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Dokumentenidentifikation DE69323824T2 08.07.1999
EP-Veröffentlichungsnummer 0588563
Titel Vibrationsabsorbierendes gummielastisches Verbundmaterial, Verfahren zu dessen Herstellung sowie dieses enthaltender Schwingungsdämpfer
Anmelder Sanyo Chemical Industries, Ltd., Kyoto, JP
Erfinder Ando, Takao, Fushimi-ku, Kyoto, JP;
Gohda, Katsura, Takatsuki-shi, Osaka-fu, JP;
Ichihara, Eiji, Higashiyama-ku, Kyoto, JP;
Itayama, Hiroshi, Higashiyama-ku, Kyoto, JP
Vertreter Patentanwälte Wilhelm & Dauster, 70174 Stuttgart
DE-Aktenzeichen 69323824
Vertragsstaaten DE, FR, GB, IT
Sprache des Dokument En
EP-Anmeldetag 10.09.1993
EP-Aktenzeichen 933071409
EP-Offenlegungsdatum 23.03.1994
EP date of grant 10.03.1999
Veröffentlichungstag im Patentblatt 08.07.1999
IPC-Hauptklasse C08L 75/04
IPC-Nebenklasse C08L 23/02   C08G 18/08   

Beschreibung[de]
Hintergrund der Erfindung 1. Feld der Erfindung

Diese Erfindung bezieht sich auf ein vibrationsabsorbierendes elastomeres Verbundmaterial, das verbesserte Vibrationsdämpfungseigenschaften aufweist, insbesondere auf ein solches Material, das für eine beschleunigte Vibrationsdämpfung und eine abnehmende Amplitude in verschiedenen Vorrichtungen, Einrichtungen oder Anordnungen, Fahrzeugen usw. eingesetzt wird.

2. Beschreibung des Standes der Technik

Bis heute sind als Vibrationsdämpfer (oder Vibrationsisolatoren) solche bekannt, die Polymere, wie beispielsweise natürlichen Gummi, Butadingummi, Isoprengummi, Butylgummi, Ethylvinylacetat-Copolymere, Epoxyharze, Vinylchloridharze oder Mischungen davon enthalten (z.B. die japanische Patentoffenlegungen Nr. 227452/1990, 283738/1990 und 759/1991) sowie solche, die diese Polymere umfassen und in diesen dispergierte anorganische Partikel aufweise, wie beispielsweise Graphit, Kalziumcarbonat, Eisenoxide, Ruß, Mika und dergleichen (beispielsweise japanische Patentoffenlegung Nr. 227452/ 1990).

Solche Vibrationsdämpfer weisen aber Nachteile auf insofern, daß ihre Vibrationsdämpfungseigenschaften nicht befriedigend sind, weil sie eine unzureichende Dämpfungskapazität bei Temperaturwechseln außerhalb der Raumtemperatur aufweisen oder nur innerhalb eines engen Temperaturbereiches wirksam sind, und daß ihre Verwendung aufgrund schlechter Formbarkeit oder unzureichender Festigkeit und schlechter Formhaltbarkeit begrenzt ist, wenn sie in Gummikomponenten geformt sind, die mit Einrichtungen oder Maschinen zusammengesetzt werden sollen.

Die FR-A 2299350 sieht ein Verfahren zur Herstellung schnell aushärtender Polyurethane vor, bei dem ein Polyol mit einem organischen Polyisocyanat in Gegenwart eines Modifizierers und eines Katalysators zur Reaktion gebracht wird, der kein Amin ist. Der Modifizierer ist dabei ein Polymer in Form einer Flüssigkeit oder eines Fettes. Die DE-A 20 52 392 offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines Materials, das aus Gummigranulat besteht, das mit Polyurethan gebunden wird und das dadurch gekennzeichnet ist, daß das Gummigranulat mit mindestens einer Polyurethankomponente, insbesondere Isocyanat, vermischt wird und zwar unter gleichzeitiger Erwärmung und vorzugsweise unter Druck, so daß das Granulat erweicht und sich untereinander bindet. Die FR-A 2 022 928 beschreibt eine Mischung eines polyhydroxyl-terminierten Polymers und eines Diisocyanats und Teilen eines inkompatiblen thermoplastischen Harzes. Diese wird in eine Matrix geformt, ohne daß das inkompatible Harz auf seinen Schmelzpunkt gebracht wird dadurch, daß diese Mischung bei einer Temperatur behandelt wird, die unterhalb des Schmelzpunktes des inkompatiblen Harzes liegt.

Die GB-A 2 246 356 lehrt, daß man Harzzusammensetzungen, denen man eine verbesserte Dispersionsfähigkeit und mechanische Eigenschaften zurechnet, durch Polymerisation einer polymerisierbaren Komponente in situ in einem geschmolzenen thermo plastischen Harz erreichen kann, und zwar in der Gegenwart eines Dispergiermittels, das reaktiv oder kompatibel mit mindestens einem Harz und einem Polymerisat der polymerisierbaren Komponente ist. Die EP-A 0 347 794 offenbart thermoplastische Harzkompositionen, die ein Polyolefin enthalten, ein thermoplastisches Polyurethan und eine kompatibilisierbare Menge mindestens eines modifizierten Polyolefins. Die daraus entstehenden Zusammensetzungen sollen weich und flexibel sein und eine hohe Biege- und Zugfestigkeit aufweisen.

Zusammenfassung der Erfindung

Es ist die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein vibrationsabsorbierendes elastomeres Verbundmaterial mit verbesserten Dämpfungseigenschaften zu schaffen.

Es ist weiter die Aufgabe der Erfindung, ein vibrationsabsorbierendes elastomeres Verbundmaterial zu schaffen, das in einem breiten Temperaturbereich einschließlich Raumtemperatur wirksam ist.

Es ist eine weitere Aufgabe der Erfindung, ein vibrationsabsorbierendes elastomeres Verbundmaterial zu schaffen, das verbesserte Formgebbarkeit aufweist und ausreichende Festigkeit, um zu Formprodukten gebildet zu werden. Es ist schließlich eine weitere Aufgabe der Erfindung, einen Vibrationsdämpfer oder einen Vibrationsisolator und eine vibrationsverhindernde Komponente oder ein Glied zu schaffen, das verbesserte Dämpfungseigenschaften aufweist. Kurz gesagt, diese und andere Aufgaben der vorliegenden Erfindung, die im folgenden noch deutlicher werden, werden durch ein vibrationsabsorbierendes elastomeres Verbundmaterial erzielt, welches besteht aus

(A) 10-60 Gew.-% mindestens eines thermoplastischen Harzes, das aus der Gruppe von Olefinpolymeren, ungesättig ten Ethylenestercopolymeren und natürlichem Gummi ausgewählt ist, wobei dieses Harz (A) ein mittleres Molekulargewicht von 10.000 bis 3.000.000 hat und

(B) 90-40 Gew.-% eines Polyurethanharzes, das durch Reaktion eines Polyisocyanats mit einem Polyol in situ in einem geschmolzenen thermoplastischen Harz (A) zur Reaktion gebracht ist,

wobei dieses Verbundmaterial einen Koeffizienten von 10&sup7;-10&sup9; Dyn/cm² bei 20ºC und/oder einen Tan δ von 0,1-1,5 bei 20ºC und/eine Shore-A-Härte von mindestens 20 bei 20ºC besitzt und wobei das Polyurethan (B) einen Stickstoffatomgehalt aus der Isocyanatgruppe der Polyisocyanate von mindestens 3% aufweist und einen Löslichkeitsparameter, der um mindestens 2,5 (cal/cm³)1/2 höher ist als jener des thermoplastischen Harzes, und wobei das Polyol ein hochmolekulargewichtiges Polyol ist, das ein OH-Äquivalent von 250-4.000 besitzt.

Detaillierte Beschreibung bevorzugter Ausführungsbeispiele (A) Thermoplastisches Harz

Geeignete Beispiele des thermoplastischen Harzes A sind Olefinpolymere, ungesättigte Ethylenestercopolymere und natürliche Gummi.

Geeignete Olefinpolymere sind (Co)polymere (Polymere und Copolymere, ähnliche Ausdrücke werde im folgenden verwendet) eines nicht-ethylenischen ungesättigten Hydrocarbons und/oder Dien, z.B. Olefine, die 2 bis 30 Kohleatome enthalten (wie Ethylen, Propylen, Buten-1, Isobuten, und C5-30 α-Olefine, (wie sie im US-Patent 4 931 483 beschrieben sind) Styrol und Homologe davon (wie beispielsweise C1-18 alkylsubstituierte Styrole) und Diene (wie Butadien und Isopren). Beispiele von Olefinpolymeren sind (Co)polymere von monoethylen-ungesättigten Hydrocarbonen, z.B. Ethylen-α-Olefin (C3-30), Copolymere (wie Ethylen-Propylen Copolymere und Ethylen-Buten-1 Copolymere) und Polyisobutylen, (Co)polymere von Dienen, wie beispielsweise Polyisopren und Polybutadien und (Co)polymere von monoethylen-ungesättigten Hydrocarbonen mit Dien, wie Isobutylisopren-Copolymere, EPDM (Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymere) und Styrol-Dien Copolymere.

Geeignete ungesättigte Ethylenester-Copolymere und ungesättigte Ethylen-Säurecopolymere schließen beispielsweise Copolymere von Ethylen mit Vinylestern ein (wie beispielsweise Vinylacetat, Vinylpropionat und Vinylbutyrat), ungesättigte Carboxylsäuren (wie beispielsweise (Meth)acrylat, Ethacrylat, Croton-, Sorbin-, Malein-, Fumar-, Itacon- und Sinamin- Säuren) und/oder Estern (wie C1-18 Alkylester) dieser ungesättigten Säuren (wie beispielsweise Methyl, Ethyl, n- und i- Propyl und Butyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, Lauryl und Stearyl (Meth) acrylate).

Geeignete natürliche Gummi umfassen solche, die aus Latex von Hevea brasiliensis erhalten werden.

Unter diesen thermoplastischen Harzen A sind bevorzugt Isobutyl-Isopren Copolymere und Ethylen-Propylen Copolymere, insbesondere Isobutyl-Isopren-Gummi und Ethyl-Propylen-Gummi (EP Gummi).

Das mittlere Molekulargewicht solcher thermoplastischer Harze A liegt üblicherweise zwischen 10.000 und 3.000.000, vorzugsweise zwischen 10.000 und 1.000.000.

(B) Polyurethanharz

Ein Polyurethanharz (B) kann durch Reaktion eines Polyisocyanats (B1) mit einem hochmolekulargewichtigen Polyol (B2) und einem Kettenverlängerer (B3) in situ in einem geschmolzenen thermoplastischen Harz (A), wie es oben erwähnt ist, hergestellt werden.

Bei der Herstellung eines solchen Polyurethanharzes (B) kann irgendein organisches Polyisocyanat verwendet werden, wie es auch üblicherweise für die Herstellung von Polyurethanen verwendet wird. Geeignete Polyisocyanate (B1) schließen beispielsweise aromatische Polyisocyanate ein, die 6 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten (außer Kohlenstoffatomen in NCO- Gruppen), sowie beispielsweise 1,3- und 1,4-Phenylendiisocyanate, 2,4- und 2,6-Tolylendiisocyanate (TDI), Diphenylmethane, 2,4'- und 4,4'-Diiosocyanate (MDI), Naphthalen-1,5- Diioscynat, Triphenylmethan-4,4',4'-Triisocyanat, Polymethylenpolyphenyl-Polyisocyanate (PAPI), die durch eine Phosgenation eines Anilinformaldehyd-Kondensationsprodukts und m- und p-Isocyanatphenylsulfonylisocyanat erhalten werden; aliphatische Polyisocyanate, die 2-18 Kohlenstoffatome enthalten, wie Ethylendiisocyanat, Tetramethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Dodecamethylendiisocyanat, 1,6,11-Undecandiisocyanat, 2,2,4-Trimethylhexandiisocyanat, Lysindiisocyanat, 2,6-Diisocyanatmethylcaproat, bis(2-Isocyanatethylfumarat, bis(2-Isocyanatethyl)carbonat und 2-Isocyanatethyl-2,6- Diisocynat-Hexanoat; alizyklische Polyisocyanate, die 4-15 Kohlenstoffatome enthalten, wie beispielsweise Isophorondiisocyanat, Dicyclohexylmethan-Diisocyanat, Cyclohexylen-Diisocyanat, Methylcyclohexyl-Diisocyanat und bis(2-Isocyanatethyl) 4-Cyclohexen-1, 2-Dicarboxylat; araliphatische Polyisocyanate, die 8-15 Kohlenstoffatome enthalten, wie beispielsweise Xylylendiisocyanat und Diethylbenzendiisocyanat; sowie modifizierte Polyisocyanate dieser Polyisocyanate, die Urethan, Carbodiimid, Allophanate, Harnstoff, Biuret, Urethdion, Urethimin, Isocyanurat und/oder Oxazolidongruppen, wie beispielsweise urethanmodifiziertes TDI, carbodiimidmodifiziertes MDI, urethanmodifiziertes MDI, aber auch Mischungen von zwei oder mehreren davon.

Unter diesen Polyisocyanaten sind aromatische Diisocyanate bevorzugt, insbesondere TDI (einschließlich 2,4- und 2,6- Isomere, Mischungen davon und rohes TDI) sowie MDI (einschließlich 4,4'- und 2,4'-Isomere, Mischungen davon und Roh- MDI), sowie modifizierte Polyisocyanate, die Urethan enthalten oder Carbodiimid, Allophanat, Harnstoff, Biuret und/oder Isocyanurat-Gruppen, die Derivate des TDI und/oder MDI sind.

Geeignete Polyole (B2) mit hohem Molekulargewicht, die für die Herstellung von Polyurethan verwendet werden, schließen beispielsweise Polyetherpolyole mit ein, Polyesterpolyole, Polyolefinpolyole und Mischungen von zwei oder mehreren davon.

Geeignete Polyetherpolyole schließen Alkyloxide (im folgenden AO benannt) mit ein sowie Adukte von Komponenten, die mindestens zwei aktive Hydrogenatome enthalten, wie beispielsweise mehrere Hydroxylgruppen enthaltende Alkohole, mehrere Hydroxylgruppen enthaltende Phenole, Amine, Polycarboxylsäuren und Phosphorsäuren. Geeignete Beispiele für mehrere Hydroxylgruppen enthaltende Alkohole sind Diole, wie beispielsweise Ethylenglycol, Propylenglycol, 1,3- und 1,4-Butandiole, 1,6- Hexandiol, Neopentylglycol, Diethylenglycol, bis Hydroxymethyl)cyclohexan und bis(Hydroxylethyl)benzen; sowie Polyole, die 3 bis 8 oder mehr Hydroxylgruppen enthalten wie Glyzerin, Trimethylolpropan, Trimethylolethan, Hexantriol, Pentaerythritol, Diglycerol, Alphamethylglucosid, Sorbital, Xylitol, Mannitol, Glucose, Fructose und Sucrose. Beispiele geeigneter mehrere Hydroxidgruppen enthaltende Phenole sind Mono- und Polynuklearphenole, wie beispielsweise Hydroquinon, Catechol, Resorcin, Pyrogallol und Bisphenole (Bisphenol A, Bisphenol F, Bisphenol Schwefel und dergleichen), sowie auch Phenolformaldehyd-Kondensationsprodukte.

Geeignete Amine schließen Ammoniak ein; Alkanol-Amine wie Mono-, Di- und Triethanolamine und Isopropanol-Amine, diphati sche, aromatische araliphatische und alizyklische Monoamine, wie beispielsweise C&sub1;-C&sub2;&sub0; Alkylamine (Methyl, Ethyl, Isopropyl, Butyl, Octyl und Laurylamine), Anilin, Toluidin, Naphtylamine, Benzylamine und Cyclohexylamine; aliphatische, aromatische, araliphatische und alizyklische Polyamme, wie beispielsweise C&sub2;-C&sub6; Alkyldiamine (Ethylendiamin, Tetramethylendiamin und Hexamethylendiamin), Diethylentriamine, Tolylendiamine, Phenylendiamine, Benzidin, Methylendianiline, Diphenylätherdiamine, Xylylendiamine, Tetramethylxylylendiamines, Isophorondiamine, 1,4-Diamincyclohexan und 4,4'- Diamindicyclohexylmethan; sowie Heterozyklische Polyamine, wie Piperazin, N-aminoethylpiperazin und andere Heterozyklische Polyamme, wie sie in der japanische Patentveröffentlichung Nr. 21044/1980 niedergeschrieben sind. Geeignete AO, wie sie für die Herstellung von Polyätherpolyolen verwendet werden, sind beispielsweise Ethyloxid (im folgenden als EO benannt), Propyloxid (im folgenden als PO bezeichnet), 1,2-, 2,3-, 1,3- und 1,4-Butyloxide, Styroloxide und Epichlorhydrin sowie Kombinationen von zwei oder mehreren davon. Unter diesen ist PO bevorzugt sowie eine Kombination von PO/EO (Gewichtsverhältnis üblicherweise 30/70-100/0, vorzugsweise 70/30-95/5). Ein Zusatz von AO zu aktivem Wasserstoffatomeenthaltenden Komponenten kann in der üblichen Weise ausgeführt werden mit oder ohne Katalysatoren (wie beispielsweise Alkalikatalysatoren, Aminkatalysatoren und Säurekatalysatoren) unter normalem oder erhöhtem Druck in einem einzelnen Schritt oder in mehreren Schritten. Der Zusatz verschiedener AO's (PO und EO) kann durch statistische Addition, durch Blockaddition oder durch eine Kombination von diesen (z.B. statistische Addition mit einer nachfolgenden Blockaddition) durchgeführt werden. Beispiele solcher Polyätherpolyole sind Polyethylenglycol, Polypropylenglycol, Polyethylen/Propylen (Block oder statistisch)glycol, Polyethylen/Tetramethylen (Block oder statistisch)glycol, Polytetramethylen-Ätherglycol und Polyhexamethyläther-Glycol.

Geeignete Polyester Polyole sind alle Kondensationsprodukte von Polyolen mit niedrigem Molekulargewicht (zwei Hydroxilgruppen enthaltende Alkolhole (wie beispielsweise Ethylglycol, Propylglycol, 1,3- und 1,4-Butandiole, 1,6-Hexandiol, 3- Methyl-1,5-Pentandiol, Neopentylglycol, 1,4-Dihydroxymethylcyclohexan und Diethylenglycol) und/or drei Hydroxilgruppen enthaltende Alkohole (wie Glycerol und Trimethylpropan)) und/ oder Polyätherpolyole (wie sie oben beschrieben sind) mit Dicarboxylsäuren (aliphatischen Dicarboxylsäuren (wie Succin, Adipin, Sebacin, Glutarm, Acelain, Fumar und Maleinsäuren) und/oder aromatische Dicarboxylsäuren (wie Phthalin, Iso- Phthalin und Terephthalinsäuren) oder esterbildende Derivate davon (Anhydride und niedrige Alkylester, wie Malein- und Phthalin-Anhydride, Dimethylterephthalat), z.B. Polyethylenadipat, Polybutylenadipat, Polyhexamethladipat, Polyneopentyladipat, Polyethylen-/Butylenadipat, Poly-3-Methyl-1,5- Pentanadipat und Polybutylen-Isophthalat; Produkte einer ringöffnenden Polymerisation von Lactonen (wie ε-Caprolacton, 3-Methyl-Valerolacton), z.B. Polycaprolactondiol und -triol und Poly-3-Methylvalerolactondiol; und Polycarbonatpolyole, wie beispielsweise Polyhexamethylencarbonatdiol.

Beispiele von Polyolefinpolyolen sind Polydienpolyol (wie beispielsweise Polybutadinglycol und Polyisoprenglycol) und hydrierte Produkte davon.

Unter diesen Polyolen mit hohem Molekulargewicht sind bevorzugt Polyätherpolyole. Bevorzugte Polyätherpolyole sind solche, die durch PO/EO erreichbar sind (Gewichtsverhältnis vorzugsweise 70/30 bis 95/5), insbesondere Polyethylenpropylen (statistisch oder Block)glycol. Diese Polyole mit hohem Molekulargewicht besitzen üblicherweise 2 bis 8 Hydroxylgruppen, vorzugsweise 2 bis 4 Hydroxylgruppen und haben ein OH- Äquivalentgewicht von üblicherweise 250 bis 4.000, vorzugsweise 400 bis 3.000.

Geeignete Kettenverlängerer (B3) schließen Komponenten mit niedrigem Molekulargewicht ein, die mindestens zwei (vorzugsweise aber 2 bis 5) aktive wasserstoffatomenthaltende Gruppen haben (wie beispielsweise Hydroxylgruppen und/oder Aminogruppen), die ein Äquivalentgewicht (Molekulargewicht pro aktive wasserstoffatomenthaltende Gruppe) von mindestens 30 und weniger als 250, z.B. Polyole mit niedrigem Molekulargewicht, Polyamme und Aminoalkohole. Beispiele solcher geeigneter Polyole mit niedrigem Molekulargewicht sind zwei Hydroxylgruppen und drei Hydroxylgruppen enthaltende Alkohole, wie sie oben als Ausgangsmaterial für Polyätherpolyole bezeichnet worden sind (wie beispielsweise Ethylglycol, Diethylglycol, Propylenglycil, 1,3- und 1,4-Butandiol, 1,6- Hexandiol, Glyzerin und Trimethylolpropan) and Niedrig-Mol- AO-Adukte dieser Polyole und/oder Amine sowie auch Mischungen von zwei oder mehreren davon. Beispiele geeigneter Polyamme umfassen aliphatische, aromatische, araliphatische und alizyklische Polyamme, wie sie oben schon als Ausgangsmaterial für Polyätherpolyole erwähnt worden sind (wie beispielsweise Ethylendiamin, Tetramethylendiamin, Hexamethylendiamin, Diethylentriamin, Tolylendiamin, Phylendiamin, Benzidin, Methylendianilin, Xylylendiamin, Tetramethylxylylendiamin, Isophorondiamin, 1,4-Diamincyclohexan und 4,4'-Diamindicyclohexylmethan), sowie auch Mischungen von zwei oder mehreren von diesen. Aminoalkohole schließen beispielsweise Alkanolamine mit ein, wie sie oben erwähnt worden sind (wie beispielsweise Ethanolamin) und Niedrigmol-AO-Addukte der oben erwähnten Diamine (wie beispielsweise N-Hydroxyethylendiamin). Unter diesen Kettenverlängerern (B3) sind besonders Polyole mit niedrigem Molekulargewicht vorzuziehen, insbesondere Diole.

Bei der vorliegenden Erfindung wird Polyisocynat (B1), Polyol mit hohem Molekulargewicht (B2) und ein Kettenverlängerer (B3) in solch einem Verhältnis zueinander zur Reaktion gebracht, daß jenes Polyurethanharz (B) entsteht, das einen Ge halt an Stickstoffatomen (die in den Urethangruppen enthalten sind) von mindestens 3%, vorzugsweise mindestens 5%, und noch bevorzugter 6 bis 10 Gew.-% aufweisen. Die Verwendung eines Polyurethanharzes mit einem Stickstoffatomgehalt von weniger als 3%, führt zu schlechten vibrationsdämpfenden Eigenschaften.

Bei der Herstellung dieses Polyurethanharzes (B) beträgt die Menge des Kettenverlängerers (B3) im allgemeinen nicht mehr als 60%, vorzugsweise 4 bis 50%, basierend auf dem Gesamtgewicht des Polyols mit hohem Molekulargewicht (B2) und des Kettenverlängerers (B3). Das mittlere Molekulargewicht des Polyols mit hohem Molekulargewicht (B2) und des Kettenverlängerers (B3) ist üblicherweise nicht mehr als 600, vorzugsweise nicht mehr als 500, mindestens aber 100.

Polyisocyanat (B1) wird üblicherweise in solch einer Menge verwendet, daß der NCO-Index zwischen 80 und 120, vorzugsweise zwischen 90 und 110 liegt.

Die Polyurethanharze können in bekannter Weise hergestellt werden einschließlich eines Einschußverfahrens, eines Semi- Prepolymerverfahrens und eines Prepolymerverfahrens.

Es ist wesentlich, daß das Polyurethanharz (B) einen Lösungsparameter (der im folgenden als SP bezeichnet ist) aufweist, der um mindestens 2,5 (kal/cm³)1/2 höher ist als jener des thermoplastischen Harzes (A). Die Differenz zwischen SP des Polyurethanharzes (B) und dem SP des thermoplastischen Harzes (A) beträgt üblicherweise 2,5 bis 5,0 (kal/cm³)1/2, vorzugsweise 3,0 bis 4,5. Der SP des thermoplastischen Harzes (A) ist üblicherweise 7,0 bis 9,0 (kal/cm³)1/2, vorzugsweise 7,5 bis 8,5. Bei dem oben angegebenen Wert kann der SP-Wert nach Robert F. Fadors bestimmt werden, "Polymer Engineerung & Science", Bd. 14, Seite 151, und er wird durch eine Quadratwurzel des Quotienten der kohäsiven Energiedichte dividiert durch das Molekularvolumen gebildet: SP = ~E/V, wobei D E die kohäsive Energiedichte und V das Molekularvolumen ist.

(C) Kompatibilitäts- oder Dispergiermittel

Bei der Herstellung des oben angegebenen Polyurethanharzes (B) durch Reaktion eines Polyisocyanats (B1) mit einem Polyol (B2) mit hohem Molekulargewicht und einem Kettenverlängerer (B3) in situ in einem geschmolzenen thermoplastischen Harz (A) kann die Reaktion in Gegenwart eines Kompatibilitäts- oder Dispergiermittels (C) ausgeführt werden. Geeignete solche Kompatibilitäts- oder Dispergiermittel (C) umschließen beispielsweise solche, wie sie in der GB-Patentanmeldung 9115301.5 offenbart sind. Solche Dispergiermittel schließen auch solche ein, die zur Hälfte wesentlich den gleichen SP als das thermoplastische Harze (A) oder das Polyurethanharz (B) haben und mindestens eine reaktive Gruppe besitzen (wie beispielsweise Carboxyl, Carboxylanhydrid, Amino, Hydroxyl, Isocyanat und Epoxygruppen) sowie solche, die einen zur Hälfte im wesentlichen gleichen SP als das thermoplastische Harz (A) aufweisen und eine Hälfte, die im wesentlichen den gleichen SP wie das Polyurethanharz (B) aufweist. Bei dem eben Gesagten bedeutet im wesentlichen der gleiche SP, daß die Differenz im SP zwischen der Hälfte und dem Harz nicht mehr als 0,5 ist. Erläuterungsbeispiele von (C) sind Malein(anhydrid)-modifiziertes Polypropylen, malein(anhydrid)- modifiziertes Polyethylen, amino-modifiziertes Polypropylen mit niedrigem Molekulargewicht, amino-modifiziertes Polyethylen mit niedrigem Molekulargewicht, hydroxylabgebrochenes, hydriertes malein-modifiziertes Polypropylen, hydroxylabgebrochenes, hydriertes malein-modifiziertes Polyethylen und Mischungen von zwei oder mehreren davon. Unter diesen sind malein(anhydrid)-modifiziertes Polypropylen und malein(anhydrid)-modifiziertes Polyethylen zu bevorzugen. Solche Kompatibilitäts- oder Dispergiermittel (C) besitzen ein mittleres Molekulargewicht von üblicherweise 800 bis über 3.000.000, vorzugsweise etwa zwischen 1000 bis etwa 1.000.000.

Verbundmaterial

Bei dem elastomeren Verbundmaterial der vorliegenden Erfindung ist der Gehalt an thermoplastischem Harz (A) üblicherweise 10 bis 60%, vorzugsweise 20 bis 40%, der Gehalt an Polyurethanharz (B) 90 bis 40%, vorzugsweise 80 bis 60%, und der Gehalt an Kompatibilitäts- oder Dispergiermitteln (C) im allgemeinen 0 bis 20%, vorzugsweise 2 bis 10%. Vorstehend und im folgenden bezieht sich die Prozentangabe auf Gewichtsprozent.

Das elastische Verbundmaterial der Erfindung kann durch Reaktion eines Polyisocyanats (B1) mit einem Polyol (B2) mit hohem Molekulargewicht und einem Kettenverlängerer (B3) in situ in einem geschmolzenen thermoplastischen Harz (A) hergestellt werden, vorzugsweise in Gegenwart eines Kompatibilitäts- oder Dispergiermittels (C) innerhalb einer bekannten Mischeinrichtung. Geeignete Mischeinrichtungen sind beispielsweise Extruder (wie beispielsweise Doppelschrauben-Extruder), Kneteinrichtungen, Banbury-Mischer und Planetarmischer. Die Reaktion kann bei einer Temperatur von im allgemeinen 10 bis 350ºC, vorzugsweise 100 bis 300ºC durchgeführt werden, unter Normaldruck oder unter einem Druck bis zu 20 atm., vorzugsweise bis zu 10 atm. Um eine thermische Degradation zu vermeiden, ist es zu bevorzugen, die Reaktion innerhalb eines Zeitabschnittes durchzuführen, der so kurz wie möglich sind, z.B. 0,8 bis 60 Minuten, vorzugsweise aber 1 bis 30 Minuten.

Bei der Herstellung von Verbundmaterial nach der vorliegenden Erfindung können, wenn notwendig, alle bekannten Materialien verwendet werden, wie z.B. Katalysatoren (z.B. organischemetallische Verbundmaterialien, insbesondere organische Zinn- Verbundmaterialien, wie beispielsweise Dibutylzinndilaurat, Dioctylzinndilaurat und Stannonoctoat) und/oder Aminverbundmaterialien (wie Triethylamin, Triethylendiamin und Diazabicycloundecen); Formlösungsagentien (wie Hydrocarbonwachse und Silikonzusammensetzungen), Schmiermittel, Plastiziermittel, Färbemittel (Pigmente und Farbmittel), Aufblasagentien (halogenisierte Hydrocarbone, wie beispielsweise Methylenchlorid, Chloroform, Ethylidendichloride, Vinylidenchlorid, Trichlorfluormethan, Dichlorfluormethan, und/oder Wasser), Stabilisierer (Wetterstabilisierer und Wärmestabilisierer, wie beispielsweise Alterungsantioxidantien und Widerstandsmittel), Flammenunterdrückmittel (wie Phosphorzusammensetzungen, Halogenzusammensetzungen und Sb&sub2;O&sub3;), Oberflächenmittel (wie Silikonoberflächenmittel), Verbindungsagentien, Germizide, Füllmittel (wie Ruß, Titandioxid, diatomartige Erde, Glasfasern, zersplitterte Glasfasern, Talkum, Mica, Silica, Sand, Aluminiumpulver, Graphit und Asbest) und andere Hilfsmittel, wie sie üblicherweise bei der Herstellung von Polyurethanen verwendet werden.

Die Verbundmaterialien nach der Erfindung können auf jede bekannte Art und Weise geformt werden, beispielsweise durch Injektionsformgebung, Extrusionsformgebung oder Druckformgebung. Die Injektionsformgebung ist in Bezug auf die Anwendbarkeit und Produktivität vorzuziehen.

Das Verbundmaterial nach der vorliegenden Erfindung zeigt hohe Vibrationsdämpfungseigenschaften (wie beispielsweise einen Tan δ von 0, 1 oder mehr) und zwar in einem breiten Temperaturbereich (so z.B. zwischen -20ºC bis 60ºC). Außerdem besitzen diese Verbundmaterialien über diesen weiten Temperaturbereich auch Harzfestigkeiten, wie beispielsweise einen Modul von 10&sup7; bis 10&sup9; Dyn/cm² und eine Shore-A-Härte von mindestens 20.

Verbundmaterialien nach der Erfindung sind daher vorteilhaft als Vibrationsdämpfer oder Vibrationsisolatoren für vielfache Anwendungen, beispielsweise als Vibrationsunterdrück-Komponenten oder -gliedern beim Transport einschließlich Fahrzeugen, wie beispielsweise Automobilen oder Bahntransporteinrichtungen, Luftfahrzeugen oder Wasserfahrzeugen; sie sind als Mittel, die Dämpfungseigenschaften erfordern, in verschiedenen Industrieeinrichtungen, bei verschiedenen elektrischen, elektronischen oder anderen Apparaten oder Einrichtungen verwendbar (wie beispielsweise Computern, Druckern, Klimaeinrichtungen, Waschmaschinen, Reinigern, akustischen oder Audio-Systemen, Pianos, Orgeln usw.). Sie sind als lärmreduzierende Mittel für verschiedene Lärmquellen in Fabriken oder Wohnungen einsetzbar sowie als Innensohlen für Sportschuhe.

Nachdem die Erfindung im allgemeinen beschrieben worden ist, kann ein noch weiteres Verständnis unter Bezugnahme auf verschiedene spezifische Beispiele erreicht werden, die zum Zweck der Erläuterung vorgebracht werden und nicht dazu gedacht sind, begrenzend zu wirken, wenn das nicht auf andere Weise zum Ausdruck gebracht worden ist.

In den folgenden Beispielen stellen alle Teile Gewichtsteile dar, und die verwendeten Rohmaterialien und Meßmethoden sind folgende:

(1) Rohmaterial

IIR: Isobutylenisopren-Gummi (JSR Butyl 065), hergestellt von Japan Synthetic Rubber K.K.).

EPR: Ethylenpropylen-Gummi (Propylengehalt: 30%), mittleres Molekulargewicht: 70,000).

PEPG: EO Addukt von Polypropylenglycol (16% MWSt.: 900, EO-Gehalt: 10%).

EG: Ethyleneglycol.

BG. 1,4-Butandiol.

MDI: 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat

PP-MA: Maleinanhydrid-modifiziertes Polypropylen (kombiniertes Maleinanhydrid 10%, mittleres Molekulargewicht 5,000: U-Mex 1010, hergestellt von Sanyo Chemical Industries, Ltd.).

PEA: Polyethylenadipatdiol (mittleres Molekulargewicht: 2000).

(2) Tan δ und Modul: gemessen unter Einsatz von Vibron, hergestellt von Orienteck Co., bei einer Frequenz von 100 Hz und einem Temperaturanstiegsverhältnis von 2ºC/ Minute.

(3) Härte: Shore-A in Übereinstimmung mit JIS K6301.

Beispiel 1

In einem Zweischrauben-Improver (2D25-S. hergestellt von Toyoseikiseisakusho, 20mmφ, L/D=25) wurden 35 Teile IIR, 40 Teile PEPG, 3 Teile EG, Teile davon und 22 Teile MDI unter Schmelzen bei einer Zylindertemperatur von 160ºC 10 Minuten lang geknetet, um ein Verbundmaterial [1] zu erhalten.

Beispiele 2, 3, 4 und 5

Das Beispiel 1 wurde entsprechend der Formeln, die in der Tabelle 1 angegeben sind, wiederholt, um Verbundmaterial [2], [3], [4] und [5] zu ergeben.

Auswertung

Jedes Verbundmaterial wurde durch Injektion in eine Form gebracht und zwar bei einer Zylindertemperatur von 170ºC und einer Formtemperatur von 160ºC und zwar in die Form eines Barrens von 50mm·5mm·2mm, wonach die Messung des Tan δ(bei 20ºC) und des Moduls (10&sup7;dyn/cm²) und der Härte erfolgte.

Die Resultate sind in Tabelle 1 gezeigt. Zum Vergleich sind die Resultate jedes Barrens von 50mm·5mm·2mm von auf dem Markt befindlichen Vibrationsdämpfern ebenfalls in Tabelle 1 aufgeführt.

Tabelle 1

(Note)*O : gut; Δ : mager X : schlecht

** Polyether Polyurethan-Harz auf Polyol-Basis


Anspruch[de]

1. Vibrationsabsorbierendes elastomeres Verbundmaterial bestehend aus

(A) 10-60 Gew.-% mindestens eines thermoplastischen Harzes, das aus der Gruppe von Olefinpolymeren, ungesättigten Ethylenester-Copolymeren und natürlichem Gummi ausgewählt ist, wobei dieses Harz (A) ein mittleres Molekulargewicht von 10.000 bis 3.000.000 hat, und

(B) 90-40 Gew.-% eines Polyurethanharzes, das durch Reaktion eines Polyisocyanats mit einem Polyol in situ in einem geschmolzenen thermoplastischen Harz (A) zur Reaktion gebracht ist,

wobei dieses Verbundmaterial einen Koeffizienten von 10&sup7;-10&sup9; Dyn/cm² bei 20ºC und/oder einen Tan δ von 0,1-1,5 bei 20ºC und/oder eine Shore-A-Härte von mindestens 20 bei 20ºC besitzt, und wobei das Polyurethan (B) einen Stickstoffatomgehalt aus der Isocyanatgruppe der Polyisocyanate von mindestens 3% aufweist und einen Löslichkeitsparameter, der um mindestens 2,5 (cal/cm³)1/2 höher ist als jener des thermoplastischen Harzes, und wobei das Polyol ein hochmolekulargewichtiges Polyol ist, das ein OH-Äquivalent von 250-4.000 besitzt.

2. Verbundmaterial nach Anspruch 1, bei dem das Olefinpolymer ein Homopolymer oder ein Copolymer eins monoethylenischen ungesättigten Kohlenwasserstoffs und/oder Dien ist.

3. Verbundmaterial nach Anspruch 1 oder 2, bei dem das ungesättigte Ethylenester-Copolymer aus Ethylen-Vinylacetat- Copolymer, Ethylenacrylat-Copolymer, Ethylenacrylat-Copolymer und Ethylen-Methacrylat-Copolymer ausgewählt ist.

4. Verbundmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem das Polyurethanharz durch Reaktion eines Polyisocyanats mit einer Polyolkomponente hergestellt wird, die ein mittleres Molekulargewicht von 600 oder weniger aufweist.

5. Verbundmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem das Polyol ein Polyalkylenether-Polyol ist.

6. Verbundmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 5, das ein Verträglichkeitsagens enthält.

7. Verfahren zur Herstellung eines Verbundmaterials nach einem der Ansprüche 1 bis 6, das die Reaktion eines Polyisocyanats mit Polyol in situ in einem geschmolzenen thermoplastischen Harz (A) umfaßt.

8. Vibrationsdämpfer oder Vibrationsisolator, der ein Verbundmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 6 oder ein Verbundmaterial enthält, das nach Anspruch 7 hergestellt ist.

9. Verwendung eines Verbundmaterials nach einem der Ansprüche 1 bis 6 oder eines Verbundmaterials, das nach Anspruch 7 hergestellt ist, für ein vibrationsunterbindendes Material oder Teil, insbesondere in einem Fahrzeug.







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