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Dokumentenidentifikation DE19903925A1 05.08.1999
Titel Verfahren zur Herstellung eines Styrolderivates
Anmelder Tosoh Corp., Shinnanyo, Yamaguchi, JP
Erfinder Ishikawa, Shinichi, Shinnanyo, Yamaguchi, JP;
Eguchi, Hisao, Shinnanyo, Yamaguchi, JP
Vertreter Vossius & Partner GbR, 81675 München
DE-Anmeldedatum 01.02.1999
DE-Aktenzeichen 19903925
Offenlegungstag 05.08.1999
Veröffentlichungstag im Patentblatt 05.08.1999
IPC-Hauptklasse C07B 49/00
IPC-Nebenklasse C07C 41/30   C07C 17/269   C07C 1/22   C07C 43/225   C07C 25/28   C07C 15/46   
Zusammenfassung Es wird ein Verfahren zur Herstellung eines Styrolderivates bereitgestellt. Das Verfahren umfaßt das Umsetzen eines aus einer aromatischen Halogenverbindung hergestellten Grignard-Reagenzes mit einem Vinylhalogenid in Gegenwart eines Katalysators, wobei der Katalysator mindestens ein Mitglied ist, das aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Mangankatalysator, Eisenkatalysator, Cobaltkatalysator und Rhodiumkatalysator. Das Verfahren bewältigt die mit dem Stand der Technik einhergehenden Probleme und ist ökonomisch und sicher.

Beschreibung[de]

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Styrolderivates. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Styrolderivates, umfassend das Umsetzen eines aus einer aromatischen Halogenverbindung hergestellten Grignard-Reagenzes mit einem Vinylhalogenid in Gegenwart eines Katalysators.

Ein erfindungsgemäß es Styrolderivat ist als Rohmaterial für funktionelle hochmolekulare Verbindungen, Medikamente, Agrochemikalien usw. sehr geeignet. Beispielsweise ist para-tert.-Butoxystyrol (nachstehend als "PTBS" bezeichnet) als äußerst geeignetes Rohmaterial für einen Resist zur Verwendung in Super-LSI's usw. bekannt. (JP-A-59-199705 (der Begriff "JP-A" wie er hier verwendet wird, steht für eine "ungeprüfte veröffentlichte japanische Patentanmeldung"), JP-A-3-277608). Zudem eignet sich meta-tert.-Butoxystyrol (nachstehend als "MTBS" bezeichnet) bekanntlich als Zwischenprodukt-Rohmaterial für funktionelle hochmoleklare Verbindungen, Medikamente, Agrochemikalien usw. (JP-A-2- 160739).

Zwei Verfahren für die Herstellung eines Styrolderivates, wie PTBS und MTBS, sind bisher bekannt.

US-A-4,603,101 und JP-A-59-199705 offenbaren ein Verfahren, das die Umsetzung eines aus Halogenstyrol hergestellten Grignard-Reagenzes mit Perbenzoesäure-tert.- Butylester vorsieht. Dieses Herstellungsverfahren hat jedoch eine geringe Reaktionsausbeute. Dieses Herstellungsverfahren ist außerdem insofern nachteilig, als es die Verwendung eines Perbenzoesäure-tert.-butylesters erfordert, der in großen Mengen schwierig zu bekommen ist und explosiv ist. Aus diesem Grund läßt dieses Herstellungsverfahren bei der Herstellung eines Styrolderivates, wie PTBS und MTBS, zu wünschen übrig.

JP-B-4-71896 (der Begriff "JP-A", wie er hier verwendet wird, steht für eine "ungeprüfte veröffentlichte japanische Patentanmeldung") und JP-A-2-160739 offenbaren ein Verfahren, das die Umsetzung eines aus einem tert.-Butoxyphenylhalogenid hergestellten Grignard-Reagenzes mit einem Vinylhalogenid in Gegenwart eines Nickel-Phosphinkomplex- Katalysators vorsieht. Dieses Herstellungsverfahren ist jedoch insofern nachteilig, als es die Verwendung eines Nickel-Phosphinkomplex-Katalysators erfordert, der teuer und sehr giftig ist, obwohl die Reaktionsausbeute etwas verbessert wird. Die vorstehend aufgeführten Patentanmeldungen beschreiben, daß zweizähnige Phosphinkomplexe, wie Dichlor[1,2- bis(diphenylphosphino)ethan]-Nickel und Dichlor[1-bis(diphenylphosphino)propan]-Nickel für den Ablauf dieser Umsetzung mit einer hohen Ausbeute wirksam sind. Diese Katalysatoren sind jedoch teuer und sehr toxisch. Folglich ist es schwierig, selbst wenn dieses Herstellungsverfahren eingesetzt wird, ein Styrolderivat, wie PTBS und MTBS, ökonomisch und sicher herzustellen. Somit läßt auch dieses Herstellungsverfahren bei der Massenproduktion eines Styrolderivates, wie PTBS und MTBS, zu wünschen übrig.

Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung eines Styrolderivates bereitzustellen, das gegenüber dem Stand der Technik Verbesserungen bietet. Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist insbesondere die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung eines Styrolderivates, wie PTBS und MTBS, das die Probleme des Standes der Technik löst und somit ausgezeichnete Ökonomie und Sicherheit bietet.

Die vorstehende erfindungsgemäße Aufgabe wird aus der nachstehenden eingehenden Beschreibung und den Beispielen ersichtlicher.

Als Lösung der Aufgabe wurde gefunden, daß die Verwendung eines spezifischen Katalysators in einem Verfahren zur Herstellung eines Styrolderivates, wie PTBS und MTBS, das die Umsetzung eines aus tert.-Butoxyphenylhalogenid hergestellten Grignard-Reagenzes mit einem Vinylhalogenid in Gegenwart eines Katalysators umfaßt, die Herstellung eines solchen Styrolderivates ökonomisch und sicher auf industrieller Basis ermöglicht. Es wurde weiter bestätigt, daß dieses katalytische Verfahren auch für die Herstellung verschiedener Styrolderivate wirksam ist.

Die vorliegende Erfindung wird in Bezug auf die Herstellung von PTBS weiter beschrieben.

Das im erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren zu verwendende Grignard-Reagenz ist nicht spezifisch eingeschränkt, sofern es aus einer aromatischen Halogenverbindung hergestellt worden ist. Das erfindungsgemäße Grignard-Reagenz kann somit leicht durch ein übliches Verfahren hergestellt werden. Das erfindungsgemäße Grignard-Reagenz läßt sich mit anderen Worten z. B. leicht durch ein Verfahren herstellen, das die Umsetzung von metallischem Magnesium mit para-tert.-Butoxyphenylhalogenid in einem Lösungsmittel umfaßt. Wenn bei diesem Herstellungsverfahren aktiviertes metallisches Magnesium verwendet wird, können besonders gute Ergebnisse erzielt werden. Beispiele für wirksame Verfahren zur Aktivierung von metallischem Magnesium umfassen ein Verfahren, das das Erhitzen einer Magnesiummetall-Suspension in einem Lösungsmittel unter Rühren vorsieht, und ein Verfahren, das das Rühren einer solchen Suspension vorsieht, die mit einer geringen Menge Iod, Iodid, wie Methyliodid, Bromid, wie Dibromethan oder dergleichen gemischt ist.

Gemäß dem erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren ermöglicht die Umsetzung eines Grignard-Reagenzes, das gemäß dem vorstehenden Verfahren mit einem Vinylhalogenid in Gegenwart von einem oder mehreren Katalysatoren, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Mangankatalysator, Eisenkatalysator, Cobaltkatalysator und Rhodiumkatalysator, hergestellt worden ist, PTBS sicher in hoher Ausbeute bei geringen Kosten herzustellen.

Beispiele für das beim erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren verwendete Vinylhalogenid umfassen Vinylfluorid, Vinylchlorid, Vinylbromid und Vinyliodid. Diese Vinylhalogenide können einzeln oder im Gemisch verwendet werden. Gewöhnlich werden Vinylchloridgas und/oder Vinylbromidgas ausgesucht, wobei die Ökonomie und die Verfügbarkeit berücksichtigt werden.

Der hier verwendete Katalysator umfaßt einen oder mehrere Katalysatoren, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Mangankatalysator, Eisenkatalysator, Cobaltkatalysator und Rhodiumkatalysator.

Der Begriff "Mangankatalysator", wie er hier verwendet wird, steht für einen Katalysator, der das Element Mangan als wirksame Komponente umfaßt. Der hier verwendete Mangan- Katalysator ist nicht spezifisch eingeschränkt. In der Praxis können jedoch Manganpulver, Manganverbindungen, wie Mangan(lI)chlorid, Mangan(II)bromid, Mangan(II)iodid, Mangan(II)fluorid, Mangan(II)acetat, Mangan(III)acetat, Mangan(II)formiat, Mangan(II)oxalat, Mangan(II)benzoat, Mangan(II)stearat, Mangan(II)borat, Mangan(II)acetylacetonat, Mangan(III)acetylacetonat, Mangan(II)carbonat, Mangan(II)sulfat, Mangan(II)nitrat und Mangan(II)phosphat, Hydrade davon oder verschiedene, von diesen Verbindungen abgeleitete komplexe Katalysatoren usw., verwendet werden.

Der Begriff "Eisenkatalysator", wie er hier verwendet wird, steht für einen Katalysator, der das Element Eisen als wirksame Komponente umfaßt. Der hier verwendete Eisenkatalysator ist nicht spezifisch eingeschränkt. In der Praxis können jedoch Eisen(II)halogenid, Eisen(III)halogenid, ein Katalysator, hergestellt aus Eisen(II)halogenid, ein Katalysator, hergestellt aus Eisen(III)halogenid, usw. verwendet werden.

Der Begriff "Katalysator, hergestellt aus Eisen(II)halogenid", wie er hier verwendet wird, steht für einen Katalysator, der von einem Eisen(II)halogenid abgeleitet ist, oder einen Katalysator, der als wirksame Komponente Eisen(II)halogenid umfaßt. Beispiele für einen solchen Katalysator umfassen Hydrate und verschiedene komplexe Eisen(II)halogenid-Katalysatoren.

Der Begriff "Katalysator, hergestellt aus Eisen(III)halogenid", wie er hier verwendet wird, kann ähnlich definiert werden. Beispiele für solche Katalysatoren umfassen Hydrate und verschiedene komplexe Eisen(III)halogenid-Katalysatoren.

Spezifische Beispiele des beim erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren verwendeten Eisenkatalysators umfassen Eisenpulver, Eisenverbindungen, wie Eisen(II)chlorid, Eisen(III)chlorid, Eisen(II)bromid, Eisen(III)bromid, Eisen(II)iodid, Eisen(II)fluorid, Eisen(III)fluorid, Eisen(II)acetat, Eisen(II)oxalat, Eisen(III)oxalat, Eisen(III)citrat, Eisen(III)perchlorat, Eisen(III)acetylacetonat, Eisen(III)nitrat, Eisen(III)phosphat, Eisen(II)sulfat und Eisen(II)sulfät, Hydrate davon sowie verschiedene komplexe Katalysatoren, die von diesen Verbindungen hergeleitet sind.

Der Begriff "Cobaltkatalysator", wie er hier verwendet wird, steht für einen Katalysator, der das Element Cobalt als wirksame Komponente umfaßt. Der hier verwendete Cobaltkatalysator ist somit nicht spezifisch eingeschränkt. In der Praxis können jedoch Cobaltpulver, Cobaltverbindungen, wie Cobalt(II)chlorid, Cobalt(II)bromid, Cobalt(II)iodid, Cobalt(II)fluorid, Cobalt(ll)acetat, Cobalt(II)acetat, Cobalt(II)formiat, Cobalt(II)oxalat, Cobalt(II)benzoat, Cobalt(II)stearat, Cobalt(II)borat, Cobalt(II)acetylacetonat, Cobalt(III)acetylacetonat, Cobalt(II)- carbonat, Cobalt(II)sulfat, Cobalt(II)nitrat und Cobalt(II)phosphat, Hydrate davon, verschiedene komplexe Katalysatoren, die von diesen Verbindungen hergeleitet sind, usw. verwendet werden.

Der Begriff "Rhodiumkatalysator", wie er hier verwendet wird, steht für einen Katalysator, der das Element Rhodium als wirksame Komponente umfaßt. Der hier verwendete Rhodiumkatalysator ist, somit nicht spezifisch eingeschränkt. In der Praxis können jedoch Rhodiumpulver, Rhodiumverbindungen, wie Rhodium-Kohlenstoff, Rhodium(II)chlorid, Rhodium(II)bromid, Rhodium(II)acetat, Rhodium(III)acetat, Rhodium(II)acetylacetonat und Rhodium(III)acetylacetonat, Hydrate davon, verschiedene komplexe Katalysatoren, die von diesen Verbindungen hergeleitet sind, usw. verwendet werden.

Beim erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren können die vorstehend genannten Katalysatoren allein oder im Gemisch verwendet werden. Wenn einer oder mehr Katalysatoren, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Manganhalogenid, Manganacetat, Eisenhalogenid, Eisenacetat, Cobalthalogenid, Cobaltacetat, Rhodiumhalogenid und Rhodiumacetat verwendet werden, lassen sich besonders gute Ergebnisse (hohe Ausbeute) erzielen. Die Menge des beim erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren eingesetzten Katalysators ist nicht spezifisch eingeschränkt. Sie reicht jedoch gewöhnlich von etwa 10-4 bis 10-1 Mol pro Mol des verwendeten Grignard-Reagenzes.

Das vorhergehende Herstellungsverfahren des Standes der Technik (wie in JP-B-4- 71 896 offenbart) ist insofern nachteilig, als es die Verwendung eines Nickel Phosphin- Komplex-Katalysators erfordert, der teuer und sehr giftig ist. Dieses Herstellungsverfahren läßt somit etwas bei der Massenproduktion von PTBS zu wünschen übrig. Gemäß der vorliegenden Erfindung wird nun erstmals entdeckt, daß einer oder mehrere Katalysatoren, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Mangankatalysator, Eisenkatalysator, Cobaltkatalysator und Rhodiumkatalysator, die billig und sicher sind, für die Umsetzung eines Grignard- Reagenzes, das aus para-tert.-Butoxyphenylhalogenid hergestellt ist, mit einem Vinylhalogenid geeignet ist/sind. Unter diesen Katalysatoren ist/sind ein oder mehrere Katalysatoren, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Manganhalogenid, Manganacetat, Eisenhalogenid, Eisenacetat, Cobalthalogenid, Cobaltacetat, Rhodiumacetat, sehr billige und sichere Katalysatoren. Das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren, das einen solchen Katalysator einsetzt, ist für die industrielle Herstellung von PTBS sehr geeignet.

Das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren wird gewöhnlich in einem Lösungsmittel in Gegenwart einer inerten Gasatmosphäre wie Stickstoff und Argon durchgeführt. Beispiele für das beim erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren eingesetzte Reaktionslösungsmittel umfassen Ether-Lösungsmittel, sauerstoffhaltiges Lösungsmittel, stickstoffhaltiges Lösungsmittel, aromatisches Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel und aliphatisches Kohlenwasserstoffe- Lösungsmittel. Diese Lösungsmittel können gewöhnlich allein oder im Gemisch verwendet werden. Insbesondere wenn Tetrahydrofuran oder ein gemischtes Lösungsmittel verwendet wird, das Tetrahydrofuran enthält, lassen sich gute Ergebnisse (hohe Ausbeute) erzielen. Das erfindungsgemäße Produktionsverfahren erfolgt gewöhnlich bei einer Temperatur von 0°C bis zur Rückflußtemperatur des verwendeten Lösungsmittels.

Nach Beendigung der Umsetzung wird die Reaktionslösung mit einer sauren wäßrigen Lösung gemäß einem gewöhnlichen Verfahren behandelt, so daß sich die organische Phase abtrennt. Die organische Phase wird anschließend gespült und dann einer Destillation unterworfen, um das Lösungsmittel daraus zu entfernen. Ein Polymerisationsinhibitor, wie tert.- Butylcatechol wird zur Reaktionslösung gegeben, die dann einer Destillation unterworfen wird, um das gewünschte PTBS zu gewinnen.

Das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren ist nicht auf die vorstehende Herstellung von PTBS eingeschränkt, sondern kann auch bei der gleichen Umsetzung für die Herstellung von Styrolderivaten aus aromatischen Halogenverbindungen angewendet werden. Wenn es für die Herstellung eines tert.-Butoxystyrols, wie PTBS und MTBS, angewendet wird, kann das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren besonders gute Ergebnisse (hohe Ausbeute) bereitstellen.

Der Begriff "aromatische Halogenverbindung", wie er hier verwendet wird, ist ein allgemeiner Ausdruck für Verbindungen, die an mindestens einer Stellung im aromatischen Ring durch ein Halogenatom substituiert sind.

Die erfindungsgemäß verwendete aromatische Halogenverbindung ist vorzugsweise ein tert.-Butoxyphenylhalogenid, dargestellt durch die nachstehende Formel (I):





worin X ein Halogenatom darstellt.

Beispiele für aromatische Halogenverbindungen, die sich hier verwenden lassen, umfassen Benzolfluoridderivate, chlorierte Benzolderivate, bromierte Benzolderivate und iodierte Benzolderivate.

Das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren kann, wie vorstehend erwähnt, die Lösung für die Probleme des Standes der Technik bieten, und somit ein Styrolderivat ökonomisch und sicher auf industrieller Basis erzeugen.

Die vorliegende Erfindung wird in den nachstehenden Beispielen weiter beschrieben, jedoch sollte die vorliegende Erfindung nicht darauf eingeschränkt werden.

Beispiel 1

In einen 100-ml-Kolben, in dem die Luft durch Stickstoff ersetzt worden war, wurden 10 ml Tetrahydrofuran, 1,34 g (55 mMol) metallisches Magnesium, und ein Stück Iod gegeben, und das resultierende Gemisch wurde bei Raumtemperatur gerührt. Nachdem bestätigt wurde, daß die Farbe des Iods verschwunden war, wurde eine Lösung aus 11,46 g (50 mMol) para-tert.-Butoxybrombenzol, gelöst in 20 ml Tetrahydrofuran, tropfenweise zur Reaktionsflüssigkeit über etwa 1 Std. zugegeben, wobei die Reaktionslösung bei einer Temperatur von 40 bis 50°C gehalten wurde. Die Reaktionsflüssigkeit wurde dann 1 Std. unter Rückfluß gerührt, um ein Grignard-Reagenz zu erhalten.

Die so erhaltene, eine Grignard-Reagenz enthaltende Überstandsflüssigkeit wurde dann in einen 100-ml-Kolben überführt, in dem die Luft durch Stickstoff ersetzt worden war. Anschließend wurden zur Reaktionsflüssigkeit 0,05 g (0,25 mMol) Mangan(II)chloridtetrahydrat (MnCl2.4 H2O) gegeben. Dann wurden 3,44 g (55 mMol) Vinylchloridgas über 10 min in die Reaktionsflüssigkeit geblasen, wobei die Reaktionstemperatur bei 20 bis 30°C gehalten wurde. Die Reaktionsflüssigkeit wurde dann 1 Std. bei derselben Temperatur gerührt.

Nach Beendigung der Umsetzung wurde eine wäßrige Ammoniumchlorid-Lösung zur Reaktionsflüssigkeit gegeben, um das so erzeugte Salz darin zu lösen. Die erhaltene organische organische Phase wurde entnommen und dann durch Gaschromatographie analysiert, um die PTBS-Ausbeute zu bestimmen. Die Reaktionsergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1







BEISPIELE 2 BIS 15

Die Umsetzung wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, ausgenommen, daß der in Tabelle 1 gezeigte Katalysator (0,25 mMol) anstelle von Mangan(Ii)chlorid-Tetrahydrat (0,25 mMol) verwendet wurde. Die Reaktionsergebnisse sind in der vorstehenden Tabelle 1 gezeigt.

BEISPIEL 16 Die Umsetzung wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, ausgenommen, daß ein Gemisch aus 0,03 g (0,13 mMol) Mangan(II)chlorid-Tetrahydrat und 0,02 g (0,13 mMol) Eisen(III)chlorid anstelle von Mangan(II)chlorid-Tetrahydrat (0,25 mMol) verwendet wurde. Die Reaktionsergebnisse sind in der vorstehenden Tabelle 1 gezeigt. BEISPIEL 17

Die Umsetzung wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, ausgenommen, daß ein Gemisch aus 0,03 g (0, 13 mMol) Mangan(II)chlorid-Tetrahydrat und 0,02 g 0,13 mMol) Cobalt(II)chlorid anstelle von Mangan(II)chlorid-Tetrahydrat (0,25 mMol) verwendet wurde. Die Reaktionsergebnisse sind in der vorstehenden Tabelle 1 gezeigt.

BEISPIEL 18

Die Umsetzung wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, ausgenommen, daß ein Gemisch aus 0,02 g (0, 13 mMol) Eisen(III)chlorid und 0,02 g (0,13 mMol) Cobalt(II)chlorid anstelle von Mangan(II)chlorid-Tetrahydrat (0,25 mMol) verwendet wurde. Die Reaktionsergebnisse sind in der vorstehenden Tabelle 1 gezeigt.

VERGLEICHSBEISPIELE 1 BIS 6

Die Reaktion wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, ausgenommen, daß der in Tabelle 1 gezeigte Katalysator (0,25 mMol) anstelle von Mangan(II)chlorid- Tetrahydrat (0,25 mMol) verwendet wurde. Die Reaktionsergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

BEISPIEL 19

In einen 100-ml-Kolben, in dem die Luft durch Stickstoff ersetzt worden war, wurden 10 ml Tetrahydrofuran, 1,34 g (55 mMol) metallisches Magnesium und ein Stück Iod gegeben. Das erhaltene Gemisch wurde dann bei Raumtemperatur gerührt. Nachdem bestätigt wurde, daß die Farbe des Iods verschwunden war, wurde eine Lösung aus 11,46 g (50 mMol) meta-tert.-Butoxybrombenzol, gelöst in 20 ml Tetrahydrofuran, über etwa 1 Std. tropfenweise zur Reaktionsflüssigkeit gegeben, wobei die Reaktionsflüssigkeit bei einer Temperatur von 40 bis 50°C gehalten wurde. Die Reaktionsflüssigkeit wurde dann 1 Std. unter Rückfluß gerührt, um ein Grignard-Reagenz zu erhalten.

Die Überstandsflüssigkeit, die ein so erhaltenes Grignard-Reagenz enthielt, wurde dann in einen 100-ml-Kolben überführt, in dem die Luft durch Stickstoff ersetzt worden war. Anschließend wurden zur Reaktionslösung 0,96 g (0,25 mMol) Mangan(II)acetat-Tetrahydrat [Mn(CH3CO2)2.4 H2O] gegeben. Dann wurden über 10 min 3,44 g (55 mMol) Vinylchloridgas in die Reaktionsflüssigkeit geblasen, wobei die Reaktionstemperatur bei 20 bis 30°C aufrechterhalten wurde. Die Reaktionsflüssigkeit wurde dann 1 Std. bei der gleichen Temperatur gerührt.

Nach Beendigung der Umsetzung wurde eine wäßrige Ammoniumchloridlösung zur Reaktionsflüssigkeit gegeben, um das so darin erzeugte Salz zu lösen. Die entstandene organische Phase wurde entnommen und dann durch Gaschromatographie analysiert. Es wurde als Ergebnis bestätigt, daß MTBS in einer Ausbeute von 81,8% hergestellt worden war.

BEISPIEL 20

In einen 100-ml-Kolben, in dem die Luft durch Stickstoff ersetzt worden war, wurden 10 ml Diethylether, 1,34 g (55 mMol) metallisches Magnesium und ein Stück Iod gegeben. Das erhaltene Gemisch wurde dann bei Raumtemperatur gerührt. Nachdem bestätigt wurde, daß die Farbe des Iods verschwunden war, wurde eine Lösung aus 11,46 g (50 mMol) metatert.-Butoxybrombenzol, gelöst in 20 ml Diethylether, über etwa 1 Std. tropfenweise zur Reaktionsflüssigkeit gegeben, wobei die Reaktionsflüssigkeit bei einer Temperatur von 20 bis 30°C gehalten wurde. Die Reaktionsflüssigkeit wurde dann 1 Std. unter Rückfluß gerührt, um ein Grignard-Reagenz zu erhalten.

Die Überstandsflüssigkeit, die ein so erhaltenes Grignard-Reagenz enthielt, wurde dann in einen 100-ml-Kolben überführt, in dem die Luft durch Stickstoff ersetzt worden war.

Anschließend wurden zur Reaktionslösung 0,06 g (0,25 mMol) Mangan(II)acetat-Tetrahydrat [Mn(CH3CO2)2.4 H2O] gegeben. Dann wurden über 10 min 3,44 g (55 mMol) Vinylchloridgas in die Reaktionsflüssigkeit geblasen, wobei die Reaktionstemperatur bei 20 bis 30°C aufrechterhalten wurde. Die Reaktionsflüssigkeit wurde dann 1 Std. bei der gleichen Temperatur gerührt.

Nach Beendigung der Umsetzung wurde eine wäßrige Ammoniumchloridlösung zur Reaktionsflüssigkeit gegeben, um das so darin erzeugte Salz zu lösen. Die entstandene organische Phase wurde entnommen und dann durch Gaschromatographie analysiert. Es wurde als Ergebnis bestätigt, daß MTBS in einer Ausbeute von 71,3% hergestellt worden war.

BEISPIEL 21

In einen 100-ml-Kolben, in dem die Luft durch Stickstoff ersetzt worden war, wurden 10 ml Dibutylether, 1,34 g (55 mMol) metallisches Magnesium und ein Stück Iod gegeben. Das erhaltene Gemisch wurde dann bei Raumtemperatur gerührt. Nachdem bestätigt wurde, daß die Farbe des Iods verschwunden war, wurde eine Lösung aus 11,46 g (50 mMol) metatert.-Butoxybrombenzol, gelöst in 20 ml Dibutylether, über etwa 1 Std. tropfenweise zur Reaktionsflüssigkeit gegeben, wobei die Reaktionsflüssigkeit bei einer Temperatur von 40 bis 50°C gehalten wurde. Die Reaktionsflüssigkeit wurde dann 1 Std. unter Rückfluß gerührt, um ein Grignard-Reagenz zu erhalten.

Die Überstandsflüssigkeit, die ein so erhaltenes Grignard-Reagenz enthielt, wurde dann in einen 100-ml-Kolben überführt, in dem die Luft durch Stickstoff ersetzt worden war. Anschließend wurden zur Reaktionslösung 0,06 g (0,25 mMol) Mangan(II)acetat-Tetrahydrat [Mn(CH3CO2)2.4 H2C)] gegeben. Dann wurden über 10 min 3,44 g (55 mMol) Vinylchloridgas in die Reaktionsflüssigkeit geblasen, wobei die Reaktionstemperatur bei 20 bis 30°C aufrechterhalten wurde. Die Reaktionsflüssigkeit wurde dann 1 Std. bei der gleichen Temperatur gerührt.

Nach Beendigung der Umsetzung wurde eine wäßrige Ammoniumchloridlösung zur Reaktionsflüssigkeit gegeben, um das so darin erzeugte Salz zu lösen. Die entstandene organische Phase wurde entnommen und dann durch Gaschromatographie analysiert. Es wurde als Ergebnis bestätigt, daß MTBS in einer Ausbeute von 68,9% hergestellt worden war.

BEISPIEL 22

In einen 100-ml-Kolben, in dem die Luft durch Stickstoff ersetzt worden war, wurden 10 ml Tetrahydrofuran, 1,34 g (55 mMol) metallisches Magnesium und ein Stück Iod gegeben. Das erhaltene Gemisch wurde dann bei Raumtemperatur gerührt. Nachdem bestätigt wurde, daß die Farbe des Iods verschwunden war, wurde eine Lösung aus 11,46 g (50 mMol) meta-tert.-Butoxybrombenzol, gelöst in 20 ml Tetrahydrofuran, über etwa 1 Std. tropfenweise zur Reaktionsflüssigkeit gegeben, wobei die Reaktionsflüssigkeit bei einer Temperatur von 40 bis 50°C gehalten wurde. Die Reaktionsflüssigkeit wurde dann I Std. unter Rückfluß gerührt, um ein Grignard-Reagenz zu erhalten.

Die Überstandsflüssigkeit, die ein so erhaltenes Grignard-Reagenz enthielt, wurde dann in einen 100-ml-Kolben überführt, in dem die Luft durch Stickstoff ersetzt worden war. Anschließend wurden zur Reaktionslösung 0,03 g (0,25 mMol) Cobalt(II)chlorid (CoCl2) gegeben. Dann wurden über 10 min 3,44 g (55 mMol) Vinylchloridgas in die Reaktionsflüssigkeit geblasen, wobei die Reaktionstemperatur bei 20 bis 30°C aufrechterhalten wurde. Die Reaktionsflüssigkeit wurde dann 1 Std. bei der gleichen Temperatur gerührt.

Nach Beendigung der Umsetzung wurde eine wäßrige Ammoniumchloridlösung zur Reaktionsflüssigkeit gegeben, um das so darin erzeugte Salz zu lösen. Die entstandene organische Phase wurde entnommen und dann durch Gaschromatographie analysiert. Es wurde als Ergebnis bestätigt, daß MTBS in einer Ausbeute von 80,4% hergestellt worden war.

BEISPIEL 23

In einen 100-ml-Kolben, in dem die Luft durch Stickstoff ersetzt worden war, wurden 10 ml Tetrahydrofuran, 2,68 g (110 mMol) metallisches Magnesium und 0,65 g (6 mMol) Ethylbromid gegeben. Das erhaltene Gemisch wurde dann 20 min unter Rückfluß gerührt. Eine Lösung aus 18,47 g (100 mMol) meta-tert.-Butoxybrombenzol, gelöst in 20 ml Tetrahydrofuran, wurde über etwa 2 Std. tropfenweise unter Rückfluß zur Reaktionsflüssigkeit gegeben. Die Reaktionsflüssigkeit wurde dann 3 Std. unter Rückfluß gerührt, um ein Grignard- Reagenz zu erhalten.

Die Überstandsflüssigkeit, die ein so erhaltenes Grignard-Reagenz enthielt, wurde dann in einen 100-ml-Kolben überführt, in dem die Luft durch Stickstoff ersetzt worden war. Anschließend wurden zur Reaktionslösung 0,13 g (1 mMol) Eisen(II)chlorid (FeCl2) und 20 ml Tetrahydrofuran gegeben. Dann wurden über 3 Std. 6,88 g (110 mMol) Vinylchloridgas in die Reaktionsflüssigkeit geblasen, wobei die Reaktionstemperatur bei 40 bis 50°C aufrechterhalten wurde. Die Reaktionsflüssigkeit wurde dann 30 min bei der gleichen Temperatur gerührt.

Nach Beendigung der Umsetzung wurde eine wäßrige Ammoniumchloridlösung zur Reaktionsflüssigkeit gegeben, um das so darin erzeugte Salz zu lösen. Die entstandene organische Phase wurde entnommen und dann durch Gaschromatographie analysiert. Es wurde als Ergebnis bestätigt, daß MTBS in einer Ausbeute von 83,3% hergestellt worden war.

BEISPIEL 24

In einen 100-ml-Kolben, in dem die Luft durch Stickstoff ersetzt worden war, wurden 10 ml Tetrahydrofuran, 2,68 g (110 mMol) metallisches Magnesium und 0,65 g (6 mMol) Ethylbromid gegeben. Das erhaltene Gemisch wurde dann 20 min unter Rückfluß gerührt. Eine Lösung aus 18,47 g (100 mMol) meta-tert.-Butoxybrombenzol, gelöst in 20 ml Tetrahydrofuran, wurde über etwa 2 Std. tropfenweise unter Rückfluß zur Reaktionsflüssigkeit gegeben. Die Reaktionsflüssigkeit wurde dann 3 Std. unter Rückfluß gerührt, um ein Grignard- Reagenz zu erhalten.

Die Überstandsflüssigkeit, die ein so erhaltenes Grignard-Reagenz enthielt, wurde dann in einen 100-ml-Kolben überführt, in dem die Luft durch Stickstoff ersetzt worden war. Anschließend wurden zur Reaktionslösung 0, 13 g (1 mMol) Eisen(II)chlorid (FeCl2) und 20 ml Toluol gegeben. Dann wurden über 3 Std. 6,88 g (110 mMol) Vinylchloridgas in die Reaktionsflüssigkeit geblasen, wobei die Reaktionstemperatur bei 40 bis 50°C aufrechterhalten wurde. Die Reaktionsflüssigkeit wurde dann 30 min bei der gleichen Temperatur gerührt.

Nach Beendigung der Umsetzung wurde eine wäßrige Ammoniumchloridlösung zur Reaktionsflüssigkeit gegeben, um das so darin erzeugte Salz zu lösen. Die entstandene organische Phase wurde entnommen und dann durch Gaschromatographie analysiert. Es wurde als Ergebnis bestätigt, daß MTBS in einer Ausbeute von 81,9% hergestellt worden war.

BEISPIEL 25

In einen 100-ml-Kolben, in dem die Luft durch Stickstoff ersetzt worden war, wurden 10 ml Tetrahydrofuran, 1,34 g (55 mMol) metallisches Magnesium und ein Stück Iod gegeben. Das erhaltene Gemisch wurde dann bei Raumtemperatur gerührt. Nachdem bestätigt wurde, daß die Farbe des Iods verschwunden war, wurde eine Lösung aus 8,55 g (50 mMol) para-Bromtoluol, gelöst in 20 ml Tetrahydrofuran, über etwa 1 Std. tropfenweise zur Reaktionsflüssigkeit gegeben, wobei die Reaktionsflüssigkeit bei einer Temperatur von 40 bis 50°C gehalten wurde. Die Reaktionsflüssigkeit wurde dann 1 Std. unter Rückfluß gerührt, um ein Grignard-Reagenz zu erhalten.

Die Überstandsflüssigkeit, die ein so erhaltenes Grignard-Reagenz enthielt, wurde dann in einen 100-ml-Kolben überführt, in dem die Luft durch Stickstoff ersetzt worden war. Anschließend wurden zur Reaktionslösung 0,05 g (0,25 mMol) Mangan(II)chlorid- Tetrahydrat (MnCl24.H2O) gegeben. Dann wurden über 10 min 3,44 g (55 mMol) Vinylchloridgas in die Reaktionsflüssigkeit geblasen, wobei die Reaktionstemperatur bei 20 bis 30°C aufrechterhalten wurde. Die Reaktionsflüssigkeit wurde dann 1 Std. bei der gleichen Temperatur gerührt.

Nach Beendigung der Umsetzung wurde eine wäßrige Ammoniumchloridlösung zur Reaktionsflüssigkeit gegeben, um das so darin erzeugte Salz zu lösen. Die entstandene organische Phase wurde entnommen und dann durch Gaschromatographie analysiert. Es wurde als Ergebnis bestätigt, daß para-Methylstyrol in einer Ausbeute von 64,1% hergestellt worden war.

BEISPIEL 26

In einen 100-ml-Kolben, in dem die Luft durch Stickstoff ersetzt worden war, wurden 10 ml Tetrahydrofuran, 1,34 g (55 mMol) metallisches Magnesium und ein Stück Iod gegeben. Das erhaltene Gemisch wurde dann bei Raumtemperatur gerührt. Nachdem bestätigt wurde, daß die Farbe des Iods verschwunden war, wurde eine Lösung aus 8,55 g (50 mMol) para-Bromtoluol, gelöst in 20 ml Tetrahydrofuran, über etwa 1 Std. tropfenweise zur Reaktionsflüssigkeit gegeben, wobei die Reaktionsflüssigkeit bei einer Temperatur von 40 bis 50°C gehalten wurde. Die Reaktionsflüssigkeit wurde dann 1 Std. unter Rückfluß gerührt, um ein Grignard-Reagenz zu erhalten.

Die Überstandsflüssigkeit, die ein so erhaltenes Grignard-Reagenz enthielt, wurde dann in einen 100-ml-Kolben überführt, in dem die Luft durch Stickstoff ersetzt worden war. Anschließend wurden zur Reaktionslösung 0,03 g (0,25 mMol) Cobalt(II)chlorid (CoCl2) gegeben. Dann wurden über 10 min 3,44 g (55 mMol) Vinylchloridgas in die Reaktionsflüssigkeit geblasen, wobei die Reaktionstemperatur bei 20 bis 30°C aufrechterhalten wurde. Die Reaktionsflüssigkeit wurde dann 1 Std. bei der gleichen Temperatur gerührt.

Nach Beendigung der Umsetzung wurde eine wäßrige Ammoniumchloridlösung zur Reaktionsflüssigkeit gegeben, um das so darin erzeugte Salz zu lösen. Die entstandene organische Phase wurde entnommen und dann durch Gaschromatographie analysiert. Es wurde als Ergebnis bestätigt, daß para-Methylstyrol in einer Ausbeute von 64,3% hergestellt worden war.

BEISPIEL 27

In einen 100-ml-Kolben, in dem die Luft durch Stickstoff ersetzt worden war, wurden 10 ml Tetrahydrofuran, 2,68 g (110 mMol) metallisches Magnesium und 0,65 g (8 mMol) Ethylbromid gegeben. Das erhaltene Gemisch wurde dann 20 min unter Rückfluß gerührt. Eine Lösung aus 12,66 g (100 mMol) para-Chlortoluol, gelöst in 20 ml Tetrahydrofuran, wurde über etwa 2 Std. unter Rückfluß zur Reaktionsflüssigkeit gegeben.

Die Reaktionslösung wurde dann 3 Std. unter Rückfluß gerührt, um ein Grignard- Reagenz zu erhalten.

Die Überstandsflüssigkeit, die ein so erhaltenes Grignard-Reagenz enthielt, wurde dann in einen 100-ml-Kolben überführt, in dem die Luft durch Stickstoff ersetzt worden war. Anschließend wurden zur Reaktionslösung 0,13 g (1 mMol) Eisen(II)chlorid (FeCl2) und 20 ml Tetrahydrofuran gegeben. Dann wurden über etwa 3 Std. 6,88 g (110 mMol) Vinylchloridgas in die Reaktionsflüssigkeit geblasen, wobei die Reaktionstemperatur bei 40 bis 50°C aufrechterhalten wurde. Die Reaktionsflüssigkeit wurde dann 30 min bei der gleichen Temperatur gerührt.

Nach Beendigung der Umsetzung wurde eine wäßrige Ammoniumchloridlösung zur Reaktionsflüssigkeit gegeben, um das so darin erzeugte Salz zu lösen. Die entstandene organische Phase wurde entnommen und dann durch Gaschromatographie analysiert. Es wurde als Ergebnis bestätigt, daß para-Methylstyrol in einer Ausbeute von 64,3% hergestellt worden war.

BEISPIEL 28

In einen 100-mlKolben, in dem die Luft durch Stickstoff ersetzt worden war, wurden 10 ml Tetrahydrofuran, 1,34 g (55 mMol) metallisches Magnesium und ein Stück Iod gegeben. Das erhaltene Gemisch wurde dann bei Raumtemperatur gerührt. Nachdem bestätigt wurde, daß die Farbe des Iods verschwunden war, wurde eine Lösung aus 9,57 g (50 mMol) para-Byomchlorbenzol, gelöst in 20 ml Tetrahydrofuran, über etwa 1 Std. tropfenweise zur Reaktionsflüssigkeit gegeben, wobei die Reaktionslösung bei einer Temperatur von 40 bis 50°C gehalten wurde. Die Reaktionsflüssigkeit wurde dann 1 Std. unter Rückfluß gerührt, um ein Grignard-Reagenz zu erhalten.

Die Überstandsflüssigkeit, die ein so erhaltenes Grignard-Reagenz enthielt, wurde dann in einen 100-ml-Kolben überführt, in dem die Luft durch Stickstoff ersetzt worden war. Anschließend wurden zur Reaktionslösung 0,06 g (0,25 mMol) Mangan(II)acetat-Tetrahydrat [Mn(CH3CO2)2.4 H2O] gegeben. Dann wurden über 10 min 3,44 g (55 mMol) Vinylchloridgas in die Reaktionsflüssigkeit geblasen, wobei die Reaktionstemperatur bei 20 bis 30°C aufrechterhalten wurde. Die Reaktionsflüssigkeit wurde dann 1 Std. bei der gleichen Temperatur gerührt.

Nach Beendigung der Umsetzung wurde eine wäßrige Ammoniumchloridlösung zur Reaktionsflüssigkeit gegeben, um das so darin erzeugte Salz zu lösen. Die entstandene organische Phase wurde entnommen und dann durch Gaschromatographie analysiert. Es wurde als Ergebnis bestätigt daß para-Chlorstyrol in einer Ausbeute von 60,7% hergestellt worden war.

BEISPIEL 29

In einen 100-m-Kolben, in dem die Luft durch Stickstoff ersetzt worden war, wurden 10 ml Tetrahydrofuran, 1,34 g (55 mMol) metallisches Magnesium und ein Stück Iod gegeben. Das erhaltene Gemisch wurde dann bei Raumtemperatur gerührt. Nachdem bestätigt wurde, daß die Farbe des Iods verschwunden war, wurde eine Lösung aus 9,57 g (50 mMol) para-Bromchlorbenzol, gelöst in 20 ml Tetrahydrofuran, über etwa 1 Std. tropfenweise zur Reaktionsflüssigkeit gegeben, wobei die Reaktionsflüssigkeit bei einer Temperatur von 40 bis 50°C gehalten wurde. Die Reaktionsflüssigkeit wurde dann 1 Std. unter Rückfluß gerührt, um ein Grignard-Reagenz zu erhalten.

Die Überstandsflüssigkeit, die ein so erhaltenes Grignard-Reagenz enthielt, wurde dann in einen 100-ml-Kolben überführt, in dem die Luft durch Stickstoff ersetzt worden war. Anschließend wurden zur Reaktionslösung 0,03 g (0,25 mMol) Cobalt(II)chlorid (CoCl2) gegeben. Dann wurden über 10 min 3,44 g (55 mMol) Vinylchloridgas in die Reaktionsflüssigkeit geblasen, wobei die Reaktionstemperatur bei 20 bis 30°C aufrechterhalten wurde. Die Reaktionsflüssigkeit wurde dann 1 Std. bei der gleichen Temperatur gerührt.

Nach Beendigung der Umsetzung wurde eine wäßrige Ammoniumchloridlösung zur Reaktionsflüssigkeit gegeben, um das so darin erzeugte Salz zu lösen. Die entstandene organische Phase wurde entnommen und dann durch Gaschromatographie analysiert. Es wurde als Ergebnis bestätigt, daß para-Chlorstyrol in einer Ausbeute von 67,1% hergestellt worden war.

BEISPIEL 30

In einen 100-ml-Kolben, in dem die Luft durch Stickstoff ersetzt worden war, wurden 10 ml Dibutylether, 1,34 g (55 mMol) metallisches Magnesium und ein Stück Iod gegeben. Das erhaltene Gemisch wurde dann bei Raumtemperatur gerührt. Nachdem bestätigt wurde, daß die Farbe des Iods verschwunden war, wurde eine Lösung aus 9,57 g (50 mMol) para- Bromchlorbenzol, gelöst in 20 ml Dibutylether, über etwa 1 Std. tropfenweise zur Reaktionsflüssigkeit gegeben, wobei die Reaktionslösung bei einer Temperatur von 40 bis 50°C gehalten wurde. Die Reaktionsflüssigkeit wurde dann 1 Std. unter Rückfluß gerührt, um ein Grignard-Reagenz zu erhalten.

Die Überstandsflüssigkeit, die ein so erhaltenes Grignard-Reagenz enthielt, wurde dann in einen 100-ml-Kolben überführt, in dem die Luft durch Stickstoff ersetzt worden war. Anschließend wurden zur Reaktionslösung 0,03 g (0,25 mMol) Cobalt(II)chlorid (CoCl2) gegeben. Dann wurden über 10 min 3,44 g (55 mMol) Vinylchloridgas in die Reaktionsflüssigkeit geblasen, wobei die Reaktionstemperatur bei 20 bis 30°C aufrechterhalten wurde. Die Reaktionsflüssigkeit wurde dann 1 Std. bei der gleichen Temperatur gerührt.

Nach Beendigung der Umsetzung wurde eine wäßrige Ammoniumchloridlösung zur Reaktionsflüssigkeit gegeben, um das so darin erzeugte Salz zu lösen. Die entstandene organische Phase wurde entnommen und dann durch Gaschromatographie analysiert. Es wurde als Ergebnis bestätigt, daß para-Chlorstyrol in einer Ausbeute von 55,4% hergestellt worden war.

BEISPIEL 31

In einen 100-ml-Kolben, in dem die Luft durch Stickstoff ersetzt worden war, wurden 10 ml Tetrahydrofuran, 1,34 g (55 mMol) metallisches Magnesium und ein Stück Iod gegeben. Das erhaltene Gemisch wurde dann bei Raumtemperatur gerührt. Nachdem bestätigt wurde, daß die Farbe des Iods verschwunden war, wurde eine Lösung aus 9,57 g (50 mMol) para-Bromchlorbenzol, gelöst in 20 ml Tetrahydrofuran, über etwa 1 Std. tropfenweise zur Reaktionsflüssigkeit gegeben, wobei die Reaktionslösung bei einer Temperatur von 40 bis 50°C gehalten wurde. Die Reaktionsflüssigkeit wurde dann 1 Std. unter Rückfluß gerührt, um ein Grignard-Reagenz zu erhalten.

Die Überstandsflüssigkeit, die ein so erhaltenes Grignard-Reagenz enthielt, wurde dann in einen 100-ml-Kolben überführt, in dem die Luft durch Stickstoff ersetzt worden war.

Anschließend wurden zur Reaktionslösung 0,07 g (0,25 mMol) Rhodium(III)chlorid- Trihydrat (RhCl3.3 H2O) gegeben. Dann wurden über 10 min 3,44 g (55 mMol) Vinylchloridgas in die Reaktionsflüssigkeit geblasen, wobei die Reaktionstemperatur bei 20 bis 30°C aufrechterhalten wurde. Die Reaktionsflüssigkeit wurde dann 1 Std. bei der gleichen Temperatur gerührt.

Nach Beendigung der Umsetzung wurde eine wäßrige Ammoniumchloridlösung zur Reaktionsflüssigkeit gegeben, um das so darin erzeugte Salz zu lösen. Die entstandene organische Phase wurde entnommen und dann durch Gaschromatographie analysiert. Es wurde als Ergebnis bestätigt, daß para-Chlorstyrol in einer Ausbeute von 64,8% hergestellt worden war.

BEISPIEL 32

In einen 100-ml-Kolben, in dem die Luft durch Stickstoff ersetzt worden war, wurden 10 ml Tetrahydrofuran, 2,68 g (110 mMol) metallisches Magnesium und 0,65 g (8 mMol) Ethylbromid gegeben. Das erhaltene Gemisch wurde dann 20 min unter Rückfluß gerührt. Eine Lösung aus 12,66 g (100 mMol) para-Dichlorbenzol, gelöst in 20 ml Tetrahydrofuran, wurde über etwa 2 Std. tropfenweise unter Rückfluß zur Reaktionsflüssigkeit gegeben. Die Reaktionsflüssigkeit wurde dann 3 Std. unter Rückfluß gerührt, um ein Grignard-Reagenz zu erhalten.

Die Überstandsflüssigkeit, die ein so erhaltenes Grignard-Reagenz enthielt, wurde dann in einen 100-ml-Kolben überführt, in dem die Luft durch Stickstoff ersetzt worden war. Anschließend wurden zur Reaktionslösung 0,08 g (0,5 mMol) Eisen(III)chlorid (FeCl3) und 30 ml Toluol gegeben. Dann wurden über etwa 3 Std. 10,46 g (167 mMol) Vinylchloridgas in die Reaktionsflüssigkeit geblasen, wobei die Reaktionstemperatur bei 40 bis 50°C aufrechterhalten wurde. Die Reaktionsflüssigkeit wurde dann 30 min bei der gleichen Temperatur gerührt.

Nach Beendigung der Umsetzung wurde eine wäßrige Ammoniumchloridlösung zur Reaktionsflüssigkeit gegeben, um das so darin erzeugte Salz zu lösen. Die entstandene organische Phase wurde entnommen und dann durch Gaschromatographie analysiert. Es wurde als Ergebnis bestätigt daß para-Chlorstyrol in einer Ausbeute von 62,9% hergestellt worden war.

BEISPIEL 33

In einen 50-l-Kolben, in dem die Luft durch Stickstoff ersetzt worden war, wurden 6 Tetrahydrofuran, 0,73 kg (30 Mol) metallisches Magnesium und 0,22 kg (2 Mol) Ethylbromid gegeben. Das erhaltene Gemisch wurde dann 1 Std. unter Rückfluß gerührt. Anschließend wurde eine Lösung aus 4,62 kg (25 Mol) para-tert.-Butoxychlorbenzol, gelöst in 5 l Tetrahydrofuran, über etwa 2 Std. tropfenweise unter Rückfluß zur Reaktionsflüssigkeit gegeben.

Die Reaktionslösung wurde dann 4 Std. unter Rückfluß gerührt, um ein Grignard-Reagenz zu erhalten.

Die Überstandsflüssigkeit, die ein so erhaltenes Grignard-Reagenz enthielt, wurde dann auf eine Temperatur von 40°C abgekühlt. Anschließend wurden zur Reaktionslösung 0,02 kg (0,12 Mol) Eisen(III)chlorid (FeCl3) und 12 l Tetrahydrofuran gegeben. Dann wurden über etwa 7 Std. 1,88 kg (30 Mol) Vinylchloridgas in die Reaktionsflüssigkeit geblasen, wobei die Reaktionstemperatur bei 40 bis 50°C aufrechterhalten wurde. Die Reaktionsflüssigkeit wurde dann 1 Std. bei der gleichen Temperatur gerührt.

Nach Beendigung der Umsetzung wurde eine wäßrige Ammoniumchloridlösung zur Reaktionsflüssigkeit gegeben, um das so darin erzeugte Salz zu lösen. Die resultierende organische Phase wurde dann abgetrennt. Die so erhaltene organische Phase wurde mit gesättigter Kochsalzlösung gewaschen und dann einer Destillation unterworfen, um das Lösungsmittel daraus zu entfernen. Zu dem Rückstand wurde ein Polymerisationsinhibitor gegeben. Der Rückstand wurde dann unter vermindertem Druck destilliert, um eine PTBS-Fraktion mit einem Siedepunkt von 92°C/5 mm Hg in einer Ausbeute von 3,58 kg (81,2%) zu erhalten.

Die Erfindung ist zwar eingehend und anhand ihrer spezifischen Ausführungsformen beschrieben worden, dem Fachmann ist es jedoch offensichtlich, daß verschiedene Änderungen und Modifikationen vorgenommen werden können, ohne daß man ihren Geist und ihren Umfang verläßt.


Anspruch[de]
  1. 1. Verfahren zur Herstellung eines Styrolderivates, umfassend das Umsetzen eines aus einer aromatischen Halogenverbindung hergestellten Grignard-Reagenzes mit einem Vinylhalogenid in Gegenwart eines Katalysators, wobei der Katalysator mindestens ein Mitglied ist, das aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus einem Mangankatalysator, einem Eisenkatalysator, einem Cobaltkatalysator und einem Rhodiumkatalysator.
  2. 2. Verfahren zur Herstellung eines Styrolderivates nach Anspruch 1, wobei der Katalysator ein Mangankatalysator ist.
  3. 3. Verfahren zur Herstellung eines Styrolderivates nach Anspruch 1, wobei der Katalysator ein Eisenkatalysator ist.
  4. 4. Verfahren zur Herstellung eines Styrolderivates nach Anspruch 3, wobei der Eisenkatalysator Eisen(II)halogenid und/oder Eisen(III)halogenid umfaßt.
  5. 5. Verfahren zur Herstellung eines Styrolderivates nach Anspruch 3, wobei der Eisenkatalysator einen Katalysator, der aus Eisen(II)halogenid hergestellt ist, und/oder einen Katalysator umfaßt, der aus Eisen(III)halogenid hergestellt ist.
  6. 6. Verfahren zur Herstellung eines Styrolderivates nach Anspruch 1, wobei der Katalysator ein Cobaltkatalysator und/oder ein Rhodiumkatalysator ist.
  7. 7. Verfahren zur Herstellung eines Styrolderivates nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die aromatische Halogenverbindung ein tert.-Butoxyphenylhalogenid ist, das durch die nachstehende Formel (I) wiedergegeben wird:





    wobei X ein Halogenatom wiedergibt.
  8. 8. Verfahren zur Herstellung eines Styrolderivates nach Anspruch 7, wobei das tert.- Butoxyphenylhalogenid ein para-tert.-Butoxyphenylhalogenid ist.
  9. 9. Verfahren zur Herstellung eines Styrolderivates nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die Umsetzung in Tetrahydrofuran oder einem gemischten Lösungsmittel erfolgt, das Tetrahydrofuran enthält.






IPC
A Täglicher Lebensbedarf
B Arbeitsverfahren; Transportieren
C Chemie; Hüttenwesen
D Textilien; Papier
E Bauwesen; Erdbohren; Bergbau
F Maschinenbau; Beleuchtung; Heizung; Waffen; Sprengen
G Physik
H Elektrotechnik

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