den Punkt zu konzentrieren, an dem beim Abkühlen Fructose aus der Lösung kristallisiert. Die Verdampfer werden vorzugsweise so ausgelegt und betrieben, dass die Lösung mit minimaler Wärmebeschädigung des Sirups eingedampft wird. Ein bevorzugter Weg zur Durchführung des Eindampfens bedient sich eines zweistufigen Verfahrens. Der Zulaufsirup wird zuerst in einem 6-pass-Röhren- Fallfilmverdampfer mit Mehrfacheffekt und mechanischer Brüdenkompression konzentriert. Der 95+% (dsb) Fructosestrom aus dem Kohle- Behandlungsschritt wird in den Verdampfer mit etwa 20 bis etwa 25 Gew.-% Trockensubstanz, bei einer Temperatur von etwa 87,8ºC (190 ºF), und bei einem pH von etwa 3,7 bis etwa 4,3 eingespeist. Der Ausstoß dieses Schritts ist ein Sirup mit etwa 55 bis etwa 65 Gew.-% Trockensubstanz.

Im zweiten Verdampfungsschritt wird der Ausstoß aus dem ersten Schritt in einen Kletterfilm-Platten-Verdampfer mit Einfacheffekt eingespeist, der bei etwa 23 bis etwa 24 in Hg-Vakuum betrieben wird. Der Ausstoß des zweiten Schritts ist ein Sirup mit etwa 73,9ºC bis etwa 79,4ºC (etwa 165 bis etwa 175ºF) mit etwa 88 bis etwa 90 Gew.-% Trockensubstanz. Stärker bevorzugt wird der Verdampfer bei etwa 26 in Hg-Vakuum betrieben, so dass die Produkttemperatur etwa 60ºC bis etwa 65,6ºC (etwa 140 bis etwa 150ºF) beträgt, wodurch der Fructoseverlust minimiert wird.

Das Hauptkriterium bei der Auslegung und dem Betrieb des Kristallisatorzulauf-Verdampfers ist die Konzentration der Lösung unter minimaler Wärmebeschädigung des Sirups. Die problematischste Wärmebeschädigung des Kristallisatorzulauf-Sirups ist die Umwandlung von Fructose zu Difructose, die die Ausbeute im Kristallisator verringert. Die Bildung von Difructose ist durch eine hohe Temperatur, hohe Konzentration und lange Verweilzeit im Verdampfer begünstigt. Da die Konzentration im Wesentlichen feststeht, sollten die Auslegung und die Betriebsbedingungen so gewählt werden, dass die Temperatur und die Verweilzeit des Sirups im Verdampfer minimiert werden.

Geeignete Verdampfer, wie der Röhren-Fallfilm- und der Platten- Kletterfilmverdampfer, sind bekannt.

Kristallisation

Die Kristallisation der Fructose kann entweder in chargenweisen oder kontinuierlichen Kristallisatoren erfolgen. Es gibt Vor- und Nachteile sowohl bei der chargenweisen als auch der kontinuierlichen Kristallisation. Die chargenweise Kristallisation hat eine größere Flexibilität bei der Herstellung unterschiedlicher Kristallgrößenverteilungen und kann sich an außerplanmäßige Verfahrensverläufe einfacher und rascher anpassen. Jedoch weist die chargenweise Kristallisation eine geringere Kristallisatorproduktivität (Zeitaufwand zum Befüllen, Entleeren und Animpfen des Kristallisators) auf; es ist schwieriger, von Charge zu Charge eine gleichbleibende Kristallgrößenverteilung herzustellen; sie erfordert größere Vorratsbehälter für den Zulauf und für die Füllmasse, um die Chargencyclenzeiten auf einem Minimum zu halten; und sie erfordert individuelle Kühlsysteme für jeden Kristallisator. Die kontinuierliche Kristallisation weist die komplementären Vor- und Nachteile auf.

Die Kristallisation kann entweder in einem einzelnen Durchgang oder in mehreren Durchgängen erfolgen. Ein einzelner Durchgang ist jedoch bevorzugt. Man schätzt, dass nur 88% der Ausbeute pro Charge erreicht werden würden und die Kristallisationszeiten für die Zweitdurchgangskristallisation 87% länger wären. Darüber hinaus ist die Mutterlauge aus einer Zweitdurchgangskristallisation aufgrund höherer Konzentrationen höherer Saccharide viskoser und die Aufschlämmungsdichte (Masse Kristall pro Einheitsmasse Füllmasse) der Zweitdurchgangsfüllmasse geringer. Diese beiden Faktoren tendieren dazu, die Zentrifugenproduktivität zu verringern.

Die Brauchbarkeit der Mutterlauge als Verschnittvorrat für ein flüssigphasiges Süßungsmittel hängt zu einem großen Teil von der Reinheit der Mutterlauge ab. Obgleich die genauen Konzentrationen der Nebenprodukte, die in der Mutterlauge toleriert werden oder daraus wirksam entfernt werden können, von einer Reihe von Faktoren abhängen, sollten Schritte unternommen werden, um die Bildung von Nebenprodukten im Kristallisationsabschnitt des Verfahrens zu minimieren. Weil die Kristallisation im Wesentlichen selektiv für Fructose ist, neigen die Nebenprodukts mit jedem aufeinanderfolgenden Kristallisationsdurchgang zur Anreicherung in der Mutterlauge. Somit wird das Problem im Falle der Kristallisation in mehrereren Durchgängen verschärft, und die Konzentration der Nebenprodukte in der Mutterlauge stellt oft eine Obergrenze der Zahl an Kristallisationsdurchgängen dar, die im integrierten Verfahren tatsächlich eingesetzt werden können.

Man hat gefunden, dass die Farb-, Asche-, HMF-, Furfural- und Acetaldehyd-konzentrationen während der Kristallisation in mehreren Durchgängen sämtlich zum Anstieg in der Mutterlauge tendieren. Die Farbe steigt davon am schnellsten an, und sie ist daher üblicherweise der bestimmende Faktor bei der Zahl der Kristallisationdurchgänge, die effektiv eingesetzt werden können.

Geeignete Maßnahmen zur Erhaltung der Reinheit der Mutterlauge sind unter anderem eine sorgfältige Steuerung der Verdampfungs-, der Kohlebehandlungs- und der Kristallisationsbedingungen, wie pH, Temperatur und Verweilzeiten. Bevorzugte Bedingungen sind in den Kapiteln der vorliegenden Offenbarung erörtert, die den einzelnen Schritten des Verfahrens gewidmet sind.

Der Sirupzulauf zum Kristallisator wird vor dem Eintritt in den Kristallisator vorzugsweise auf etwa 60ºC (140ºF) abgekühlt. Um eine theoretische Ausbeute von 40-48% an kristalliner Fructose zu erhalten, sollte er mindestens 95% (dsb) Fructose enthalten und einen Feststoffgehalt von 88,5-89,7 Gew.-% (nominal 89% d.s.b) aufweisen.

Die Charge wird angeimpft und mit den Saatkristallen gründlich gemischt. Die Impftemperatur (etwa 57,2ºC (135ºF)) beruht auf dem geschätzten prozentualen Gehalt d.s. und dem prozentualen Gehalt an Fructose der Kristallisatorcharge. Sobald der Sirup gründlich mit den Saatkristallen gemischt ist, sollte eine Probe der Charge analysiert werden, um die tatsächliche Sättigungstemperatur zu bestimmen. Das Kühlsystem des Kristallisators sollte so eingestellt werden, dass die Charge in den Übersättigungsbereich von 1,00-1,05 (bezogen auf die Fructosekonzentration) gebracht wird. Wenn sich die Füllmasse bereits unterhalb dieses Bereichs befindet, aber keine Kristallkernbildung aufgetreten ist, sollte das Abkühlen fortgesetzt werden.

Die Kristallkernbildung ist ein Vorgang, durch den Kristalle aus Flüssigkeiten, übersättigten Lösungen (Gelen), oder gesättigten Dämpfen (Wolken) gebildet werden. Ein Kristall entstammt einer minimalen Spur einer Fremdsubstanz, die als Kristallisationskeim wirkt. Diese werden oft von Verunreinigungen gestellt. Kristalle bilden sich anfangs in winzigen Regionen der Elternphase und propagieren dann durch Akkretion in diese. Im erfindungsgemäßen Verfahren ist die Kristallkernbildung unerwünscht, weil sie ein Produkt mit kleiner Kristallgröße hervorbringt. Darüber hinaus geht die Steuerung der Kristallgrößenverteilung verloren, wenn eine nennenswerte Kristallkernbildung auftritt. Aus diesen Gründen ist die Verwendung von Saatkristallen bevorzugt.

Der Fortschritt der Kristallisation kann indirekt durch die Geschwindigkeit der Füllmasseabkühlung gesteuert werden, wobei der Vorgabewert des Kühlwassers gemäß der vorbestimmten Abkühlkurve eingestellt wird, so dass der Übersättigungsgrad 1,0 bis 1,35, z. B. 1,0 bis 1,3, beträgt.

Stärker bevorzugt wird die Übersättigung tatsächlich gemessen, um den Fortschritt der Kristallisation direkt zu steuern. Die Übersättigung kann allein aus dem prozentualen d.s.-Gehalt der Mutterlauge bei gegebenem anfänglichen prozentualen d.s.-Gehalt und prozentualen Fructosegehalt bestimmt werden. Unter Verwendung der Übersättigungsdaten kann eine Entscheidung getroffen werden, ob eine Charge weiter auf einer vorbestimmten Abkühlkurve gehalten oder die Abkühlgeschwindigkeit modifiziert werden soll, um so den gewünschten Übersättigungsgrad beizubehalten.

Ein bevorzugter Weg zur Durchführung der Kristallisation umfasst das Animpfen eines 95+% (dsb) Fructosesirups mit etwa 88 bis etwa 90 Gew.- % Trockensubstanz, einem pH von etwa 3,7 bis etwa 4,3 und einer Temperatur von etwa 54,4ºC bis etwa 58,9ºC (etwa 130 bis etwa 138ºF) mit etwa 7 bis etwa 10 Gew.-% Saatkristallen einer mittleren Teilchengröße von etwa 150 bis etwa 250 um. Der angeimpfte Sirup wird dann einer kontrollierten Abkühlung unterworfen, um das Auskristallisieren der Fructose in Lösung hervorzurufen.

Das Abkühlen kann wie folgt erfolgen: Von einer Siruptemperatur von etwa 58,9ºC bis etwa 46,1ºC (etwa 138 bis etwa 115ºF) wird der Sirup mit einer Geschwindigkeit von etwa 0,28ºC/h (etwa 0,5ºF/h) abgekühlt; von etwa 46,1ºC bis etwa 30ºC (etwa 115 bis etwa 86ºF) wird der Sirup mit einer Geschwindigkeit von etwa 0,56 bis etwa 0,83ºC/h (etwa 1,0 bis etwa 1,5ºF/h) abgekühlt. Es wird empfohlen, dass der Übersättigungsgrad unter etwa 1,17 gehalten wird, wenn die Siruptemperatur mehr als etwa 46,1ºC (115ºF) beträgt und unter etwa 1,25 gehalten wird, wenn die Siruptemperatur weniger als etwa 46,1ºC (115ºF) beträgt. Die maximale Temperaturdifferenz zwischen dem Kühlmittel und der Füllmasse beträgt vorzugsweise etwa 5,6ºC (10ºF). Eine zu hohe Temperaturdifferenz kann das Auftreten einer Kristallkernbildung verursachen.

Vorzugsweise wird die Abkühlung jedoch in mindestens drei Stadien mit verschiedenen Geschwindigkeiten gesteuert. Zum Beispiel erfolgt das Abkühlen während des Anfangsstadiums, wenn sich der Sirup zwischen etwa 58,9ºC und etwa 51,7ºC (etwa 138 und etwa 125ºF) befindet, mit einer Geschwindigkeit zwischen etwa 0,56 und etwa 0,83ºC/h (etwa 1,0 und etwa 1,5ºF/h), und der Übersättigungsgrad wird unter etwa 1,20 gehalten. Während des Kritischen Stadiums, wenn sich der Sirup zwischen etwa 51,7ºC und etwa 43,3ºC (etwa 125 und etwa 110ºF) befindet, beträgt die Abkühlgeschwindigkeit vorzugsweise etwa 0,28 bis etwa 0,56ºC/h (etwa 0,5 bis etwa 1,0ºF/h), und der Übersättigungsgrad wird unter etwta 1,17 gehalten. Während des Schnellabkühlstadiums, wenn sich der Sirup zwischen etwa 43,3ºC und etwa 30ºC (etwa 110 und etwa 86ºF) befindet, beträgt die Abkühlgeschwindigkeit vorzugsweise etwa 0,83 bis etwa 1,39ºC/h (etwa 1,5 bis etwa 2,5ºF/h), und der Übersättigungsgrad wird unter etwa 1,25 gehalten.

Es ist gefunden worden, dass sich ein bevorzugtes Mittel zur Abkühlung der Kopplung eines kontinuierlichen Überwachungsgerätes des Übersättigungsgrades mit einer automatischen Steuerung der Kühlwassertemperatur bedient. Bei einem besonders bevorzugten Mittel erhält ein Datenprozessor kontinuierlich Information über die Füllmassetemperatur, die Kühlwassertemperatur und die Übersättigung. Der Prozessor zieht dann diese Information zur Steuerung der Kühlwassertemperatur und somit der Abkühlgeschwindigkeit der Füllmasse heran. Der Datenprozessor ist so programmiert, dass er die Füllmasse zuerst mit 1,39ºC/h (2,5ºF/h) von ihrer Impftemperatur (TS) auf eine vorbestimmte kritische Temperatur (T') kühlt. (Die kritische Temperatur wird vorbestimmt, indem man aus dem prozentualen Fructose- und ds-Gehalt des Kristallisator- Zulaufs die Temperatur berechnet, bei der der Übersättigungsgrad 1,17 erreicht). Das Programm sorgt dann für die Abkühlung der Füllmasse von T' auf 46,1ºC (115ºF) mit 0,56ºC/h (1º F/h) und von 46, 1ºC (115ºF) auf die Endtemperatur (üblicherweise 30ºC (86 ºF)) mit 0,83ºC (1,5ºF/h). Jedoch weist das Programm Sicherheitsschaltungen zur Verhinderung übermässiger Kristallkernbildung auf. Erstens sorgt das Programm in jedem Fall dafür, dass die Temperaturdifferenz zwischen der Füllmasse und dem Kühlwasser zu keinem Zeitpunkt während des Abkühlens eine vorbestimmte Temperatur (üblicherweise etwa 7,8ºC (14ºF)) übersteigt. Zweitens sorgt das Programm dafür, dass in jedem Fall der Übersättigungsgrad zu keinem Zeitpunkt während der Abkühlung einen vorbestimmten Wert (üblicherweise 1,28) übersteigt. Die vorstehend beschriebenen jeweiligen Temperaturen und Geschwindigkeiten können variiert werden, um die Kurve für einen gegebenen Satz von Kristallisationsbedingungen ohne übermäßiges Probieren zu optimieren. Die Hauptfaktoren, die die Temperaturen beeinflussen, sind der Gesamt- Trockenmassegehalt (% ds) und die Gesamtoberfläche der Saat. Zum Beispiel bewegt eine Erhöhung des Trockenmassegehalts das Kritische Stadium in einen früheren Bereich in der Abkühlkurve und umgekehrt. Eine Erniedrigung der Gesamtoberfläche der Saat, z. B. durch Erniedrigen der eingefüllten Saatmenge, verbreitert das Kritische Stadium und umgekehrt.

Kristallisationskinetiken Übersättigung

In Kristallisationskinetiken ist die Wachstumsgeschwindigkeit eine Funktion einer Konzentrationstriebkraft - die in der Mutterlauge vorhandene Konzentration gegenüber der Konzentration, die bei dieser Temperatur im Gleichgewicht vorliegen würde.

Die Übersättigung ist ein Maß der Konzentrationstriebkraft. Es gibt viele Wege zur Definition der Übersättigung. Für die Fructose- Kristallisation hat man gefunden, dass eine auf einer Wasserbasis definierte Übersättigung für den Zweck des Überwachens des Fortschritts der Charge am verlässlichsten ist. Somit ist die Übersättigung als Verhältnis der g Fructose pro g Wasser im übersättigten Sirup zu demjenigen, das im Gleichgewicht vorliegt, definiert:

Übersättigung = (Fructose/Wasser)tatsächlich/(Fructose/Wasser)Gleichgewicht

Idealerweise sollte die Chargenabkühlgeschwindigkeit so eingestellt werden, dass der Übersättigungsgrad der Mutterlauge gesteuert wird. Für die Kristallisation der Fructose hat man gefunden, dass der Übersättigungbereich von 1,0-1,30 zu einer annehmbaren Ausbeute von Kristallen im gewünschten Größenbereich führt. Übersättigungsgrade unterhalb dieses Bereichs führen zu verlängerten Chargenabkühlzeiten, wäh rend Übersättigungsgrade oberhalb von 1,35 zu massiver Kristallkernbildung führen.

Kristallkernbildung (Nukleation)

Es gibt eine Erschwernis bei der Auswahl eines Zielwerts der Übersättigung. Fructose weist offenbar keine nachweisbare metastabile Zone auf, d. h. einen Bereich der Übersättigung, in dem keine Kristallkernbildung erfolgt. Das Wachstum existierender Kristalle konkurriert stets mit der Geburt neuer Kristalle (Nukleation). Mit steigendem Übersättigungsgrad steigt die Kristallwachstumsgeschwindigkeit, aber auch die Kristallkernbildungsgeschwindigkeit. Das Ziel besteht darin, einen Übersättigungsgrad zu finden, der die gewünschte Kristallgröße in einer ökonomisch vorteilhaften Cycluszeit hervorbringt.

Bei der vorstehend angesprochenen Kristallkernbildung handelt es sich um den "Schwall-" oder "Schock-" Typ. Wie vorstehend erwähnt, ist die Fructose-Kristallisation stets von einer Kristallkernbildung begeleitet. Die Schock-Kristallkernbildung kann zu Beginn einer Charge beim Animpfen auftreten. Man vermutet, dass dies an einer geringen Impf- Temperatur liegt. Falls eine Kristallkernbildung auftritt, sollte die Füllmasse vorzugsweise erwärmt werden, um die Kristallkeime zu entfernen. Sobald die Kristallkeime gelöst sind, kann das Abkühlen beginnen.

Ein bevorzugtes Verfahren zur Vermeidung der Schock-Kristallkernbildung besteht darin, den Übersättigungsgrad nach dem Animpfen unter 1,30 zu halten. Eine massive Kristallkernbildung erhöht die Viskosität der Füllmasse erheblich, was das Zentrifugieren wegen der erheblich erhöhten Säuberungszeit sehr erschwert. Feine Kristalle, die von der Füllmasse abgetrennt werden, sind erheblich schwieriger zu trocknen und neigen leichter zur Agglomeration. Eine massive Kristallkernbildung führt zu einem Produkt mit einer unerwünscht kleinen mittleren Kristallgröße.

Man hat beobachtet, dass eine 360 l- (95 gallon-) Charge Sirup in einem 379 l- (100 gallon-) Kristallisator einen etwa 30- bis 80- stündigen Abkühlcyclus und üblicherweise einen etwa 35- bis 40- stündigen Abkühlcyclus zur Fructose-Kristallisation erfordert. Während dieser Spanne wird der Sirup vorzugsweise mit mehreren, vorzugsweise drei, verschiedenen Geschwindigkeiten abgekühlt. Das Erfordernis verschiedener Abkühlgeschwindigkeiten ist eine Folge der Nichtlinearität der Fructose-Kristallisation. Die verschiedenen Geschwindigkeiten entsprechen den verschiedenen Wachstumsperioden, die man während des Abkühlens findet.

Das anfängliche Abkühlen umfasst den Temperaturbereich bis hinunter auf etwa 48,9ºC (120ºF). Der Zielabkühlbereich ist etwa 0,56 bis 2,22ºC/h (etwa 1 bis 4ºF/h); die übliche Geschwindigkeit beträgt 1,11ºC/h (2F pro Stunde), womit dieses Stadium vier bis acht Stunden, vorzugsweise etwa acht Stunden, erfordert. Während dieser Zeit erfolgt das Wachstum fast vollständig an den Impfkristallen und die Aufschlämmungsdichte baut sich langsam auf. Der Großteil der Wärmelast an das Kühlwasser stammt vom Freiwerden verborgener Wärme.

In diesem Bereich kann eine Kristallkernbildung der Charge auftreten; jedoch erfolgt dies nur, wenn die Animpftemperatur zu niedrig ist oder die Übersättigung 1,3 übersteigt.

Im "Kritischen Stadium" nimmt die Wachstumsgeschwindigkeit um einen Faktor von 2 bis 4 zu. Die Aufschlämmungsdichte steigt rasch, und neue Kristalle entstehen und wachsen zum gewünschten Größenbereich. Die konkurrierenden Vorgänge des Kristallwachstums und der Kristallkernbildung beschleunigen beide.

Die Grenzen dieser Region sind nicht klar definiert. Nach den besten Abschätzungen liegen sie zwischen 48,9ºC und 43,3ºC (120 und 110 ºF). In dieser Region ist Vorsicht erforderlich, weil die Kristallkernbildung leicht die Oberhand gewinnen und außer Kontrolle geraten kann. Man hat gefunden, dass man die Kristallkernbildung innerhalb annehmbarer Grenzen halten kann, wenn man einen mäßigen Übersättigungsgrad (1,05 - 1,20) einhält. Eine langsamere Abkühlgeschwindigkeit ist ein bevorzugter Weg zur Steuerung des Übersättigungsgrades. In dieser Region wird eine Abkühlgeschwindigkeit von etwa 0,28 bis 1,67ºC/h (etwa 0,5 bis 3,0ºF/h), üblicherweise eine Abkühlgeschwindigkeit von 0,28 bis 0,83ºC/h (0,5 bis 1.5ºF/h), empfohlen. Bei dieser Geschwindigkeit beträgt die geschätzte Zeit im Kritischen Stadium etwa 10-40 Stunden, vorzugsweise etwa 18-22 Stunden.

In einigen Situationen führen hohe Übersättigungsgrade unter Umständen nicht zu einer Kristallkernbildung. In diesem Fall kann weiteres Abkühlen zur Bildung von Fructose-hemihdyrat führen. Diese Spezies kommt in Form nadelförmiger Kristalle vor, die eine Aufschlämmung mit einer sehr hohen Viskosität (mehr als 800 Pa.s (> 800 000 cps)) bilden. Diese Aufschlämmung ist unpraktisch zu zentrifugieren und kann sogar den Kristallisatorantrieb überlasten. Das Hemihydrat kann während routinemäßiger Kristallüberprüfungen, die während der gesamten Abkühlperiode durchgeführt werden sollten, leicht festgestellt werden.

Nach beendetem Kritischen Stadium ist die Aufschlämmungsdichte hoch genug, um eine schnellere Abkülgeschwindigkeit ohne Kristallkernbildung zu tragen. In dieser Region des raschen Abkühlens kann die Kühlwassertemperatur rasch gesenkt werden. Füllmasseabkühlgeschwindigkeiten von etwa 0,56 bis 3,89ºC/h (etwa 1 bis 7ºF/h), vorzugsweise etwa 0,56 bis 2,22ºC/h (etwa 1 bis 4ºF/h), sind empfohlen. Die Abkühlung von 43,3ºC (110ºF) auf eine Endtemperatur von etwa 37,8 bis 23,9ºC (etwa 100-75ºF) erfordert etwa 3-12, üblicherweise 8-12, Stunden. Ein rascheres Abkühlen kann ohne Kristallkernbildung durchgeführt werden, aber das Wachstum hält nicht Schritt und unter Umständen bleibt am Ende der Charge ein höherer Übersättigungsgrad zurück. Eine gewisse Restübersättigung kann vermindert werden, indem man die Füllmasse eine Zeit lang in einen Mingler oder einen Mischerbehälter gibt.

Obgleich das Abkühlen im Raschabkühlstadium rascher als in den früheren Phasen der Charge erfolgen kann, gibt es eine Grenze hinsichtlich der Größe der Temperaturdifferenz zwischen dem Kühlwasser und der Füllmasse, die tolerierbar ist. Diese Grenze ist nicht genau bekannt, aber die Abkühlgeschwindigkeiten sollten nicht zu Temperaturdifferenzen zwischen der Füllmasse und dem Kühloberflächen von mehr als etwa 8,3ºC (15ºF) führen. Temperaturdifferenzen mit höheren Werten können Kristallkernbildung und Faulen der Kühloberflächen verursachen.

Animpfung

Die Impf-Temperatur kann aus der Sättigungs-Temperatur der Mutterlauge im vollen Kristallisator ermittelt werden. Zur Erlangung dieser Information wird ein Flüssigkeitschromatogramm des Zulauf-Sirups angefertigt, und der Brechungsindex kann bestimmt werden. Der prozentuale Fructosegehalt und der prozentuale d.s.-Gehalt des Zulauf-Sirups werden dann zur Berechnung einer Fructose-Konzentration herangezogen. Das Impfen sollte im Übersättigungsbereich von mehr als 0,96, z. B. 1,0 bis 1,10, erfolgen.

Am stärksten bevorzugt handelt es sich bei der Saat um getrocknete kristalline Fructose mit einer mittleren Kristallgröße von etwa 100- 400 um. Eine Beladung mit 1 bis 20% (dsb) wird empfohlen. Die Beladung hängt von der im Endprodukt gewünschten Teilchengröße ab. Die Saat sollte zum vollen Kristallisator gegeben werden, wobei keine Mühe gescheut werden sollte, die Saat gleichmäßig im Kristallisator zu verteilen. Wie vorstehend angesprochen, beschreibt das US-Patent 4,164,429 ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Herstellung von Kristallisationssaaten.

Das Animpfen erfolgt vorzugsweise, indem die Saatkristalle zuerst mit Fructose-Zulaufsirup unter Erhalt einer flüssigen Aufschlämmung zur Zugabe zum Kristallisator gemischt werden. Dies hat den Effekt, die Oberfächen der Saatkristalle zu konditionieren. Das Ansetzen der Saatkristalle in Sirup minimiert auch die Bildung von Blasen im Kristallisator beim Animpfen. Blasen sind eine mögliche Kristallkernbildungsstelle.

Das gleichbleibende Animpfen besteht weitgehend darin, die gleiche Oberfläche zum Wachstum von Fructosekristallen bereitzustellen. Da das Oberfläche-zu-Volumen-Verhältnis von Saatkristallen im Allgemeinen mit zunehmender Teilchengröße abnimmt, ist, wenn die Größe der Saatkristalle steigt, ein größeres Gewicht an Saatkristallen erforderlich, um die gewünschte Oberfläche zu erreichen.

Alternativ kann ein Rückstand von etwa 5 bis 30%, vorzugsweise etwa 10 bis 20%, im Kristallisator als Saat belassen werden. Dieses Vorgehen ist weniger arbeitsaufwendig als die Verwendung trockener Saat, liefert aber eine breitere Verteilung von Kristallgrößen, weil feine Teilchen im Rückstand verbleiben, die sonst während der Zentrifugations- und Trocknungsschritte entfernt werden würden. Bei diesem Verfahren werden größere Kristalle erhalten, die gegebenenfalls anschließend gemahlen werden müssen, um die Spezifikationen für das Endprodukt hinsichtlich der Kristallgröße zu erfüllen.

Die bevorzugte Vorgehensweise besteht darin, einen heißen Sirup oben am Rückstand aufzugeben. Der heiße Sirup erhöht die Temperatur des Füllmasse-Rückstands auf die geschätzte Sättigungstemperatur (etwa 56,1ºC (133ºF)), während der Zulauf-Sirup auf Impftemperatur abge kühlt wird. Bei diesem Verfahren wird vermutlich eine gewisse Kristallmasse verloren. Trotz dieser Tatsache sollte die endgültige Saatdichte vorzugsweise mindestens im Bereich von 2 bis 10% (dsb) liegen. Der kritische Teil dieses Arbeitsschrittes ist die vom Zulauf-Sirup und dem Füllmasse-Rückstand erreichte Endtemperatur. Diese sollte zu · Übersättigungsgraden von 1,00 bis 1,10 führen. In diesem Bereich ist der Verlust an Saat minimiert und die Herstellung von Kernen ist gering.

BEISPIEL

Es wurde in einer Pilotmaßstabsausführung eines herkömmlichen Kristallisators eine Fructose-Kristallisation unter Verwendung eines Zulauf- Sirups durchgeführt, der 95,82% (dsb) Fructose bei 89,60% Trockensubstanz umfasste. Der eingesetzte Kristallisator wies einen Mittelschaftrührer auf. Das Kühlen erfolgte über interne, an dem Mittelschaft angebrachte Flossen. Der Kristallisator wurde mit 386 l (102 Gallonen) Sirup fast gefüllt. Das Kühlen erfolgte in etwa 40 Stunden ab dem Animpfen; am Ende der Zeitspanne blieb jedoch eine beträchtliche Übersättigung (1,17). Die Charge wurde durch Verfolgen der Änderung der Übersättigung überwacht.

Die Saat wurde hergestellt, indem kristallines Produkt durch ein 2 A- Fitzmill-Sieb gemahlen wurde. Das gemahlene Material wurde durch ein 55 Mesh-Sieb und durch ein 100 Mesh-Sieb gesiebt. Die Saat wies eine mittlere Größe von 161 um auf. Die trockene Saat wurde direkt zu dem Sirup im Kristallisator gegeben.

Die Tabelle IV zeigt das während der Kristallisation tatsächlich angewendete Abkühlprotokoll. Die Übersättigung stieg während der ersten 18 Stunden des Durchlaufs auf ein Maximum von 1,26. Sie fiel dann auf etwa 1,17, wobei sie diesen Wert über die verbleibende Abkühlphase beibehielt. Tabelle IV

Die Produkt-Kristalle wiesen eine mittlere Größe von 268 um auf. Die Kristallausbeute betrug 46%, bezogen auf den Fructosegehalt des Sirups.

Abtrennung

Ein bevorzugtes Verfahren zur Abtrennung der Fructose-Kristalle von der Mutterlauge ist die Zentrifugation in einer Korb-Zentrifuge. Man hat gefunden, dass etwa 15 l (4 Gallonen) Füllmasse in einer 35,6 cm · 15,2 cm- (14" · 6"-) Zentrifuge in etwa 10-15 min abgetrennt werden können. Dies Zeitspanne schließt ein bis drei, üblicherweise zwei, Wäschen mit warmem Wasser (48,9 bis 93,3ºC (120-200ºF)) ein. Höhere Waschwassertemperaturen können zu einer vermehrten Auflösung von Fructose und einem Ausbeuteverlust führen. Die empfohlenen Waschwassermengen betragen 1-5%, bezogen auf die Füllmassebeladung. Entionisiertes Waschwasser kann eingesetzt werden. Es ist bevorzugt, dass der pH des Waschwassers im Bereich von etwa pH 3 bis 5 liegt.

Bevorzugte Betriebsbedingungen einer zur Abtrennung kristalliner Fructose von der Mutterlauge eingesetzten Korb-Zentrifuge sind unter anderem: eine g-Kraft von etwa 1400, eine Kuchendicke von etwa 5 bis etwa 7,6 cm (etwa 2 bis etwab 3 Inch); eine Kuchenfeuchtigkeit zwischen etwa 0,7 und etwa 1,5 Prozent Wasser; und eine Produktreinheit von mehr als etwa 99,5%, insbesondere mehr als etwa 99,8%. Die Kuchenfeuchtigkeit und -reinheit sind vermutlich wichtige Kriterien zur Herstellung eines nicht agglomerierten und stabilen Produkts.

Der Produktkuchen wird vorzugsweise vor der Entnahme in der Zentrifuge gewaschen. Eine bevorzugte Wäsche ist Wasser bei einer Temperatur zwischen etwa 65,6ºC und etwa 82,2ºC (etwa 150 und etwa 180ºF) in einer Menge von etwa 1 bis etwa 1,5 Gew.-%, bezogen auf die in die Zen trifuge eingefüllte Füllmasse. Man hat gefunden, dass der Produktverlust unter Anwendung dieses Verfahrens bei der Wäsche üblicherweise etwa 5 bis etwa 10% beträgt. Das gelöste Fructose enthaltende Waschwasser kann zur Entfernung der Verunreinigung und anschließenden Aufkonzentration in den Kohle-Behandlungsschritt zurückgeführt werden.

Trocknung

Es kann eine Vielzahl von Trocknertypen in dem Verfahren eingesetzt werden. Fließbetttrockner, Vibrationsfließbetttrockner, Horden- und Rotationstrockner sind sämtlich geeignet. Vorzugsweise wird der nasse Kuchen aus der Zentrifuge über einen Schneckenförderer mit variabler Geschwindigkeit in einen kontinuierlichen Mischer dosiert. Trockenes Rückführmaterial wird über einen Drosselförderer (zur Verhinderung von Luftumgehung) bei einem Nominalverhältnis von bis zu 4 : 1 gegenüber dem nassen Kuchen zudosiert. Die Mischwirkung im Mischer muss ausreichen, um das nasse und das trockenen Material gründlich zu vermischen. Der vermischte Kuchen wird dann aus dem Trockner entfernt.

Vorzugsweise wird der Kuchen im Gleichstrom getrocknet, um eine Überhitzung des Produkts zu verhindern. Raumluft sollte vorher durch Durchleiten durch einen zur 95%-igen Entfernung von 0,5 um-Teilchen geeigneten ultrafeinen Borosilicat-Filter gereinigt werden. Die Luft wird dann auf eine Temperatur erwärmt, die beim Vermischen mit der Abluft aus dem Trockner zu Luft mit 71,1ºC (160ºF) im Trocknereinlass führt.

Das Produkt verlässt den Trockner mit etwa 54,4ºC (130ºF) und wird in den Kühler befördert. Eine kontrollierte Menge des Produkts wird zur Behandlung von nassem Zentrifugenkuchen ohne Kühlen in den Trockner zurückgeführt. Die kritischste Variable im Betrieb des Trockners ist die Feuchtigkeit des eintretenden Kuchens. Wenn die Feuchtigkeit zu hoch ist, produziert der Trockner Zusammenballungen und agglomeriertes Produkt. Die Feuchtigkeit kann durch das Verhältnis von trokkener Rückführung zu nassem Kuchen gesteuert werden. Obgleich ein Verhältnis von 2 : 1 von trockener Rückführung zu nassem Kuchen üblicherweise für gut entwickelte Kristalle zufriedenstellend ist, sind nukleierte Kristalle nicht gut zu zentrifugieren und erforden unter Umständen ein Verhältnis von 3 : 1, um eine Agglomeration zu vermeiden.

Der Zentrifugenkuchen wird vorzugsweise in einem Rotationstrockner getrocknet, um die Feuchtigkeit der Fructosekristalle auf unter etwa 0,1 Gew.-% zu verringern. Man hat gefunden, dass sich im Trockner Klumpen bilden, wenn der Feuchtigkeitsgehalt des Zentrifugenkuchens etwa 1,5 Gew.-% übersteigt. Wie vorstehend erwähnt, kann eine Rückführung von trockenem Produkt zur Steuerung der Feuchtigkeit des Zentrifugenkuchens herangezogen werden. Es wird empfohlen, dass man die Produkt- Temperatur etwa 60ºC (140ºF) nicht übersteigen lässt. Bevorzugte Trocknerbetriebsbedingungen sind: Einlassluft-Temperatur von etwa 76,7 bis etwa 121,1ºC (etwa 170 bis etwa 250ºF), insbesondere etwa 76,7 bis etwa 93,3ºC (etwa 170 bis etwa 200ºF); Austrittsluft-Temperatur von etwa 54,4 bis etwa 62,8ºC (etwa 130 bis etwa 145ºF); Produkt- Temperatur von etwa 51,7 bis etwa 57,2ºC (etwa 125 bis etwa 135ºF); und ein Produktfeuchtigkeitsgehalt von weniger als etwa 0,1%, insbesondere weniger als etwa 0,07%.

Konditionierung

Es ist gefunden worden, dass bei der Lagerung von noch warmen Fructose-Kristallen diese während der Lagerung Klumpen erzeugen. Das gleiche Phänomen tritt bei der Dextrose- und Saccharose-Herstellung auf. Obgleich der genaue Mechanismus nicht bewiesen ist, wird vermutet, dass die Feuchtigkeitsmigration von den größeren Kristallen zu den kleineren eine weitere Kristallisation an den Kristellgrenzen verursacht. Dies ist das Ergebnis entweder von Temperaturunterschieden oder von Feuchtigkeitsunterschieden, die beide auftreten, weil sich der Kristall nicht im Gleichgewicht befindet. Tests haben gezeigt, dass das Trocknen des Produkts auf einen sehr niedrigen Feuchtigkeitsgehalt (um 0,05%) und das Abkühlen auf Umgebungstemperatur zu einem freifließendes Produkt führen. Damit sie sich mit Fructose-Kristallen mit einem Feuchtigkeitsgehalt von 0,05% im Gleichgewicht befindet, muß Luft bei 21,1ºC (70ºF) eine relative Feuchte von weniger als 50% aufweisen.

Ein Rotationskühler mit im Gegenstrom zugeführter Luft ist zu diesem Zweck gut geeignet. Zur Kühlung der Produkt-Kristalle auf weniger als etwa 23,9ºC (75ºF), stärker bevorzugt auf weniger als etwa 22,2ºC (72ºF), wird gekühlte, entfeuchtete (konditionierte) Luft verwendet. Es wird empfohlen, dass die eintretende Kühlluft eine Temperatur von weniger als 21,1ºC (70ºF) und eine relative Feuchtigkeit von weniger als etwa 40% aufweist. Die Verweilzeit im Kühler sollte ausreichend sein, um zu gewährleisten, dass die Kristalle ausreichend konditio niert sind. Der Feuchtigkeitsgehalt des Endprodukts beträgt vorzugsweise weniger als etwa 0,07%.

Das Endprodukt kann durch Sieben und/oder Mahlen auf die gewünschte Größe gebracht werden. Eine ausgedehnte Lagerung des Produkts bei hohen Temperaturen bewirkt ein Verbacken und Farbprobleme, selbst wenn es in feuchtigkeitsdichten Säcken aufbewahrt wird. Die Aufbewahrung im Lagerhaus sollte unter Bedingungen kontrollierter Feuchtigkeit erfolgen.

Verschneiden (Blending)

Die vom kristallinen Produkt in der Zentrifuge abgetrennte Mutterlauge kann in den EFCS-Abschnitt des Verfahrens zurückgeführt werden.

Neben dem Vermischen von Dextrose mit der Mutterlauge, die nach der Abtrennung der kristalline Fructose verbleibt, kann die Mutterlauge unter Erhalt eines VEFCS einfach mit Wasser verdünnt werden.

Nach der Abtrennung der kristallinen Fructose kann die Mutterlauge mit Dextrose oder Dextrose-haltigen Lösungen gemischt werden, um letztlich ein flüssigphasiges, Dextrose und Fructose umfassendes Süßungsmittel, wie 55%igen HFCS (EFCS), herzustellen. Wie in Fig. 3 dargestellt, kann eine Reihe Dextrose-haltiger Ströme vor dem Eintritt in die abschließenden Nachbearbeitungsschritte mit der Mutterlauge verschnitten werden. Die Auswahl eines bestimmten Stroms oder bestimmter Ströme wird von Überlegungen des Massegleichgewichts bestimmt, wobei das Ziel in der gewünschten Fructosekonzentration im fertigen flüssigphasigen Süßungsmittel-Produkt besteht. Für das integrierte Verfahren beträgt diese Konzentration in den meisten Fällen 55% (dsb) Fructose. Wenn in der Mutterlauge genügend Fructose vorhanden ist, ist es sogar möglich, den Dextrose-Produktstrom aus der Saccharifizierung (üblicherweise 94- 96% (dsb) Dextrose) zum Verschneiden zum Eintritt in die EFCS- Nachbearbeitung zu verwenden.

Alternativ kann die Mutterlauge, die üblicherweise 90-92% (dsb) Fructose enthält, einfach mit Wasser verdünnt werden, wobei ein flüssigphasiges Süßungsmittel erhalten wird. Die Verdünnung wird empfohlen, wenn gewünscht ist, die in der Mutterlauge enthaltene Fructose in der Flüssigkeit zu halten, weil es wahrscheinlich ist, dass weitere Fructose aus der Mutterlauge auskristallisiert, wenn die Lösung nicht für alle Temperaturen, unter denen sie voraussichtlich gehandhabt wird, auf unter den Sättigungspunkt verdünnt wird. Neben Wasser sind andere geeignete Verdünnungsmittel wässrige Saccharid-Lösungen, wie Dextrose- Sirupe, HFCS, EFCS, VEFCS und Herstellungsströme für derartige Sirupe. Andere Mittel zur Inhibierung der Kristallisation der Fructose in der abgetrennten Mutterlauge sind unter anderem Maßnahmen zur Verhinderung oder Verminderung der Verdampfung von Wasser aus der Lösung und das Einverleiben von kristallisationsinhibierenden Additiven.

Eine andere Verwendung für die abgetrennte Mutterlauge oder eines Teils davon ist die Herstellung eines nicht-kristallinen oder eines semi-kristallinen Fructose-Süßungsmittels. Ein Weg hierzu besteht darin, die Mutterlauge auf einem essbaren teilchenförmigen Feststoff zu dispergieren und die Dispersion zu trocknen, wobei ein Süßungsmittel erhalten wird, das Fructose in amorpher oder semi-kristalliner Form enthält. Ein bevorzugter essbarer teilchenförmiger Feststoff zu diesem Zweck ist kristalline Fructose.

Das US-Patent 4,517,021 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung einer semi-kristallinen Fructose-Zusammensetzung. Die abgetrennte Mutterlauge der vorliegenden Erfindung kann als wässriger Fructose-Sirup dieses Verfahrens verwendet werden, und die kristalline Fructose kann als Kristallisationsinitiator verwendet werden. Somit wird ein integriertes Verfahren zur Herstellung kristalliner Fructose, semi-kristalliner Fructose und eines oder mehrerer flüssigphasiger, Fructose umfassender Süßungsmittel bereitgestellt.


Anspruch[de]

1. Verfahren zur Herstellung kristalliner Fructose, umfassend das Abkühlen einer wäßrigen Fructoselösung innerhalb eines ersten Temperaturbereichs bei einer ersten Abkühlrate, anschließendes Abkühlen der Lösung innerhalb eines zweiten Temperaturbereichs bei einer zweiten Abkühlrate und schließlich Abkühlen der Lösung innerhalb eines dritten Temperaturbereichs bei einer dritten Abkühlrate, wobei die zweite Abkühlrate niedriger ist als die erste und dritte Rate.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die erste Abkühlrate im Bereich von 0,55 bis 2,22ºC/Stunde, die zweite im Bereich von 0,28 bis 1,67ºC/Stunde und die dritte im Bereich von 0,55 bis 3,89ºC/Stunde liegt.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, wobei die Abkühlraten ausreichen, um die Lösung beim Abkühlen innerhalb der erwähnten Temperaturbereiche bei einem Übersättigungsgrad von 1,0 bis 1,3 zu halten, wobei die zweite Abkühlrate ausreicht, um den Übersättigunsgrad im zweiten Temperaturbereich bei 1,05 bis 1,2 zu halten.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Kristallisation durch Abkühlen einer Fructoselösung von einer Temperatur oberhalb 54,4ºC erfolgt.

5. Verfahren nach Anspruch 4, wobei die Lösung von 60ºC auf 30ºC oder weniger abgekühlt wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Grenze zwischen dem ersten und zweiten Temperaturbereich bei etwa 48,9ºC und zwischen dem zweiten und dritten Temperaturbereich bei bei etwa 43,3ºC liegt.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die wäßrige Fructoselösung vor dem Abkühlen bei der ersten Abkühlrate mit 1 bis 20% dsb Impfkristallen mit einer mittleren Teilchengröße von 100 bis 400 um angeimpft wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei die Impfkristalle eine mittlere Teilchengröße von 150 bis 270 um besitzen.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei die Fructosekristallisation bei einem pH-Wert von 3,7 bis 4,3 erfolgt.







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