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Beschreibung[de]

Aus der industriellen und kommunalen Abwasserreinigung fallen große Klärschlammmengen an, meist als Mischung aus "Primärschlamm" (Vorklärschlamm VKS) und "Sekundärschlamm" (Überschuß-Belebtschlamm ÜSS). Die Schlämme werden teilweise - zwecks Verringerung/Nutzung des organischen Schlammanteils - einer Faulung unterzogen und liegen auch nach ihrer Eindickung als sehr wasserreiche Rohschlämme mit niedrigen Trockensubstanzgehalten von zum Beispiel nur 4 bis 5 Gew.-% vor. In Deutschland handelt es sich um jährlich ca. 80 Mio t Rohschlämme, entsprechend ca. 3,6 Mio t Trockensubstanz pro Jahr.

Die Erfindung zielt ab auf eine erhebliche Verbesserung der Entwässerung von industriellen und kommunalen Klärschlämmen und betrifft speziell ein neues Verfahren zur Klärschlammkonditionierung als wichtigem Verfahrensschritt vor der eigentlichen Klärschlammentwässerung.

Eine jede Klärschlammkonditionierung - wie die herkömmliche organische Konditionierung mit Polyelektrolyten oder auch die herkömmliche anorganische Konditionierung mit Kalk - soll die Entwässerbarkeit der (auch nach Faulung noch immer organicareichen) Klärschlämme sicherstellen bzw. verbessern, denn sie wären ohne gezielte Konditionierung nur schlecht entwässerbar. Ziel der Erfindung ist eine neuartige Klärschlammkonditionierung, die zu einer erheblichen Verbesserung der nachfolgenden Klärschlammentwässerung führt.

Jede heutige Schlammbehandlung hat das Ziel der Verwertung oder Beseitigung und führt i.a. über die verfahrenstechnischen Teilschritte Flockung/Eindickung, Schlammminderung (wie z. B. Faulung, Hydrolyse) und/oder - direkt - Flockung/Eindickung, Konditionierung, Entwässerung, Trocknung und Verbrennung. Klärschlammverbrennungsanlagen umfassen meist die noch erforderliche Resttrocknung des mechanisch entwässerten Klärschlamms (wie z. B. Wirbelschichtöfen und Etagenöfen). Finales Ziel der Schlammbehandlung ist gemäß TA Abfall meist die Klärschlammineralisierung durch Verbrennung.

Entscheidend für die Gesamtkosten einer Klärschlammineralisierung durch Verbrennung sind neben den Kosten der sonstigen vorgeschalteten Stufen die Verbrennungskosten. Wenn es gelänge, die Wasserfracht im Klärschlamm erheblich zu verringern, ließen sich diese sowohl hinsichtlich Investition (z. B. kleinere Anlagengröße) wie auch hinsichtlich Betriebskosten (z. B. verringerter Bedarf an Stützbrennstoff) entsprechend senken.

Ziel vieler aktueller Arbeiten zur Konditionierung im Hinblick auf die Entwässerung und zur Entwässerung selbst ist ein möglichst hoch entwässerter Schlamm (s. z. B. [1]). Ein Hauptansatzpunkt für Verbesserungen der mechanischen Entwässerung ist nach wie vor die vorgeschaltete Konditionierung der organicareichen Schlämme. Die Konditionierung ist genau auf den im Einzelfall vorliegenden Schlamm selbst und zugleich auch auf die angewandte Entwässerungstechnik (wie z. B. Dekanter, Siebbrandpressen, Kammerfilterpressen, Membranfilterpressen) abzustimmen.

Eine herkömmliche Konditionierung erfolgt vorzugsweise mit organischen Konditionierungshilfsmitteln wie z. B. Polyelektrolyten (PE), nicht selten aber auch mit anorganischen Konditionierungshilfsmitteln wie Kalkhydrat und/oder anderen, die Entwässerung fördernden Stoffen wie z. B. Kohlenstaub oder Flugasche aus der Kohleverbrennung.

Speziell im Fall der anorganischen Konditionierung wird die Menge ursprünglich vorhandener Schlammtrockensubstanz (STSo) spürbar um die zugesetzte Menge an Konditionierungshilfsmitteln (KII) erhöht auf die dann vorliegende größere Trockensubstanzmenge STS+ = STSo + KH. Die KH-Beladung der ursprünglichen Schlammtrockensubstanz yKH (als das Verhältnis KH/STSo) wird z. B. auf Werte von 0,25 kg KH/kg STSo eingestellt, häufig auch wesentlich höher. Diese Erhöhung der ursprünglichen Schlammtrockensubstanzmenge um 25% und mehr ist ein (allerdings nicht unbedingt stichhaltiger) Grund dafür, daß die organische Konditionierung mittels PE in jüngerer Zeit häufig der anorganischen Konditionierung vorgezogen wurde.

Neben der beschriebenen organischen oder anorganischen Konditionierung wurden schon früher auch andere Möglichkeiten der Schlammkonditionierung untersucht. Eine der untersuchten Möglichkeiten betrifft den oxidativen Teilabbau organischer Schlammkomponenten, insbesondere jener "schleimigen mikrobiellen Schlammanteile", die die Schlammentwässerung offensichtlich stark behindern. Zu einer derartigen oxidativen Behandlung von Klärschlämmen auf der Basis des Fenton-Reagenz (Wasserstoffperoxid H2O2 und zweiwertiger Eisenionen Fe&spplus;&spplus; als Katalysator, zugegeben z. B. in Form von FeCl2) oder auf Ozon-Basis liegen umfangreiche Arbeiten vor, die im übrigen auch Nebenfragen wie den AOX-Abbau oder die Geruchsminderung (als spezieller Teilabbau) berühren.

Ein wesentlicher Teil des Standes der Technik zur H2O2-Konditionierung wird in [2] zusammenfassend beschrieben. Trotz vieler Arbeiten (vgl. z. B. [3], [4], [5]) wurden mittels der H2O2-Konditionierung die erzielten Entwässerungsergebnisse auf verschiedenen Entwässerungsmaschinen zwar etwas verbessert, aber nicht erheblich, d. h. die Entwässerungsergebnisse blieben aus unserer Sicht noch immer unbefriedigend.

Das Entwässerungsergebnis wird normalerweise durch den erzielten Trockensubstanz-Gehalt TS+ (Gew.-%) beschrieben, d. h. das Verhältnis TS+ = Wasser/(Wasser + STS+), welches das bei anorganischer Konditionierung in wechselnden Mengen zugesetzte Konditionierungshilfsmittel KH mit umfaßt (STS+ = STSo + KH). Für verfahrenstechnische Beurteilungen der Entwässerung weitaus besser geeignet erscheint die sogenannte Wasserbeladung yH2O der ursprünglichen Schlammtrockensubstanz, d. h. das Verhältnis yH2O = Wasser/STSo.

Die Konditionierung hat nicht nur positiven Einfluß auf die Höhe des erzielten Entwässerungsgrads, sondern auch auf die Entwässerungsgeschwindigkeit (z. B. Filtrationszeiten, Preßzeiten) und damit die Leistung einer verwendeten Entwässerungsmaschine.

Der tendenziell positive Einfluß einer oxidativen Konditionierung auf die Klärschlammentwässerung in z. B. Siebbandpressen und Kammerfilterpressen, speziell der sauren oxidativen Konditionierung mittels des Fenton-Reagenz, ist also im Prinzip bekannt. Man findet allerdings widersprüchliche Angaben, z. B. bzgl. der Art und Menge des katalysierenden Eisens oder entsprechender Übergangsmetalle. Aus der Vielzahl dieser Arbeiten zur sauren oxidativen Konditionierung von Klärschlämmen mittels des Fenton-Reagenz sind die prinzipielle Vorgehensweise und beteiligte Grundvorgänge aus früheren Arbeiten weitgehend bekannt:

  • - Es erfolgt eine Ansäuerung bis zu Start-pH-Werten von 3 bis 4.
  • - Vorzugsweise wird mit H2O2/Fe&spplus;&spplus;-Molverhältnissen ≤ 5 : 1 gearbeitet.
  • - Am häufigsten verwendet wird das billig verfügbare Fe(II)SO4 × 7 H2O (Grünsalz), was allerdings bei einer später nachfolgenden Neutralisation mit Kalk den Nachteil einer erheblichen Gipsbildung hätte.
  • - Der H2O2-Bedarf ist schlammabhängig; der minimale H2O2-Bedarf liegt bei 1,0 bis 1,5 Gew.-% H2O2 (bez. auf STSo).
  • - Die Oxidationsreaktion erfolgt - temperaturabhängig - ziemlich schnell (minimaler Zeitbedarf 10 min).
  • - Erhöhte Temperaturen (z. B. 60 bis 90°C), die jedoch mit dem Nachteil einer erheblichen Filtrat-Rückbelastung z. B. an CSB, BSB, NH4+ verbunden sind, beschleunigen die Oxidation.

In einigen Arbeiten wurde eine gezielte Nachkonditionierung explizit angesprochen.

Die bisher gegebenen Hinweise zur Nachkonditionierung beziehen sich allerdings nur auf:

  • a) eine zusätzliche organische PE-Nachkonditionierung, wobei wiederholt auf die hohe Druckempfindlichkeit von H2O2-vorkonditionierten und PE-nachkonditionierten Schlämmen hingewiesen wird, und/oder
  • b) eine "Neutralisation" als Wiederanhebung des pH-Werts mit z. B. NaOH, Mg(OH)2, oder Ca(OH)2 in die Nähe des Neutralisationspunktes (Vermeidung von Korrosionen) und darüber hinaus auf einen End-pH-Wert von max. 8,5, letzteres mit dem Ziel der Wiedereinbindung von im zuvor sauren Milieu zwischengelösten Schwermetallen und/oder mit dem Ziel der Verringerung der CSB-/BSB-Rückbelastung des späteren Filtrats.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zu Grunde, die bisher nur teilweise genutzten positiven Effekte der sauren oxidativen Konditionierung voll nutzbar zu machen, um die Entwässerungsergebnisse erheblich zu verbessern.

Ausgangspunkt war im vorliegenden Fall, daß in einer bestehenden Klärschlamm-Verbrennungsanlage für industriellen Klärschlamm nur ca. 60% des (bisher nach Kalk- Konditionierung auf Kammerfilterpressen (KFP) entwässerten) Klärschlamm-Filterkuchens verbrannt werden konnten, wohingegen gemäß TA-Abfall ab April 1997 aller Klärschlamm zu verbrennen war. Der bisher auf Kammerfilterpressen entwässerte Klärschlamm-Filterkuchen hatte im Mittel ca. 34 Gew.-% TS+ bei einer Kalkhydratbeladung yKH von etwa 0,25 bis 0,50 kg KH/kg STSo, entsprechend einer Wasserbeladung yH2O von 2,4 bis 2,8 kg H2O/kg STSo. Ziel der Entwicklungsarbeiten war es daher, die Wasserfracht im Klärschlamm-Filterkuchen etwa zu halbieren und damit die Durchsatzleistung (t STSo/a) der bestehenden Klärschlamm-Verbrennungsanlage annähernd zu verdoppeln.

Das neuartige Verfahren geht von einer sauren oxidativen Vorkonditionierung aus, in der zunächst eine Säuerung des Klärschlamms und dann - bei einem pH-Wert ≤ 5 unter Zugabe von zweiwertigen Eisenionen (Fe&spplus;&spplus;) und einer unterstöchiometrischen Menge von Wasserstoffperoxid (Fenton-Reagenz) - eine katalytische Teiloxidation erfolgen: dieser (im Prinzip bekannten) Vorkonditionierung schließt sich gemäß dem neuartigen Verfahren eine definierte Nachkonditionierung mit Erdalkalien an, wonach im letzten Schritt die mechanische Entwässerung erfolgt. Im einzelnen wird also - abgesehen von weiter unten beschriebenen Modifikationen - von folgenden grundsätzlich bekannten Verfahrensschritten Gebrauch gemacht:

  • a) Zunächst wird der organicareiche Klärschlamm einer sauren oxidativen Vorkonditionierung unterzogen, in der eine Ansäuerung des Klärschlamms mit HCl und - bei einem pH-Wert < 5 - eine katalytische Teiloxidation unter Zugabe zweiwertiger Eisenionen Fe&spplus;&spplus; und einer unterstöchiometrischen Menge von Wasserstoffperoxid H2O2 erfolgt.
  • b) Anschließend erfolgt eine anorganische Nachkonditionierung, in der der gesäuerte und teiloxidierte Klärschlamm mit Erdalkali versetzt wird, und zwar unter Anhebung des pH-Werts auf mindestens 9.
  • c) Im letzten Schritt wird der so konditionierte Klärschlamm mit Hilfe bekannter Entwässerungsvorrichtungen mechanisch entwässert.

Die Lösung der Aufgabe besteht im Hinblick auf die oben beschriebenen Verfahrensschritte erfindungsgemäß darin, daß nach einer H2O2-Vorkonditionierung eine anorganischen Nachkonditionierung mit Erdalkalioxiden erfolgt, vorzugsweise mit Calciumhydroxid (Ca(OH)2), und dabei ein pH-Wert im Bereich von mindestens 9 bis maximal 11 eingestellt wird.

Das Verfahren wird vorteilhaft so durchgeführt, daß zur Ansäuerung Salzsäure verwendet wird und dabei die Zudosierung so eingestellt wird, daß der pH-Wert des gesäuerten Klärschlamms zwischen 3 und 4 liegt.

Als Katalysator für die Teiloxidation wird vorzugsweise eine FeCl2-Lösung verwendet, deren Zugabe schon zum gesäuerten und entgasenden Klärschlamm erfolgt, wobei die zudosierte FeCl2-Menge in der Größenordnung von 0,75 kg FeCl2 (100%ig)/kg H2O2(100%ig), entsprechend einem H2O2/Fe&spplus;&spplus;-Molverhältnis 5 : 1, bis 1 kg FeCl2 (100%ig)/kg H2O2 (100%ig) eingestellt wird.

Das Verfahren wird bevorzugt in der Weise durchgeführt, daß bei der Teiloxidation soviel Wasserstoffperoxid zudosiert wird, daß im oxidierenden Klärschlamm ein Redoxpotential von 200 mV bis 500 mV, vorzugsweise von 350 mV bis 450 mV aufrechterhalten wird.

Die so herbeigeführte Teiloxidation bei pH-Werten von 3 bis 4 verläuft auch bei relativ niedrigen Temperaturen im Bereich von 15°C bis 40°C schnell und wird daher vorzugsweise zwischen 20°C und 30°C durchgeführt, d. h. erhöhte Temperaturen sind nicht erforderlich.

Eine bevorzugte Ausführung des Verfahrens besteht ferner darin, daß bei der anorganischen Nachkonditionierung soviel Calciumhydroxid zudosiert wird, daß der pH- Wert des nachkonditionierten Klärschlamms auf einem vorgegebenen Sollwert im Bereich von mindestens 9 bis maximal 11 liegt.

Gemäß einer Weiterentwicklung der Erfindung erfolgt die Ansäuerung des Klärschlamms in zwei in Reihe geschalteten Behältern, wobei der pH-Wert im zweiten Behälter auf einem vorgegebenen Sollwert im Bereich von 3 bis 4 gehalten wird, indem man die Salzsäure-Zudosierung zum ersten Behälter nachregelt.

Weiterhin kann auch die Teiloxidation vorteilhaft in zwei in Reihe geschalteten Behältern durchgeführt werden, wobei das Redoxpotential im zweiten Behälter auf einem vorgegebenen Sollwert im Bereich von 200 mV bis 500 mV gehalten wird, indem man die Wasserstoffperoxid-Zudosierung zum Behälter nachregelt.

Schließlich kann auch die anorganische Nachkonditionierung vorteilhaft in zwei in Reihe geschalteten Behältern durchgeführt werden, wobei der pH-Wert im zweiten Behälter auf einem vorgegebenen Sollwert im Bereich von 9 bis 11 gehalten wird, indem man die Zudosierung von Calciumhydroxid zum ersten Behälter nachregelt.

Mit der Erfindung werden folgende Vorteile erzielt:

  • a) Erst die beschriebene spezielle Kombination einer oxidativen Vorkonditionierung, bei der eine Teiloxidation des Klärschlamms erfolgt, mit einer ausgesprochenen, d. h. stärker anorganischen, jedoch kalkminimierten Nachkonditionierung führt - bei vergleichbar kurzen Filtrationszeiten wie im Fall einer reinen Kalk-Konditionierung - zu einer drastischen Absenkung der Wasserbeladung auf Werte von z. B. yH2O = 1,6 bis 1,2 kg H2O/kg STSo. Dies bedeutet - im Vergleich zu den Entwässerungsergebnissen bei rein anorganischer Kalk-Konditionierung oder organischer PE-Konditionierung - eine erhebliche Verbesserung, auch unter Verwendung von herkömmlichen Entwässerungsmaschinen wie z. B. Kammerfilterpressen, hochentwässernden Dekantern. Eine optimale Entwässerung wird auf hochentwässernden Entwässerungsmaschinen wie z. B. Membranfilterpressen erreicht.
  • b) Die Kalk-Beaufschlagung yKH läßt sich - gegenüber der rein anorganischen Kalk Konditionierung - erheblich verringern (etwa Halbierung).
  • c) Durch das Verfahren wird die ursprüngliche Trockensubstanzmenge beispielsweise um 20% verringert (STS+ < STSo) oder nur schwach erhöht (STS+ ungefähr gleich STSo), da bei der Ansäuerung der Schlämme häufig mehr Karbonat-CO2 ausgetrieben wird, als nachfolgend an Calciumhydroxid hinzukommt.
  • d) Die Mehrkosten durch Salzsäure und Wasserstoffperoxid werden bei der erfindungsgemäßen Fahrweise - im Vergleich zu einer reinen Kalk-Konditionierung - durch die Minderung des Kalkverbrauchs weitgehend ausgeglichen.

Das neue Verfahren besteht aus folgenden Einzelschritten:

  • - Ansäuern des voreingedickten Rohschlamms mit HCl unter Zugabe von Eisenchlorid-Lösung, Klärschlammentgasung (CO2),
  • - Teiloxidation der gesäuerten und mit dem Katalysator versetzten Klärschlammischung mit Wasserstoffperoxid als Oxidationsmittel,
  • - Kalk-Nachkonditionierung durch hinreichende Anhebung des pH-Werts,
  • - Entwässerung des so vor- und nachkonditionierten Klärschlamms, vorzugsweise mit Hilfe von Kammerfilterpressen oder Membranfilterpressen.

Das Verfahren wurde mit verschiedenen nicht ausgefaulten, industriellen Klärschlämmen zweier Werke sowohl im Labor als auch langzeitig (3 Wochen zu 24 h/d) auf einer vollkontinuierlich betriebenen Technikumsanlage (Durchsatz 70 kg Rohschlamm/h) unter Nutzung von Technikumsfilterpressen (KFP und MFP mit 0,1 m2 Filterfläche) sowie über 3 Wochen täglich auf einer batchweise betriebenen halbtechnischen Betriebsanlage (50 m3-Behälter) unter Nutzung einer Betriebspresse (KFP mit 120 m2 Filterfläche) bzw. einer mobilen halbtechnischen Presse (KFP und MFP mit 1,76 m2 Filterfläche) untersucht und erprobt.

Gegenüber den in den beiden Werken bisher benutzten Konditionier- und Entwässerungsverfahren ergaben sich erheblich verbesserte Entwässerungsergebnisse, eine verringerte Trockensubstanzfracht und u. a. eine deutliche Geruchsminderung. Beispiele für die auf Kammerfilterpressen (KFP) und auf Membranfilterpressen (MFP) erzielten Ergebnisse:

KFP-Entwässerung des Rohschlamms LEV (Glühverlust GV ca. 52%)
  • a) bei herkömmlicher Kalk-Konditionierung: yH2O = 2,4 . . . 2,8 kg H2O/kg STSo
  • b) bei herkömmlicher PE-Konditionierung: yH2O = 2,2 kg H2O/kg STSo (betrieblicher Großversuch)
  • c) bei verfahrensgemäßer Konditionierung: yH2O = 1,5 . . . 1,6 kg H2O/kg STSo
MFP-Entwässerung des Rohschlamms LEV (Glühverlust GV ca. 52%)
  • a) bei herkömmlicher Kalk-Konditionierung: yH2O = 1,7 kg H2O/kg STSo
  • b) bei verfahrensgemäßer Konditionierung: yH2O = 1,1 . . . 1,3 kg H2O/kg STSo
KFP-Entwässerung des Rohschlamms DOR (Glühverlust GV ca. 70%)
  • a) bei Kalk-Konditionierung (verringerte Kammertiefe): yH2O = 2 kg H2O/kg STSo
MFP-Entwässerung des Rohschlamms DOR (Glühverlust GV ca. 70%)
  • a) bei verfahrensgemäßer Konditionierung: yH2O = 1,2 kg H2O/kg STSo.

Die hohe Effizienz des Verfahrens beruht teils auf der Auflösung der im Schlamm enthaltenen Carbonate, teils auf der oxidativen Lysis von Bakterienzellen und teils auf der Auflösung schleimiger Gelstrukturen, die sonst die Filtration stark erschweren, nicht zuletzt aber auf der Kombination der im Prinzip bekannten sauren oxidativen Vorkonditionierung mit der definierten Kalk-Nachkonditionierung als zusätzlicher Entwässerungshilfe.

Maßgebend ist schließlich auch die mehrstufige Gestaltung und Regelung des Prozesses im Sinne einer jeweils vollständigen Durchführung der Teilschritte.

Eine maximale Steigerung des Entwässerungsergebnisses erreicht man bei Einsatz von Membranfilterpressen.

Das komplette Verfahren besteht in seiner optimalen Form aus folgenden Schritten:

1. Voreindickung

Die zum üblichen Stand der Technik gehörende Voreindickung in Eindickern, Separatoren oder Seihgeräten auf Trockensubstanz-Gehalte um oder über 50 g/l empfiehlt sich, um die behandelten Suspensionsvolumina klein zu halten. Der Einsatz von polymeren Flockungsmitteln in diesem Schritt sollte auf ein Mindestmaß beschränkt bleiben, da dadurch die nachfolgenden Schritte beeinflußt werden.

2. Die pH-Absenkung auf pH = 3 bis 4 durch Ansäuerung

Die Ansäuerung erfolgt mit Salzsäure (HCl) anstelle der sonst üblichen Schwefelsäure, um spätere Gipsausfallungen zu vermeiden. Der Säureverbrauch hängt vom Carbonat- und Hydroxidgehalt des Rohschlammes ab. Für einen typischen industriellen Rohschlamm werden ca. 100 g 100%ige HCl pro kg STSo benötigt. Bei höherem Carbonatgehalt sind ca. 120 bzw. 150 g 100%ige HCl pro kg STSo erforderlich. In einer technischen Anlage sollte die HCl-Zugabe in der Rohrleitung vor dem oder den zur pH-Einstellung bei der Ansäuerung benötigten Behälter(n) erfolgen, um die nachfolgende CO2-Entgasung zu erleichtern. Die zur Homogenisierung und ausreichenden Carbonatauflösung erforderliche Verweilzeit beträgt - bei engem Verweilzeitspektrum - etwa 20 min. Zur pH-Regelung hat sich hier - ebenso wie nach der Peroxidzugabe - eine Behälterkaskadenschaltung bewährt, die eine ausreichende Trägheit aufweist. Für die HCl-Zudosierung ist keine Trockensubstanz-Fracht-Messung erforderlich. Statt dessen reicht eine pH-Regelung aus.

3. Ausgasung

Um sicherzustellen, daß bei der späteren Kalk-Nachkonditionierung nicht wieder Calciumcarbonat rückgebildet wird, muß das bei der Säuerung freigesetzte CO2 möglichst vollständig aus der Suspension entfernt werden. Zu diesem Zweck werden Entgasungsstutzen vorgesehen oder gesonderte Entgasungsvorrichtungen (z. B. Entgasungszyklon in Rohrleitungssystem) eingesetzt, womit eine weitgehende Entgasung stattfindet.

4. Zugabe des Katalysators in Form einer FeCl2-Lösung

Die erforderliche Fe&spplus;&spplus;-Menge entspricht in der Größenordnung der Zugabe von 0,75 kg FeCl2 (100%ig)/kg H2O2 (100%ig), entsprechend einem H2O2 /Fe&spplus;&spplus;-Molverhältnis von 5 : 1. Die Zugabe erfolgt bei der Ansäuerung. Die Mengendosierung kann proportional zur geregelten Wasserstoffperoxid-Mengendosierung erfolgen, so daß keine gesonderte Messung bzw. Regelung erforderlich ist.

5. Zugabe von Wasserstoffperoxid

Es werden ca. 1,5% Wasserstoffperoxid bezogen auf die zulaufende STSo-Fracht benötigt. Bei der Durchführung der Reaktion in einer 2-Behälterkaskade mit 20 min Verweilzeit/Behälter hat sich gezeigt, daß ein stabiler Redoxwert am Ausgang auftritt und daß dieser zur Regelung der zudosierten Peroxidmenge benutzt werden kann. Eine Messung der STSo-Fracht im Zulauf ist auch hier nicht erforderlich. Auch bei großen Schwankungen in der Schlammzulaufkonzentration (g STSo/l) und in der Schlammherkunft (Verhältnis ÜSS/VKS) ergibt sich durch die Regelung auf Basis des Redoxpotentials automatisch eine STSo-Fracht-proportionale Peroxiddosierung.

Verwendet man nur einen Behälter, so sind (statt 2 × 20 min) Verweilzeiten in der Größenordnung von 2 h je Behälter erforderlich, um die Reaktionen vollständig ablaufen zu lassen.

6. Zugabe von Kalk

Bei der anschließenden Anhebung des pH-Werts auf pH-Werte von 9 bis 11 werden yKH = 0,1 bis 0,12 kg Ca(OH)2/kg STSo benötigt, d. h. wesentlich weniger als bei reiner herkömmlicher Kalk-Konditionierung (yKH ≥ 0,25 kg Ca(OH)2/kg STSo). Die Kalkzugabe erfolgt pH-gesteuert. Bei dieser pH-Regelung muß berücksichtigt werden, daß sich der pH-Wert erst nach einiger Verweilzeit einstellt. In der Technikumsanlage wurde in der ersten Stufe der zweistufigen Kalkung ein Regel-pH-wert von 10 benutzt.

Für die technische Lösung ersetzt der vor dem Entwässern erforderliche Schlammpuffer den zweiten Rührbehälter.

7. Entwässerung

Zur mechanischen Entwässerung wurden bei der Verfahrenserprobung sowohl Kammerfilterpressen als auch Membranfilterpressen eingesetzt. Es hat sich gezeigt, daß der nach dem beschriebenen Verfahren konditionierte Schlamm wesentlich weniger druckempfindlich ist als konventionell mit Polymer nachgeflockte Schlämme. Dies gilt sowohl für die direkten Auswirkung von Scherbeanspruchungen in Pumpen und Rohrleitungen (geringe Empfindlichkeit bzgl. Flockengröße) als auch für das Druckprogramm bei der Filtration (steilere Druckrampe möglich).

Die Verwendung von Membranpressen führt zu höheren Trockensubstanz-Gehalten bzw. geringeren Wasserbeladungen yH2O im Filterkuchen und zu kürzeren und vor allem genauer reproduzierbaren Filtrationszeiten.

Wesentlich ist dabei, daß die saure oxidative Vorkonditionierung unter folgenden optimierten Bedingungen abläuft:

  • a) Klare Trennung von Säuerung und oxidativer Reaktion mit H2O2, wobei das zweiwertige Eisen (vorzugsweise als FeCl2) schon bei der Ansäuerung zugegeben werden kann. Eine solche Trennung muß zugleich die Bereitstellung jeweils ausreichender Verweilzeiten einschließen.
  • b) Einhaltung eines pH-Wertes von 3 bis 4 während der oxidativen Teilreaktion, d. h. entsprechende Vorabsenkung des pH-Wert durch die Ansäuerung mit HCl auf Werte < 4, wobei sich durch die Zugabe von FeCl2 der pH-Wert noch etwas weiter verringert.
  • c) Einhaltung einer schlammabhängig optimalen H2O2-Beaufschlagung von z. B. 0,015 kg H2O2/kg STSo (bei geringerem ÜSS-Anteil am Rohschlamm) bis hin zu 0,080 kg H2O2/kg STSo (im Fall ÜSS-reicher Rohschlämme). Diese H2O2- Beaufschlagung stellt sich ein durch die Einhaltung eines schlammabhängig optimalen Redox-Potentials von 200 bis 300 mV bei geringerem ÜSS-Anteil am Rohschlamm bzw. bis 500 mV im Fall ÜSS-reicher Rohschlämme.

e) Wahl eines optimalen Molverhältnisses H2O2/Fe&spplus;&spplus; von z. B. 5 : 1.

Überraschenderweise konnten die guten Entwässerungsergebnisse an Rohschlämmen bei Temperaturen von 20 bis 30°C, d. h. ohne eine gesonderte Temperaturanhebung der oxidativen Reaktion erzielt werden. Die in den früheren Arbeiten (vgl. [2]) als erforderlich angesehene Temperaturanhebung der Oxidationsstufe auf deutlich höhere Temperaturen ist nicht erforderlich.

Weiterhin war zunächst überraschend, daß im Fall eines organicareichen Klärschlamms mit Glühverlusten GV um 70% (hoher ÜSS-Anteil) vergleichbar gute, teils sogar bessere Entwässerungsergebnisse erzielt werden konnten wie im Fall eines Klärschlamms mit Glühverlusten um 50% (niedrigerer ÜSS-Anteil). Erfahrungsgemäß sind die Entwässerungsergebnisse bei herkömmlichen Konditionierungen i.a. deutlich schlechter, je größer der Glühverlust GV und damit der Organica-Gehalt der Schlämme ist. Bei einer Konditionierung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren dagegen lassen sich auch organicareiche Schlämme optimal entwässern. Der Grund liegt darin, daß mit der oxidativen Konditionierung im wesentlichen nur der mikrobielle ÜSS- Anteil verändert wird, indem seine "Schleimhüllen" oxidativ zerstört werden; je höher also der ÜSS-Anteil ist, desto wirkungsvoller kann sich der oxidative Teilabbau (vergleichsweise) erweisen.

Der positive Teileffekt des oxidativen Teilabbaus ("Zerstörung von Schleimhüllen") wird letzten Endes, d. h. bei der Entwässerung, nur dann hinsichtlich Entwässerungsgrad und Entwässerungsgeschwindigkeit voll nutzbar, wenn auch eine hinreichende anorganische Kalk-Nachkonditionierung erfolgt.

Bei der schrittweisen Führung der Vorkonditionierung in Batch-Reaktoren bzw. der mehrstufigen selbstregelnden Führung als Durchlaufprozeß durch eine mehrstufige Konti-Anlage war überraschend, daß die - laut Literatur selbst bei Raumtemperatur schnelle - Oxidationsreaktion doch einen merklichen Zeitbedarf hat und es daher nicht nur auf die mittlere Verweilzeit ankommt, sondern offenbar auch auf eine hinreichend enge Verweilzeitverteilung. Diese Erfahrung führte zu der (mindestens) zweistufigen Ausführung der eigentlichen Oxidation mit Vorgabe des schlammspezifischen Redox- Potentials im zweiten Behälter als Führungsgröße für den Reglersollwert im ersten Behälter.

Ähnliche Erfahrungen sprechen für eine (mindestens) zweistufige Gestaltung der vorgeschalteten Säuerung mittels HCl mit Vorgabe des schlammspezifischen End-pH im zweiten Behälter als Führungsgröße für den Reglersollwert im ersten Behälter.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich vor allem für die Entwässerung organicareicher Schlämme, insbesondere für die Entwässerung von Klärschlämmen mit mittleren und höheren mikrobiellen Schlammanteilen oder für Schlämme mit Schlammanteilen anderen tierischen Ursprungs (z. B. Gelatine-haltige Abschlämme).

Das Hauptanwendungsfeld liegt im weiten Bereich der Klärschlämme aus der industriellen und kommunalen Abwasserreinigung mittels aerober und/oder anaerober Behandlungsstufen. Literatur [1] 3. GVC-Kongreß am 14.-16. Oktober 1996 in Würzburg: "Verfahrenstechnik der Abwasser- und Schlammbehandlung", Band 1-3 Herausgeber: GVC VDI-Gesellschaft Verfahrenstechnik und Chemieingenieurwesen, Postfach 101139, D-40002 Düsseldorf

[2] Patentschrift DE 28 38 386 C2: "Verfahren zur Entwässerung von organischem Schlamm" Kurita Water Industries Ltd., Osaka/JP (Offenlegung 3. 1. 1980)

[3] J. Pere. R. Alen, L. Viikari. L. Erikson "Characterisation and Dewatering of Activated Sludge from the Pulp and Paper Industry", Water Sci. Tech., Band 28, Nr. 1 (1993), S. 193-201

[4] A. Mustranta, L. Viikari "Dewatering of Activated Sludge by an Oxidative Treatment", Water Sci. Techn., Band 28, Nr. 1 (1993), S. 213-221

[5] J. Hermia. G. Gahier, E. Tamagniau, J.P. Wenseleers "La fikrabilitè de boues urbaines condittionèes au peroxyde d'hydrogène", Tri. Cebedeau, Band 33, Nr. 444 (1980), S. 469-477

Beispiele

Im Folgenden wird die Erfindung am Beispiel von vollkontinuierlich betriebenen Anlagen für große Schlammdurchsätze näher beschrieben. Es zeigen:

Fig. 1 Schematisches Fließbild einer Anlage mit jeweils nur einem Mischbehälter in der Ansäuerung, Oxidation und Kalk-Nachkonditionierung,

Fig. 2 Schematisches Fließbild einer Anlage mit jeweils zwei in Reihe geschalteten Mischbehältern in der Ansäuerung und Oxidation,

Fig. 3 Prinzipschema einer möglichen Anlagenmodifizierung unter Verwendung von statischen Mischern für die Ansäuerung sowie die (beginnende) Oxidation und mit ansonsten nur einem Mischbehälter für die (restliche) Oxidation und für die Kalk-Konditionierung.

Bei den Fig. 1 und 2 wurde darauf verzichtet, Entgasungsstutzen an den Behältern zur Ableitung des bei der Ansäuerung freigesetzten Carbonat-CO2 gesondert darzustellen. Entsprechend wurde in Fig. 3 auf die Darstellung eines Entgasungszyklons im skizzierten Rohrleitung-Mischer-System verzichtet.

Die mittlere Verweilzeit in den einzelnen Behältern beträgt bei einer Verfahrensgestaltung gemäß Fig. 1 jeweils ca. 2 h. Gemäß Fig. 1 wird der zuvor eingedickte Rohschlamm (sogenannter Mischschlamm, bestehend aus VKS und ÜSS, von beispielsweise 50 g STSo/kg Rohschlamm) in einer Menge von 100 t/h (entsprechend 5 t STSo/h) dem Rührwerksbehälter 1 kontinuierlich zugeführt, in dem die Ansäuerung mit HCl erfolgt. Zu diesem Zweck wird aus dem HCl-Tank 2 dem zulaufenden Mischschlamm kontinuierlich technische Salzsäure von 30 Gew.-% HCl zudosiert. Die Dosierrate wird mittels der pH-abhängigen Regelung 3 so eingestellt, daß im Behälter 1 ein mit der pH-Elektrode 4 gemessener pH-Wert = 4 aufrecht erhalten bleibt. Der dafür selbstregelnd zudosierte HCl-Strom beträgt ca. 1500 kg 30%ige HCl/h. In dem Reaktionsbehälter 5 erfolgt die mit Fe&spplus;&spplus; katalysierte Teiloxidation des gesäuerten Klärschlamms durch H2O2 aus dem H2O2-Vorratsbehälter 10. Der dem Behälter 5 zudosierte H2O2-Mengenstrom stellt sich aufgrund der Regelung 8a selbstregelnd so ein, daß im Reaktionsbehälter 5 ein - dort mit der Meßelektrode 9 erfaßtes - Redoxpotential von z. B. 350 mV (im Fall eines Mischschlamms mittleren ÜSS-Anteils) aufrechterhalten bleibt. Die zugehörige FeCl2-Katalysatorlösung wird aus dem FeCl2-Vorratsbehälter 6 über die Leitung 7 bereits mit dem Rohschlammstrom, d. h. vor dem Rührwerksbehälter 1, der Säuerungsstufe zudosiert. Zu diesem Zweck ist eine Proportionalregelung 8a/8b vorgesehen, die den FeCl2-Mengenstrom proportional zum zudosierten H2O2-Mengenstrom nachstellt. Der H2O2-Mengenstrom beträgt ca. 150 kg H2O2-Lösung (50%ig)/h. Der FeCl2-Mengenstrom beträgt ca. 280 kg FeCl2-Lösung (20%ig)/h. Die Oxidation im Reaktionsbehälter 5 findet bei atmosphärischem Druck (1 bar) und einer Temperatur von 20 bis 30°C statt.

Der teiloxidierte Klärschlamm verläßt den Reaktionsbehälter 5 über die Leitung 12 und wird anschließend dem Behälter 13 für die Kalk-Nachkonditionierung zugeführt. Die Kalkzudosierung in die Leitung 12 erfolgt aus dem Kalkmilch-Vorratsbehälter 14 mit einer pH-abhängigen Regelung 15, wodurch in Behälter 13 ein - mit der pH- Elektrode 16 gemessener pH-Wert > 9 (z. B. pH = 10) eingehalten wird. Die Kalkmilch (Calciumhydroxid-Suspension) hat z. B. eine Konzentration von 20 Gew.-% Ca(OH)2. Die Dosierrate der Kalkmilch beträgt 3000 kg Ca(OH)2-Suspension/h, entsprechend 600 kg Ca(OH)2/h.

Der mit dem konditionierten Klärschlamm aus dem Behälter 13 ausgetragene STSo- Mengenstrom beträgt - aufgrund der Ausgasungs-, Oxidations- und Lösungsvorgänge - nur noch ca. 4 t /h. Allerdings ist die Reduktion an Schlammtrockensubstanz (hier 20%) stark schlammabhängig.

Der konditionierte Schlamm von ca. 104 t/h wird schließlich zur Entwässerung in (hier nicht gezeigte) Filterpressen geleitet. Dabei kann es sich z. B. um Kammerfilterpressen oder Membranfilterpressen handeln. Der KFP-entwässerte Klärschlamm-Filterkuchen hat einen Trockensubstanzgehalt von ca. 45 Gew.-%. Im Fall einer MFP- Entwässerung wird ein Trockensubstanzgehalt von ca. 48 Gew.-% erreicht.

Die Konditionierungsanlage gemäß Fig. 2 - ebenfalls für den vollkontinuierlichen Betrieb ausgelegt - umfaßt im Gegensatz zur Anlage nach Fig. 1 in der Ansäuerung und in der Oxidation jeweils zwei hintereinander geschaltete Behälter, d. h. die Ansäuerung findet in den beiden Reaktionsbehältern 1a und 1b und die katalysierte Teiloxidation in den beiden Behältern 5a und 5b statt. Die HCl-Zudosierung erfolgt analog zu Fig. 1. Dabei führt der pH-Wert in Behälter 1b als Zielregelgröße (pH- Elektrode 4b) den ph-Wert in Behälter 1a (pH-Elektrode 4a) als Zwischenregelgröße der Dosierpumpe (nach Art einer Kaskadenregelung). Entsprechendes gilt für die Teiloxidation in den Behältern 5a und 5b, d. h. die H2O2-Zudosierung erfolgt auch hier analog zu Fig. 1. Dabei führt das Redox-Potential in Behälter 5b als Zielregelgröße (Meßelektrode 9b) das Redox-Potential in Behälter 5a (Meßelektrode 9a) als Zwischenregelgröße der Dosierpumpe. Die zugehörige FeCl2-Katalysatorlösung wird wiederum der Ansäuerungsstufe (vor Behälter 1a) zugeführt; ihre Dosierung erfolgt auch hier proportional zum selbstregelnd zudosierten H2O2-Mengenstrom (Proportionalregelung 8a/8b).

Die erforderliche mittlere Verweilzeit in den Behältern 4a und 4b sowie 5a und 5b beträgt bei einer Verfahrensgestaltung gemäß Fig. 2 nur jeweils ca. 20 min.

Die Kalk-Nachkonditionierung erfolgt in Fig. 2 wie in Fig. 1 in nur einem großen Behälter 13 mit etwa 2 h mittlerer Verweilzeit. Auch diese Stufe sollte, wenn vor den nachgeschalteten Filterpressen kein Stapelbehälter vorliegt, besser aus zwei hintereinander geschalteten kleineren Behältern mit entsprechender Regelung der Kalkmilch- Zudosierung bestehen.

In Fig. 3 ist eine sinngemäß modifizierte Konditionierungsanlage dargestellt, die allerdings im Prinzip ähnlich wie eine Anlage gemäß Fig. 1 aufgebaut ist. Die Ansäuerung des Rohschlamms erfolgt hier nicht in einem Behälter, sondern in einem ersten statischen Mischer 19, entsprechend auch die FeCl2-Einmischung in einem statischen Mischer 20. Anschließend wird Wasserstoffperoxid zudosiert und in dem weiteren statischen Mischer 21 mit dem gesäuerten katalysatorhaltigen Klärschlamm vermischt, wo die Teiloxidation einsetzt. Der Nachreaktionsbehälter 22 dient dazu, daß die Teiloxidation gemäß dem bereitgestellten H2O2-Angebot zu Ende kommt. Der teiloxidierte Klärschlamm wird anschließend im Behälter 23 (analog Fig. 1) mit Kalkmilch versetzt und danach einer Entwässerungsmaschine zugeführt. Die vereinfachte Verfahrensvariante in der modifizierten Ausführung gemäß Fig. 3, ggf. ohne Regelungen in den einzelnen Stufen, d. h. gegebenenfalls mit fixen Dosiermengen betrieben, kommt für Rohschlämme in Frage, die in Menge und Zusammensetzung (z. B. Verhältnis ÜSS/VKS) kaum schwanken.


Anspruch[de]
  1. 1. Verfahren zur Entwässerung von Klärschlamm, bestehend aus der Kombination einer sauren oxidativen Vorkonditionierung mit einer anorganischen Nachkonditionierung, wobei die Vorkonditionierung eine Ansäuerung des Klärschlamms und eine katalytische Teiloxidation durch Zugabe einer unterstöchiometrischen Menge von Wasserstoffperoxid und Eisenionen bei einem pH-Wert ≤ 5 umfaßt und anschließend eine anorganische Nachkonditionierung durchgeführt wird, in der der gesäuerte und teiloxidierte Klärschlamm mit Erdalkali versetzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß bei der anorganischen Nachkonditionierung soviel Calciumhydroxid (Ca(OH)2) zugeführt wird, daß der pH-Wert des gekalkten Klärschlamms im Bereich von mindestens 9 bis maximal 11 liegt, um danach den konditionierten Klärschlamm mechanisch zu entwässern.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Ansäuerung Salzsäure verwendet wird und dabei die Zudosierung so eingestellt wird, daß der pH-Wert des gesäuerten Klärschlamms zwischen 3 und 4 liegt.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator für die Teiloxidation eine FeCl2-Lösung verwendet wird, wobei die zudosierte Menge ca. 0,75 kg FeCl2 (100%ig)/kg H2O2 (100%ig) der eingesetzten Peroxidmenge oder mehr beträgt.
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Teiloxidation soviel Wasserstoffperoxid zudosiert wird, daß in der oxidierenden Klärschlammischung ein Redoxpotential von 200 mV bis 500 mV, vorzugsweise von 350 mV bis 450 mV aufrechterhalten wird.
  5. 5. Verfahren nach Anspruch 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß während der Teiloxidation ein pH-Wert von 3 bis 4 und eine Temperatur von 15°C bis 40°C, vorzugsweise von 20°C bis 30°C eingehalten wird.
  6. 6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Zudosierung von Calciumhydroxid so geregelt wird, daß im nachkonditionierten Klärschlamm ein pH-Wert von minimal 9 bis maximal 11 vorliegt.
  7. 7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Ansäuerung in zwei aufeinanderfolgenden Behältern (1a; 1b) durchgeführt und der pH-Wert im zweiten Behälter (1b) im Bereich von 3 bis 4 als Sollwert vorgegeben wird, wobei die HCl-Zudosierung zum ersten Behälter (1a) erfolgt, dessen pH-Wert als direkte Regelgröße für die HCl-Zudosierung nach Art einer Kaskadenregelung so nachgestellt wird, daß der pH-Wert im zweiten Behälter (1b) auf einem vorgegebenen Sollwert gehalten wird.
  8. 8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß auch die oxidative Reaktion in zwei aufeinanderfolgenden Behältern (5a; 5b) durchgeführt und das Redoxpotential im zweiten Behälter (5b) im Bereich von 200 mV bis 500 mV gehalten wird, wobei die H2O2-Zudosierung zum ersten Behälter (5a) erfolgt, dessen Redoxpotential als direkte Regelgröße für die H2O2 -Zudosierung nach Art einer Kaskadenregelung so nachgestellt wird, daß das Redoxpotential im zweiten Behälter (5b) auf einem vorgegebenen Sollwert gehalten wird.
  9. 9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die anorganische Nachkonditionierung mit Erdalkalien, vorzugsweise mit Kalkmilch, ebenfalls in zwei aufeinanderfolgenden Behältern durchgeführt und der pH- Wert im zweiten Behälter im Bereich von mindestens 9 bis maximal 11 gehalten wird, wobei die Kalk-Zudosierung zum ersten Behälter erfolgt, dessen pH-Wert als direkte Regelgröße für die Kalk-Zudosierung nach Art einer Kaskadenregelung so nachgestellt wird, daß der pH-Wert im zweiten Behälter auf einem vorgegebenen Sollwert gehalten wird.






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