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Dokumentenidentifikation DE69324260T2 08.07.1999
EP-Veröffentlichungsnummer 0664827
Titel VERFAHREN ZUR VERBESSERUNG VON BENZIN
Anmelder Mobil Oil Corp., Fairfax, Va., US
Erfinder FLETCHER, David, Lee, Turnersville, NJ 08012, US;
HILBERT, Thimothy, Lee, Sewell, NJ 08080, US;
PAPPAL, David, Andrew, Haddonfield, NJ 08033, US;
RUMSEY, David, Wayne, Plainfield, IL 60544, US;
TEITMAN, Gerald, Joseph, Vienna, VA 22180, US
Vertreter Kador und Kollegen, 80469 München
DE-Aktenzeichen 69324260
Vertragsstaaten BE, DE, FR, GB, IT, NL
Sprache des Dokument En
EP-Anmeldetag 19.10.1993
EP-Aktenzeichen 939243515
WO-Anmeldetag 19.10.1993
PCT-Aktenzeichen US9309956
WO-Veröffentlichungsnummer 9409090
WO-Veröffentlichungsdatum 28.04.1994
EP-Offenlegungsdatum 02.08.1995
EP date of grant 31.03.1999
Veröffentlichungstag im Patentblatt 08.07.1999
IPC-Hauptklasse C10G 45/00
IPC-Nebenklasse C10G 61/02   

Beschreibung[de]

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verbesserung bzw. Qualitätsverbesserung von Kohlenwasserstoffströmen. Insbesondere betrifft sie ein Verfahren zur Qualitätsverbesserung von Erdölfraktionen im Siedebereich von Benzin, die wesentliche Anteile von Schwefelverunreinigungen enthalten.

Katalytisch gecracktes Benzin bildet gegenwärtig in den Vereinigten Staaten einen wesentlichen Teil des Benzinproduktpools und liefert einen großen Anteil des Schwefels im Benzin. Die Schwefelverunreinigungen können eine Entfernung, gewöhnlich durch Hydrotreating, erfordern; um die Produktvorschriften zu erfüllen oder die Erfüllung von Umweltvorschriften zu sichern, von denen jeweils erwartet wird, daß sie in der Zukunft strenger werden, wobei sie möglicherweise in Motorenbenzin nicht mehr als etwa 300 ppmw (Gewichtsteile pro Million) Schwefel zulassen; geringe Schwefelwerte führen zu geringeren Emissionen von CO, NOx und Kohlenwasserstoffen.

Naphthamaterialien und andere leichte Fraktionen, wie hochsiedendes gecracktes Benzin, können dem Hydrotreating unterzogen werden, indem die Beschickung bei erhöhter Temperatur und etwas erhöhtem Druck in einer Wasserstoffatmosphäre über einen Hydrotreating-Katalysator geleitet wird. Eine geeignete Katalysatorgruppe, die für dieses Verfahren in großem Umfang verwendet wurde, ist eine Kombination aus einem Element der Gruppe VIII und der Gruppe VI, wie Cobalt und Molybdän, auf einem Träger, wie Aluminiumoxid. Nach dem Abschluß des Hydrotreatingverfahrens kann das Produkt fraktioniert werden oder einfach schnell verdampft werden, um Schwefelwasserstoff freizusetzen und das nunmehr gesüßte Benzin aufzufangen.

Gecracktes Naphtha, so wie es aus der Vorrichtung zum katalytischen Cracken kommt und ohne weitere Behandlungen, wie Reinigungsverfahren, hat als Folge der vorhandenen olefinischen Bestandteile eine relativ hohe Octanzahl. In einigen Fällen kann diese Fraktion bis zur Hälfte des Benzins im Raffineriepool ausmachen wobei sie gleichzeitig einen signifikanten Beitrag zur Octanzahl des Produktes leistet.

Das Hydrotreating irgendwelcher schwefelhaltiger Fraktionen, die im Siedebereich von Benzin sieden, führt zu einer Verringerung des Olefingehaltes und somit zu einer Verminderung der Octanzahl, und wenn der Entschwefelungsgrad zunimmt, nimmt die Octanzahl des normalerweise flüssigen Produktes im Siedebereich von Benzin ab. Ein Teil des Wasserstoffs kann auch zu einem gewissen Hydrocracken und auch zu einer Sättigung der Olefine führen, wobei dies von den Bedingungen des Hydrotreatingverfahrens abhängt.

Es wurden verschiedene Vorschläge gemacht, um Schwefel zu entfernen und gleichzeitig die stärker erwünschten Olefine zu erhalten. Die Schwefelverunreinigungen neigen dazu, sich in der hochsiedenden Fraktion des Benzins anzureichern, wie es in US-Patent Nr. 3 957 625 (Orkin) festgestellt wird, das ein Verfahren zum Entfernen des Schwefels durch Hydroentschwefelung der hochsiedenden Fraktionen des katalytisch gecrackten Benzins vorschlägt, damit der Beitrag der Olefine zur Octanzahl erhalten bleibt, die hauptsächlich in der geringersiedenden Fraktion vorkommen. Bei einer herkömmlichen kommerziellen Verfahrensart wird die hochsiedende Benzinfraktion auf diese Weise behandelt. Als Alternative kann die Selektivität für die Hydroentschwefelung im Verhältnis zur Olefinsättigung durch geeignete Auswahl des Katalysators verlagert werden, zum Beispiel durch die Verwendung eines Magnesiumoxidträgers anstelle des herkömmlicheren Aluminiumoxids.

US 4 049 542 (Gibson) offenbart ein Verfahren, bei dem ein Kupferkatalysator für die Entschwefelung einer olefinischen Kohlenwasserstoffbeschickung, wie katalytisch gecracktes leichtes Naphtha, verwendet wird. Es wird festgestellt, daß dieser Katalysator die Entschwefelung fördert, wobei die Olefine und deren Beitrag zur Octanzahl des Produktes erhalten bleiben.

Unabhängig vom auftretenden Mechanismus führt die Verringerung der Octanzahl, die als Folge der Entfernung von Schwefel durch Hydrotreating stattfindet, in jedem Fall zu einem gespannten Verhältnis zwischen dem wachsenden Bedarf, Benzinkraftstoffe mit höherer Octanzahl herzustellen und - aufgrund der gegenwärtigen ökologischen Gesichtspunkte - dem Bedarf, sauberer verbrennende, weniger verschmutzende Kraftstoffe, insbesondere schwefelarme Kraftstoffe, herzustellen. Diese inhärente Spannung wird bei der gegenwärtigen Situation der Lieferung schwefelarmer süßer Rohöle noch deutlicher.

Es wurden Verfahren zur Verbesserung der Octanzahl von katalytisch gecrackten Benzinen vorgeschlagen. US 3 759 821 (Brennan) offenbart ein Verfahren zur Qualitätsverbesserung von katalytisch gecracktem Benzin durch Fraktionieren in eine höhersiedende und eine geringersiedende Fraktion und Behandeln der höhersiedenden Fraktion über einem Katalysator ZSM-5, wonach die behandelte Fraktion erneut in die geringersiedende Fraktion eingemischt wird. Ein anderes Verfahren, bei dem das gecrackte Benzin vor der Behandlung fraktioniert wird, wird in US 4 062 762 (Howard) beschrieben, das ein Verfahren zur Entschwefelung von Naphtha offenbart, indem das Naphtha in drei Fraktionen fraktioniert wird, die jede nach einem anderen Verfahren entschwefelt wird, wonach die Fraktionen erneut vereinigt werden.

Die Octanzahl des Benzinpools kann durch andere Verfahren verbessert werden, von denen das Reformieren das üblichste darstellt. Leichte Naphthamaterialien und Naphthamaterialien im Gesamtbereich können wesentlich zum Volumen des Benzinpools beitragen, sie tragen jedoch ohne Reformieren im allgemeinen nicht wesentlich zu höheren Octanzahlen bei. Sie können jedoch dem katalytischen Reformieren unterzogen werden, damit ihre Octanzahlen verbessert werden, indem zumindest ein Teil der Paraffine und Cycloparaffine in diesen Materialien in Aromaten überführt wird. Dem katalytischen Reformieren, zum Beispiel mit einem Katalysator vom Platintyp, zuzuführende Fraktionen müssen vor dem Reformieren entschwefelt werden, da die Reformierungskatalysatoren im allgemeinen Schwefel nicht tolerieren; sie werden gewöhnlich durch Hydrotreating vorbehandelt, damit ihr Schwefelgehalt vor dem Reformieren verringert wird. Die Octanzahl des Reformats kann durch Verfahren weiter verbessert werden, wie sie in US 3 767 568 und US 3 729 409 (Chen) beschrieben werden, bei denen die Octanzahl des Reformats durch Behandlung des Reformats mit ZSM-5 verbessert wird.

Aromaten stellen im allgemeinen die Quelle einer hohen Octanzahl, insbesondere sehr hoher Research-Octanzahlen dar, und sind deshalb erwünschte Bestandteile des Benzinpools. Sie wurden jedoch als Benzinbestandteil strengen Einschränkungen unterworfen, da sie möglicherweise, insbesondere im Zusammenhang mit Benzol, nachteilige Einflüsse auf die Ökologie ausüben. Deshalb wurde es wünschenswert, soweit wie möglich einen Benzinpool zu schaffen, zu dessen höheren Octanzahlen statt der aromatischen Komponenten olefinische und verzweigte paraffinische Komponenten beitragen.

Während die Olefine in gecrackten Benzinen hauptsächlich im Vorlauf dieser Fraktionen vorliegen, tendieren schwefelhaltige Verunreinigungen dazu, sich im Nachlauf, hauptsächlich als Thiophene und andere heterocyclische Verbindungen, anzureichern, obwohl auch der Vorlauf in Form von Mercaptanen mit Schwefel verbunden ist und dieser ent fernt werden muß, um ein akzeptables Produkt herzustellen. Die Entschwefelung, die beim Hydroentschwefelungsschritt erfolgt, wird von einer Sättigung der Olefine begleitet; obwohl der resultierende Verlust der Octanzahl des Produktes im zweiten Schritt des Verfahrens wieder ausgeglichen wird, wäre es natürlich erwünscht, die Sättigung der Olefine soweit wie möglich zu verringern, damit die Octanzahl erhalten bleibt, während gleichzeitig der gewünschte Entschwefelungsgrad erzielt wird.

Wir haben nun ein Verfahrensschema gefunden, das es ermöglicht, die Entschwefelung in einer Weise vorzunehmen, die die Sättigung der Olefine verringert. Dies erfolgt durch selektives Überführen der Schwefelkomponenten in Form von Mercaptan aus dem olefinreichen Vorlauf des Naphthas in den Nachlauf und anschließende Durchführung der Entschwefelung das Nachlaufs. Die Mercaptane können im Vorlauf des Naphthas von den Olefinen abgetrennt werden, indem die Mercaptane zu Disulfiden oxidiert werden, die, weil sie oberhalb der Mercaptane sieden, durch einfaches Fraktionieren vom olefinreichen Vorlauf abgetrennt werden können. Die olefinhaltige Fraktion, ohne Mercaptan-Schwefel, kann dann direkt zum Benzinpool geleitet werden, wohingegen die höhersiedende Fraktion durch Hydrotreating entschwefelt wird. Die Octanzahl, die durch die Sättigung der Olefine des Nachlaufs beim Hydrotreating verlorengeht, wird dann durch die Behandlung mit einem Katalysator mit saurer Funktionalität wiederhergestellt, wodurch ein begrenztes Cracken, hauptsächlich der Komponenten mit geringer Octanzahl, in der dem Hydrotreating unterzogenen Fraktion erfolgt. Der Ablauf von diesem Schritt kann dann zum Benzinpool geleitet oder falls erforderlich dem abschließenden Entschwefeln unterzogen werden, um Mercaptan-Schwefel zu entfernen, der durch erneute Kombinationsreaktionen im abschließenden Crackschritt erzeugt wurde.

Dem Vorlauf der gecrackten Beschickung, der relativ olefinreich ist, wird der Sättigungseffekt der Hydroentschwefelung erspart, er wird jedoch trotzdem durch das Entfernen der Mercaptane bei der Oxidation und die anschließende Fraktionierung gesüßt. Diese Fraktion kann deshalb nach dem Abtrennen des Schwefels direkt zum Benzinpool der Raffinerie geleitet werden. Die Mercaptanoxidation überträgt den Schwefel vom Vorlauf auf den höhersiedenden Nachlauf, der dann behandelt wird, um den Schwefel zu entfernen. Da die Thiophene und andere hochsiedende Schwefelverbindungen, die anfangs in diesem Teil der Beschickung vorhanden sind, der nicht-hydrierenden Entfernung nicht zugänglich sind, erfolgt die Entschwefelung hydrierend. Der Schwefel aus den Thiophenen, substituierten Thiophenen und anderen höhersiedenden Schwefelverbindungen, die anfangs im höhersiedenden Anteil der Beschickung vorhanden sind, wird bei diesem Verfahrensschritt zusammen mit durch die Oxidation von Mercaptanen erzeugten Disulfiden in eine anorganische Form umgewandelt.

Falls erforderlich können der Schwefel in dieser Stufe (als H&sub2;S) entfernt und die verlorengegangene Octanzahl wiederhergestellt werden, indem die Behandlung mit dem sauren Katalysator erfolgt. Es ist jedoch gewöhnlich geeigneter, die Behandlung mit dem sauren Katalysator in Kaskaden mit dem Hydrotreating ohne Abtrennung des anorganischen Schwefels und Stickstoffs zwischen den Stufen vorzunehmen. In diesem Fall neigt Schwefel (als H&sub2;S) zu Rekombinationsreaktionen mit den Olefinen, die beim Schritt der Wiederherstellung der Octanzahl erzeugt wurden, wodurch Mercaptane entstehen, die dann entfernt werden können, indem diese dem Hydrotreating unterzogene, teilweise gecrackte Fraktion zu einer abschließenden Entschwefelung geleitet wird, damit der rekombinierte Schwefel entfernt wird. Dies kann durch ein extrahierendes Verfahren oder durch mildes Hydrotreating erfolgen.

Nach der vorliegenden Erfindung wird somit eine schwefelhaltige, gecrackte Erdölfraktion im Siedebereich von Benzin der Oxidation von Mercaptan unterzogen, um den im geringersiedenden Anteil vorhandenen Schwefel in höhersiedende Schwefelverbindungen, vorwiegend Disulfide, umzuwandeln. Die behandelte Beschickung wird dann fraktioniert, um zwei oder mehr Fraktionen mit unterschiedlichem Siedebereich herzustellen. Die geringersiedende Fraktion, die im wesentlichen ein olefinisches, mercaptanfreies Material mit hoher Octanzahl ist, kann direkt in den Benzinpool gemischt werden. Die höhersiedende Fraktion, die jetzt den größten Teil des Schwefels vom Naphtha enthält, wird hydrierend entschwefelt, wodurch ein erstes entschwefeltes Produkt hergestellt wird, das einen geringeren Anteil des gebundenen organischen Schwefels enthält. Dieses entschwefelte Produkt, das durch die Sättigung der Olefine einen Verlust der Octanzahl erlitten hat, wird dann in einer zweiten Stufe durch den Kontakt mit einem Katalysator mit saurer Funktionalität bei Bedingungen behandelt, die ein zweites Produkt im Siedebereich von Benzin erzeugen, das eine höhere Octanzahl als das erste Produkt hat. Da dieses zweite Produkt gebundenen organischen Schwefel enthalten kann, kann es einer abschließenden Entschwefelung unterzogen werden, damit der organische Schwefel auf akzeptable Werte verringert wird.

In den beigefügten Zeichnungen ist die einzige Figur ein vereinfachtes Verfahrensschema des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Beschickung

Die Beschickung zu diesem Verfahren umfaßt eine schwefelhaltige Erdölfraktion, die im Siedebereich von Benzin siedet. Beschickungen dieses Typs umfassen leichte Naphthamaterialien, die typischerweise einen Siedebereich von etwa C&sub6; bis 166ºC (330ºF) aufweisen, und Naphthamaterialien im Gesamtbereich, die typischerweise einen Siede bereich von etwa C&sub5; bis 216ºC (420ºF) aufweisen, obwohl die Endpunkte auch bis zu höheren Werten, zum Beispiel bis zu etwa 260ºC (500ºF) gehen können. Obwohl die gegenwärtig anscheinend besonders bevorzugte Beschickung ein hochsiedendes, durch katalytisches Crakken erzeugtes Benzin oder eine geringsiedende Fraktion oder eine Fraktion im gesamten Siedebereich von Benzin ist, werden die besten Ergebnisse erhalten, wenn das Verfahren wie oben beschrieben mit einer Fraktion im Siedebereich von Benzin durchgeführt wird, die einen 95%-Punkt (nach ASTM D 86 bestimmt) von mindestens etwa 163ºC (325ºF) und vorzugsweise mindestens etwa 177ºC (350ºF) aufweist, zum Beispiel 95%-Punkte von mindestens etwa 193ºC (380ºF) oder mindestens etwa 204ºC (400ºF). Da das erfindungsgemäße Verfahren so gestaltet ist, daß die gecrackte Beschickung in einer Weise entschwefelt wird, die den Schwefel innerhalb des gesamten Siedebereichs wirksam entfernt, wobei die Olefine erhalten bleiben, kann das Verfahren die gesamte Benzinfraktion verwenden, die vom Schritt des katalytischen Crackens erhalten wird. Der Siedebereich der Benzinfraktion hängt natürlich von den Raffinerie- und Marktbedingungen ab, liegt jedoch im allgemeinen innerhalb der oben aufgeführten Grenzwerte.

Der Schwefelgehalt dieser katalytisch gecrackten Fraktionen hängt vom Schwefelgehalt der Beschickung zur Crackvorrichtung als auch vom Siedebereich der ausgewählten Fraktion ab, die bei diesem Verfahren als Beschickung verwendet wird. Geringersiedende Fraktionen neigen zum Beispiel zu einem geringeren Schwefelgehalt als höhersiedende Fraktionen. Als praktischer Richtwert übersteigt der Schwefelgehalt 50 ppmw und liegt gewöhnlich bei mehr als 100 ppmw und in den meisten Fällen bei mehr als etwa 500 ppmw. Bei Fraktionen, die 95%-Punkte von mehr als 193ºC (380ºF) aufweisen, kann der Schwefelgehalt etwa 1000 ppmw übersteigen und 4000 oder 5000 ppmw oder sogar mehr betragen, wie es nachstehend gezeigt ist. Der Stickstoffgehalt ist für die Beschickung nicht so charakteristisch wie der Schwefelgehalt und ist vorzugsweise nicht höher als etwa 20 ppmw, obwohl höhere Stickstoffwerte, typischerweise bis zu etwa 50 ppmw, in bestimmten höhersiedenden Beschickungen mit 95%-Punkten von mehr als etwa 193ºC (380ºF) vorkommen können. Der Stickstoffwert ist jedoch gewöhnlich nicht höher als 250 oder 300 ppmw. Als Folge des Crackens, das den Schritten des erfindungsgemäßen Verfahrens vorausgegangen ist, ist die Beschickung zu den ersten kombinierten Entschwefelungsschritten olefinisch, bei einem Olefingehalt von mindestens 5 und noch typischer im Bereich von 10 bis 20, zum Beispiel 15-20 Gew.-%.

Der Vorlauf des gecrackten Naphthas enthält die meisten Olefine mit hoher Octanzahl jedoch relativ wenig Schwefel. Die vorhandenen Schwefelkomponenten liegen hauptsächlich in Form von Mercaptanen vor, während der Schwefel im Nachlauf vorwiegend in einer von Mercaptan verschiedenen Form, hauptsächlich als Thiophene, substituierte Thiophene und andere heterocyclische Verbindungen, vorliegt, die gewöhnlich die Entfernung durch extrahierende oder chemische Oxidationsverfahren überstehen, die für Mercaptane vorteilhaft sind; sie werden jedoch durch Wasserstoffbehandlung, gewöhnlich bei relativ milden Bedingungen, entfernt.

Konfiguration des Verfahrens

Im ersten Schritt des erfindungsgemäßen Behandlungsverfahrens werden die Olefine im Vorlauf des schwefelhaltigen, gecrackten Naphthas von den Schwefelverbindungen, vorwiegend Mercaptane, in dieser olefinreichen Fraktion abgetrennt. Diese Abtrennung erfolgt durch selektives Überführen des Schwefels in den olefinarmen Nachlauf: die Schwefelverbindungen werden in höhersiedende Disulfidverbindungen umgewandelt, die dann durch einfache Destillation von den Olefinen des Vorlaufs abgetrennt werden können. Dieser Effekt kann anhand der nachfolgenden Tabelle 1 erläutert werden, die die Siedepunkte der nie deren Mercaptane, die gewöhnlich im Vorlauf des gecrackten Naphthas vorkommen, mit den Siedepunkten ihrer entsprechenden Disulfide vergleicht.

Tabelle 1 Siedepunkte der Schwefelverbindungen

* BP = Siedepunkt

Das Mercaptan mit dem höchsten Siedepunkt und das Disulfid mit dem geringsten Siedepunkt können auf der Basis des Siedepunktes leicht abgetrennt werden. Wenn die gecrackte Beschickung der Mercaptanoxidation unterzogen wird, um den Schwefel von Mercaptan in Disulfide zu überführen, kann eine anschließende Fraktionierung durchgeführt werden, um die Olefine, die im geringersiedenden Anteil des gecrackten Naphthas angereichert sind, von dem Schwefel zu trennen, der ursprünglich im gleichen Siedebereich vorhanden war, jedoch durch die Umwandlung in höhersiedende Disulfide in den Nachlauf überführt wurde. Durch Splitten bzw. Abspalten der behandelten gecrackten Beschickung bei einer Trenngrenze von etwa 66 bis 116ºC (etwa 150 bis 240ºF) wird die geringersiedende Fraktion im wesentli chen mercaptanfrei und kann direkt in den Benzinpool der Raffinierie gemischt werden. Die Trenngrenze liegt gewöhnlich zwischen etwa 77ºC (etwa 170ºF) und etwa 141ºC (285ºF), wobei dies von der Menge, an Thiophenen abhängt, die hydrierend entschwefelt werden muß, um die Schwefelvorgabe für das Produkt zu erreichen. Für eine maximale Entschwefelung bringt eine Trenngrenze von etwa 77ºC (170ºF) Trenngrenze die Thiophene in die hochsiedende Fraktion, strengere Produktvorschriften für Schwefel, zum Beispiel 200 ppm, können jedoch höhere Trenngrenzen erlauben, wobei Thiophen und möglicherweise C&sub1;-Thiophene unreagiert zurückbleiben, ergeben jedoch bessere Benzinausbeuten. Höhere Trenngrenzen verringern das Volumen der hochsiedenden Fraktion und können es deshalb ermöglichen, daß die Größe der Hydrobehandlungsreaktoren verringert und auch Verfahrensverluste reduziert werden.

Die hydrierende Entschwefelungsbehandlung des Nachlaufs führt zu einer Sättigung der Olefine mit hoher Octanzahl, die in der höhersiedenden Fraktion vorhanden sind, dieser Verlust wird jedoch im anschließenden formselektiven Crackschritt wieder vollkommen oder teilweise ausgeglichen. Dieser formselektive Crackschritt gleicht den Verlust der Octanzahl durch das Cracken von Komponenten mit geringer Octanzahl wieder aus, wobei die Kohlenstoffzahl der vorhandenen Kohlenwasserstoffe verringert wird. Bei Crackreaktionen erzeugte Olefine neigen zur Rekombination mit dem anorganischen Schwefel, der beim Hydrotreating freigesetzt wird, wenn keine Abtrennung des Schwefels zwischen den Stufen vorgenommen wird. Das Produkt vom Schritt der Wiederherstellung der Octanzahl kann deshalb als Folge der bei diesen Rekombinationsreaktionen erzeugten Mercaptane beim Doktortest zur Schwefelbestimmung versagen. Diese können jedoch bis zum erforderlichen Ausmaß leicht entfernt werden, wenn das Produkt zu einem Schritt zum Entfernen der Mercaptane geleitet wird.

Die Figur ist ein vereinfachtes Verfahrensschema. Das gecrackte Material von der FCCU (FCC-Anlage) gelangt durch den Einlaß 11 in eine Fraktionierkolonne 10 und wird je nach Bedarf der Raffinerie in einer Anzahl von Fraktionen getrennt. Das gecrackte FCC-Naphtha wird durch die Leitung 12 abgezogen und strömt zu einer Anlage 13 für die Oxidation von Mercaptanen (Süßen), worin die Mercaptane in höhersiedende Disulfidverbindungen umgewandelt werden. Der Abfluß aus der Anlage für die Mercaptanoxidation wird dann zu einer Fraktionierkolonne 14 geleitet, worin er in eine höhersiedende Fraktion und eine geringersiedende Fraktion mit einer Trenngrenze aufgeteilt wird, die gewöhnlich im Bereich von etwa 77 bis 141ºC (etwa 170 bis 285ºF) liegt. Die geringersiedende Fraktion aus der Fraktionierkolonne 14 ist im wesentlichen frei von Mercaptanverbindungen, hält jedoch die Olefinkomponenten mit hoher Octanzahl zurück und ist deshalb für das direkte Einmischen in den Benzinpool der Raffinierie durch die Leitung 15 geeignet.

Die höhersiedende Fraktion aus der Fraktionierkolonne 14 ist im Vergleich mit der geringersiedenden Fraktion relativ olefinarm und enthält die höhersiedenden Schwefelverbindungen, einschließlich Thiophene und substituierte Thiophene zusammen mit den Disulfiden, die durch die Oxidation der Mercaptane aus dem Vorlauf des gecrackten Naphthas erzeugt wurden. Diese Fraktion wird durch die Leitung 17 zu einer Hydrotreatingvorrichtung 16 geleitet und wird in dieser Hydrotreatingvorrichtung 16 in Gegenwart von Wasserstoff entschwefelt.

Der Abfluß aus der Hydrotreatingvorrichtung 16, der den Schwefel in anorganischer Form (Schwefelwasserstoff) enthält, wird durch die Leitung 18 geleitet, so daß er in den Reaktor 19 der zweiten Stufe gelangt, worin die entschwefelte Fraktion einem geregelten und begrenzten formselektiven Cracken unterzogen wird, um den Octanverlust auszugleichen, der als Folge der Olefinsättigung in der Hydrotreatingvor richtung auftritt. Das Produkt mit höherer Octanzahl, das jetzt einige Mercaptane enthält, die durch Rekombinationsreaktionen von H&sub2;S/Olefin erzeugt wurden, wird durch die Leitung 20 abgezogen. Die Mercaptane können von diesem zweiten Zwischenprodukt entfernt werden, indem eine Behandlung in einer Anlage 19 zur extrahierenden Entfernung von Mercaptanen vorgenommen wird, die durch die Leitung 22 betreten wird. Alternativ kann eine milde Hydrobehandlung erfolgen, um den Mercaptan-Schwefel zu entfernen, obwohl dies auf Kosten einer gewissen erneuten Olefinsättigung erfolgt; um dies auszugleichen, kann somit das Ausmaß des Crackens im Schritt zur Wiederherstellung der Octanzahl erhöht werden. Das mercaptanfreie Produkt von der abschließenden Entschwefelung wird durch die Leitung 23 entnommen, damit es zusammen mit anderen Benzinkomponenten, einschließlich der geringsiedenden Fraktion, gemeinsam mit unverschnittenem Naphtha, Alkylat und Reformat in den Benzinpool der Raffinerie gemischt wird.

Mercaptanoxidation

Beim ersten Schritt dieses Verfahrens werden die Mercaptane im Vorlauf des gecrackten Naphthas von den Olefinen mit hoher Octanzahl abgetrennt, die in dieser Fraktion konzentriert sind. Diese Abtrennung wird dadurch erreicht, daß die geringsiedenden Mercaptan-Schwefelverbindungen vom Vorlauf in den Nachlauf überführt werden. Die geringsiedenden Mercaptane werden in höhersiedende Disulfide umgewandelt, die dann durch Destillation von den Olefinen des Vorlaufs abgetrennt werden.

Es ist eine Anzahl von Verfahren zur Mercaptanoxidation (Süßen) bekannt und in der Erdölraffinerieindustrie allgemein anerkannt. Zu den Mercaptanoxidationsverfahren, die angewendet werden können, gehören das Oxidationsverfahren mit Kupferchlorid, das Mercapfining, das Chelat-Süßen und Merox, von denen das Merox-Verfahren bevorzugt ist, da es leicht in die Mercaptanextraktion im abschließenden Behandlungsschritt für den Nachlauf integriert werden kann.

Beim Merox-Oxidationsverfahren werden die Mercaptane aus der Beschickung extrahiert und danach in der Alkaliphase in Gegenwart eines Merox-Katalysators, eines Chelats der Eisengruppe (Cobaltphthalocyanin) durch Luft oxidiert, wodurch Disulfide entstehen, die dann erneut in der Kohlenwasserstoffphase gelöst werden, wobei sie das Verfahren als Disulfide im Kohlenwasserstoffprodukt verlassen. Beim Verfahren zum Süßen mit Kupferchlorid werden die Mercaptane durch Oxidation mit Kupfer(II)-chlorid oxidiert, das durch Luft regeneriert wird, die dem Oxidationsschritt mit der Beschickung zugeführt wird.

Welches Oxidationsverfahren auch immer in dieser Stufe des Verfahrens angewendet wird, die Mercaptane werden in höhersiedende Disulfide umgewandelt, die in die höhersiedende Fraktion überführt und zusammen mit dem Thiophen und den anderen Schwefelformen, die im höhersiedenden Teil der gecrackten Beschickung vorhanden sind, der hydrierenden Entfernung unterzogen.

Mercaptanoxidationsverfahren werden in Modern Petroleum Technology, G. D. Hobson (Herausg.), Applied Science Publishers Ltd., 1973, ISBN 085334 487 6, und auch in Petroleum Processing Handbook, Bland and Davidson (Herausg.), McGraw-Hill, New York 1967, S. 3- 125 bis 3-130 beschrieben. Das Merox-Verfahren wird im Oil and Gas Journal 63, Nr. 1, S. 90-93 (Januar 1965) beschrieben. Zur Beschreibung dieser Verfahren, die für die Umwandlung geringersiedender Schwefelkomponenten des Vorlaufs in höhersiedende Materialien im Nachlauf der gecrackten Beschickung angewendet werden können, wird auf diese Arbeiten Bezug genommen.

Fraktionieren

Wie vorstehend festgestellt, wird die gecrackte Naphthabeschickung in zwei Fraktionen aufgeteilt, nachdem der Mercaptan-Schwefel durch Oxidation in den Nachlauf überführt wurde.

Durch die Wahl der Trenngrenze zwischen den beiden Fraktionen bei nicht mehr als etwa 65ºC (etwa 170ºF) ist die geringersiedende Fraktion im wesentlichen schwefelfrei, da die Schwefelkomponente mit dem geringsten Siedepunkt, die nach der Oxidation der Mercaptane verbleibt, Thiophen ist, das bei 84ºC (183ºF) siedet. Die geringersiedende Fraktion kann dann direkt in den Benzinpool der Raffinerie gemischt werden. Höhere Trenngrenzen verringern den Wasserstoffverbrauch bei der Hydroentschwefelung und können in Abhängigkeit von den zulässigen Schwefelwerten im Endprodukt ausgewählt werden, und dies hängt wiederum vom Schwefelgehalt der anderen Komponenten im Benzinpool ab. Gewöhnlich beträgt die Trenngrenze nicht mehr als etwa 141ºC (etwa 285ºF), damit gesichert ist, daß die höhersiedenden Thiophene nicht in das fertige Benzin sondern stattdessen in die hydrierende Entschwefelung des Nachlaufs gelangen. Das Betreiben der Fraktionierkolonne bei reduziertem Druck ermöglicht es, daß die Destillation bei einer geringeren Temperatur erfolgt, wodurch die Möglichkeit der thermischen Zersetzung der Disulfide vermindert wird, durch die wieder Mercaptane gebildet werden, die dann in die geringsiedende Fraktion gelangen könnten.

Hydroentschwefelung

Die Hydroentschwefelung der höhersiedenden Fraktion erfolgt herkömmlich mit einem Hydrotreatingkatalysator bei Bedingungen, die zur Abtrennung von zumindest einem Teil des Schwefels aus den Molekülen der Beschickung und zu dessen Umwandlung in Schwefelwasser stoff führen, wodurch ein dem Hydrotreating unterzogenes Zwischenprodukt hergestellt wird, das eine normalerweise flüssige Fraktion umfaßt, die im wesentlichen im gleichen Siedebereich wie die Beschikkung für diesen Schritt siedet, jedoch einen geringeren Gehalt an gebundenem (organischem) Schwefel und eine geringere Octanzahl hat, was eine Folge der stattgefundenen Olefinsättigung ist.

Die Temperatur des Hydrotreatingschritts beträgt geeigneterweise etwa 220 bis 454ºC (etwa 400 bis 850ºF), vorzugsweise etwa 260 bis 427ºC (etwa 500 bis 800ºF), wobei die genaue Wahl von der für eine vorgegebene Beschickung erforderlichen Entschwefelung und vom Katalysator abhängt. Diese Temperaturen sind durchschnittliche Bettemperaturen und ändern sich natürlich je nach Beschickung und den anderen Reaktionsparametern, einschließlich zum Beispiel der Wasserstoffdruck und der Katalysatoraktivität.

Die Bedingungen im Hydrotreatingreaktor sollten nicht nur eingestellt werden, um den gewünschten Entschwefelungsgrad in der höhersiedenden Fraktion zu erreichen. Bei einem Verfahren nach der Kaskadenart (keine Abtrennung oder Erwärmung zwischen den Stufen) können sie auch so gewählt werden, daß die erforderliche Einlaßtemperatur für den zweiten Schritt des Verfahrens entsteht, so daß die gewünschten formselektiven Crackreaktionen in diesem Schritt gefördert werden. Ein Temperaturanstieg von etwa 11 bis 111ºC (etwa 20 bis 200ºF) ist bei den meisten Hydrotreatingbedingungen typisch und bei Reaktoreinlaßtemperaturen im bevorzugten Bereich von 260 bis 427ºC (500 bis 800ºF) entsteht normalerweise die erforderliche Anfangstemperatur für die Kaskadenführung zum Schritt zur Wiederherstellung der Octanzahl, der wie nachfolgend festgestellt endotherm ist. Wenn in einer zweistufigen Konfiguration mit einer Abtrennung und einer Erwärmung zwischen den Stufen gearbeitet wird, ist es naheliegend, daß eine Regelung der Exotherme der ersten Stufe nicht so kritisch ist; ein zwei stufiges Verfahren kann bevorzugt sein, da es die Möglichkeit bietet, die geforderten Temperaturen der einzelnen Stufen zu trennen und zu optimieren.

Da die Beschickungen gewöhnlich ohne große Schwierigkeit entschwefelt werden, kann ein geringer bis mäßiger Druck angewendet werden, typischerweise von etwa 445 bis 10.443 kPa (etwa 50 bis 1.500 psig), vorzugsweise etwa 2.170 bis 7.000 kPa (300 bis 1.000 psig). Die Druckwerte sind der Gesamtdruck des Systems am Reaktoreinlaß. Der Druck wird normalerweise so gewählt, daß die gewünschte Alterungsrate des benutzten Katalysators erhalten bleibt. Die Raumgeschwindigkeit für den gesamten Hydroentschwefelungsschritt beträgt typischerweise etwa 0,5 bis 10 LHSV (h&supmin;¹), vorzugsweise etwa 1 bis 6 LHSV (h&supmin; ¹), bezogen auf die gesamte Beschickung und das gesamte Katalysatorvolumen, obwohl die Raumgeschwindigkeit als Folge der schrittweisen Einführung der Beschickung über die Länge des Reaktors schwankt. Das Verhältnis von Wasserstoff/Kohlenwasserstoff in der Beschickung beträgt typischerweise etwa 90 bis 900 Nl/l (etwa 500 bis 5.000 scf/bbl), gewöhnlich etwa 180 bis 445 Ni/l (etwa 1.000 bis 2.500 scf/b), dies basiert wiederum auf dem gesamten Volumen der Beschikkung zum Wasserstoffvolumen. Das Ausmaß der Entschwefelung hängt vom Schwefelgehalt der höhersiedenden Fraktion und natürlich von der Vorschrift für den Schwefelgehalt des Produktes ab, wobei die Reaktionsparameter entsprechend ausgewählt werden. Es ist nicht notwendig, bis zu sehr geringen Stickstoffwerten zu gehen, obwohl geringe Stickstoffwerte die Aktivität des Katalysators im zweiten Schritt des Verfahrens verbessern können. Die Denitrierung, die die Entschwefelung begleitet, führt normalerweise zu einem akzeptablen Gehalt an organischem Stickstoff in der Beschickung für den zweiten Schritt des Verfahrens; wenn es jedoch erforderlich ist, die Denitrierung zu verstärken, um den gewünschten Aktivitätswert beim Schritt zur Wiederher stellung der Octanzahl zu erreichen, können die Verfahrensbedingungen im ersten Schritt entsprechend eingestellt werden.

Der bei der Hydroentschwefelung verwendete Katalysator ist geeigneterweise ein herkömmlicher Entschwefelungskatalysator, der aus einem Metall der Gruppe VI und/oder der Gruppe VIII auf einem geeigneten Träger hergestellt wird. Das Metall der Gruppe VI ist gewöhnlich Molybdän oder Wolfram und das Metall der Gruppe VIII ist gewöhnlich Nickel oder Cobalt. Kombinationen, wie Ni-Mo oder Co-Mo, sind typisch. Bei diesem Verfahren sind auch andere Metalle vorteilhaft, die eine Hydrierungsfunktionalität besitzen. Der Träger für den Katalysator ist herkömmlich ein poröser Feststoff, gewöhnlich Aluminiumoxid oder Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, es können jedoch auch je nach Eignung andere poröse Feststoffe, wie Magnesiumoxid, Titanoxid oder Siliciumdioxid, entweder allein oder in Mischung mit Aluminiumoxid oder Siliciumdioxid-Aluminiumoxid verwendet werden.

Bei der Hydroentschwefelung findet typischerweise eine Volumenänderung des Materials im Siedebereich von Benzin statt. Obwohl durch die Umwandlung in geringersiedende Produkte (C&sub5;&submin;) eine gewisse Verringerung des Volumens erfolgt, beträgt die Umwandlung in C&sub5;&submin;-Produkte typischerweise nicht mehr als 5 Vol.-% und liegt üblicherweise unter 3 Vol.-% und wird normalerweise durch die Zunahme kompensiert, die eine Folge der Aromatensättigung ist. Eine Volumenzunahme ist für den Schritt zur Wiederherstellung der Octanzahl typisch, bei dem durch das Cracken des Nachlaufs der dem Hydrotreating unterzogenen Beschickung Crackprodukte im Siedebereich von Benzin erzeugt werden. Es kann insgesamt eine Volumenzunahme der Materialien im Siedebereich von Benzin (C&sub5;&sbplus;) auftreten. Das Verfahren sollte normalerweise bei einer solchen Kombination von Bedingungen durchgeführt werden, daß die Entschwefelung im Vergleich mit dem Schwefelgehalt der Beschickung mindestens etwa 50%, vorzugsweise mindestens etwa 75%, beträgt.

Es ist möglich, eine ausgewählte Fraktion des dem Hydrotreating unterzogenen, entschwefelten Zwischenproduktes zu verwenden und zu einer alternativen Behandlung weiterzuleiten. Eine Konfiguration des Verfahrens mit möglichen Vorteilen ist zum Beispiel die, bei der eine geringersiedende Fraktion, wie eine Fraktion mit 90 bis 150ºC (195 bis 302ºF) vom der Hydroentschwefelung unterzogenen Abfluß genommen und zum Reformer geleitet wird, worin die Naphthene mit geringer Octanzahl, die einen signifikanten Anteil dieser Fraktion bilden, in Aromaten mit hoher Octanzahl überführt werden. Der hochsiedende Anteil des der Hydroentschwefelung unterzogenen Abflusses wird jedoch zum Schritt zur Wiederherstellung der Octanzahl geleitet, worin ein geregeltes formselektives Cracken erfolgt. Die Hydrobehandlung in der vorhergehenden Stufe bewirkt eine Entschwefelung und Denitrierung des katalytisch gecrackten Naphthas, wodurch es möglich wird, diese geringsiedende Fraktion im Reformer zu behandeln.

Wiederherstellung der Octanzahl

Nach dem Hydrotreatingschritt wird der entschwefelte Abfluß von der Hydroentschwefelungsanlage zum Schritt zur Wiederherstellung der Octanzahl geleitet, worin das Cracken in Gegenwart des sauer wirkenden Katalysators erfolgt, damit der Octanzahlverlust bei der Hydroentschwefelung der höhersiedenden Fraktion ausgeglichen wird. In diesem Schritt wird das dem Hydrotreating unterzogene Zwischenprodukt durch den Kontakt mit einem sauren Katalysator bei Bedingungen behandelt, die ein zweites Produkt erzeugen, das im Siedebereich von Benzin siedet und das eine höhere Octanzahl als das dem Hydrotreating unterzogene Zwischenprodukt hat.

Die in diesem zweiten Schritt des Verfahrens angewendeten Bedingungen sind jene, die zu einem geregelten formselektiven Cracken der entschwefelten Abflüsse der Entschwefelungsschritte führen. Das geregelte Cracken erzeugt Olefine, die den Octanwert der ursprünglichen gecrackten Beschickung zumindest teilweise wiederherstellen. Die Raktionen, die in diesem Schritt stattfinden, sind hauptsächlich das formselektive Cracken von Paraffinen mit geringer Octanzahl, wodurch Produkte mit höherer Octanzahl erzeugt werden - sowohl durch das selektive Cracken von hochsiedenden Paraffinen in geringersiedende Paraffine und das Cracken von n-Paraffinen mit geringer Octanzahl - in beiden Fällen werden Olefine erzeugt. Es kann eine gewisse Isomerisierung der n-Paraffine zu verzweigten Paraffinen mit höherer Octanzahl stattfinden, dies leistet einen weiteren Beitrag zur Octanzahl des Endproduktes. In vorteilhaften Fällen kann die ursprüngliche Octanzahl der Beschickung vollständig wiederhergestellt oder möglicherweise sogar überschritten werden. Da das Volumen des Produktes der zweiten Stufe typischerweise dem der ursprünglichen Beschickung vergleichbar oder sogar größer als dieses ist, kann die Zahl der Octan-Barrel (Octanzahl · Volumen) des entschwefelten Endproduktes die Octan- Barrel der Beschickung übersteigen.

Die im zweiten Schritt angewendeten Bedingungen sind die für die Erzeugung dieses geregelten Crackens geeigneten. Die Temperatur des zweiten Schrittes beträgt typischerweise etwa 150 bis 480ºC (etwa 300 bis 900ºF), vorzugsweise etwa 177 bis 426ºC (350 bis 800ºF). Wie vorstehend erwähnt, besteht jedoch eine bequeme Verfahrensart in der Kaskadenführung des dem Hydrotreating unterzogenen Abflusses in die zweite Reaktionszone, und das schließt ein, daß die Auslaßtemperatur des ersten Schrittes die Anfangstemperatur für die zweite Zone festlegt. Die Eigenschaften der Beschickung und die Einlaßtemperatur der Hydrotreatingzone legen in Verbindung mit den in der ersten Stufe angewendeten Bedingungen die Exotherme der ersten Stufe und somit die Anfangstemperatur der zweiten Zone fest. Damit kann das Verfahren in einer vollständig integrierten Art und Weise durchgeführt werden, wie es nachstehend gezeigt ist.

Der Druck in der zweiten Reaktionszone ist nicht kritisch, da an dem Punkt dieser Reihenfolge keine Hydrierung erwünscht ist, obwohl ein geringerer Druck in dieser Stufe die Olefinproduktion begünstigt, was folglich einen vorteilhaften Effekt auf die Octanzahl des Produktes hat. Der Druck hängt deshalb hauptsächlich von der Bequemlichkeit des Verfahrens ab und ist typischerweise dem vergleichbar, der in der ersten Stufe angewendet wurde, besonders wenn ein Kaskadenverfahren benutzt wird. Der Druck beträgt somit typischerweise etwa 445 bis 10.445 kPa (50 bis 1.500 psig), vorzugsweise etwa 2.170 bis 7.000 kPa (etwa 300 bis 1.000 psig) bei vergleichbaren Raumgeschwindigkeiten, typischerweise etwa 0,5 bis 10 LHSV (h&supmin;¹), normalerweise etwa 1 bis 6 LHSV (h&supmin;¹). Es werden Wasserstoff/Kohlenwasserstoff-Verhältnisse von typischerweise etwa 0 bis 890 Nl/l (0 bis 5.000 scf/bbl), vorzugsweise etwa 18 bis 445 N1/l (etwa 100 bis 250 scf/bbl) ausgewählt, um die Alterung des Katalysators zu minimieren. In diesem Schritt findet kein signifikanter Wasserstoffverbrauch statt, das heißt der Wasserstoffverbrauch beträgt weniger als etwa 35 Nl/l (200 scf/bbl).

Die Anwendung verhältnismäßig geringerer Wasserstoffdruckwerte begünstigt die Volumenzunahme thermodynamisch, die im zweiten Schritt erfolgt, und aus diesem Grund sind insgesamt geringere Druckwerte bevorzugt, wenn dies innerhalb der Vorschriften für die Alterung dieser beiden Katalysatoren liegt. Bei der Kaskadenart kann der Druck im zweiten Schritt durch die Anforderungen des ersten eingeschränkt werden, bei der zweistufigen Art erlaubt es die Möglichkeit einer erneuten Kompression jedoch, daß die Druckvorgaben einzeln ausgewählt werden, wodurch sich die Möglichkeit ergibt, die Bedingungen in jeder Stufe zu optimieren.

In Übereinstimmung mit der Aufgabe, die verlorene Octanzahl wiederherzustellen, wobei das gesamte Produktvolumen erhalten bleibt, wird die Umwandlung in Produkte, die unterhalb des Siedebereichs von Benzin sieden (C&sub5;&submin;) während des zweiten Schritts bei einem Mindestwert gehalten. Da das Cracken der höhersiedenden Anteile der Beschickung jedoch zur Herstellung von Produkten führen kann, die noch im Benzinbereich liegen, kann keine Nettoumwandlung in C&sub5;&submin;-Produkte erfolgen, und tatsächlich kann während dieser Stufe des Verfahrens eine Nettozunahme des C&sub5;&sbplus;-Materials auftreten, besonders dann, wenn die Beschickung eine signifikante Menge höhersiedender Fraktionen enthält. Das ist der Grund dafür, daß die Verwendung höhersiedender Naphthamaterialien, insbesondere der Fraktionen mit 95%-Punkten von mehr als etwa 177ºC (etwa 350ºF) und noch bevorzugter mehr als etwa 193ºC (etwa 380ºF) oder mehr, zum Beispiel mehr als etwa 205ºC (etwa 400ºF) bevorzugt ist. Normalerweise übersteigt der 95%-Punkt jedoch etwa 270ºC (etwa 520ºF) nicht und beträgt gewöhnlich nicht mehr als etwa 260ºC (etwa 500ºF).

Der im zweiten Schritt des Verfahrens verwendete Katalysator besitzt eine ausreichende saure Funktionalität, um die gewünschten Crackreaktionen hervorzurufen, damit der Verlust der Octanzahl beim Hydrotreatingschritt wieder ausgelichen wird. Die für diesen Zweck bevorzugten Katalysatoren sind katalytische Materialien, die sich wie ein Zeolith mit mittlerer Porengröße verhalten, Beispiele sind jene sauer wirkenden Materialien mit der Topologie von Aluminosilicatzeolithen mit mittlerer Porengröße. Beispiele für diese katalytischen Zeolithmaterialien sind jene, die in ihrer Aluminosilicatform einen Zwangsindex zwischen etwa 2 und 12 haben würden. Für die Definition des Zwangsindex und die Beschreibung der Messung dieses Wertes wird hier auf das US-Patent Nr. 4 784 745 Bezug genommen. Dieses Patent offenbart auch eine wesentliche Anzahl katalytischer Materialien mit der geeigneten Topologie und Porensystemstruktur, so daß sie bei diesem Verfahren vorteilhaft sind.

Bevorzugte Aluminosilicatzeolithe mit mittlerer Porengröße sind jene mit der Topologie von ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-21, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-35, ZSM-48, ZSM-50 oder MCM-22. Der Zeolith MCM- 22 wird in US-Patenten Nr. 4 962 256 und 4 954 325 beschrieben, worauf für die Beschreibung dieses Zeoliths, seiner Herstellung und Eigenschaften Bezug genommen wird. Es können jedoch andere katalytische Materialien mit der geeigneten sauren Funktionalität verwendet werden. Eine besondere Klasse katalytischer Materialien, die verwendet werden können, ist zum Beispiel die der großporigen Zeolithmaterialien, die (in der Aluminosilicatform) einen Zwangsindex von bis zu etwa 2 aufweisen. Zeolithe dieses Typs umfassen Mordenit, Zeolith Beta, Faujasite, wie Zeolith Y und ZSM-4.

Diese Materialien sind für die Topologie und Porenstruktur geeigneter, sauer wirkender, hitzebeständiger Feststoffe beispielhaft; vorteilhafte Katalysatoren sind nicht auf diese Aluminosilicate begrenzt, und es können auch andere hitzebeständige, feste Materialien verwendet werden, die die gewünschte saure Aktivität, Porenstruktur und Topologie besitzen. Die oben genannten Zeolithbezeichnungen definieren zum Beispiel nur die Topologie und schränken die Zusammensetzungen der sich wie ein Zeolith verhaltenden katalytischen Komponenten nicht ein. Es können zum Beispiel von Aluminosilicaten verschiedene Metallosilicate verwendet werden, zum Beispiel Materialien mit Bor-, Eisen- oder Galliumkomponenten; der Einfachheit halber werden diese Materialien unter dem Begriff "Zeolith" zusammenfaßt, wenn sie die gleiche Topologie besitzen.

Der Katalysator sollte eine ausreichende saure Aktivität aufweisen, damit er eine ausreichende Crackaktivität für die Beschickung zur zweiten Stufe (die Zwischenproduktfraktion) hat, um einen geeigneten Anteil dieses Materials als Beschickung umzuwandeln. Ein Merkmal der sauren Aktivität des Katalysators ist sein α-Wert. Der in der zweiten Stufe des Verfahrens verwendete Katalysator hat geeigneterweise eine α-Aktivität von mindestens etwa 20, gewöhnlich im Bereich von 20 bis 800 und vorzugsweise mindestens etwa 50 bis 200. Es ist ungeeignet, wenn dieser Katalysator eine zu starke saure Aktivität hat, da es erwünscht ist, nur so viel vom Zwischenprodukt zu cracken und umzulagern, wie es für die Wiederherstellung der verlorenen Octanzahl notwendig ist, ohne daß das Volumen des Produktes im Siedebereich von Benzin deutlich verringert wird.

Die aktive Komponente des Katalysators, zum Beispiel der Zeolith, wird gewöhnlich in Kombination mit einem Bindemittel oder Träger verwendet, da die Partikelgrößen des reinen, sich wie ein Zeolith verhaltenden Materials zu gering sind und zu einem übermäßigen Druckabfall im Katalysatorbett führen. Dieses Bindemittel oder dieser Träger, die bei diesem Verfahren vorzugsweise verwendet werden, ist geeigneterweise ein hitzebeständiges Bindemittelmaterial. Beispiele dieser Materialien sind allgemein bekannt und umfassen typischerweise Siliciumdioxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Zirkoniumdioxid, Siliciumdioxid-Titanoxid und Aluminiumoxid.

Der in diesem Schritt des Verfahrens verwendete Katalysator kann eine Hydrierungsfunktion in Form eines Metalls enthalten, um die Alterung oder Regenerierbarkeit des Katalysators zu verbessern; andererseits kann das Vorhandensein einer Hydrierungsfunktion in Form eines Metalls in Abhängigkeit von den Eigenschaften der Beschickung, der Konfiguration des Verfahrens (Kaskaden oder zweistufig) und den Verfahrensparametern unerwünscht sein, wenn es dazu neigt, die Sättigung der Olefine zu fördern, die bei den Crackreaktionen erzeugt wurden. Wenn es bei den praktischen Bedingungen, die bei bestimmten Be schickungen angewendet werden, erwünscht ist, haben sich Metalle, wie Nichtedelmetalle der Gruppe VIII oder Kombinationen, zum Beispiel Nickel, normalerweise als geeignet erwiesen. Edelmetalle, wie Platin oder Palladium, zeigen normalerweise keinen Vorteil gegenüber Nickel. Ein Nickelgehalt von etwa 0,5 bis etwa 5 Gew.-% ist geeignet.

Die Partikelgröße und die Art des Katalysators für die zweite Umwandlung werden gewöhnlich durch die Art des Umwandlungsverfahrens bestimmt, das vorgenommen wird und normalerweise als Verfahren mit Abwärtsströmung, flüssiger oder gemischter Phase und einem Festbett oder als Verfahren mit Aufwärtsströmung, einem Festbett, mit flüssiger oder gemischter Phase durchgeführt wird.

Die Bedingungen für das Verfahren und die Katalysatoren sollten zusammen mit den geeigneten Eigenschaften der Beschickung ausgewählt werden, so daß es zu einer Produktverteilung kommt, bei der die Octanzahl des Benzinproduktes nicht wesentlich geringer als die Octanzahl des Beschickungsmaterials im Siedebereich von Benzin ist, das heißt um nicht mehr als 1 bis 3 Octanzahlen geringer ist. Es ist auch bevorzugt, daß die volumetrische Ausbeute des Produktes im Verhältnis zur Beschickung nicht wesentlich geringer ist. In einigen Fällen liegen die volumetrische Ausbeute und/oder die Octanzahl des Produktes im Siedebereich von Benzin ausreichend oberhalb der Werte der Beschickung, wie es vorstehend festgestellt wurde, und in vorteilhaften Fällen sind die Octan-Barrel des Produktes (das heißt Octanzahl des Produktes mal Volumen des Produktes) höher als die Octan-Barrel der Beschickung.

Es können Zunahmen bei der volumetrischen Ausbeute der Fraktion im Siedebereich von Benzin des Produktes und möglicherweise auch bei der Octanzahl (insbesondere der Motoroctanzahl) erreicht werden, wenn C&sub3;-C&sub4;-Crackprodukte vom Schritt zur Wiederherstellung der Octanzahl als Beschickung zu einem Alkylierungsverfahren verwendet werden, wodurch ein Alkylat mit hoher Octanzahl hergestellt wird. Der Vorlauf von diesem Schritt ist für diesen Zweck besonders geeignet, da er durch das zu diesem Zeitpunkt stattfindende Cracken olefinisch ist. Alternativ kann der olefinische Vorlauf vom Schritt zur Wiederherstellung der Octanzahl als Beschickung zu einem Veretherungsverfahren verwendet werden, wodurch Ether, wie MTBE oder TAME, für die Verwendung als sauerstoffhaltige Brennstoffbestandteile hergestellt werden. In Abhängigkeit von der Zusammensetzung des Vorlaufs, insbesondere dem Paraffin/Olefin-Verhältnis, kann eine Alkylierung bei einer weiteren Alkylierungsbeschickung, geeigneterweise mit Isobutan, vorgenommen werden, das in diesem oder einem katalytischen Crackverfahren erzeugt wurde oder das von anderen Verfahren zugeführt wird, damit zumindest ein gewisser und vorzugsweise ein wesentlicher Anteil in Alkylat mit hoher Octanzahl im Siedebereich von Benzin umgewandelt wird, wodurch sowohl die Octanzahl als auch die volumetrische Ausbeute des gesamten Benzinproduktes verbessert werden.

Bei einer Naphthabeschickung im Gesamtbereich verringert das Hydroentschwefelungsverfahren die Octanzahl der Fraktion im Siedebereich von Benzin des ersten Zwischenproduktes um mindestens etwa 5%, und diese Verringerung der Octanzahl kann bis zu etwa 15% gehen, wenn der Schwefelgehalt in der Beschickung hoch ist. Der Schritt des selektiven Crackens sollte bei einer solchen Kombination von Bedingungen vorgenommen werden, daß mindestens etwa die Hälfte (1/2) des Verlustes der Octanzahl beim Verfahren in der ersten Stufe ausgeglichen wird, vorzugsweise so, daß der gesamte Verlust der Octanzahl wieder ausgeglichen wird, besonders bevorzugt so, daß die zweite Stufe so betrieben wird, daß es einen Nettogewinn bei der Octanzahl von mindestens 1% gegenüber der der Beschickung gibt, was etwa einem Gewinn von mindestens etwa 5%, bezogen auf die Octanzahl des dem Hydrotreating unterzogenen Zwischenproduktes, äquivalent ist.

Die in diesem Schritt des Verfahrens durch formselektive Crackreaktionen erzeugten Olefine neigen zu einer Rekombination mit dem Schwefelwasserstoff, der im vorhergehenden Hydrotreatingschritt erzeugt wurde, wenn der anorganische Schwefel bei einer Abtrennung zwischen den Stufen nicht entfernt wird. Diese Rekombinationsreaktionen erzeugen Mercaptan-Schwefelverbindungen gemäß der Gleichung:

Diese Mercaptanverbindungen können in ausreichenden Mengen vorhanden sein, damit das Benzinendprodukt beim Doktortest zur Schwefelbestimmung oder beim Korrosionstest mit Kupferblechen versagt, diese können jedoch durch eine abschließende Entschwefelung leicht entfernt werden, damit der Mercaptan-Schwefel auf akzeptable Werte verringert wird. Ein Mercaptanextraktionsverfahren ist für diesen Zweck geeignet, da es leicht mit dem Mercaptanoxidationsverfahren kombiniert werden kann, das beim Vorlauf angewendet wird, und da es außerdem nicht zu einer Sättigung der Olefine führt, die beim Schritt zur Wiederherstellung der Octanzahl erzeugt wurden. Eine Alternative ist das milde Hydrotreating zu Lasten einer gewissen Olefinsättigung oder alternativ eine Mercaptanoxidation, wie sie oben beschrieben wurde, vorausgesetzt, daß die Gesamtwerte für Schwefel bei diesem Produkt erreicht werden können, wenn dies durchgeführt wird.

Die durch Rekombinationsreaktionen erzeugte Menge an Mercaptan- Schwefel hängt natürlich nicht nur von der Schwefelmenge, die ursprünglich in der höhersiedenden Fraktion vorhanden war, sondern auch vom Ausmaß des Crackens ab, das mit dem Schritt zur Wiederherstellung der Octanzahl verbunden ist. Wenn das Zwischenprodukt einen relativ geringen Mercaptanwert aufweist, kann ein größerer Anteil des Produktes vom Schritt zur Wiederherstellung der Octanzahl die Anlage zur Entfernung von Mercaptan umgehen und direkt ohne weitere Behandlung in den Benzinpool gelangen. Es ist jedoch normalerweise geeignet, wenn der gesamte Abfluß durch die Anlage zur Entfernung von Mercaptan strömt.

Durch die Anwendung der Mercaptanoxidation vor dem Hydrotreatingschritt entfällt eine in dieser Behandlungsstufe notwendige Anlage vom extrahierenden Typ. Die Abtrennung der Olefine von den Schwefelkomponenten durch Übertragung auf den Nachlauf nach dem Oxidationsschritt erlaubt es auch, daß sich die Anstrengungen bei der Entschwefelung auf den Nachlauf konzentrieren, in dem sich von vornherein die meisten Schwefelkomponenten befinden. Ein weiterer Vorteil ist, daß die geringsiedende und die hochsiedende Fraktion nach der Destillation getrennt bleiben, wodurch eine gewisse Flexibilität beim Mischen entsteht, ohne daß eine weitere Produkttrennung notwendig ist.

Beispiel

Das folgende Beispiel erläutert das Verfahren, bei dem katalytisch gecracktes Naphtha mit 18 bis 235ºC (65 bis 455ºF) behandelt wird, damit bei minimalen Verlust der Octanzahl ein im wesentlichen entschwefeltes Produkt erhalten wird. Aufgrund der Natur des Crackverfahrens sind die Schwefelverbindungen in diesem gecrackten Naphtha vorwiegend Thiophene und geringsiedende Mercaptane. Das gecrackte Naphtha enthält auch eine hohe Konzentration von Olefinen, die wesentlich zur Octanzahl beitragen. Diese hohe Olefinkonzentration zeigt sich durch eine hohe Bromzahl. Die Eigenschaften dieses Naphthas sind in der nachfolgenden Tabelle 2 gezeigt.

Tabelle 2 Eigenschaften des FCC-Naphthas

Das Naphtha im Gesamtbereich wird zuerst nach einem Mercaptanoxidationsverfahren behandelt. Die C&sub2;-C&sub5;-Mercaptane werden leicht in Disulfide umgewandelt und in einen höheren Siedebereich, 141ºC+ (285ºF+), verlagert. Das Produkt der Mercaptanoxidation wird dann in eine geringsiedende und eine hochsiedende Fraktion destilliert. Die geringsiedende Fraktion, die unter 141ºC (285ºF) siedet, behält den größten Teil der Olefine mit hoher Octanzahl, ist im wesentlichen schwefelfrei und kann direkt in den Benzinpool gemischt werden.

Die hochsiedende Fraktion, 141 bis 235ºC (285 bis 455ºF), wurde in einem zweistufigen Verfahren behandelt, um Schwefel zu entfernen und die Octanzahl wiederherzustellen. Die erste Hydroentschwefelungsstufe benutzte einen herkömmlichen Cobalt-Molybdän-Hydrotreatingkatalysator, wohingegen die zweite Crackstufe die Octanzahl mit dem Katalysator ZSM-5 wiederherstellte. Die Eigenschaften der in diesem Verfahren verwendeten Katalysatoren sind in der folgenden Tabelle 3 gezeigt.

Tabelle 3 Eigenschaften der Katalysatoren

(1) enthält 65 Gew.-% ZSM-5 und 35 Gew.-% Aluminiumoxid

Beide Stufen der Behandlung erfolgten in einer isothermischen Pilotanlage mit direkter Kaskadenführung des Abflusses der ersten Stufe zur zweiten Stufe ohne Abtrennung der Zwischenprodukte Schwefelwasserstoff und Ammoniak zwischen den Stufen. Das Volumenverhältnis der in der ersten und der zweiten Stufe verwendeten Katalysatoren betrug 1:2, auf das Volumen bezogen. Die Pilotanlage arbeitete bei folgenden Bedingungen für beide Stufen: 4.240 kPa abs. (600 psig), Raumgeschwindigkeit = 1 h&supmin;¹ (0,67 LHSV), einer Wasserstoffzirkulationsrate von 356 Nl/l (2.000 scf/bbl).

Die durch die Behandlung der hochsiedenden Fraktion nach dem oben beschriebenen Verfahren erhaltenen Eigenschaften und Ausbeuten sind in der nachfolgenden Tabelle 4 gezeigt. Die erste Hydroentschwefelungsstufe entfernte die Thiophen-Schwefelverbindungen, es trat jedoch aufgrund der Olefinsättigung ein wesentlicher Verlust bei der Octanzahl auf. Die zweite Crackstufe stellte die Octanzahl durch selektives Cracken der Paraffine mit geringer Octanzahl und Erzeugung von Olefinen wieder her. Obwohl in der Crackstufe aus Schwefelwasserstoff, das ein Zwischenprodukt von der ersten Stufe darstellt, auch Mercaptane erzeugt wurden, wurde die hochsiedende Fraktion bei einem minimalen Verlust bei der Octanzahl im wesentlichen entschwefelt.

Tabelle 4 Hydroentschwefelung und Qualitätsverbesserung mit ZSM-5 einer hochsiedenden FCC-Naphthafraktion

Temperatur der Stufe 1, ºC 410

ºF 770

Temperatur der Stufe 2, ºC 370

ºF 700

Beschickung

Siedebereich, ºC 140-235

ºF 285-455

ºAPI 37,0

Mercaptan-Schwefel C&sub2;-C&sub5;, ppmw 0

Schwefel, gesamt, ppmw 3.800

Stickstoff, ppmw 51

Bromzahl 40,62

Research-Octanzahl 89,1

Motoroctanzahl 78,3

C&sub5;&sbplus;, Gew.-% 100,0

C&sub5;&sbplus;, Vol.-% 100,0

Produkt der Stufe 1

Mercaptan-Schwefel C&sub2;-C&sub5;, ppmw 1

Schwefel, gesamt, ppmw 3

Stickstoff, ppmw < 1

Bromzahl 0,51

Research-Octanzahl 75,3

Motoroctanzahl 68,3

C&sub5;&sbplus;, Gew.-% 99,7

C 5+-Vol.-% 101,5

C&sub3;-Olefine, Vol.-% 0,0

C&sub4;-Olefine, Vol.-% 0,0

Isobutan, Vol.-% 0,0

potentielles Alkylat, Vol.-% ¹ 0,0

Produkt der Stufe 2

Mercaptan-Schwefel C&sub2;-C&sub5;, ppmw 91

Schwefel, gesamt, ppmw 100

Stickstoff, ppmw < 1

Bromzahl 2,75

Research-Octanzahl 85,5

Motoroctanzahl 77,3

C&sub5;&sbplus;, Gew.-% 95,4

C&sub5;&sbplus;-Vol.-% 96,8

C&sub3;-Olefine, Vol.-% 0,4

C&sub4;-Olefine, Vol.-% 0,9

Isobutan, Vol.-% 1,6

potentielles Alkylat, Vol.-% ¹ 2,2

¹ potentielles Alkylat wird als 1,7 · (C&sub4; = + C&sub3;, Vol.-%) definiert.

Ein geringerer gesamter Schwefelwert des Produktes und eine geringere Mercaptankonzentration in der behandelten hochsiedenden Fraktion können erhalten werden, wenn das Produkt mit einem Verfahren vom vom extrahierenden Typ weiterbehandelt wird, damit die restlichen Mercaptane bis zu einer Konzentration von weniger als 5 ppmw entfernt werden. Da die Mercaptane vorwiegend C&sub2;-C&sub5; sind, werden sie nach herkömmlichen Verfahren leicht entfernt, wobei die Olefine und die Octanzahl des Produktes erhalten bleiben. Alternativ kann ein nachfolgendes mildes Hydrotreating angewendet werden, um die Mercaptane zu entfernen, dies erfolgt jedoch bei einem gewissen Verlust der Octanzahl aufgrund der Olefinsättigung. Beim Schritt zur Wiederherstellung der Octanzahl kann die Severity erhöht werden, um diesen Verlust auszugleichen.


Anspruch[de]

1. Verfahren zur Qualitätsverbesserung einer schwefelhaltigen, gecrackten Beschickung im Siedebereich von Benzin, die einen ersten, relativ geringsiedenden Anteil, der Schwefelkomponenten enthält, und einen zweiten, relativ hochsiedenden Anteil enthält, der Schwefelkomponenten enthält, welches umfaßt:

Überführen der Schwefelkomponenten vom ersten Anteil in den zweiten Anteil der gecrackten Beschickung, wodurch ein erstes Zwischenprodukt hergestellt wird,

Fraktionieren des Zwischenproduktes, wodurch (i) eine erste Fraktion im Siedebereich von Benzin und (ii) eine zweite Fraktion im Siedebereich von Benzin erzeugt werden, die oberhalb der ersten Fraktion siedet und die die Schwefelkomponenten des zweiten Anteils der gecrackten Beschickung und die Schwefelkomponenten umfaßt, die vom ersten Anteil der gecrackten Beschickung überführt wurden,

Hydroentschwefelung der zweiten Fraktion in Gegenwart eines Hydroentschwefelungskatalysators bei Bedingungen mit erhöhter Temperatur, erhöhtem Druck und in einer Atmosphäre, die Wasserstoff umfaßt, wodurch ein entschwefeltes Zwischenprodukt hergestellt wird,

Kontakt des entschwefelten Zwischenproduktes mit einem Katalysator mit saurer Funktionalität, damit es in ein zweites Produkt umgewandelt wird, das eine Fraktion umfaßt, die im Siedebereich von Benzin siedet, die eine höhere Octanzahl als die Fraktion im Siedebereich von Benzin des entschwefelten ersten Zwischenproduktes aufweist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Schwefelkomponenten des ersten Anteils der gecrackten Beschickung, die Mercaptane umfassen, durch Oxidation der Mercaptane zu Disulfiden vom ersten Anteil in den zweiten Anteil der gecrackten Beschickung überführt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei die Mercaptane durch Oxidation mit Luft in Gegenwart eines Oxidationskatalysators, der ein Chelat eines Metalls der Eisengruppe umfaßt, zu Disulfiden oxidiert werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1, das den Schritt der Entschwefelung des zweiten Produktes, damit Mercaptan-Schwefel entfernt wird, und des Mischens des entschwefelten zweiten Produktes mit der ersten Fraktion umfaßt.

5. Verfahren nach Anspruch 4, wobei das zweite Produkt durch ein nichthydrierendes Mercaptanextraktionsverfahren entschwefelt wird, um den Mercaptan-Schwefel zu entfernen.

6. Verfahren nach Anspruch 4, wobei das zweite Produkt einer Hydroentschwefelung unterzogen wird, um den Mercaptan-Schwefel zu entfernen.

7. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Zwischenprodukt bei einer Trenngrenze im Bereich von 66 bis 141ºC (150 bis 285ºF) fraktioniert wird, wodurch eine erste Fraktion und eine zweite Fraktion hergestellt werden.

8. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Zwischenprodukt bei einer Trenngrenze im Bereich von 77 bis 110ºC (170 bis 230ºF) fraktioniert wird, wodurch eine erste Fraktion und eine zweite Fraktion hergestellt werden.

9. Verfahren nach Anspruch 1, das den Schritt des Mischens der ersten Fraktion und des zweiten Produktes umfaßt, wodurch ein entschwefeltes Benzinprodukt hergestellt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das entschwefelte Zwischenprodukt mit einem kristallinen Zeolithkatalysator mit saurer Funktionalität in Kontakt gebracht wird, damit es in das zweite Produkt umgewandelt wird.

11. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der saure Katalysator einen Zeolith mit mittlerer Porengröße in der Aluminosilicatform umfaßt.

12. Verfahren nach Anspruch 11, wobei der Zeolith mit mittlerer Porengröße die Topologie von ZSM-5 hat.

13. Verfahren nach Anspruch 11, wobei der Zeolith mit mittlerer Porengröße die Topologie von MCM-22 hat.

14. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der saure Katalysator ein Zeolith mit der Topologie von Zeolith Beta ist.

15. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die gecrackte Beschickung eine Naphthafraktion im Gesamtbereich mit einem Siedebereich im Bereich von C&sub5; bis 215ºC (420ºF) umfaßt.

16. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die gecrackte Beschickung eine Naphthafraktion mit einem 95%-Punkt von mindestens etwa 177ºC (350ºF) umfaßt.

17. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die gecrackte Beschickung eine Naphthafraktion mit einem 95%-Punkt von mindestens etwa 193ºC (380ºF) umfaßt.

18. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Hydroentschwefelung der zweiten Fraktion bei einer Temperatur von etwa 204 bis 426ºC (400 bis 800ºF), einem Druck von etwa 445 bis 10.445 kPa (50 bis 1.500 psig), einer Raumgeschwindigkeit von etwa 0,5 bis 10 LHSV (bezogen auf die gesamte Kohlenwasserstoffbeschickung) und einem Wasserstoff/Kohlenwasserstoff-Verhältnis von etwa 90 bis 900 Nl/l (500 bis 5.000 standard cubic feet Wasserstoff pro Barrel der gesamten Beschickung) erfolgt.







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