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Dokumentenidentifikation DE68928924T2 01.07.1999
EP-Veröffentlichungsnummer 0692303
Titel Verfahren zur Herstellung einer porösen anorganischen Kompositmembran
Anmelder NGK Insulators, Ltd., Nagoya, Aichi, JP
Erfinder Abe, Fumio, Handa-shi, Aichi-ken, JP;
Mori, Hiroshi, Atsuta-ku, Nagoya-shi, Aichi-ken, JP;
Takagi, Shigekazu, Haguri-gun, Aichi-ken, JP
Vertreter LEINWEBER & ZIMMERMANN, 80331 München
DE-Aktenzeichen 68928924
Vertragsstaaten DE, FR, GB
Sprache des Dokument En
EP-Anmeldetag 26.05.1989
EP-Aktenzeichen 951156918
EP-Offenlegungsdatum 17.01.1996
EP date of grant 27.01.1999
Veröffentlichungstag im Patentblatt 01.07.1999
IPC-Hauptklasse B01D 71/02
IPC-Nebenklasse C04B 41/50   

Beschreibung[de]

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer anorganischen porösen Membran auf einem porösen Träger, ausgebildet zur Verwendung in der Filtration, Gastrennung oder dergleichen.

Als eine der oben beschriebenen anorganischen porösen Membranen wurde eine aus mehreren Schichten bestehende, anorganische, poröse Membran vorgeschlagen, die aus einem aus einer oder mehreren Schichten gebildeten porösen Träger besteht, der einstückig auf zumindest einer Oberfläche bereitgestellt ist und eine dünne poröse Schicht aufweist, deren mittlere Porengröße kleiner als jene des porösen Trägers ist. Im Allgemeinen müssen diese anorganischen porösen Membranen hohe Korrosions- und Hitzebeständigkeit aufweisen. Wenn für Filtrations- und Trennungszwecke hohe Präzision verlangt wird, ist es wichtig, die anorganische poröse Membran so zu fertigen, dass keine Nadellöcher und Risse in ihrer porösen dünnen Schicht entstehen. Wenn die anorganische poröse Membran während der Filtration und Trennung oder in ihrem Regenerationsprozess hohen Temperaturen, Säure, Alkali oder dergleichen ausgesetzt ist, muss sie insbesondere hervorragende Hitzebeständigkeit aufweisen. Bei der Produktion von superreinem Wasser auf dem Gebiet der Halbleiter oder bei der Herstellung von pyrogenfreiem Wasser in der Pharmazie treten jedoch aufgrund der Herauslösung von Komponenten aus der anorganischen porösen Membran Probleme auf.

In einem Regenerationsprozess der anorganischen porösen Membran zur Beseitigung von daran anhaftenden Schmutzstoffen (auf dem Gebiet der Ultra- und Mikrofiltration) ist hohe Korrosionsbeständigkeit erforderlich, um die poröse Membran mit Säure und Alkali zu waschen. Wenn die anorganische poröse Membran zur Ultra- oder Mikrofiltration von Feinteilchen, wie z. B. organischen Kolloide, eingesetzt wird, wird sie z. B. mit Säure und Alkali und mit Dampf gewaschen, um sterilisiert zu werden. Wenn Nadellöcher, Risse oder dergleichen in der dünnen Schicht der porösen Membran bestehen, vergrößern sich diese während des Waschens, was zu einer Beeinträchtigung der Präzision der Filtration und der Korrosionsbeständigkeit führt.

Anorganische poröse Membranen der oben beschriebenen Art sind aus den folgenden Veröffentlichungen bekannt. US-A-4.711.719 offenbart ein Verfahren zur Herstellung einer anorganischen halbdurchlässigen Membran durch Beschichten eines porösen Trägers aus gesinterten anorganischen Oxiden mit einer Suspension aus Beschichtungsmaterial, die eine anorganische dünne Schicht bildet, und durch anschließendes Erhitzen des Zwischenprodukts. Bei diesem Herstellungsverfahren wird die Eignung des porösen Trägers zur Bildung der dünnen Schicht vor allem durch die mittlere Porengröße des Trägers bestimmt. Wenn die mittlere Porengröße zu groß ist, dringen Solteilchen in der Suspension in den porösen Träger ein und bilden auf diesem keine dünne Schicht. Aus diesem Grund wird in der Veröffentlichung hervorgehoben, dass eine bevorzugte Porengröße des Trägers etwa 0,2 bis 0,5 um beträgt. Um die Bildung von Rissen während des Herstellungsverfahrens zu verhindern, wird das Zwischenprodukt durch eine komplizierte überkritische Trocknung über einen langen Zeitraum getrocknet und während des Brennens allmählich erhitzt, sodass eine poröse dünne Schicht aus γ-Aluminiumoxid auf dem porösen Träger entsteht, um eine Ultrafiltrationsmembran zu erhalten.

In der JP-A-52-94572 (siehe auch CH-A-604.826) ist eine aus mehreren Schichten bestehende, anorganische, poröse Membran geoffenbart, bestehend aus einem porösen Träger, der mit einer porösen dünnen Schicht überzogen ist, wobei der poröse Träger eine mittlere Porengröße des 10- bis 200.000fachen, vorzugsweise des 200- bis 20.000fachen, der dünnen Schicht aufweist. Eine hitzebeständige, anorganische, poröse Membran zur Gasabtrennung ist in der JP-B-61-28091 geoffenbart, während in der JP-A-61- 500221 ein Filter in Form einer hitzebeständigen, anorganischen, porösen Membran zur Flüssigkeits- und Gasfiltration geoffenbart ist. Die erstere anorganische poröse Membran besteht aus einem porösen Träger aus hitzebeständigem Oxid mit einer Porengröße von 150 bis 500 nm, der einstückig mit einer gesinterten Schicht darauf ausgebildet ist, die eine mittlere Porengröße von 20 bis 120 nm besitzt und Aluminiumoxid-Teilchen in einem Anteil von 97 Gew.-% und mit Teilchengrößen von weniger als 0,5 um besitzt. Es ist jedoch keine Definition betreffend die Zusammensetzung des porösen Trägers und der gesinterten Schicht geoffenbart. Hinsichtlich der Zusammensetzung des Trägers ist angeführt, dass ein Beispiel für den Träger Mullit aus 8% Matrix und Aluminiumoxid mit 0,5 Gew.-% Verunreinigungen enthält. Im Träger existiert allerdings das große Problem der Korrosionsbeständigkeit. Hinsichtlich der Zusammensetzung der gesinterten Schicht ist angeführt, dass die Verunreinigung der Schicht maximal 3 Gew.-% beträgt. Die gesinterte Schicht und der Träger sind jedoch beide mit dem großen Problem der Korrosionsbeständigkeit und Auflösung der Verunreinigungen verbunden. In Zusammenhang mit dem die gesinterte Schicht bildenden Aluminiumoxid wird angemerkt, dass α-Aluminumoxid von weniger als 0,5 um vorzugsweise für die Schicht verwendet wird. Im Allgemeinen besitzt jedoch α-Aluminiumoxid mit einer Teilchengröße von mehr als 0,2 um eine spezifische Oberfläche von 10 m²/g, während γ-Aluminiumoxid mit einer Teilchengröße von weniger als 0,2 um eine spezifische Oberfläche von mehr als 10 m²/g aufweist. Demzufolge muss γ-Aluminiumoxid mit einer Teilchengröße von weniger als 0,2 um eingesetzt werden, um eine gesinterte Schicht mit einer mittleren Porengröße von weniger als 0,1 um zu bilden. Dies führt hinsichtlich der Korrosionsbeständigkeit der gesinterten Schicht zu einem Problem.

Die in der JP-A-61-500221 geoffenbarte anorganische poröse Membran (siehe auch die WO 85/01937) liegt in Form eines rohrförmigen Filters aus 99,9 Gew.-% Aluminiumoxid mit einer mittleren Porengröße von 2-20 um vor, wobei der Filter eine darauf ausgebildete Filtrationsschicht aus Titanoxid mit einer mittlere Porengröße von 0,2 um aufweist. Die Veröffentlichung offenbart keine poröse Membran mit einer mittleren Porengröße von weniger als 0,1 um und hervorragender Korrosionsbeständigkeit.

Nach obigen Hintergrund können die durch die Erfindung zu lösenden Probleme wie folgt zusammengefasst werden. Im Allgemeinen treten während des Bildungsverfahrens der dünnen Schicht Nadellöcher und Risse in der dünnen Schicht der aus mehreren Schichten betehenenden, anorganischen, porösen Membran auf. Die poröse dünne Schicht wird durch Beschichten eines porösen Trägers mittels Eintauchens in eine Solflüssigkeit mit Feinteilchen, Entnahme des Trägers aus der Solflüssigkeit, Trocknen an der Luft und Brennen hergestellt. In einem solchen Verfahren zur Ausbildung der dünnen Schicht dringt die Solflüssigkeit in Poren des Trägers ein und wird auf der Trägeroberfläche konzentriert. Wenn die Teilchen in der Solflüssigkeit teilweise in den Träger hineingesaugt werden, treten in der dünnen Schicht Stiflöcher auf. Wenn die dünne Schicht teilweise verdickt ist, entstehen durch Schrumpfung beim Trocknen und Brennen Risse. Die Anmelder stellten fest, dass die Nadellöcher und Risse auftreten, wenn die Teilchen in der Solflüssigkeit leicht in einen Abschnitt maximaler Porengröße im porösen Träger eindringen. Daher ist es wichtig, die maximale Porengröße des porösen Trägers in Bezug auf die dünne Schicht zu definieren, um die Bildung von Nadellöchern und Rissen zu verhindern. Gemäß dem Stand der Technik wurde jedoch die maximale Porengröße des Trägers nicht mit der Verhinderung der Ausbildung von Nadellöchern und Rissen in Verbindung gebracht. Die Nadellöcher und Risse in der dünnen Schicht verringern nicht nur die Präzision der Filtration, sondern sorgen auch für das Abschälen der dünnen Schicht während des Waschens mit Säure und Alkali und Dampfsterilisation.

Um die Korrosionsbeständigkeit der aus mehreren Schichten bestehenden, anorganischen, porösen Membran zu verbessern, wurde vorgeschlagen, die Reinheit von Materialien zu erhöhen. Es sind jedoch während des Herstellungsverfahrens unweigerlich Verunreinigungen im Material enthalten, und es ist andererseits auch sehr schwierig, die Sinterbedingungen eines Materials hoher Reinheit zu steuern. Im Sinterverfahren eines Materials hoher Reinheit ist es erforderlich, ein Sintermittel und einen Sinterhemmer in das Material einzuarbeiten, um die gewünschte mechanische Festigkeit der porösen Membran zu erzielen. Aus diesem Grund stellte man fest, dass eine spezifische Zusammensetzung ermittelt werden sollte, um eine anorganische poröse Membran zu erhalten, die hervorragende Korrosionsbeständigkeit aufweist und die Herauslösung von Komponenten minimieren kann.

In einem Verfahren zur Herstellung einer anorganischen porösen Membran mit einer mittleren Porengröße von weniger als 0,1 um werden Feinteilchen mit einer Teilchengröße von weniger als 0,2 um oder relativ große Teilchen mit einer Teilchengröße von mehr als 0,2 um als Material für die poröse Membran verwendet. In einem Herstellungsverfahren unter Verwendung der weniger als 0,2 um großen Teilchen ist es vorteilhaft, dass Zwischenräume zwischen den Teilchen vorhanden sind, um Poren in der Membran zu bilden. Es ist jedoch erforderlich, eine Zusammensetzung zu definieren, deren Korrosionsbeständigkeit aufgrund der Aktivität des Materials selbst hervorragend ist. In einem Herstellungsverfahren unter Verwendung mehr als 0,2 um großer Teilchen ist das Material selbst relativ stabil. In diesem Verfahren werden jedoch die Zwischenräume zwischen den Teilchen durch Sintern geschrumpft, um Poren in der Membran zu bilden. Daher ist es schwierig, eine gewünschte Anzahl an Poren in der Membran zu bilden. Außerdem führt eine solche Wärmeschrumpfung des Materials zu Rissen in der Membran.

EP-A-136.937 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Mikrofiltrationselementen mit anorganischen Verbundmembranen, umfassend die Beschichtung eines porösen Trägers mit einem Sol eines Oxids von Aluminium, Titan, Zirkonium oder Silizium (erhalten durch Hydrolyse eines Vorläufers). In den Beispielen wird Aluminiumoxid verwendet.

EP-A-242.208 beschreibt die Herstellung von Aluminiumoxid- und Titanoxid-Beschichtungen auf porösen Trägern. Im Fall von Titanoxid wird eine Titanpolymer-Lösung durch partielle Hydrolyse von Alkoxid und Peptidisierung hergestellt. Es ist angeführt, dass diese Lösung eingenegt oder mit ihrer Konzentration wie erhalten (10 gl&supmin;¹) eingesetzt werden kann. Der Träger wird mit dem Sol beschichtet, gefolgt von Trocknen und Brennen, um eine anorganische Verbundmembran zu erhalten.

EP-A-188.950 beschreibt Beispiele für die Herstellung anorganischer Verbundmembranen aus Zirconiumoxid und Titanoxid. Betreffend Titanoxid beschreibt ein Beispiel das Einengen einer kolloidalen Suspension, die durch Hydrolyse eines Vorläufers erhalten wird. Das Beschichtungs-Sol wird getrocknet und gebrannt.

Im Lichte des oben beschriebenen Stands der Technik betrifft die vorliegende Erfindung insbesondere ein Verfahren zur Herstellung einer porösen anorganischen Membran, worin Titanoxid die dünne Schicht bildet, das die Bildung von Rissen oder Nadellöchern verhindert oder verringert.

Die Erfindung bietet ein Verfahren zur Herstellung einer anorganischen porösen Membran auf einem porösen Träger, wie in Anspruch 1 dargelegt.

Die dünne Schicht kann aus Titanoxid mit einer Reinheit von 99,5% bestehen. Die poröse Membran ist dadurch gekennzeichnet, dass die dünne Schicht so ausgebildet ist, dass sie eine mittlere Porengröße von weniger als 80 nm und eine Dicke von weniger als 2 um aufweist, und dass die mittlere Porengröße in der Oberflächenschicht des porösen Trägers, auf dem die dünne Schicht ausgebildet ist, weniger als 0,1 um beträgt.

In praktischen Ausführungsformen der Erfindung kann der poröse Träger in Form eines Rohrs, einer flachen Platte oder einer Wabenstruktur ausgebildet sein, bestehend aus einem gesinterten Körper aus Keramikmaterial, wie z. B. Aluminiumoxid, Zirkoniumoxid oder Titanoxid, Glas, wie z. B. Borsilikat-Glas, Metall, wie z. B. Nickel, oder Kohlenstoff. Der poröse Träger kann in einer aus einer oder mehreren Schichten bestehenden Struktur ausgebildet sein. In einem aus mehreren Schichten bestehenden porösen Träger ist eine poröse Schicht solcherart als Teil des Trägers ausgebildet, dass die mittlere Porengröße des Trägers zunehmend kleiner wird. In diesem Fall besteht die poröse Schicht aus dem gleichen Material wie der Träger, z. B. aus hydrophilem Aluminiumoxid, Titanoxid oder einer ähnlichen Verbindung.

Einige brauchbare Ergebnisse, die mit der Erfindung erzielbar sind, können wie folgt zusammengefasst werden: In einer aus mehreren Schichten bestehenden, anorganischen, porösen Membran, in der die maximale Porengröße des porösen Trägers für die Membran so definiert ist, dass sie das 1- bis 250fache der mittleren Porengröße der porösen dünnen Schicht ausmacht, stellte man fest, dass keine Nadellöcher und Risse in der dün nen Schicht auftreten. Die mittlere Porengröße der dünnen Schicht wurde in Einklang mit der Verwendung der Membran bestimmt und konnte durch die Teilchengröße des Rohmaterials in einem Verfahren zur Herstellung der porösen Membran eingestellt werden. Der poröse Träger kann zwei Arten von Strukturen besitzen - ein aus einer Schicht bestehender poröser Träger mit einer mittlere Porengröße von Dav und ein aus mehreren Schichten betehender poröser Träger, bestehend aus aus einem Grundträger mit einer mittleren Porengröße von Dav und einem zusätzlichen Träger, der an einer Seitenfläche des Grundträgers befestigt ist und eine mittlere Porengröße von Dav' besitzt, die kleiner als Dav ist. Im aus mehreren Schichten bestehenden Träger ist es wünschenswert, dass jede Schicht des Trägers die gleiche Zusammensetzung und den gleichen oder fast den gleichen Wärmedehnungskoeffizienten aufweist. Die mittleren Porengrößen des porösen Trägers Dav und Dav' sind jeweils größer als jene der dünnen Schicht dav, wobei die bevorzugten Werte von Dav und Dav' in Abhängigkeit vom Wert dav der daran befestigten dünnen Schicht variieren. In einer porösen Membran für Ultrafiltration und Gasabtrennung ist es wünschenswert, dass die mittlere Porengröße (dav) der dünnen Schicht weniger als 0,1 um beträgt. Wenn der Träger für die Membran in Form einer Einzelschichtstruktur vorliegt, ist es wünschenswert, dass die mittlere Porengröße (Dav) des Trägers von 0,05 bis 3 um reicht. Wenn der Träger für die Membran die Form einer Mehrschichtstruktur aufweist, ist es wünschenswert, dass die mittlere Porengröße (Dav) des Grundträgers in Abhängigkeit von der Einzelschichtstruktur von 0,1 bis 30 um reicht und dass die mittlere Porengröße (Dav') eines zusätzlichen Trägers weniger als 1 um beträgt. Jeder Mindestwert der mittleren Porengrößen (Dav, Dav') wird unter Berücksichtigung des Diffusionswiderstands des Fluids und jeder Höchstwert unter Berücksichtigung der mechanischen Festigkeit des Trägers und den Formationseigenschaften der dünnen Schicht bestimmt. Außerdem kann die dünne Schicht des aus mehreren schichten bestehenden Trägers dünner als jene des aus einer Schicht bestehenden Trägers sein. Dies sorgt dafür, dass der Diffusionswiderstand des Fluids sinkt.

Es ist wünschenswert, dass die Porosität des porösen Trägers 25 bis 45 Vol.-% beträgt. Wenn die Porosität weniger als 25 Vol.-% beträgt, tritt ein Problem in Zusammenhang mit der Haftung der dünnen Schicht auf. Wenn die Porosität mehr als 45 Vol.-% beträgt, tritt ein Problem in Zusammenhang mit der mechanischen Festigkeit des Trägers auf. Ferner ist es im Hinblick auf die Festigkeit wünschenwert, dass die Dicke der dünnen Schicht 0,5 bis 2 mm beträgt; im Hinblick auf den Diffusionswiderstand ist es wünschenswert, dass die Dicke der Zwischenschicht in der Mehrschichtstruktur 10 bis 150 um beträgt.

Wie oben beschrieben, sollten die jeweiligen maximalen Porengrößen (Dmax, Dmax') des Einzelschichtträgers und des Mehrschichtträgers vom 1- bis 250fachen der mittleren Porengröße der dünnen Schicht betragen. Dies ist sehr wichtig, um die Bildung von Nadellöchern und Rissen in der porösen Membran zu verhindern. Im Mehrschichtträger sollte die maximale Porengröße (Dmax) der Grundträgerschicht so bestimmt sein, dass sie größer als oder gleich groß ist wie jene (Dmax') der zusätzlichen Trägerschicht. Wie weiter unten beschrieben, kann die maximale Porengröße (Dmax, Dmax') nach dem bekannten Blasenbildungspunkt-Verfahren gemessen werden. Das bevorzugte Verhältnis zwischen maximaler Porengröße (Dmax, Dmax') des Trägers und der mittleren Porengröße (dav) der dünnen Schicht wird entsprechend der mittleren Porengröße (dav) bestimmt. Wenn die mittlere Porengröße (dav) der dünnen Schicht unter 0,1 um liegt, sollten die Verhältnisse der mittleren Porengrößen (Dmax/dav, Dmax/dav) von 1 bis 100 reichen. Solche Verhältnisse mittlerer Porengrößen können das Auftreten von Nadellöchern und Rissen in der dünnen Schicht wirksam verhindern und die Dicke der porösen Membran minimieren, wodurch die Präzision und der Wirkungsgrad von Filirationen und Trennungen deutlich verbessert werden.

In der anorganischen porösen Membran der Erfindung ist es wünschenswert, jede Beziehung zwischen den maximalen Porengrößen (Dmax, Dmax') des Trägers und der Dicke der dünnen Schicht (t) sowie zwischen den mittleren Porengrößen (Dav, Dav') des Trägers und der mittleren Porengröße (dav) der dünnen Schicht zu definieren. Ein minimales Verhältnis (t/Dmax, t/Dmax') zwischen der maximalen Porengröße des Trägers und der Dicke der dünnen Schicht kann das Auftreten von Nadellöchern wirksam verhindern, und ein maximales Verhältnis zwischen ihnen kann die Ausbildung von Rissen wirksam verhindern. Es ist daher effizient, dass das Verhältnis (t/Dmax, t/Dmax') 1 bis 5 beträgt. Im Verfahren zur nacheinander erfolgenden Ausbildung einer dünnen Schicht auf dem Träger wird vorzugsweise die maximale Porengröße der als Zwischenschicht ausgebildeten dünnen Schicht berücksichtigt. Das Verhältnis (Dav/dav, Dav'/dav) zwischen den mittleren Porengrößen des Trägers und der dünnen Schicht beeinflusst die Haftung der dünnen Schicht am Träger. Es ist wünschenswert, dass das Verhältnis der mittleren Porengröße (Dav/dav, Dav'/dav) von 1 bis 200 reicht. Wenn die mittlere Porengröße (dav) der dünnen Schicht unter 0,1 um liegt, sollte das mittlere Porengrößenverhältnis von 1 bis 50 reichen. Die dünne Schicht wird auf dem porösen Träger ausgebildet und dann durch Wärmebehandlung, wie z. B. Brennen, stabilisiert.

Um die Korrosionsbeständigkeit der porösen dünnen Schicht zu erhöhen und ein Herauslösen der Komponenten aus der dünnen Schicht zu verhindern, wird ein Hydrosol mit Titanhydroxid oder Titanoxid hergestellt. Das Hydrosol wird durch Hydrolyse eines Vorläufers hergestellt, wobei in Gegenwart von Säure Titanhydroxid oder Titanoxid gebildet werden. Der Vorläufer kann aus einer organischen Titanatverbindung wie Alkoxid, Acylat, Chelat und dergleichen, Titansalz wie Titantetrachlorid, Titanylsulfat und dergleichen sowie m- und o-Titanoxid oder Titanerde ausgewählt werden. Die organische Titanatverbindung ist aufgrund von Reinheit und Handhabung besonders für den Vorläufer geeignet. Die Säure wird aus Salpetersäure, Salzsäure, Essigsäure, niederen Fettsäuren und dergleichen ausgewählt, wobei die Zugabemenge der Säure von 0,01 bis 0,5 Mol/I reicht. Vorzugswiese reicht bei Verwendung von Salpetersäure oder Salzsäure als Säure die Zugabemenge von 0,05 bis 0,15 Mol/l und der pH-Wert des Hydrosols von 0,5 bis 2. Wenn die Zugabemenge der Säure außerhalb des geeigneten Bereichs liegt, koagulieren Teilchen des Sols und werden gefällt, oder die Teilchen des Sols werden zu fein. In diesem Fall sollte man darauf achten, dass das Molverhältnis des Vorläufers zu Wasser auf mehr als 1/200, vorzugsweise 1/200 bis 1/40 eingestellt wird. Durch eine solche Einstellung wird der Vorläufer in der Gegenwart von Säure richtig hydrolysiert. Wenn das Molverhältnis über 1/40 liegt, neigt das Sol zur Gelbildung. Ein zweiter wichtiger Punkt ist die Steuerung der Hydrolysebedingungen. Zu diesem Zweck wird der Vorläufer zuerst in heißes Wasser mit einer Temperatur von über 50ºC eingelegt, um dort zumindest 10 Minuten lang zu altern. Danach wird die Säure dem Vorläufer bei Temperaturen von über 70ºC zugegeben, um zumindest 30 Minuten lang zu altern. Während eines derartigen Verfahrens wird eine weiße Suspension des Vorläufers bei Zugabe zum heißen Wasser gebildet und wird schließlich zu einem Hydrosol mit einer transparenten, cremigen Farbe. Die Teilchen des Hydrosols besitzen eine Teilchengröße von 3 bis 100 nm, die durch Hydrolysetemperatur und -zeit eingestellt werden kann. Schließlich wird das Hydrosol mit Wasser verdünnt, um ein für die Beschichtung geeignetes Hydrosol zu erhalten.

Die Konzentration des Beschichtungs-Hydrosols wird auf ein Molverhältnis von unter 1/500 eingestellt. Wenn das Molverhältnis des Beschichtungs-Hydrosols auf über 1/500 eingestellt ist, treten während der Ausbildung der porösen dünnen Schicht Nadellöcher und Risse auf. Der bevorzugte Bereich des Molverhältnisses reicht von 1/800 bis 1/2000, wodurch eine einheitlich dünne Schicht mit einer Dicke von weniger als 2 um nach einem oder zwei Beschichtungsverfahren erhalten wird. Wenn das Molverhältnis geringer als der obige Bereich ist, ist die Dicke der mittels Beschichtungsverfahrens gebildeten Schicht so gering, dass das Beschichtungsverfahren mehrmals wiederholt werden sollte, um eine einheitlich dünne Schicht gewünschter Dicke zu erhalten. Wenn Titansalz als Vorläufer verwendet wird, wird es zuerst neutralisiert, um Salzverunreinigungen zu entfernen, und anschließend in Gegenwart von Säure hydrolysiert, um ein Hydrosol zu erhalten, das mit Wasser verdünnt wird, um ein Beschichtungs-Hydrosol zu erhalten.

Das Hydrosol wird auf zumindest eine Oberfläche des porösen Trägers aufgebracht und nach dem Trocknen gebrannt, um eine poröse dünne Schicht auf dem Träger zu bilden. Das Trocknen erfolgt vorzugsweise an der Luft bei etwa 100ºC zumindest 2 Stunden lang, das Brennen bei einer Temperatur von 300º bis 700ºC. Somit wird eine poröse dünne Schicht mit einer mittleren Porengröße von weniger als 80 nm und hervorragen der Korrosionsbeständigkeit ohne jegliche Nadellöcher und Risse erhalten. Falls die Brenntemperatur unter 300ºC läge, würde aufgrund unzureichender Haftung der dünnen Schicht an der Trägerfläche nicht die gewünschte Korrosionsbeständigkeit erzielt werden. Falls die Brenntemperatur über 700ºC läge, würde die mittlere Porengröße der dünnen Schicht auf über 80 nm ansteigen.

Es folgt eine ausführliche Beschreibung praktischer Ausführungsformen der Erfindung unter Bezugnahme auf die beiliegenden Tabellen 1 bis 3.

Beispiele 1) Herstellung poröser Träger

Zwei Arten poröser Träger I und II wurden in Form einer Mehrschichtstruktur mit einem rohrförmigen Grundträger und einem dünnen zusätzlichen Träger bereitgestellt. Um den Grundträger zu fertigen, wurde ein Knetkörper extrudiert, um einen Rohrkörper mit einem Außendurchmesser von 10 mm, einem Innendurchmesser von 7 mm und einer Länge von 150 mm zu bilden. Nach dem Trocknen wurde der Rohrkörper bei 1500ºC 3 Stunden lang gebrannt, um einen porösen Einzelschichtträger zu erhalten. Der poröse Einzelschichtträger wurde auf seiner Außenfläche mit einer Aufschlämmung überzogen. Nach dem Trocknen wurde der beschichtete poröse Träger bei 1300ºC gebrannt, um einen porösen Mehrschichtträger zu erhalten. Eine zusätzliche Trägerschicht wurde auf dem Grundträger ausgebildet, um eine Dicke von 30 um aufzuweisen. Der Grundträger bestand aus α-Aluminiumoxid mit einer Reinheit von 99,92º/0, während der zusätzliche Träger aus α-Aluminiumoxid mit einer Reinheit von über 99, 99% bestand.

Poröser Träger I: Die mittlere Porengröße des Grundträgers betrug 3 um, die mittlere Porengröße des zusätzlichen Trägers 80 nm, die maximale Porengröße Dmax' 0,4 um.

Poröser Träger II: Die mittlere Porengröße des Grundträgers betrug 3 um, die mittlere Porengröße des zusätzlichen Trägers 0,2 um, die maximale Porengröße Dmax' 1,5 um.

2) Herstellung des Hydrosols vor der Verdünnung

Titanisopropoxid oder Titantetrachlorid als Vorläufer wurde 2 Stunden lang bei 80ºC in Gegenwart von Salzsäure (0,1 Mol/l zugegeben) hydrolysiert, um ein Hydrosol vor der Verdünnung zu erhalten (siehe Tabelle 1). Als Titantetrachlorid als Vorläufer verwendet wurde, wurde es zuerst mit wäßrigem Ammoniak hydrolysiert, um einen weißen Niederschlag zu erhalten. Dieser wurde mit Wasser gewaschen, bis keine Chlorionen mehr gefunden wurden, und dann - wie oben beschrieben - hyrolysiert.

3) Herstellung des Beschichtungs-Sols

Das wie oben hergestellte Hydrosol wurde verdünnt, um ein Beschichtungs-Sol zu erhalten (siehe Tabelle 2).

4) Herstellung poröser Membranen

Der poröse Mehrschichtträger wurde an seiner Außenfläche mit dem Beschichtungs-Sol überzogen. Nach zweistündigem Trocknen bei Raumtemperatur und anschließendem zweistündigem Trocknen bei 100ºC wurde der beschichtete poröse Träger bei verschiedenen Temperaturen drei Stunden lang gebrannt, um eine poröse dünne Schicht zu bilden. Die mittlere Porengröße der dünnen Schicht wurde über die Brenntemperatur eingestellt.

5) Messung der Membraneigenschaften der porösen Membranen

An der wie oben hergestellten porösen Mehrschichtmembran wurden die folgenden Versuche durchgeführt, um die in Tabelle 3 veranschaulichten Testergebnisse zu erhalten. In Tabelle 3 sind die porösen Membranen 3, 7, 9 und 12 Vergleichsbeispiele.

Kreuzstrom-Filtration:

Eine Lösung, die 100 ppm eines Markers enthielt, wurde mit einer Geschwindigkeit von 2,5 m/s und einem Einlassdruck von 3 kg/cm² durch eine Bohrung der porösen Membran zirkuliert, um den Permeatfluss der Membran zu analysieren und dadurch den Rückhaltewirkungsgrad des Markers zu berechnen. Als Marker wurde Rinderserumalbumin (mittleres Molekulargewicht: 65.000) für die dünne Schicht mit einer mittleren Porengröße von 3,5 oder 5 nm verwendet, während homogener Latex (Teilchendurchmesser: 0,8 um) für die Dünnschicht mit einer mittleren Porengröße von 68 oder 85 nm verwendet wurde.

Korrosionsbeständigkeit:

Die porösen Membranen wurden in eine Lösung von HCl (pH = 0) mit 90ºC und eine Lösung von NaOH (pH = 14) 168 Stunden lang eingetaucht, um die Gegenwart von Nadellöchern und Rissen in den dünnen Schichten mittels eines Rasterelektronenmikroskops zu beobachten. Der Rückhaltewirkungsgrad wurde vor und nach dem Korrosionsversuch gemessen.

Abschälung der dünnen Schichten:

Die porösen Membranen wurden nach dem Korrosionsbeständigkeits-Versuch in einen Ultraschallwäscher eingelegt, um das Abschälen der porösen Membranen durch Ultraschallwellen zu beobachten.

Nadellöcher und Risse:

Nadellöcher und Risse wurden vor und nach dem Korrosionsbeständigkeits-Versuch beobachtet.

6) Besprechung

Wie deutlich aus Tabelle 3 erkennbar, besitzen die porösen Membranen Nr. 9 mit einer dünnen Schicht mit einer mittleren Porengröße von mehr als 80 nm, Nr. 3 und 12 mit einer dünnen Schicht mit einer Dicke von mehr als 2 um sowie Nr. 14 mit einer dünnen Schicht mit einer Dicke von 0,5 mm und einem mittleren Porendurchmesser von 5 nm, wobei die Schicht auf einen porösen Träger mit einer mittleren Porengröße von mehr als 0,1 um aufgetragen ist, niedrigere Werte der Membraneigenschaften als gewünscht. Andere poröse Membranen besitzen hohe und gewünschte Werte der Membraneigenschaften - mit Ausnahme von Nr. 7, eine Membran, die bei sehr niedriger Temperatur gebrannt wurde. Um die Dicke der porösen Membran mit einer dünnen Schicht mit einer mittleren Porengöße dav von weniger als 0,1 um zu minimieren, ist es - anders ausgedrückt - notwendig, dass Dmax'/dav innerhalb eines Bereichs von 1 bis 100 liegt und t/Dmax' innerhalb eines Bereichs von 1 bis 5 liegt. Dies ist besonders im Fall von Oxiden wie z. B. TiO&sub2; wichtig, das weniger flexibel ist und mehr zur Sinterung neigt als γ- Al&sub2;O&sub3;. Es wird auch bestätigt, dass keine aus der dünnen Schicht eindringenden Ionen detektiert werden, wenn die porösen Membranen hohe gewünschte Werte anderer Membraneigenschaften aufweisen.

Bei der Herstellung der porösen Membranen konnten keine gewünschten Membraneigenschaften erzielt werden, wenn das Molverhältnis des Vorläufers zu Wasser im Hydrosol weniger als 1/200 (Nr. 12) oder das Molverhältnis nach der Verdünnung über 1/500 (Nr. 3) beträgt. Im Gegensatz dazu konnten poröse Membranen mit allen gewünschten Membraneigenschaften erhalten werden, wenn das Molverhältnis im Hydrosol über 1/200 und das Molverhältnis nach der Verdünnung unter 1/500 liegt (mit Ausnahme von Nr. 7). Ein bevorzugterer Bereich des Molverhältnisses ist von 1/200 bis 1/40 im Hydrosol und von 1/800 bis 1/2000 nach Verdünnung. Wenn das Molverhältnis in Hydrosol 1/30 (Nr. 1) beträgt, sollte mit dem Hydrosol aufgrund seiner raschen Gelbildung vorsichtig umgegangen werden. Wenn das Molverhältnis nach Verdünnung 1/3000 (Nr. 11) beträgt, sollte die Beschichtung mehrmals wiederholt werden. Die geeignete Temperatur zum Brennen dünner Schichten liegt im Bereich von 300ºC bis 700ºC. Bei tieferer Brenntemperatur (Nr. 7) besitzt die poröse Membran geringe Korrosionsbeständigkeit, während sie bei höherer Brenntemperatur (Nr. 9) einen niedrigen Rückhaltewirkungsgrad aufweist.

Tabelle 1
Tabelle 3


Anspruch[de]

1. Verfahren zur Herstellung einer anorganischen porösen Membran auf einem porösen Träger, umfassend die folgenden Schritte:

(i) Bilden eines Hydrosols, das Titanhydroxid oder Titanoxid enthält, durch Hydrolysieren eines das Hydrosol bildenden Vorläufers in Gegenwart von Säure in einem Molverhältnis des Vorläufers zu Wasser von mehr als 1/200;

(ii) Beschichten zumindest einer Oberfläche des porösen Trägers durch Eintauchen derselben in das Hydrosol, um eine dünne poröse Schicht auf dem Träger auszubilden;

(iii) Trocknen des mit Hydrosol beschichteten porösen Trägers; und

(iv) Brennen des mit Hydrosol beschichteten porösen Trägers im Temperaturbereich von 300ºC - 700ºC,

dadurch gekennzeichnet, dass das Molverhältnis der im Hydrosol enthaltenen Titanverbindung zu Wasser vor Schritt (ii) durch Verdünnen auf weniger als 1/500 gesenkt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin der mit Hydrosol beschichtete poröse Träger bei einer Temperatur im Bereich von 400ºC - 700ºC gebrannt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, worin das Molverhältnis des Vorläufers zu Wasser 1/200 - 1/40 beträgt und das Molverhältnis der im Hydrosol enthaltenen Titanverbindung zu Wasser auf 1/800 - 1/2000 verdünnt wird.







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