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Dokumentenidentifikation DE19859904A1 01.07.1999
Titel Asymmetrische Dioxazin-Verbindungen und Verfahren zum Färben oder Bedrucken eines Fasermaterials unter Verwendung derselben
Anmelder Sumitomo Chemical Co., Ltd., Osaka, JP
Erfinder Tatsuma, Masahiko, Ibaraki, Osaka, JP;
Sekihachi, Junichi, Toyonaka, Osaka, JP
Vertreter Vossius & Partner GbR, 81675 München
DE-Anmeldedatum 23.12.1998
DE-Aktenzeichen 19859904
Offenlegungstag 01.07.1999
Veröffentlichungstag im Patentblatt 01.07.1999
IPC-Hauptklasse C09B 62/04
Zusammenfassung Asymmetrische Dioxazinverbindungen, die durch die folgende Formel (I):
<formula>
dargestellt sind, worin
T1 und T2 Wasserstoff, Alkyl usw. darstellen;
A1 Alkyl usw. darstellt;
A2 Wasserstoff, Alkyl usw. darstellt; und
Z eine auf Pyrimidin fußende oder auf Chinoxalin fußende faserreaktive Gruppe oder eine auf Triazin fußende faserreaktive Gruppe darstellt und die auf Triazin fußende faserreaktive Gruppe Halogen und/oder -SO2-CH=CH2 oder -SO2CH2CH2Z2' aufweisen kann (Z2' stellt eine Gruppe dar, die durch Einwirkung eines Alkalis freigesetzt wird).

Beschreibung[de]
HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf verbesserte asymmetrische Dioxazin-Verbindungen, die zum Färben oder Bedrucken von Fasermaterialien, die eine Hydroxyl- und/oder einer Amidgruppe aufweisen, insbesondere von Cellulosefasern, natürlicher oder synthetischer Polyamidfaser, Polyurethanfaser, Leder oder Ähnlichem und daraus gemischten Garnen geeignet sind, die lichtbeständige, feuchtigkeitsbeständige und chlorbeständige Färbungen ermöglichen; und auf Anwendungen davon.

Reaktivfarbstoffe, die in der Molekülstruktur ein Dioxazingerüst aufweisen, sind bekannt, doch sind sie hinsichtlich des Färbevermögens, der Eigenschaften bei der Egalisierfärbung, der Aufzieheigenschaften und der Färbegeschwindigkeit oder der Beständigkeit, insbesondere der Chlorbeständigkeit, nicht ausreichend. Es wird also demgegenüber eine weitere Verbesserung gewünscht.

Insbesondere sind die Beständigkeiten des gefärbten oder bedruckten Erzeugnisses aus einem Fasermaterial, das Hydroxylgruppen und/oder Amidgruppen enthält, vor allem die Chlorbeständigkeit, nicht zufriedenstellend. Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben ausgiebig untersucht, um die Beständigkeit zu verbessern. Als Ergebnis haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung Dioxazinverbindungen gefunden, die die oben beschriebenen Schwierigkeiten lösen können, und haben die vorliegende Erfindung vervollständigt.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung stellt asymmetrische Dioxazinverbindungen zur Verfügung, die durch die folgende allgemeine Formel (I):





beschrieben sind, in der T1 und T2 je unabhängig voneinander Wasserstoff, Chlor, Brom, eine niedere Alkylgruppe, eine niedere Alkoxygruppe oder eine Phenoxygruppe bedeuten;

A1 eine niedere Alkylgruppe, eine niedere Alkoxygruppe, Chlor, Brom oder eine Carboxylgruppe bedeutet;

A2 Wasserstoff, eine niedere Alkylgruppe, eine niedere Alkoxygruppe, Chlor, Brom oder eine Carboxylgruppe bedeutet;

R Wasserstoff oder eine niedere, wahlweise substituierte Alkylgruppe bedeutet; und

Z eine auf Pyrimidin fußende oder auf Chinoxalin fußende faserreaktive Gruppe oder eine auf Triazin fußende faserreaktive Gruppe bedeutet, die aus Gruppen ausgewählt ist, die durch die folgenden Formeln (II) bis (V):





dargestellt sind, worin

X1 Halogen oder eine durch die folgende Formel (VI):



-N(R3)-W2-Z2 (VI)



dargestellte Gruppe bedeutet, worin

W2 eine niedere Alkylengruppe, die wahlweise substituiert und durch ein Heteroatom unterbrochen sein kann, eine wahlweise substituierte Phenylengruppe oder eine wahlweise substituierte Naphthylengruppe, bedeutet,

Z2 -SO2-CH=CH2 oder -SO2CH2CH2Z2' bedeutet (Z2' stellt eine Gruppe dar, die durch Einwirkung eines Alkalis freigesetzt wird); und

R3 Wasserstoff oder eine niedere, wahlweise substituierte Alkylgruppe bedeutet;

X2 ein Halogen, OH, OR4, SH, SR4, SO2R4 (R4 stellt eine niedere, wahlweise substituierte Alkylgruppe oder eine wahlweise substituierte Phenylgruppe dar) oder SO3H bedeutet;

mit den Maßgaben daß, wenn X1 eine durch die Formel (VI) beschriebene Gruppe bedeutet, X2 OH, SH, SR4, SO2R4 (R4 hat dieselbe Bedeutung wie oben beschrieben), SO3H oder eine wahlweise substituierte Phenoxygruppe bedeutet, und daß X1 und X2 nicht gleichzeitig Halogen sind;

R1 Wasserstoff, eine Carboxylgruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Sulfogruppe, Halogen oder eine niedere, wahlweise substituierte Alkylgruppe bedeutet;

W1 eine niedere, wahlweise substituierte Alkylengruppe bedeutet, die durch ein Heteroatom unterbrochen sein kann;

R2 eine wahlweise substituierte Phenylgruppe oder -W3-Z3 {W3 stellt eine niedere, wahlweise substituierte Alkylengruppe dar, die durch ein Heteroatom unterbrochen sein kann, Z3 bedeutet -SO2-CH=CH2 oder -SO2CH2CH2Z3' (Z3' ist eine durch Einwirkung eines Alkalis freisetzbare Gruppe)} darstellt;

Z1 -SO2-CH=CH2 oder -SO2CH2CH2Z1' darstellt (Z1' ist eine Gruppe die durch Einwirkung eines Alkalis freigesetzt wird); und

X3 Halogen, OH, OR4, SH, SR4, SO2R4 (R4 hat dieselbe Bedeutung wie oben), SO3H, eine wahlweise substituierte Aminogruppe oder eine durch die folgende Formel (VII):



-N(R5)-W4-Z4 (VII)



dargestellte Gruppe bedeutet, worin

W4 eine niedere, wahlweise substituierte Alkylengruppe, die durch ein Heteroatom unterbrochen sein kann, eine wahlweise substituierte Phenylengruppe oder eine wahlweise substituierte Naphthylengruppe bedeutet;

Z4 -SO2-CH=CH2 oder -SO2CH2CH2Z4' bedeutet (Z4' ist eine durch Einwirkung eines Alkalis freisetzbare Gruppe); und

R5 Wasserstoff, eine niedere, wahlweise substituierte Alkylgruppe, eine wahlweise substituierte Phenylgruppe oder W5-Z5 darstellt {W5 bedeutet eine niedere, wahlweise substituierte Alkylengruppe, die durch ein Heteroatom unterbrochen sein kann, und Z5 bedeutet -SO2-CH=CH2 oder -SO2CH2CH2Z5' (Z5' ist eine durch Einwirkung eines Alkalis freisetzbare Gruppe)}; und

Salze davon.

Die vorliegende Erfindung stellt auch ein Verfahren zum Färben oder Bedrucken eines Fasermaterials unter Verwendung dieser Dioxazinverbindungen zur Verfügung.

GENAUE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN

In der allgemeinen Formel (I) sind die durch T1, T2, A1 und A2 beschriebenen niederen Alkylgruppen beispielsweise geradkettige oder verzweigte C1- bis C5-Alkylgruppen ("Cm bis Cn" bedeutet, daß die daran befestigte Gruppe m bis n Kohlenstoffatome aufweist), und unter anderem sind die Methylgruppe, die Ethylgruppe und die n-Propylgruppe bevorzugt.

Die in Formel (I) mit T1, T2, A1 und A2 bezeichneten niederen Alkoxygruppen sind zum Beispiel geradkettige oder verzweigte C1- bis C5-Alkoxygruppen, und unter anderem sind die Methoxygruppe, die Ethoxygruppe und die n-Propoxygruppe bevorzugt. T1 und T2 sind vorzugsweise und unabhängig voneinander Chlor oder Brom. Als A1 sind C1- bis C5-Alkylgruppen und C1- bis C5-Alkoxygruppe besonders bevorzugt. Als A2 ist Wasserstoff besonders bevorzugt.

Die niedere, wahlweise substituierte Alkylgruppe, die mit R, R1, R3, R4 oder R5 bezeichnet wird, ist bevorzugt eine substituierte oder unsubstituierte, geradkettige oder verzweigte C1- bis C5-Alkylgruppe. Beispiele für die niedere Alkylgruppe schließen hier Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl und n-Butyl ein. Bevorzugte Beispiele für Gruppen, die an die niederen Alkylgruppen substituiert sein können, schließen Hydroxy, Cyano, C1- bis C5-Alkoxy, Halogen, Carbamoyl, Carboxyl, Alkoxy(C1- bis C5-)carbonyl, Alkyl(C1- bis C5-)carbonyloxy, Sulfo und Sulfamoyl ein. Beispiele für die niedere substituierte Alkylgruppe schließen 2-Hydroxyethyl, 2-Hydroxypropyl, 3-Hydroxypropyl, 3-Hydroxybutyl, 4-Hydroxybutyl, 2,3-Dihydroxypropyl, 3,4-Dihydroxybutyl, Cyanomethyl, 2-Cyanoethyl, 3-Cyanoethyl, Methoxyethyl, Ethoxymethyl, 2-Methoxyethyl, 2-Ethoxyethyl, 3-Methoxypropyl, 3-Ethoxypropyl, 2-Hydroxy-3-methoxypropyl, Chlormethyl, Brommethyl, 2-Chlorethyl, 2-Brombutyl, 3-Chlorpropyl, 3-Brompropyl, 4-Chlorbutyl, 4-Brombutyl, Carboxymethyl, 2-Carboxyethyl, 3-Carboxypropyl, 4-Carboxybutyl, 1,2-Dicarboxyethyl, Carbamoylethyl, 2-Carbamoylethyl, 3-Carbamoylpropyl, 4-Carbamoylbutyl, Methoxycarbonylmethyl, Ethoxycarbonylmethyl, 2-Methoxycarbonylethyl, 2-Ethoxycarbonylethyl, 3-Methoxycarbonylpropyl, 3-Ethoxycarbonylpropyl, 4-Methoxycarbonylbutyl, 4-Ethoxycarbonylbutyl, Methylcarbonyloxymethyl, Ethylcarbonyloxymethyl, 2-Methylcarbonyloxyethyl, 2-Ethylcarbonyloxyethyl, 3-Ethylcarbonyloxypropyl, 4-Methylcarbonyloxybutyl, 4-Ethylcarbonyloxybutyl, Sulfomethyl, 2-Sulfoethyl, 3-Sulfopropyl, 4-Sulfobutyl, Sulfamoylmethyl, 2-Sulfamoylethyl, 3-Sulfamoylpropyl, 4-Sulfamoylbutyl ein.

Beispiele für die wahlweise substituierte Phenylgruppe, die durch R2, R4 und R5 dargestellt ist, schließen phenylgruppen ein, die durch einen oder zwei Substituenten substituiert sind, die aus C1- bis C5-Alkyl, C1- bis C5-Alkoxy, Hydroxy, Halogen, Sulfat, Carboxy und Sulfogruppen ausgewählt sind. Unter diesen sind die unsubstituierte Phenylgruppe und Phenylgruppen, die mit einer C1- bis C5 -Alkylgruppe oder Sulfogruppe substituiert sind, besonders bevorzugt.

Beispiele für das durch X1, X2 oder X3 dargestellte Halogenatom sind Fluor, Chlor und Brom.

Beispiel für die durch X3 dargestellte substituierte Aminogruppe schließen Alkyl(C1- bis C6-)amino; N,N-Dialkyl(C1- bis C6-)amino; Cycloalkyl(C5- bis C7)amino; Aralkyl(C7- bis C10-)amino; Aryl(C6- bis C12)amino; gemischt substituierte Aminogruppen wie N-Alkyl(C1- bis C6-)-N-cyclohexylamino, N-Alkyl(C1- bis C6)-N-aralkyl(C7- bis C10-)amino und N-Alkyl(C1- bis C6-)-N-aryl(C6- bis C12-)amino; Aminogruppen, die durch eine Arylgruppe substituiert sind (als Arylgruppe werden die Phenylgruppe, die Naphthylgruppe und Ähnliches als Beispiele genannt), die durch eine heterocyclische Gruppe substituiert sind (diese heterocyclische Gruppe kann aromatisch oder nicht-aromatisch sein, und kann des weiteren einen ankondensierten aromatischen oder nichtaromatischen carbocyclischen Ring aufweisen); und Aminogruppen, bei denen das Aminstickstoffatom Teil eines N-heterocyclischen Rings ist (der N-heterocyclische Ring kann wahlweise des weiteren ein Sauerstoffatom, ein Stickstoffatom, oder Ähnliches enthalten) und Ähnliches ein. Die Alkylgruppe als Substituent ist vorzugsweise eine geradkettige oder verzweigte C1- bis C5-Gruppe. Die Cycloalkylgruppe als Substituent ist vorzugsweise Cyclohexyl. Die Aralkylgruppe als Substituent ist vorzugsweise Benzyl oder Phenethyl. Die Arylgruppe als Substituent ist vorzugsweise Phenyl oder Naphthyl. Beispiele für die oben beschriebene heterocyclische Gruppe als Substituent schließen einen Rest einer heterocyclischen Gruppe wie Furan, Thiophen, Pyrazol, Pyridin, Pyrimidin, Chinolin, Benzimidazol, Benzothiazol und Benzoxazol ein. Bevorzugte Beispiele für die Aminogruppe, deren Aminostickstoffatom Teil eines N-heterocyclischen Rings ist, schließen Reste von sechsgliedrigen N-heterocyclischen Verbindungen ein, wobei diese des weiteren ein Sauerstoffatom, Stickstoffatom oder Schwefelatom enthalten können. Die oben beschriebenen Arylgruppen und N-heterocyclischen Ringe, die als Substituenten eine Cycloalkylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe enthalten, können des weiteren durch einen, zwei oder drei Substituenten substituiert sein, die aus Halogen, Nitro, Cyano, Trifluormethyl, Sulfamoyl, Carbamoyl, C1- bis C4-Alkyl, C1- bis C4-Alkoxy, Alkyl(C1- bis C4-)carbonylamino, Ureido, Hydroxy, Carboxy, Sulfomethyl, β-Sulfatoethylsulfonyl, Vinylsulfonyl, β-Chlorethylsulfonyl, β-Hydroxyethylsulfonyl, β-Hydroxyethylsulfonylethyloxy, Dimethylamino, Sulfo und Ähnlichen ausgewählt sind. Die Alkylgruppe als Substituent kann durch einen, zwei oder drei Substituenten substituiert sein, die aus den oben beschriebenen Gruppen ausgewählt sind, mit Ausnahme von C1- bis C4-Alkyl.

Spezifischere Beispiele für die durch X3 dargestellte substituierte Aminogruppe schließen aliphatische Aminogruppen ein, die substituiert sind mit einem geradkettigen oder verzweigten Alkyl wie etwa Cyanamino, Methylamino, Hydroxymethylamino, Ethylamino, Propylamino, Butylamino, β-Methoxyethylamino, β-Ethoxyethylamino, γ-Methoxypropylamino, N,N-Dimethylamino, N,N-Dihydroxymethylamino, N,N-Diethylamino, β-Chloromethylamino, β-Cyanoethylamino, N,N-Di-β-hydroxyethylamino, β-Hydroxyethylamino, γ-Hydroxypropylamino, N-β-Sulfoethyl-N-Methylamino, β-Carboxyethylamino und β-Sulfoethylamino; cycloalkylsubstituierte Aminogruppen wie etwa Cyclohexylamino; aralkylsubstituierte Aminogruppen oder arylsubstituierte Aminogruppen wie Benzylamino, Phenetidino, Anilino, Toluidino, Xylidino, Chloroanilino, Anisidino, 2-, 3- oder 4-Sulfoanilino, 2,4- oder 2,5-Disulfoanilino, Sulfomethylanilino, N-Sulfomethylanilino, 3- oder 4-Carboxylanilino, 2-Carboxyl-5-sulfoanilino, 2-Carboxyl-4-sulfoanilino, 2-Methoxy-5-sulfoanilino, 2-Methyl-5-sulfoanilino, 2-Methyl-4-sulfoanilino, 2-Methoxy-4-sulfoanilino, 3-Methoxy-4-sulfoanilino, 2,4-Dimethoxyanilino, 2,4-Dimethoxy-5-sulfoanilino, 4-Sulfonaphthyl-(1)-amino, 3,6-Disulfonaphthyl-(1)-amino, 3,6,8-Trisulfonaphthyl-(1)-amino, 4,6,8-Trisulfonaphthyl-(1)-amino, 6-Sulfonaphthyl-(2)-amino, 4,8-Disulfonaphthyl-(2)-amino, 3,6,8-Trisulfonaphthyl-(2)-amino und 4,6,8-Trisulfonaphthyl-(2)-amino; Aminogruppen mit gemischter Substitution wie etwa N-Methyl-N-phenylamino, N-Ethyl-N-phenylamino, N-Propyl-N-phenylamino, N-Butyl-N-phenylamino, N-β-Cyanoethyl-N-phenylamino, N-Ethyl-2-Methylanilino, N-Ethyl-4-Methylanilino, N-Ethylanilino, N-Ethyl-3-Sulfoanilino und N-Ethyl-4-Sulfoanilino; Aminogruppen mit einer Arylgruppe, die einen heterocyclischen Ring wie etwa Furan, Thiophen, Pyrazol, Pyridin, Pyrimidin, Chinolin, Benzimidazol, Benzothiazol oder Benzoxazol enthält; und Reste, bei denen das Aminostickstoffatom Teil eines sechsgliedrigen N-heterocyclischen Rings ist, wie etwa Carboxypyridino, Carbamoylpyridino, Morpholino, Piperidino oder Piperazino.

Besonders bevorzugte Beispiele für die durch X3 dargestellte wahlweise substituierte Aminogruppe schließen die unsubstituierte Aminogruppe und substituierte Aminogruppen wie etwa Methylamino, Hydroxymethylamino, Ethylamino, β-Hydroxyethylamino, N,N-Di-β-hyxdroxyethylamino, Cyclohexylamino, N-Methyl-N-phenylamino, N-Ethyl-N-phenylamino, N-Ethyl-2-methylanilino, N-Ethyl-4-Methylanilino, N-Ethyl-3-sulfoanilino, N-Ethyl-4-sulfoanilino, Anilino, Toluidino, Xylidino, Chloranilino, Anisidino, Phenethidino, 2-, 3- oder 4-Sulfoanilino, 2,4- oder 2,5-Disulfoanilino, 2-Methoxy-5-Sulfoanilino, 2-Methyl-5-sulfoanilino, 3,6-Disulfonaphthyl-(1)-amino, 3,6,8-Trisulfonaphthyl-(1)-amino, 4,8-Disulfonaphthyl-(2)-amino, 3,6,8-Trisulfonaphthyl-(2)-amino, Pyridyl-(2)-amino, 3- oder 4-Carboxylpyridino, 3- oder 3-Carbamoylpyridino, Morpholino, Piperidino, Piperazino, N-β-Sulfoethyl-N-methylamino, β-Carboxyethylamino und β-Sulfoethylamino ein.

Beispiele für die niedere, wahlweise substituierte Alkylengruppe, die durch ein Heteroatom unterbrochen sein kann und durch W1, W2, W3, W4 und W5 dargestellt ist, schließen geradkettiges oder verzweigtes C1- bis C6-Alkylen ein. Beispiele für das Heteroatom schließen das Schwefelatom, das Sauerstoffatom oder das Stickstoffatom ein. Besonders bevorzugte Beispiele für die niedere Alkylengruppe schließen -(CH2)2-, -(CH2)3- und -(CH2)2-O-(CH2)2- ein.

Als wahlweise substituierte Phenylen- oder Naphthylengruppe sind Phenylengruppen, die mit einem oder zwei Substituenten substituiert sind, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Methyl, Ethyl, Methoxy, Ethoxy, Chloro, Bromo, und Sulfo besteht, oder Naphthylengruppen, die wahlweise durch eine Sulfogruppe substituiert sind, bevorzugt. Beispiele für die bevorzugten Phenylen- oder Naphthylengruppen schließen die folgenden Gruppen ein:









in denen die mit * angegebene Bindung eine an ein Stickstoffatom geknüpfte Bindung bedeutet. Unter anderem sind die folgenden Gruppen besonders bevorzugt:





Beispiele für die auf Pyrimidin fußende oder auf Chinoxalin fußende faserreaktive, durch Z dargestellte Gruppe schließen die folgenden Gruppen ein:





Beispiele für die durch Einwirkung eines Alkalis freisetzbare Gruppe, die durch Z1', Z2', Z3', Z4' oder Z5' dargestellt sind, schließen Sulfate, Thiosulfate, Phosphate, Acetate und Halogene ein. Unter diesen sind die Sulfate besonders bevorzugt.

Die asymmetrische Dioxazinverbindung der vorliegenden Erfindung kann eine Verbindung sein, die durch die Formel (I) dargestellt ist, d. h. eine freie Säure, sie kann aber auch ein Salz davon sein. Insbesondere sind die Salze von Alkalimetallen und Erdalkalimetallen, unter anderem die Natriumsalze, Kaliumsalze und Lithiumsalze, bevorzugt.

Als asymmetrische Dioxazinverbindungen der vorliegenden Erfindung sind Verbindungen, die durch die allgemeine Formel (Ia):





beschriebenen sind, in der T1 und T2 je unabhängig voneinander ein Chloratom oder ein Bromatom bedeuten, A3 eine C1- bis C4-Alkylgruppe oder eine C1- bis C4-Alkoxygruppe bedeuten, und Z' eine auf Pyrimidin fußende faserreaktive Gruppe oder eine auf Triazin fußende faserreaktive Gruppe bedeutet, die durch die folgende Formel (III) oder (IVa):





dargestellt ist, worin X1, R5, W4 und Z4 dieselbe Bedeutung haben wie oben beschrieben; und Salze davon besonders bevorzugt.

Die Dioxazinverbindungen der vorliegenden Erfindung können nach bekannten Verfahren hergestellt werden.

Wenn Z eine durch eine der Formeln (II), (III), (IV) und (V) dargestellte Gruppe bedeutet, kann die asymmetrische Dioxazinverbindung der vorliegenden Erfindung beispielsweise nach der Beschreibung der JP-A-9-202788 hergestellt werden, indem eine Dioxazinbase, die durch die Formel (VIII):





beschrieben ist, worin T1, T2, R, A1 und A2 dieselbe Bedeutung wie oben beschrieben haben,

eine Verbindung der Formel (IX)



H-X' (IX)



worin X' dieselbe Bedeutung hat wie das oben beschriebene X1 oder X3, unter Ausnahme von Halogen,

eine Verbindung der allgemeinen Formel (X):



H-Y' (X)



worin Y' dieselbe Bedeutung hat wie das oben beschriebene X2, unter Ausnahme von Halogen, oder HNCN bedeutet, oder eine durch die Formel (XI):





beschriebene Gruppe, worin R1 dieselbe Bedeutung hat wie oben beschrieben,

mit 2,4,6-Trihalogeno-s-triazin in wahlweiser Reihenfolge kondensiert.

Die Verbindungen der Formel (I) mit einer β-Hydroxyethylsulfonylgruppe (-SO2CH2CH2OH) können hergestellt werden, indem durch die oben beschriebene Kondensationsreaktion mit 2,4,6-Trihalogeno-s-triazin ein Zwischenprodukt hergestellt wird, dieses Zwischenprodukt dann getrocknet wird, gefolgt von Behandeln des getrockneten Zwischenproduktes mit konzentrierter Schwefelsäure, so daß der zugehörige Sulfatester gebildet wird.

In der oben beschriebenen Kondensation mit 2,4,6-trihalogeno-s-Triazin ist die Reihenfolge-der Reaktion nicht besonders eingeschränkt. Obwohl die Reaktionsbedingungen ebenfalls nicht besonders eingeschränkt sind, wird die erste Kondensation bevorzugt bei einer Temperatur zwischen -10°C und 40°C und bei einem pH von 2 bis 9 durchgeführt, die zweite Kondensation wird bevorzugt bei einer Temperatur von 0 bis 70°C und einem pH von 2 bis 9 durchgeführt, und die dritte Kondensation wird bevorzugt -bei einer Temperatur von 10°C bis 100°C und einem pH von 2 bis 7 durchgeführt.

Wenn Z eine auf Pyrimidin fußende oder auf Chinoxalin fußende faserreaktive Gruppe darstellt, können die asymmetrischen Dioxazinverbindungen der vorliegenden Erfindung hergestellt werden, indem eine Dioxazinbase, die durch die Formel (VII) dargestellt ist, in Anwesenheit eines halogenwasserstoffbindenden Mittels mit einer Verbindung kondensiert wird, die durch die Formel (XII)



X4-Z' (XII)



dargestellt ist, worin X4 Halogen darstellt und Z' eine auf Pyrimidin fußende oder auf Chinoxalin fußende faserreaktive Gruppe bedeutet.

Die Dioxazinbase der Formel (VIII) kann nach bekannten Verfahren hergestellt werden. Sie kann zum Beispiel nach dem in JP-A-9-202788 offenbarten Verfahren hergestellt werden, indem ein 1,4-Benzochinon, das durch die Formel (XIII):





dargestellt ist, worin T1 und T2 dieselbe Bedeutung haben wie oben, und T3 und T4 Halogen darstellen, mit einer Diaminobenzolverbindung, die durch die Formel (XIV):





dargestellt ist, worin R und A1 dieselbe Bedeutung haben wie oben beschrieben, und mit einer Diaminobenzolverbindung, die durch die Formel (XV):





dargestellt ist, worin A2 dieselbe Bedeutung hat wie oben beschrieben, kondensiert wird, wodurch eine Dianilidverbindung erhalten wird, die durch die Formel (XVI):





dargestellt ist, worin T1, T2, R, A1 und A2 dieselbe Bedeutung haben wie oben, gefolgt von einer Cyclisierungsreaktion. In einigen Fällen kann die Cyclisierungsreaktion in Anwesenheit eines Oxidationsmittels durchgeführt werden.

Die Verbindung der vorliegenden Erfindung weist Faserreaktivität auf, und kann zum Färben oder Bedrucken von hydroxylgruppenhaltigen oder carbonamidgruppenhaltigen Materialien verwendet werden. Die zu färbenden oder bedruckenden Materialien werden vorzugsweise als Faser oder daraus gemischtes Garn verwendet.

Beispiele für hydroxylgruppenhaltige Materialien schließen natürliche oder synthetische hydroxylgruppenhaltige Materialien wie Cellulosefaser-Materialien oder daraus regenerierte Produkte und Polyvinylalkohol ein. Als das Cellulosefaser-Material werden vorzugsweise Baumwolle und andere pflanzliche Fasern wie Leinen-, Flachs-, Jute- und Ramiefasern verwendet. Beispiele für die regenerierte Cellulosefaser schließen Viskose-Stapelfasern und Viskose-Spinnfasern ein.

Beispiele für die carbonamidgruppenhaltige Materialien schließen synthetische und natürliche Polyamide und Polyurethane wie etwa Wolle und andere tierische Vliese, Seide, Leder, Polyamid-6,6, Polyamid-6, Polyamid-11 und Polyamid-4 ein.

Die Verbindungen der vorliegenden Erfindung können auf die oben beschriebenen Materialien, insbesondere auf die oben beschriebenen Fasermaterialien mittels eines die physikalischen und chemischen Eigenschaften berücksichtigenden Färbe- oder Druckverfahrens aufgetragen werden.

Eine erschöpfende Färbung einer Cellulosefaser wird zum Beispiel bei einer relativ niedrigen Temperatur in Gegenwart eines säureneutralisierenden Agens wie etwa Natriumcarbonat, Trinatriumphosphat und Natriumhydroxid, wahlweise unter Zugabe eines Neutralsalzes wie etwa Natriumsulfat oder Natriumchlorid durchgeführt, gewünschtenfalls unter gleichzeitiger Zuhilfenahme eines Lösungsvermittlers, eines Agens für das Eindringen oder eines Egalisiermittels. Das Neutralsalz, das das Erschöpfen des Farbstoffes bewirkt, kann zugegeben werden, bevor oder nachdem die Temperatur die vorgeschriebene Färbetemperatur erreicht, und kann wahlweise in unterteilten Portionen zugegeben werden.

Wird das Färben einer Cellulosefaser mittels eines Klotzverfahrens durchgeführt, wird bei Raumtemperatur oder bei einer erhöhten Temperatur geklotzt und getrocknet, dann kann das Fixieren mittels Bedampfen oder trockenem Erhitzen durchgeführt werden.

Wird eine Cellulosefaser bedruckt, kann das Bedrucken wie folgt durchgeführt werden:

Die Faser wird mit einer Druckpaste, die Natriumhydrogencarbonat oder ein anderes säureneutralisierendes Agens enthält, in einer Phase bedruckt, gefolgt vom Dämpfen des Produktes bei 100 bis 160°C, oder

die Faser wird zum Beispiel unter Verwendung eines zweiphasigen Verfahrens mit einer neutralen oder schwach sauren Druckpaste bedruckt und danach durch ein elektrolythaltiges, heißes, alkalisches Bad gezogen oder mit einer alkalischen, elektrolythaltigen Klotzflotte überklotzt, gefolgt von Dämpfen oder trockenem Erhitzen.

In der Druckpaste kann ein Pastenhilfsmittel oder ein Emulgator wie etwa Natriumalginat oder Stärkeether verwendet werden, wobei sie wahlweise in Verbindung mit einem üblichen Druckhilfsmittel wie etwa Harnstoff und/oder einem Dispergierungsmittel eingesetzt werden können.

Das säureneutralisierende Agens, das zur Fixierung der Verbindungen der vorliegenden Erfindung an die Cellulosefaser geeignet ist, ist beispielsweise ein wasserlösliches basisches Salz aus einem Alkalimetall oder einem Erdalkalimetall mit einer anorganischen oder organischen Säure gebildet werden, oder eine Verbindung, die unter Hitzeeinwirkung zur Freisetzung von Alkali befähigt ist. Insbesondere sind Alkalimetallhydroxide und Alkalimetallsalze von anorganischen oder organischen Säuren mit schwachem bis neutralem Charakter zu erwähnen. Unter diesen sind Natriumsalze und Kaliumsalze besonders bevorzugt. Beispiele für solche säureneutralisierende Agentien schließen Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumhydrogencarbonat, Natriumcarbonat, Natriumformiat, Kaliumcarbonat, Mono-, Di- oder Trinatriumphosphat, Natiumsilicat und Natriumtrichloracetat ein.

Das Färben einer synthetischen oder natürlichen Polyamid- oder Polyurethanfaser kann durchgeführt werden, indem der Farbstoff aus einem sauren oder schwach sauren Färbebad unter kontrolliertem pH zuerst erschöpft wird und der pH dann zur Fixierung auf neutral oder wahlweise auf die alkalische Seite verschoben wird. Das Färben kann in der Regel bei einer Temperatur von 60 bis 120°C durchgeführt werden. Für eine Egalisierungsfärbung kann ein übliches Egalisiermittel zugegeben werden, so etwa Kondensationsprodukte von Cyanursäurechlorid und drei Moläquivalenten Aminobenzolsulfonsäure oder Aminonaphthalinsulfonsäure, oder das Additionsprodukt aus Stearylamin und Ethylenoxid.

Die Verbindungen der vorliegenden Erfindung weisen ausgezeichnete Eigenschaften beim Färben und Bedrucken von Fasermaterialien auf, und sind insbesondere zum Färben von Cellulosefaser-Materialien geeignet, und sie ergeben eine hohe Lichtechtheit, eine gute Perspirations/Licht-Beständigkeit, eine gute Beständigkeit im Feuchten, so etwa die Widerstandsfähigkeit beim Waschen, Beständigkeit beim Waschen mit Peroxid, Beständigkeit gegen Perspiration, Beständigkeit gegen saure Hydrolyse und Alkali, des weiteren ausgezeichnete Beständigkeit gegen Chlor, NOx -Beständigkeit, gute Widerstandsfähigkeit gegen Abrieb und Beständigkeit beim Bügeln.

Sie zeigen auch ausgezeichnete Aufzieheigenschaften, Egalisiereigenschaften und Auswascheigenschaften und des weiteren gute Löslichkeit und Erschöpfungsfixierungs-Eigenschaften. Des weiteren sind sie weniger empfindlich auf Schwankungen in der Färbetemperatur oder der Zusammensetzung des Färbebades sind und ergeben ein gefärbtes Produkt von stabiler Qualität.

Sie ergeben des weiteren ein Produkt, das bei der fixierenden Behandlung oder der Harzbehandlung des gefärbten Produktes weniger stark die Farbtiefe ändert und sich beim Kontakt mit einer basischen Verbindung während der Lagerung weniger stark verändert.

Entsprechend sind die asymmetrischen Dioxazinverbindungen der vorliegenden Erfindung in der Praxis nützlich.

BEISPIELE

Die vorliegende Erfindung wird nun mittels der folgenden Beispiele genauer beschrieben werden. In den Beispielen bedeuten Teile bzw. % Gewichtsteile bzw. Gewichtsprozente. Beispiel 1



64,3 Teile einer Dioxazinbase, deren freie Säure durch die Formel (A) dargestellt ist, wurden zu 1500 Teilen Wasser gegeben, und es wurden des weiteren 19,4 Teile Cyanursäurechlorid zugegeben. Die erhaltene Mischung wurde bei pH 2 bis 7 und einer Temperatur von 5 bis 30°C bis zur Vervollständigung der Reaktion gerührt. Nach der Vervollständigung der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch mit Kaliumchlorid ausgesalzt, wodurch eine asymmetrische Dioxazinverbindung erhalten wurde, deren freie Säure durch die folgende Formel dargestellt ist.



max: 585 nm in wässerigem Lösungsmittel, dieses wird hier im Folgenden verwendet).

Beispiel 2

Zu 1500 Teilen Wasser wurden 72,3 Teile der in Beispiel 1 erhaltenen Dioxazinverbindung und 4,2 Teile Cyanamid gegeben. Die erhaltene Mischung wurde bei pH 3 bis 9 und einer Temperatur von 10 bis 60°C bis zur Vervollständigung der Reaktion gerührt. Nach der Vervollständigung der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch mit Kaliumchlorid ausgesalzt, wodurch eine asymmetrische Dioxazinverbindung erhalten wurde, deren freie Säure durch die folgende Formel dargestellt ist.



max: 590 nm in wässerigem Lösungsmittel).

Beispiel 3

Zu 1500 Teilen Wasser wurden 65,5 Teile asymmetrische Dioxazinverbindung und 28,0 Teile der durch die Formel (1):





dargestellten Verbindung gegeben. Die erhaltene Mischung wurde bei pH 1 bis 4 und einer Temperatur von 40 bis 80°C bis zur Vervollständigung der Reaktion gerührt. Nach der Vervollständigung der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch mit Kaliumchlorid ausgesalzt, wodurch eine asymmetrische Dioxazinverbindung erhalten wurde, deren freie Säure durch die folgende Formel dargestellt ist.



max: 602 nm in wässerigem Lösungsmittel).

Mit der so erhaltenen Verbindung wurde Baumwolle gefärbt, wodurch ein rötlichblau gefärbtes Produkt erhalten wurde.

Beispiel 4

Unter Verwendung der in Beispiel 1 erhaltenen Dioxazinverbindung, einer Verbindung, die durch die Formel (1) dargestellt ist, und eines üblichen Verfahrens wurde eine Dioxazinverbindung, deren freie Säure durch die Formel (B):





dargestellt ist, erhalten.

Zu 1500 Teilen Wasser wurden 83,9 Teile der so erhaltenen Dioxazinverbindung und 15,0 Teile Nicotinsäure gegeben. Die erhaltene Mischung wurde bei pH 1 bis 4 und einer Temperatur von 40 bis 80°C bis zur Vervollständigung der Reaktion gerührt. Nach der Vervollständigung der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch mit Kaliumchlorid ausgesalzt, wodurch eine asymmetrische Dioxazinverbindung erhalten wurde, deren freie Säure durch die folgende Formel dargestellt ist.



max: 602 nm in wässerigem Lösungsmittel).

Mit der so erhaltenen Verbindung wurde Baumwolle gefärbt, wodurch ein rötlichblau gefärbtes Produkt erhalten wurde.

Beispiele 5 bis 22

Mit demselben Verfahren wie in Beispiel 1, außer daß die durch Formel (A) dargestellte, in Beispiel 1 verwendete Dioxazinbase bzw. Cyanursäurechlorid durch dieselben molaren Mengen der Verbindungen, die in Spalten 2 bzw. Spalte 3 der folgenden Tabelle 1 gezeigt sind, ersetzt wurden, konnten entsprechende asymmetrische Dioxazinverbindungen erhalten werden. Beim Färben von Baumwolle mit den so erhaltenen Verbindungen konnten rötlichblaue Produkte erhalten werden. Tabelle 1



(C) bis (G) und (H) bis (R) in Spalte 2 und Spalte 3 der Tabelle 1 stellen Verbindungen der folgenden Formeln dar:











Beispiele 23 bis 41

Mit demselben Verfahren wie in Beispiel 1 und Beispiel 2, außer daß die durch Formel (A) beschriebene Dioxazinbase, Cyanursäurechlorid und Cyanamid durch dieselben molaren Mengen an Verbindungen, die in Spalte 2 bzw. Spalte 3 bzw. Spalte 4 der folgenden Tabelle 2 gezeigt sind, ersetzt wurden, konnten entsprechende asymmetrische Dioxazinverbindungen erhalten werden. Beim Färben von Baumwolle mit den so erhaltenen Verbindungen konnten rötlichblaue Produkte erhalten werden. Tabelle 2



(C) bis (G) in Spalte 2 von Tabelle 2 stellen Verbindungen der oben gezeigten Formeln dar.

(2) bis (15) in Spalte 4 von Tabelle 2 stellen Verbindungen der folgenden Formeln dar.



Beispiele 42 bis 206

Mit demselben Verfahren wie in Beispiel 2 und Beispiel 3, außer daß die durch Formel (A) beschriebene Dioxazinbase, Cyanamid und die durch Formel (1) dargestellte Verbindung durch dieselben molaren Mengen an Verbindungen, die in Spalte 2 bzw. Spalte 3 bzw. Spalte 4 der folgenden Tabellen 3 bis 10 gezeigt sind, ersetzt wurden, konnten entsprechende asymmetrische Dioxazinverbindungen erhalten werden. In den Fällen, wo Verbindungen der Formeln (66) bis (75) verwendet wurden, wurde durch Aussalzen des Zwischenproduktes, bei dem Z von Formel (I) -SO2CH2CH2OH ist, mit Kaliumchlorid, Trocknen und Behandeln des getrockneten Produktes mit konzentrierter Schwefelsäure das entsprechende Sulfat erhalten.

Beim Färben von Baumwolle mit den so erhaltenen Verbindungen konnten rötlichblaue Produkte erhalten werden. Tabelle 3



Tabelle 4



Tabelle 5



Tabelle 6



Tabelle 7



Tabelle 8



Tabelle 9



Tabelle 10



(A) und (C) bis (G) in Spalte 2 und (1) bis (15) in Spalte 2, Spalte 3 und Spalte 4 in Tabelle 3 bis 10 stellen Verbindungen der oben gezeigten Formeln dar.

(16) bis (75) in Spalte 3 und Spalte 4 in Tabellen 3 bis 10 stellen Verbindungen der folgenden Formeln dar.











Beispiel 207

Gemäß demselben Verfahren wie in Beispiel 1, außer daß Cyanursäurechlorid durch äquimolare Mengen 2-Methoxy-4,6-dichloro-1,3,5-triazin ersetzt wurde, konnten entsprechende asymmetrische Dioxazinverbindungen erhalten werden.

Färbebeispiel 1

Es wurden 0,1, 0,3 und 0,6 Teile der asymmetrischen Dioxazinverbindungen, die in den Beispielen 3 bzw. 4 erhalten worden waren, in je 200 Teilen Wasser gelöst. Nach Zugabe von 10 Teilen Natriumsulfat und 10 Teilen Baumwolle wurde die Temperatur der Mischung auf 60°C erhöht und die Färbung wurde während einer Stunde unter Zugabe von 4 Teilen Natriumcarbonat bei der selben Temperatur durchgeführt. Dann wurde die Baumwolle mit Wasser gewaschen, mit Seife behandelt, mit Wasser gewaschen und getrocknet, wodurch ein rötlichblau gefärbtes Produkt erhalten wurde, das in verschiedener Hinsicht ausgezeichnet beständig ist und gute Aufzieheigenschaften hat.

Färbebeispiel 2

Es wurden 0,1, 0,3 und 0,6 Teile der asymmetrischen Dioxazinverbindungen, die in den Beispielen 3 bzw. 4 erhalten worden waren, in je 200 Teilen Wasser gelöst. Nach Zugabe von 6 Teilen Natriumsulfat und 10 Teilen Baumwolle wurde die Temperatur der Mischung auf 70°C erhöht und die Färbung wurde während einer Stunde unter Zugabe von 4 Teilen Natriumcarbonat bei derselben Temperatur durchgeführt. Dann wurde die Baumwolle mit Wasser gewaschen, mit Seife behandelt, mit Wasser gewaschen und getrocknet, wodurch ein rötlichblau gefärbtes Produkt erhalten wurde, das in verschiedener Hinsicht ausgezeichnet beständig ist und gute Aufzieheigenschaften hat.


Anspruch[de]
  1. 1. Asymmetrische Dioxazinverbindungen, die durch die folgende allgemeine Formel (I):





    beschrieben sind, in der T1 und T2 je unabhängig voneinander Wasserstoff, Chlor, Brom, eine niedere Alkylgruppe, eine niedere Alkoxygruppe oder eine Phenoxygruppe bedeuten;

    A1 eine niedere Alkylgruppe, eine niedere Alkoxygruppe, Chlor, Brom oder eine Carboxylgruppe bedeutet;

    A2 Wasserstoff, eine niedere Alkylgruppe, eine niedere Alkoxygruppe, Chlor, Brom oder eine Carboxylgruppe bedeutet;

    R Wasserstoff oder eine niedere, wahlweise substituierte Alkylgruppe bedeutet; und

    Z eine auf Pyrimidin fußende oder auf Chinoxalin fußende faserreaktive Gruppe oder eine auf Triazin fußende faserreaktive Gruppe bedeutet, die aus Gruppen ausgewählt ist, die durch die folgenden Formeln (II) bis (V):





    dargestellt ist, worin,

    X1 Halogen oder eine durch die folgende Formel (VI):



    -N(R3)-W2-Z2 (VI)



    dargestellte Gruppe bedeutet, worin

    W2 eine niedere Alkylengruppe, die wahlweise substituiert und durch ein Heteroatom unterbrochen sein kann, eine wahlweise substituierte Phenylengruppe oder eine wahlweise substituierte Naphthylengruppe, bedeutet,

    Z2 -SO2-CH=CH2 oder -SO2CH2CH2Z2' bedeutet (Z2' stellt eine Gruppe dar, die durch Einwirkung eines Alkalis freigesetzt wird); und

    R3 Wasserstoff oder eine niedere, wahlweise substituierte Alkylgruppe bedeutet;

    X2 ein Halogen, OH, OR4, SH, SR4, SO2R4 (R4 stellt eine niedere, wahlweise substituierte Alkylgruppe oder eine wahlweise substituierte Phenylgruppe dar) oder SO3H bedeutet;

    mit den Maßgaben daß, wenn X1 eine durch die Formel (VI) beschriebene Gruppe bedeutet, X2 OH, SH, SR4, SO2R4 (R4 hat dieselbe Bedeutung wie oben beschrieben), SO3H oder eine wahlweise substituierte Phenoxygruppe bedeutet, und daß X1 und X2 nicht gleichzeitig Halogen sind;

    R1 Wasserstoff, eine Carboxylgruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Sulfogruppe, Halogen oder eine niedere, wahlweise substituierte Alkylgruppe bedeutet;

    W1 eine niedere, wahlweise substituierte Alkylengruppe bedeutet, die durch ein Heteroatom unterbrochen sein kann;

    R2 eine wahlweise substituierte Phenylgruppe oder -W3-Z3 {W3 stellt eine niedere, wahlweise substituierte Alkylengruppe dar, die durch ein Heteroatom unterbrochen sein kann, Z3 bedeutet -SO2-CH=CH2 oder -SO2CH2CH2Z3' (Z3' ist eine durch Einwirkung eines Alkalis freisetzbare Gruppe)} darstellt;

    Z1 -SO2-CH=CH2 oder -SO2CH2CH2Z3' darstellt (Z3' ist eine Gruppe die durch Einwirkung eines Alkalis freigesetzt wird); und

    X3 Halogen, OH, OR4, SH, SR4, SO2R4 (R4 hat dieselbe Bedeutung wie oben), SO3H, eine wahlweise substituierte Aminogruppe oder eine durch die folgende Formel (VII):



    -N(R5)-W4-Z4 (VII)



    dargestellte Gruppe bedeutet, worin

    W4 eine niedere, wahlweise substituierte Alkylengruppe, die durch ein Heteroatom unterbrochen sein kann, eine wahlweise substituierte Phenylengruppe oder eine wahlweise substituierte Naphthylengruppe bedeutet;

    Z4 -SO2-CH=CH2 oder -SO2CH2CH2Z4' bedeutet (Z4' ist eine durch Einwirkung eines Alkalis freisetzbare Gruppe); und

    R5 Wasserstoff, eine niedere, wahlweise substituierte Alkylgruppe, eine wahlweise substituierte Phenylgruppe oder W5-Z5 darstellt {W5 bedeutet eine niedere, wahlweise substituierte Alkylengruppe, die durch ein Heteroatom unterbrochen sein kann, und Z5 bedeutet -SO-CH=CH2 oder -SO2CH2CH2Z5' (Z5' ist eine durch Einwirkung eines Alkalis freisetzbare Gruppe)}; und

    Salze davon.
  2. 2. Asymmetrische Dioxazinverbindungen nach Anspruch 1, worin T1 und T2 Chlor oder Brom sind.
  3. 3. Asymmetrische Dioxazinverbindungen nach Anspruch 1, worin R Wasserstoff ist.
  4. 4. Asymmetrische Dioxazinverbindungen nach Anspruch 1, worin A2 Wasserstoff ist.
  5. 5. Asymmetrische Dioxazinverbindungen nach Anspruch 1, worin A1 eine niedere Alkylgruppe oder niedere Alkoxygruppe ist.
  6. 6. Asymmetrische Dioxazinverbindungen nach Anspruch 1, worin Z eine faserreaktive Gruppe ist, die durch die Formeln (III) oder (IV) dargestellt ist.
  7. 7. Verfahren zum Färben oder Bedrucken eines Fasermaterials, dadurch gekennzeichnet, daß eine der asymmetrischen Dioxazinverbindungen nach Anspruch 1 auf das Fasermaterial aufgetragen wird.






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