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Dokumentenidentifikation DE69322776T2 05.08.1999
EP-Veröffentlichungsnummer 0639106
Titel VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG EINER MIKROPORÖSEN POLYVINYLIDENFLUORID-MEMBRAN
Anmelder Costar Corp., Cambridge, Mass., US
Erfinder PACHECO, Manuel, M., Billerica, MA 01821, US;
PACHECO, John, F., Billerica, MA 01821, US
Vertreter G. Koch und Kollegen, 80339 München
DE-Aktenzeichen 69322776
Vertragsstaaten DE, FR, GB, IT
Sprache des Dokument En
EP-Anmeldetag 06.05.1993
EP-Aktenzeichen 939111589
WO-Anmeldetag 06.05.1993
PCT-Aktenzeichen US9304352
WO-Veröffentlichungsnummer 9322034
WO-Veröffentlichungsdatum 11.11.1993
EP-Offenlegungsdatum 22.02.1995
EP date of grant 23.12.1998
Veröffentlichungstag im Patentblatt 05.08.1999
IPC-Hauptklasse B01D 71/34
IPC-Nebenklasse B01D 69/02   B01D 61/02   

Beschreibung[de]

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von mikroporösen Polyvinylidenfluorid-Membranen. Die Erfindung bezieht sich insbesondere auf die Herstellung mikroporöser Polyvinylidenfluorid-Membranen, die sich signifikant sowohl in ihren strukturellen als auch funktionellen Eigenschaften von herkömmlichen mikroporösen Polyvinylidenfluorid-Membranen unterscheiden.

Ausgangspunkt der Erfindung

Mikroporöse Polyvinylidenfluorid-Membranen, die im allgemeinen als dünne Schichten im wesentlichen einheitlicher Dicke gebildet sind, weisen eine schwammartige innere Struktur auf, die Millionen von Kanälen enthält. Diese Kanäle bestimmen einen verschlungenen Strömungs- bzw. Durchflußweg für Flüssigkeiten von einer Seite der Membranschicht zur anderen Seite. Herkömmliche Verfahren zur Herstellung dieser Polyvinylidenfluorid- (hierin nachstehend "PVDF") - Membranen haben Membranen zur Folge, die eine Matrix von miteinander in Verbindung stehenden Kanälen aufweisen, wobei die Kanäle eine im wesentlichen gleichförmige Breite innnerhalb enger Grenzen aufweisen.

Mikroporöse Membranen dienen als Filtersiebe oder Siebe und halten auf ihrer Oberfläche alle Partikel bzw. Teilchen zurück, die größer als die vorgegebene Breite eines Kanals (d. h. Porendurchmesser) sind. Ein Einfangen von Partikeln mit ungefähr dem Porendurchmesser auf der Membranoberfläche, verstopft die Membran schnell irreversibel, was zu einem schnellen Abfall der Durchflußrate bzw. -geschwindigkeit führt. Zurückzuführen auf die verschlungene Natur der Durchflußkanäle bei herkömmlichen mikroporösen Membranen, ist ein bedeutender hydraulischer Druck notwendig, um Flüssigkeiten von einer Seite der Membran zur anderen zu zwingen. Wenn die Membranen verstopfen, nimmt dieser Druck notwendigerweise zu.

Herkömmlich hergestellte PVDF-Membranen sind im Handel mit durchschnittlichen Porengrößen (d. h. Porendurchmessern) im Bereich von ungefähr 0,10 um bis ungefähr 5,0 um erhältlich. Die kleinste dieser herkömmlichen Porengrößen hält einige große Viren und die meisten Bakterien zurück. Jedoch werden die meisten Viren und einige Bakterien nicht zurückgehalten. Zusätzlich hält die kleinste dieser herkömmlichen Porengrößen große Makromoleküle nicht zurück. Versuche, mikroporöse Membranfilter mit Porengrößen von weniger als 0,10 um herzustellen, haben, wegen der kleinen Porengröße, zum Problem der sehr langsamen Durchströmung und zum Problem des schnellen Verstopfens geführt.

Herkömmliche Lösungsmittel-Gieß-Verfahren zur Herstellung von mikroporösen PVDF-Membranen sind auf die Verwendung eines Lösungsmittels, wie beispielsweise Aceton, für das PVDF-Polymer angewiesen. Nichtsdestotrotz wird überlicherweise nicht an Aceton als Lösungsmittel für dieses spezielle Polymer gedacht, weil es außerordentlich schwierig ist, irgendeine nennenswerte Menge an PVDF bei Raumtemperatur in Aceton zu lösen. Um eine ausreichende Menge zur Bildung einer angemessen viskosen Lösung zum Gebrauch bei der Ausübung herkömmlicher Verfahren zu lösen, muß das Aceton bis nahe an seinen Siedepunkt von ungefähr 50ºC erwärmt bzw. erhitzt werden. Dies erzeugt ernsthafte Beschränkungen bei herkömmlichen Verfahren, weil sich das anfängliche Mischen von PVDF bei einer erhöhten Temperatur ereignen muß.

Beispiele von Bildungsverfahren von mikroporösen Membranen nach dem Stand der Technik sind die in der WO-A-91/ 17204, US-A- 3642668, US-A-4946889, JP-A-63296940, US-A-4399035, US-A- 4203847, EP-A-0233709 und DE-A-26 32 185 offenbarten Verfahren.

Die US-A-4399035 offenbart Hohlfaser-PVDF-Membranen, die durch Lösungsmittel-Gießen und Koagulation des Films mit einem Nicht- Lösungsmittel hergestellt sind. Gemische guter und "schlechter" Lösungsmittel können in der Gieß-Lösung verwendet werden. Wasser, MeOH und EtOH werden als Koagulierungsbad-Flüssigkeiten offenbart, jedoch wird ein Zusatz eines schlechten Lösungsmittels zum Koagulierungsbad nicht erwähnt.

Die JP-A-63-296940 offenbart PVDF-Membranen, die durch Lösungsmittel-Gießen und Koagulation des Films mit einem Nicht-Lösungsmittel hergestellt werden. Die Gieß-Lösungen umfassen DMSO und Verbindungen, die als "Nicht-Lösungsmittel" bezeichnet werden, wie beispielsweise Wasser, Formamid, Butanol, Ethylenglycol, Glyzerin, Urea oder CaCl&sub2;, oder Polyethoxyl-Tenside. Wasser wird als Koagulans erwähnt.

Die US-A-4 203 84 offenbart PVDF-Membranen, die durch Lösungsmittel-Gießen und Koagulation des Films mit einem Nicht- Lösungsmittel hergestellt werden. Gemäß der Ansprüche wird Aceton, obwohl es nicht als ein "gutes" Lösungsmittel betrachtet wird, als das bevorzugte Lösungsmittel zum Gießen verwendet. Mischungen von Aceton und Wasser werden als Entwicklungs- bzw. Bildungsbad-Flüssigkeiten verwendet. Methanol und Ethanol werden als mögliche Nicht-Lösungsmittel für das Entwicklungsbad erwähnt (Sp. 8, Z. 61-62).

Die US-A-4 203 847 offenbart PVDF-Membranen, die durch Lösungsmittel-Gießen und Koagulation des Films mit einem Nicht-Lösungsmittel hergestellt werden. Aceton wird als das bevorzugte Lösungsmittel verwendet. Mischungen von Aceton und Dimethylformamid werden als mögliche Gieß-Lösungs-Lösungsmittel erwähnt (Sp. 18, Z. 18). Verschiedene als Entwicklungsbad-Flüssigkeiten geeignete Mischungen werden erwähnt (Sp. 18, Z. 19-23).

Die DE-A-26 32 185 offenbart die Herstellung einer PVDF- (Copolymeren)- Membran, die durch Gießen einer Lösung gefolgt von Koagulation mit einem Nicht-Lösungsmittel hergestellt wird. Die Gieß-Lösung kann zwei Lösungsmittel mit unterschiedlichem Solvationsvermögen, ebenso wie ein Nicht-Lösungsmittel, umfassen. Das einzige als Koagulationsbad erwähnte Nicht-Lösungs mittel ist Wasser. Der Einschluß von Lösungsmitteln in das Koagulationsbad wird nicht angesprochen.

Die JP-A-4-100522 offenbart Hohlfaser-PVDF-Membranen, die durch Lösungsmittel-Gießen und Koagulation des Films mit Nicht- Lösungsmittel hergestellt werden. Mischungen eines Haupt- Lösungsmittels, wie beispielsweise Dimethylacetamid, mit einem Co-Lösungsmittel vom Keton-Typ, wie beispielsweise Aceton, und einem Nicht-Lösungsmittel werden bei der Gieß-Lösung verwendet. Das Koagulationsbad umfaßt eine wäßrige Lösung des Haupt- Lösungsmittels.

Die US-A-3615024 erörtert das Naßphasen-Inversionsverfahren zur Herstellung von Polymer-Membranen und enthält allgemeine Bemerkungen, die geeignete Bestandteile von Gieß-Lösungen und Koagulationsbädern betreffen. PVDF-Membranen werden nicht erwähnt.

Zusammenfassung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung einer Familie bzw. Gruppe von mikroporösen PVDF-Membranen bereit, die sich von herkömmlichen PVDF-Membranen wesentlich in ihrer Porengröße, im Methanol-Blasenbildungspunkt- bzw. bubble point, in der Durchflußgeschwindigkeit und in der Fläche der Oberfläche unterscheiden.

Gemäß einem ersten Grundgedanken stellt die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer mikroporösen Membran, wie in Anspruch 1 definiert, bereit.

Spezielle und bevorzugte Grundgedanken der Erfindung sind wie in den hierzu beigefügten abhängigen Ansprüchen dargelegt.

Eine mikroporöse PVDF-Membran, die durch das erfindungsgemäße Verfahren gebildet wird, weist eine Durchflußgeschwindigkeit von Lösung pro Flächeneinheit durch die Membran hindurch auf, die beträchtlich höher (d. h. zumindest 30% höher) als die Durchflußgeschwindigkeit einer Lösung pro Flächeneinheit bei herkömmlichen mikroporösen PVDF-Membranen ähnlicher Porengröße und ähnlicher Dicke ist. PVDF-Membranen, die gemäß des Verfahrens der Erfindung gebildet sind, können weiterhin eine durchschnittliche Porengröße von weniger als ungefähr 0,10 um aufweisen. Spezielle Membranen können durchschnittliche Porengrößen bis zu ungefähr 0,02 um aufweisen.

Die gemäß der Erfindung gebildeten mikroporösen PVDF-Membranen weisen eine definierte Mikrostruktur auf, die miteinander in Verbindung stehende Durchflußkanäle einschließt, die sich von einer Oberfläche der Membran zu einer gegenüberliegenden Oberfläche hin erstrecken. Zumindest eine der Oberflächen der Membran weist eine Makrostruktur auf. Bei einer Ausführungsform ist die Makrostruktur durch eine Vielzahl von im wesentlichen kugelförmigen Merkmalen definiert, die eine wesentlich größere Größe als die durchschnittliche Porengröße aufweisen. Bei einer anderen Ausführungsform ist die Makrostruktur durch eine Vielzahl von ebenen Modulen definiert, die im wesentlichen die gesamte Oberfläche der Membran bedecken.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein Polymer in einer Mischungslösung gelöst, die ein Lösungsmittel für das PVDF und zumindest ein Co-Lösungsmittel enthält, und das gelöste Polymer wird dann als ein dünner Film auf ein festes Substrat bzw. Trägermaterial aufgebracht. Der dünne Film auf dem Trägermaterial wird zu einer mikroporösen Membran umgewandelt, indem die Lösungsmittel aus dem dünnen Film verdrängt werden und indem sie mit einem Nicht-Lösungsmittel für das PVDF-Polymer ersetzt werden. Dies ereignet sich in einem Entwicklungsbad. Das Entwicklungsbad ist eine Mischung eines Nicht-Lösungsmittels für das Polymer plus dem zumindest einen Co-Lösungsmittel, das in der Mischungslösung verwendet wird.

Ein spezieller Grundgedanke des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Verwendung eines Lösungsmittels : Co-Lösungsmittel-Systems für das Polymer, wie beispielsweise N-Methyl-2-pyrrolidon : Butylacetat oder N-Methyl-2-pyrrolidon : Formamid. Das Lösungsmittel : Co-Lösungsmittel-System ist ausreichend, das Polymer bei Temperaturen zwischen ungefähr Raumtemperatur und ungefähr 50ºC zu lösen. Ein anderer spezieller Grundgedanke des Verfahrens ist, daß eine Bildung bzw. Entwicklung der mikroporösen Membran im Entwicklungsbad bei wesentlich verminderten Temperaturen eintreten kann. Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung wird die Bildung der erfindungsgemäßen Membran vorzugsweise bei 0ºC ausgeführt.

Das Verfahren schließt die Bildung einer dünnen Schicht einer Lösung des PVDF-Polymers auf einer Trägersubstanz bzw. Trägermaterial ein, wobei das PVDF in einem Lösungsmittel und einem Co- Lösungsmittel gelöst ist. Die beschichtete Trägersubstanz wird dann in ein Entwicklungsbad verbracht, das zumindest das Co- Lösungsmittel plus einem Nicht-Lösungsmittel einschließt, wobei sowohl das Co-Lösungsmittel als auch das Nicht-Lösungsmittel miteinander mischbar sind. Die Schicht des PVDF-Polymers wird dadurch in eine poröse Membran überführt, die auf der Trägersubstanz im Entwicklungsbad gebildet wird. Die Membran wird von der Trägersubstanz entfernt und dann getrocknet. Eine breite Vielzahl struktureller und funktioneller Eigenschaften der Membranen kann in dem Verfahren durch Auswählen einer Temperatur für jedes, die Mischungslösung und das Entwicklungsbad, oder für beides, und ebenfalls durch Auswählen einer Konzentration von Co-Lösungsmittel und Nicht-Lösungsmittel für das Entwicklungsbad, erreicht werden.

Beschreibung der Zeichnungen

Fig. 1 ist eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme der oberen Oberfläche einer herkömmlichen mikroporösen PVDF- Membran; der Querstrich repräsentiert eine Länge von 10 Mikrometern;

Fig. 2 ist eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme der oberen Oberfläche einer mikroporösen PVDF-Membran der vor liegenden Erfindung; der Querstrich repräsentiert eine Länge von 10 Mikrometern;

Fig. 3 ist eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme des Querschnitts der herkömmlichen mikroporösen PVDF-Membran von Fig. 1; der Querstrich repräsentiert eine Länge von 10 Mikrometern;

Fig. 4 ist eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme des Querschnitts der mikroporösen PVDF-Membran von Fig. 2; der Querstrich repräsentiert eine Länge von 10 Mikrometern;

Fig. 5 ist eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme der oberen Oberfläche einer weiteren Ausführungsform der PVDF- Membran der vorliegenden Erfindung; der Querstrich repräsentiert eine Länge von 10 Mikrometern;

Fig. 6 ist eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme der unteren Oberfläche der herkömmlichen mikroporösen PVDF- Membran von Fig. 1; der Querstrich repräsentiert die Länge eines Mikrometers;

Fig. 7 ist eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme der unteren Oberfläche der mikroporösen PVDF-Membran von Fig. 2; der Querstrich repräsentiert die Länge von 10 Mikrometern;

Fig. 8 ist eine schematische graphische Darstellung der für ein kontinuierliches Verfahren der vorliegenden Erfindung benötigten Apparatur.

Ausführliche Beschreibung der Erfindung A. Mikroporöse PVDF-Membranen

Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung einer Gruppe von mikroporösen PVDF-Membranen mit Nennporen größen im Bereich von ungefähr 0,02 um bis ungefähr 2,0 um bereit. Der Begriff "Nennporengröße" nimmt auf die minimale Größe von Partikeln Bezug, die auf der Membran zurückgehalten werden. Somit bedeutet eine Membran mit einer Nennporengröße von ungefähr 0,45 um, daß Partikel größer als ungefähr 0,45 um auf der Membran zurückgehalten werden, diejenigen, die kleiner als ungefähr 0,45 um sind, gehen durch und werden nicht zurückgehalten.

Die funktionellen Eigenschaften dieser Membranen unterscheiden sich von denjenigen herkömmlicher PVDF-Membranen in signifikanter Weise. Speziell weisen die vorliegenden Membranen höhere Flüssigkeits-Durchflußgeschwindigkeiten pro Flächeneinheit, bei gleicher Teilchen-Zurückhaltung, im Vergleich zu herkömmlichhergestellten PVDF-Membranen derselben Porengröße und -dicke auf. Das bedeutet, daß, wenn eine Probe einer Lösung, die Partikel enthält, durch die Membran durchgeleitet wird, und ein gleiches Probevolumen derselben Lösung durch eine herkömmliche Membran durchgeleitet wird, beide Membranen denselben Anteil bzw. dieselbe Menge an Material zurückhalten, jedoch weist die durch das erfindungsgemäße Verfahren gewonnene Membran eine schnellere Durchflußgeschwindigkeit auf und verarbeitet das Flüssigkeitsvolumen in einer kürzeren Zeitspanne. Überdies weisen die vorliegenden PVDF-Membranen, im Vergleich zu herkömmlich hergestellten PVDF-Membranen, eine erhöhte Fläche der Oberfläche auf, die an dem Berührungspunkt zwischen einem Molekül und der Oberfläche der Membran vorhanden ist. Dies bedeutet, daß ein getrenntes Molekül stärker an der Oberfläche der vorliegenden PVDF-Membranen gehalten wird. Dies ist beispielsweise bei serumdiagnostischen Anwendungen ein Vorteil, wo es das Ziel ist zu bewirken, daß kleine Mengen teurer Moleküle, wie beispielsweise markierter Reagenzien und Tracer bzw. Markierungssubstanzen auf der Oberfläche der Membran sorbiert werden. Diese funktionellen Vorteile sind ein direktes Ergebnis der einzigartigen strukturellen Eigenschaften der Membranen gemäß der vorliegenden Erfindung.

Eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme einer herkömmlichen mikroporösen PVDF-Membran (Millipore Corporation, Bedford, Massachusetts) einer Nennporengröße von 0,22 um ist in Fig. 1 dargestellt. Die Oberflächenmorphologie dieser herkömmlichen mikroporösen PVDF-Membran 10 ist durch die wohlbekannten Merkmale mikroporöser PVDF-Membranen charakterisiert: nämlich durch eine blattförmige (d. h. blättrige), im wesentlichen flache verschlungene Masche 12 aus Polymermaterial mit einer Porengröße, die während der Herstellung festgelegt wird. Diese mikroporösen Membranen weisen eine schwammartige Matrix von miteinander in Verbindung stehenden Durchflüssen bzw. Kanälen auf, die von einer Seite der Membran zur anderen Seite der Membran durchführen. Diese Kanäle weisen einen bestimmten Innendurchmesser innerhalb enger Grenzen auf. Diese Kanäle werden als Poren 14 bezeichnet. Die Poren stellen einen verschlungenen Durchflußweg für Flüssigkeiten bereit. Bei herkömmlichen mikroporösen PVDF-Membranen erstreckt sich die durchschnittliche Breite bzw. Weite der Poren 14, wie sie auf der Membranoberfläche zu sehen ist, von ungefähr 0,1 um bis ungefähr 2,0 um, abhängig von der speziellen Membran.

Nunmehr bezugnehmend auf Fig. 2 wird die obere Oberfläche einer mikroporösen PVDF-Membran 20 zu Vergleichszwecken dargestellt, die durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung gewonnen wurde, mit einer im wesentlichen identischen Porengröße (0,22 um) wie die Membran von Fig. 1.

Die obere Oberfläche 22 zeigt ein viel gerundeteres Aussehen als die herkömmliche Membran (Fig. 1). Die mikrostrukturelle Morphologie erscheint als eine Vielzahl kugelförmiger Körper 23, die aneinander angeheftet sind. Die vorliegende Membran weist ebenfalls eine einzigartige Makrostruktur auf. Der Begriff "Makrostruktur" nimmt Bezug auf morphologische Merkmale der vorliegenden PVDF-Membranen, die Dimensionen aufweisen, die beträchtlich größer als die durchschnittliche Porengröße sind. Fig. 2 veranschaulicht, daß, im Gegensatz zu der herkömmlichen PVDF- Membran von Fig. 1, die obere Oberflächen-Morphologie der vorliegenden PVDF-Membran ein kraterförmigeres oder gepockteres Aussehen einnimmt, bei dem die obere Oberflächen-Morphologie in grob kugelförmigen, kraterförmigen Konstruktionen 24 mit einer Skalengröße in der Größenordnung von ungefähr 3-4 um angeordnet ist.

Wie nachstehend erörtert wird, werden die mikroporösen Membranen, die durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung gewonnen werden, auf festen Trägersubstanzen in ein oder mehrere Lösungsmittel enthaltenden Entwicklungsbädern gebildet. Wie hierin verwendet, nimmt der Begriff "obere Oberfläche" auf diejenige Oberfläche der mikroporösen Membran Bezug, die nicht mit der festen Trägersubstanz in Eingriff steht. Umgekehrt nimmt der Begriff "untere Oberfläche", wie hierin verwendet, auf diejenige Oberfläche der mikroporösen Membran Bezug, die mit der festen Trägersubstanz während der Bildung in Eingriff steht.

Ohne an irgendeine spezielle Theorie gebunden sein zu wollen wird angenommen, daß die spezielle makrostrukturelle Morphologie von Fig. 2 auf die Ausrichtung des PVDF-Moleküls zurückzuführen ist, wenn die Membran im erfindungsgemäßen Verfahren gebildet wird. Man nimmt an, daß herkömmliche Membranen, wie in Fig. 1 veranschaulicht, Fluor-Atome als Teil der PVDF- Moleküle enthalten, die nicht in irgendeiner definierten Weise angeordnet sind, sondern zufällig bzw. statistisch in mehreren Richtungen verteilt sind; sie haben somit die verschlungene Oberflächenkonfiguration von Fig. 1 zur Folge. Im Gegensatz hierzu wird angenommen, daß das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung die Hauptmasse der Fluor-Atome der PVDF-Moleküle hin zu den äußeren (d. h. sowohl oberen als auch unteren) Oberflächen der sich bildenden Membran hin ausrichtet. Es wird angenommen, daß dies das kraterförmige Aussehen zur Folge hat.

Außerdem wird angenommen, daß die Oberflächen-Ausrichtung der PVDF-Moleküle eine einzigartige Konfiguration des Mittelteils der Membran zur Folge hat, der, im Vergleich zu den Oberflächenbereichen, eine niedrigere Konzentration an PVDF pro Membraneinheit aufweist. Dies bedeutet, daß weniger Masse an PVDF zur Umwandlung in eine Matrix von miteinander in Verbindung stehenden Durchfluß-Kanälen vorhanden ist. Folglich wird angenommen, daß der Mittelteil der Membran einen weniger verschlungenen Durchflußweg aufweist.

Fig. 3 ist ein vertikaler Querschnitt durch dieselbe herkömmliche mikroporöse PVDF-Membran, wie sie in Fig. 1 dargestellt ist. Die miteinander in Verbindung stehenden Oberflächen 30, die parallel zur Ebene der Aufnahme angeordnet sind, sind zahlreich, in nächster Nähe zueinander angeordnet und sind im Inneren der Membran dicht gepackt. Es wird angenommen, daß, je zahlreicher und je näher diese Oberflächen zusammen sind, desto gewundener die Durchflußkanäle der unversehrten Membran sind.

Im Gegensatz hierzu zeigt ein Querschnitt (Fig. 4) durch dieselbe PVDF-Membran, wie sie in der Oberflächenansicht in Fig. 2 dargestellt ist, daß Oberflächen 40 parallel zur Ebene der Photographie kugelförmiger sind und dasselbe kraterförmige oder gepockte Aussehen wie die Oberflächenmorphologie an den Tag legen. Es wird angenommen, daß diese offenere Struktur in den mittleren Teilen der Membran als ein weniger verschlungener Weg von miteinander in Verbindung stehenden Durchflußkanälen in der intakten Membran wiedergespiegelt wird. Dies hat eine Abnahme der physischen Länge eines gegebenen Durchflußkanals von der Oberseite zur Unterseite der Membran zur Folge. Der Durchflußweg, den eine Flüssigkeit durchwandert, wenn sie die vorliegende Membran durchquert, ist deswegen viel direkter als bei den verschlungeneren Kanälen herkömmlicher Membranen. Es wird angenommen, daß dies der erste bzw. ursprüngliche Grund für die erhöhte Durchflußgeschwindigkeit bei bestimmten der vorliegenden Membranen im Vergleich zu herkömmlichen Membranen derselben Porengröße, Dicke und Polymergewicht ist.

Zusätzlich zur veränderten Durchflußweglänge, vorstehend beschrieben, ist ein weiterer einzigartiger Aspekt der Makrostruktur der vorliegenden Membranen eine vergrößerte Fläche der Oberfläche. Dies ist insbesondere bei Anwendungen vorteilhaft, die eine Übertragung von einem oder mehreren Molekülen auf die Membran erforderlich machen, weil es eine außerordentlich vergrößerte Fläche der Membranoberfläche am Berührungspunkt zwischen einem Molekül, das auf der Oberfläche der PVDF-Membran verbleibt, und der Membran selbst gibt. Es wird angenommen, daß dies aus der höheren Menge an Oberflächen-PVDF als bei herkömmlichen Membranen resultiert. Weil die Fläche der Oberfläche von PVDF-Polymer am Berührungspunkt zwischen einem Molekül und der Membran-Oberfläche groß ist, wird angenommen, daß die Sorption eines Moleküls an der Oberfläche der vorliegenden Membran von einer Zieloberfläche oder von einem weiteren Substrat erhöht wird. Die vergrößerte Fläche der Polymer-Oberfläche, die vorhanden ist, wird in den kraterförmigen oder gepockten makrostrukturellen Merkmalen bzw. Eigenschaften wiedergespiegelt, wie in Fig. 2 veranschaulicht ist.

Eine zweite makrostrukturelle Morphologie wird durch die, in Fig. 5 gezeigte, obere Oberfläche 50 einer PVDF-Membran (0,10 um Porengröße) veranschaulicht. Diese Makrostruktur ist für eine vergrößerte Oberflächen-Fläche im Vergleich zu herkömmlichen Membranen verantwortlich. Sie wird unter Verwendung eines speziellen Typs von Lösungsmittel hergestellt, wie ausführlicher nachstehend erörtert wird.

Bezugnehmend auf Fig. 5 ist klar ersichtlich, daß die PVDF- Dichte der Membran-Oberfläche größer ist, als diejenige bei der herkömmlichen PVDF-Membran nach Fig. 1. Der dargestellten PVDF-Struktur fehlt die miteinander in Verbindung stehende Konfiguration wie bei herkömmlichen Membranen und fehlt das kraterförmige Aussehen der PVDF-Membran von Fig. 2. Die in Fig. 5 veranschaulichte Makrostruktur wird als "flach" oder "geebnet bzw. plattiert" definiert. Die flache PVDF-Struktur von Fig. 5 kann als eine Vielzahl kleiner kugelförmiger Körper oder kugelförmiger bzw. spheroidaler Knoten 52 dargestellt werden, die die im wesentlichen gesamte Oberfläche der Membran bedecken. Die Größe dieser Knoten kann variieren. Bei der in Fig. 5 veranschaulichten Ausführungsform weisen die Knoten einen Durchmesser von weniger als ungefähr 1 um auf. Viele sind in der Größenordnung von einem Durchmesser von Zehntel Mikrometern.

Fig. 6 und 7 sind rasterelektronenmikroskopische Aufnahmen der unteren Oberflächen verschiedener PVDF-Membranen. Insbesondere ist Fig. 6 die untere Oberfläche 60 der herkömmlichen mikroporösen PVDF-Membran, dieselbe Membran, deren obere Oberfläche in Fig. 1 veranschaulicht ist. Sowohl obere als auch untere Oberflächen der herkömmlichen Membran sehen im wesentlichen gleich aus. Im Gegensatz dazu ist Fig. 7 eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme der unteren Oberfläche 70 der vorliegenden mikroporösen PVDF-Membran, die vorher in Draufsicht (Fig. 2) und vertikalem Querschnitt (Fig. 4) gezeigt wurde. Die morphologischen Merkmale einer kraterförmigen Makrostruktur 71 und kugelförmiger Körper liegen vor. Nichtsdestotrotz sind diese makrostrukturellen Merkmale weniger gut entwickelt als auf der oberen Oberfläche (siehe Fig. 2). Es wird angenommen, daß dies auf die Wirkung der Trägersubstanz zurückzuführen ist, die mit der unteren Oberfläche der Membran während der Bildung bzw. Entwicklung in Berührung ist.

Ein direktes Ergebnis dieser einzigartigen morphologischen Eigenschaften ist eine erhöhte Durchflußgeschwindigkeit der vorliegenden PVDF-Membranen im Vergleich zu herkömmlichen Membranen. Nachstehend in Tabelle I dargestellt ist ein Vergleich zwischen den Methanol-Blasenbildungspunkten und Wasserdurchflußgeschwindigkeiten der vorliegenden Membranen und herkömmlicher PVDF-Membranen (Millipore Corp., Bedford, MA). Die durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung gewonnenen mikroporösen PVDF-Membranen unterscheiden sich hinsichtlich ihrer Wasserdurchflußgeschwindigkeit signifikant von herkömmlichen mikroporösen PVDF-Membranen.

Die Methanol-Blasenbildungspunkte (gemessen in Pfund pro Quadrat-Zoll über dem umgebenden atmosphärischen Druck) der vorliegenden PVDF-Membranen unterscheiden sich von den Methanol- Blasenbildungspunkten herkömmlicher PVDF-Membranen nicht signifikant, selbst wenn die Durchflußgeschwindigkeiten bei den vorliegenden PVDF-Membranen höher sind. (Der Begriff "Methanol- Blasenbildungspunkt" ist eine wohlbekannte Prüfung der Membranleistung. Der Blasenbildungstest bzw. Bubble Point Test basiert auf der Tatsache, daß Flüssigkeit durch Oberflächenspannung in den miteinander in Verbindung stehenden Durchflußkanälen von mikroporösen Membranen gehalten wird, und daß der minimale Druck, der erforderlich ist, Flüssigkeit aus den Kanälen herauszudrängen, ein Maß des Kanal-Durchmessers ist. Kurz, es wird ein Blasenbildungstest durch Vorbefeuchten der Membran mit Methanol auf einer Seite durchgeführt, wobei Luftdruck auf der anderen Seite der Membran aufgebracht wird, und indem Luftblasen beobachtet werden, die von der Methanolbefeuchteten Seite ausströmen, um den Durchgang von Luft durch die Membrankanäle anzuzeigen. Der Druck, bei dem ein stabiler, kontinuierlicher Blasenstrom auftritt, ist der Blasenbildungspunkt-Druck). Es ist klar, daß es eine umgekehrte Beziehung zwischen dem Methanol- Blasenbildungspunkt und dem Porendurchmesser geben kann. Somit ist für eine vorgegebene Dicke einer Membran der Methanol- Blasenbildungspunkt desto höher, je kleiner der effektive Porendurchmesser ist. Die Tatsache, daß die Methanol- Blasenbildungspunkte zwischen den vorliegenden Membranen nach Tabelle I und herkömmlichen Membranen ähnlich sind, legt nahe, daß die erhöhten Durchflußgeschwindigkeiten der vorliegenden Membranen, die in Tabelle I dargestellt sind, darauf zurückzuführen sein können, daß die vorliegenden Membranen eine höhere Anzahl von Durchflußkanälen ähnlicher Porendurchmesser aufweisen oder daß die Durchflußkanäle eine weniger verschlungene Konfiguration (oder beides) als diejenige von herkömmlichen Membranen aufweisen.

TABELLE I

*1 psi = 6,89 kPa

Bezugnehmend auf Tabelle I weisen die mikroporösen PVDF-Membranen, die durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung gebildet sind, folgendes auf: (i) sie umfaßen einen breiteren Bereich an Porengrößen im Vergleich zu gegenwärtig erhältlichen mikroporösen PVDF-Membranen; (ii) sie weisen eine Durchflußgeschwindigkeit auf, die beträchtlich höher ist als die Durchflußgeschwindigkeit von herkömmlich hergestellten Membranen, die identische Dicken und Porengrößen aufweisen; und (iii) sie weisen eine maximale Durchflußgeschwindigkeit (190 ml/min/cm²) für eine 2,0 Nennporengröße auf, die nicht einmal bei einer herkömmlichen mikroporösen PVDF-Membran erreicht wird, die mehr als die zweifache Porengröße aufweist.

B. Das Herstellungsverfahren

Herkömmliche Lösungsmittel-Gießverfahren zur Herstellung mikroporöser PVDF-Membranen bestehen im allgemeinen aus: (i) Aufbringen einer Schicht eines Polyvinylidenfluorid-Polymers, das in einem Lösungsmittel gelöst ist, auf eine Trägersubstanz- Oberfläche; (ii) Bilden eines Polymerfilms auf der Trägersubstanz-Oberfläche; und (iii) Durchführen der Oberfläche, die der Polymerfilm trägt, durch ein Entwicklungsbad, das ein Nichtlösungsmittel enthält, in dem das Nichtlösungsmittel das Lösungsmittel im Film ersetzt, um die mikroporöse Membran zu bilden. Die Porenstruktur wird durch Extrahieren des Lösungsmittels aus dem Film und durch seinen Ersatz durch die Nichtlösungsmittel-Flüssigkeit festgelegt.

Bei Herstellung der Anfangs-Polymerlösung machten herkömmliche Verfahren zur Herstellung von PVDF-Membranen es oftmals erforderlich, daß ein Polymerharz in einem Lösungsmittel bei einer erhöhten Temperatur (eines relativ engen Bereiches) gelöst wurde. Zur Bereitstellung des Entwicklungsbades wird eine Mischung desselben Lösungsmittels mit einem Nichtlösungsmittel bei derselben Temperatur wie die Anfangs-Polymerlösung bereitgestellt. Überdies ist es bei Bildung von mikroporösen Membranen unter Verwendung anderer Polymerarten nicht möglich, unterschiedliche Anfangslösungstemperaturen und Entwicklungsbad- Temperaturen auf eine Weise zu verwenden, die eine Vielzahl von mikroporösen Membran-Erzeugnissen in vorhersehbarer Weise bilden kann.

Im Gegensatz hierzu trifft für die vorliegende Erfindung folgendes zu: (i) sie kann einen Bereich von Lösungsmittelkonzentrationen und Temperaturen verwenden, um poröse Membranen verschiedener Porengröße, Polymersymmetrie-Verhältnisses, Methanol- Blasenbildungspunktes und Wasserdurchflußgeschwindigkeit in vorhersehbarer Weise zu bilden; (ii) sie ist nicht auf ein einziges Lösungsmittel beschränkt, wenn PVDF verwendet wird; (iii) sie erfordert keine Anfangs-PVDF-Polymer-Lösung bei einer im wesentlichen erhöhten Temperatur; und (iv) sie erfordert kein Entwicklungsbad mit derselben Temperatur wie die Anfangslösung.

Anstatt dessen verwendet die vorliegende Erfindung eine Anfangslösung von PVDF-Harz in einem Lösungsmittel-/Co-Lösungsmittel- Gemisch. Eine Abänderung der Betriebsparameter, wie beispielsweise Temperatur und Lösungsmittelkonzentration ergibt eine genaue und bis jetzt unbekannte Kontrolle über die Porengröße, das Polymer-Symmetrieverhältnis, die Durchflußgeschwindigkeit, die Oberflächen-Morphologie und die Membrandicke.

Speziell können die Temperatur der Anfangs-PVDF-Mischungslösung, die Temperatur des Entwicklungsbades, in dem die mikroporöse Membran gebildet wird, und/oder die relativen Konzentrationen der Lösungsmittel aus einem Bereich möglicher Temperaturen und Lösungsmittelkonzentrationen ausgewählt werden, um einen breiten Bereich struktureller und funktioneller Veränderungen der mikroporösen PVDF-Membran zu bewirken. Die Temperatur des Entwicklungsbades kann sich von der Temperatur der Anfangsmischungslösung beträchtlich unterscheiden. Speziell ist ein einzigartiger bevorzugter Grundgedanke der vorliegenden Erfindung, daß das Entwicklungsbad wirksam bei Temperaturen bei oder unter dem Gefrierpunkt von Wasser (0ºC) wirksam angewendet werden kann.

1. Lösungsmittel-Systeme

Frühere Versuche, mikroporöse PVDF-Membranen herzustellen, schließen allgemein die Verwendung von Lösungsmittelmaterialien ein, die flüchtig und toxisch sind. Ein bevorzugtes, herkömmliches Formulierungs- bzw. Zubereitungs-Lösungsmittel, das verwendet wird, um PVDF-Polymer anfangs zu lösen, ist Aceton. Siehe Grandine II, US-A-4,203,848. Aceton ist jedoch nur praktisch zum Gebrauch als ein PVDF-Lösungsmittel bei Temperaturen, die sehr nahe an seinem Siedepunkt (50ºC) liegen. Bei Temperaturen weit unterhalb ungefähr 50ºC ist es schwierig, für praktische Zwecke genug PVDF-Harz in die Acetonlösung zu bekommen. Somit machen herkömmliche Verfahren zur Bildung von PVDF-Membranen erforderlich, daß das PVDF-Harz bei Temperaturen nahe 50ºC in Anfangslösung gebracht wird. Dies bedeutet ernsthafte Beschränkungen des Endprodukts, weil festgestellt wurde, daß die Temperatur der Anfangslösung eine höchst signifikante Wirkung auf die Endporengröße und andere strukturelle Merkmale der mikroporösen PVDF-Membran aufweist.

Ein außergewöhnlicher Grundgedanke der Herstellung der vorliegenden mikroporösen PVDF-Membranen, ist die Verwendung von Lösungen, die ein Lösungsmittel und ein oder mehrere Co- Lösungsmittel (d. h. ein "Lösungsmittel : Co-Lösungsmittel- System") umfassen. Der Begriff "Co-Lösungsmittel" nimmt Bezug auf organische Lösungsmittel, die PVDF-Harz langsam bei den meisten Temperaturen lösen. Deswegen sind viele Co-Lösungsmittel durch sich selbst für die Verfahren der vorliegenden Erfindung ungeeignet. Sie sind oftmals aus dem zusätzlichen Grund ungeeignet, daß sie dazu neigen, das PVDF-Polymer, wenn auch langsam, in einem derartigen Ausmaß zusammenzufallen, daß das PVDF sich nicht wieder bilden oder erneut in einem herkömmlichen Lösungsmittel-Gießverfahren koagulieren kann.

Diese Eigenschaft eines Co-Lösungsmittels kann überraschenderweise bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Eine kleine Menge eines Co-Lösungsmittels, die dem Lösungsmittel zugesetzt wird, ermöglicht die Ausführung des Lösungsmittel-Gießverfahren über einen breiten Bereich von Entwicklungsbad-Temperaturen. Dies schließt sogar Entwicklungsbad-Temperaturen nahe Null Grad Celsius ein.

Gemäß der vorliegenden Erfindung werden die Co-Lösungsmittel aus Formamid, Methylisobutylketon, Cyclohexanon, Diacetonalkohol, Diisobutylketon, Ethylacetoacetat, Triethylphosphat, Propylencarbonat, Glykolethern und Glykoletherestern ausgewählt. Ein besonders bevorzugtes Co-Lösungsmittel is n-Butylacetat.

Der Begriff "Lösungsmittel" nimmt Bezug auf organische Verbindungen, die PVDF schnell bei den meisten Temperaturen lösen. Dieser Begriff schließt diejenigen Verbindungen ein, die eine PVDF-Lösung von zumindest 25% nach Gewicht erreichen können. Ein bevorzugtes Lösungsmittel der vorliegenden Erfindung ist N-Methyl-2-pyrrolidon (hierin nachstehend "N-Pyrrol"), obwohl andere Lösungsmittel, die aus Dimethylformamid, Tetrahydrofuran, Methylethylketon, Dimethylacetamid, Tetramethylharnstoff, Dimethylsulfoxid und Trimethylphosphat ausgewählt sind, verwendet werden können.

Das Anfangs-Lösen von PVDF wird in einem Lösungsmittel : Co- Lösungsmittel-System vorgenommen, in dem die Bestandteile miteinander mischbar sind. Bei bevorzugten Ausführungsformen ist das Lösungsmittel ungefähr 95% N-Pyrrol, der Rest besteht aus einem oder mehreren ausgewählten Co-Lösungsmitteln.

Bei bevorzugten Ausführungsformen ist zumindest ungefähr 50% des Entwicklungsbades ein Nicht-Lösungsmittel, das immer mit den weiteren Bestandteilen des Bades mischbar ist. Der Begriff "Nicht-Lösungsmittel" nimmt Bezug auf organische Verbindungen, die PVDF bei irgendeiner Temperatur im wesentlichen nicht lösen. Ein Teil desselben Co-Lösungsmittels, das in der Anfangs-PVDF- Lösungs-Mischung vorliegt, ist ebenfalls eingeschlossen. Das bevorzugte Nicht-Lösungsmittel zum Gebrauch bei dem Entwicklungsbad ist Methanol. Ethanol und Butanol können ebenfalls als Nicht-Lösungsmittel verwendet werden, vorausgesetzt, daß die Nicht-Lösungsmittel-Flüssigkeit mit den weiteren Bestandteilen im Entwicklungsbad mischbar ist.

2. Vorrichtung und Verfahren

Vorrichtung und allgemeine Verfahren zur Bildung von Membranen gemäß der vorliegenden Erfindung sind dem Fachmann wohl bekannt. Beispielsweise sind Techniken zur Handfertigung von mikroporösen Membranen bekannt. Eine Polymerlösung wird auf eine Glasplatte geschichtet, wobei die Platte dann in ein Entwicklungsbad eingetaucht wird. Nach Entwicklung bzw. Bildung der Membran wird die Glasplatte bei einer erhöhten Temperatur getrocknet, und die gebildete Membran von der Platte entfernt. Siehe US-A- 3,642,668 (Bailey, erteilt Februar 1972). Hierin beschriebene mikroporöse Membranen wurden unter Verwendung dieses manuellen Verfahrens hergestellt.

In ähnlicher Weise sind Techniken zur Herstellung von PVDF- Membranen unter Verwendung eines kontinuierlichen Verfahrens ebenfalls wohlbekannt. Siehe beispielsweise US-A-4,203,848 (Grandine, II: erteilt am 20. Mai 1980). Eine herkömmliche Vorrichtung und Verfahren zum kontinuierlichen Lösungsmittel- Gießen wird kurz beschrieben werden.

Bezugnehmend auf Fig. 8 schließt eine Ausrüstung zur Herstellung der vorliegenden PVDF-Membranen ein Mischungsbad 42 zur Aufrechterhaltung einer Zufuhr von PVDF-Polymer oder -harz ein. Das Mischungsbad enthält das im wesentlichen trockene bzw. wasserfreie PVDF-Polymer, eine erste Flüssigkeit, die ein Lösungsmittel für das Polymer darstellt, und zumindest eine Flüssigkeit, die ein Co-Lösungsmittel für das Polymer ist, wie in Anspruch 1 definiert. Sowohl Lösungsmittel als auch Co- Lösungsmittel sind mit der Entwicklungsbad-Lösung mischbar. Bei bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung, ist das erste flüssige Lösungsmittel des Mischungsbades vorzugweise N-Pyrrol und das Co-Lösungsmittel ist Formamid und/oder N-Butylacetat.

Das Mischungsbad wird mit einer Vorrichtung, wie beispielsweise einer Messerklinge 44 zur Aufbringung eines Films der gelösten PVDF-Polymerlösung in einer im wesentlichen einheitlichen Dicke auf eine Trägersubstanz 46 vorgesehen, die nicht-porös, vorzugsweise ein Polyester ist. Die Trägersubstanz wird auf einer Walze 47 getragen. Die Trägersubstanz wird durch den Rest der Vorrichtung durch eine motorisierte Aufwickelwalze 62 getrieben.

Während des Betriebs des Verfahrens wird die Trägersubstanz 46 durch das System durch die Aufwickelwalze 62 gezogen. Wenn sie sich durch das System bewegt, geht die Trägersubstanz 46 unten am Mischungsbad vorbei, wobei das Bad eine Beschichtungsklinge als ein Messer einschließt, das auf eine vorherbestimmten Spalt, wie beispielsweise 300 um eingestellt ist. Ein Film einer Polymerlösung wird in einer im wesentlichen einheitlichen Dicke auf die Trägersubstanz aufgebracht, die sich von ihrer Zuführwalze zu einer Position unterhalb des Messers bewegt. Die Polymerfilm-Lösung, die auf die Trägersubstanz aufgebracht wird, bildet mit dieser Trägersubstanz ein Film-Trägersubstanz- Laminat, das direkt in eines oder mehrere Entwicklungsbäder laufen gelassen wird.

Die Funktion des Entwicklungsbades ist es, den Film bzw. die Folie in eine poröse Membran umzuwandeln. Das Film-Trägersubstanz-Laminat bleibt in das Entwicklungsbad eingetaucht, bis die Porenstruktur vollständig ausgebildet ist. Das Laminat bewegt sich dann in das Extraktionsbad 56, wo ein großer Teil des Lösungsmittels für das Polymer, das in einer porösen Membran zurückbleiben kann, entfernt wird. Es ist klar, daß, obwohl Fig. 8 mehrere Entwicklungsbadtanks 50 und ein einziges Extraktionsbad 56 darstellt, die Anzahl der Entwicklungsbäder von einer Vielzahl von Faktoren abhängt. Im allgemeinen ist mehr als ein Entwicklungsbad erforderlich, um sicherzustellen, daß so viel Lösungsmittel wie möglich vor Trennung der gebildeten Membran von der Trägersubstanz entfernt wird. Somit wird das von der Membran in das Entwicklungsbad entfernte Lösungsmittel das Entwicklungsbad nach und nach anreichern. Jedes aufeinander folgende Eintauchen in frische Entwicklungsbad-Flüssigkeit wird mehr Lösungsmittel aus der Membran austreiben.

Ein Heizelement (nicht dargestellt) erhitzt bzw. erwärmt die Lösungsmittel : Co-Lösungsmittelmischung im Bad 42 auf erhöhte Temperaturen. Ein ebenfalls nicht dargestellter Mischer setzt der Lösung das Polymer zu. Ein getrenntes System 52 ist zum selektiven Erwärmen und Abkühlen von Entwicklungsbad-Flüssigkeit vorgesehen. Ein Kühlen des Entwicklungsbades kann durch irgendeines von mehreren herkömmlichen Systemen durchgeführt werden, vorzugsweise vorausgesetzt, daß das Kühlsystem die Temperatur des Entwicklungsbades auf zumindest 0ºC, bevorzugter auf ungefähr -10ºC, vermindern, und die Temperatur des Entwicklungsbades auf ungefähr 50ºC erhöhen kann.

Das Entwicklungsbad wird im wesentlichen in ein oder mehreren Tanks 50 allgemein rechtwinkliger Form gehalten. Das Entwicklungsbad ist eine Flüssigkeit, die immer mit dem Lösungsmittel und Co-Lösungsmittel mischbar ist, die jedoch ein Nicht-Lösungsmittel für das PVDF-Polymer ist. Die Flüssigkeit ist vorzugsweise Methanol. Die verbleibenden Bestandteile des bevorzugten Entwicklungsbades sind mit dem Mischungsbad verträglich und würden Co-Lösungsmittel, wie beispielsweise Formamid und N- Butylacetat, in verschiedenen Kombinationen einschließen. Irgendein Lösungsmittel, das im Entwicklungsbad vorliegt, würde als Eintrag aus der Anfangsmischungs-Lösung eingeschlossen sein.

Ein Walzensystem wird zur Führung der geschichteten Trägersubstanz in, durch und aus den benachbarten Entwicklungsbädern bereitgestellt. Vielfache bzw. mehrfache Bäder werden bereitgestellt, so daß sich die geschichtete Trägersubstanz kontinuierlich von einem Bad zum anderen bewegen kann, wobei das Nichtlösungsmittel in aufeinanderfolgenden Entwicklungsbädern das Lösungsmittel und Co-Lösungsmittel von dem PVDF-Film nach und nach ersetzt. Derartige Bäder weisen mit ihnen verbunden eine Vielzahl eingetauchter Walzen 53 auf, die ausgestaltet sind, die Spannung des Laminats aufrechterzuerhalten, wenn es sich durch das Entwicklungsbad bewegt. Walzenpaare 54 sind angrenzend an den Entwicklungsbädern und nach dem Extraktionsbad 56 angebracht. Diese bringen ebenfalls Spannung auf die beschichtete Trägersubstanz auf, wenn die Trägersubstanz sich durch diesen Abschnitt bewegt. Es ist klar, daß der exakte Aufbau dieser Spannungs-Walzen für den Betrieb der vorliegenden Erfindung nicht entscheidend ist.

Das Extraktionsbad 56 ist angrenzend an dem letzten Entwicklungsbad angeordnet und ist mit einem Nicht-Lösungsmittel, vorzugsweise Wasser, ausgestattet. Die mikroporöse Membran 58 trennt sich spontan von der sich bewegenden Trägersubstanz 46, wenn das im wesentlichen gesamte Lösungsmittel von der Membran entfernt wurde und die Membranmatrix vollständig ausgebildet ist. Dies tritt typischerweise im Extraktionsbad 56 ein.

Ein Extraktionssystem 60 ist angrenzend am letzten Extraktionsbad angeordnet und nimmt die mikroporöse Membran 58 auf. Das Extraktionssystem 60 schließt eine Walze bzw. Trommel 64 ein, die mit einer Ansaugvorrichtung 66 und mit einer Sprühkopfvorrichtung 68 ausgestattet ist. Die Membran ist entlang eines äußeren Umfanges der Trommel 64 in einem im wesentlichen ringförmigen Kanal 67 angeordnet, der durch die Trommel und die inneren Oberflächen der Ansaugvorrichtung 66 und der Sprühkopfvorrichtungen 68 gebildet ist. Die Ansaugvorrichtung 66 bindet die Membran gegen den äußeren Umfang von Trommel 64 und stellt sicher, daß Extraktionsflüssigkeit einheitlich auf die Membran gesprüht wird. Der Sprühkopf 68 bringt Extraktionsflüssigkeit, vorzugsweise Wasser, auf die Membran auf. Das Wasser wird unter Druck aufgebracht, was die Entfernung irgendwelcher zurückbleibender Lösungsmittel und/oder Co-Lösungsmittel aus den Poren der Membran in das Extraktionssystem unterstützt. Es entfernt weiterhin lose Polymerpartikeln, die sich auf der Oberfläche der Membran befinden. Dies ist wichtig, weil irgendwelche losen, oberflächlichen Partikeln Einstiche bzw. Löcher in der Membran verursachen können, wenn sie nicht in diesem Stadium entfernt werden.

Nachdem sie sich durch das Extraktionsbad 56 bewegte, kann die Membran 58 von der Trägersubstanz 46 getrennt werden. Obwohl Fig. 8 eine Trennung der Membran nach Durchgang durch eine Vielzahl von Entwicklungsbad-Tanks darstellt, ist es klar, daß die Trennung der Membran in einem einzigen Tank erreicht werden kann, abhängig von der Lösungsmittelkonzentration und der Menge an Nicht-Lösungsmittel, die vorhanden ist, um das Lösungsmittel zu entfernen. Wenn einmal eine Trennung auftritt, wird die gebrauchte Trägersubstanz 46 unter einer Spannungswalze 70 durchgeführt und dann einer Aufwickel-Walze 62 zugeführt. Die Membran 58 wird in ähnlicher Weise durch eine Reihe von Membran- Spannungs-Steuerungswalzen 70 durchgeführt und einer angetriebenen Aufwickelwalze 63 zugeführt.

Das Extraktionssystem 60 stellt eine reihenförmige Extraktion und Trocknung bereit. Eine Membran bewegt sich über die äußere Oberfläche einer Trommel 64. Eine Ansaugung wird auf die Oberfläche der Trommel aufgebracht, um die Membran gegen Einlaufen und Bewegung einzuengen. Eine Reihe von Sprühköpfen ist entlang eines bogenförmigen Abschnitts der Trommel angeordnet, um Extraktionsflüssigkeit auf die Membran aufzubringen und irgendwelche Lösungsmittel zu entfernen, die in der Membran verbleiben. Wenn eine Ansaugung verwendet wird, wird die aufgesprühte Flüssigkeit ganz oder teilweise durch die aufgebrachte Ansaugung direkt durch die Membran in die Walze gezogen und irgendeine Flüssigkeit, die heruntertropft, kann in einer getrennten Wanne (nicht dargestellt) eingefangen werden.

Im Endbereich der Trommel kann Hitze bzw. Wärme auf die Membran aufgebracht werden. Dies kann erreicht werden, indem das Erhitzen der Trommel unter Verwendung einer nicht dargestellten Vorrichtung, wie beispielsweise eines Infrarot-Wärmeelements, durch Blasen heißer Luft auf die Membran oder durch Kombination dieser und anderer Schritte erfolgt. Die getrocknete Membran wird dann auf einer Aufwind-Walze aufgewunden.

Die End-Trocknungsstufe schließt vorzugsweise eine Wärmebehandlung ein. Ein derartiger sogenannter "Ausglüh-"Schritt schließt ein Erwärmen der Membran über ihre erwartete Gebrauchstemperatur ein, um sicherzustellen, daß die Membran dimensional stabil ist, wenn sie verwendet wird. Die Betriebstemperaturen von PVDF- Membranen der vorliegenden Erfindung erstrecken sich von ungefähr 0 bis ungefähr 100ºC. Weil das Polymer einen Schmelzpunkt von ungefähr 160ºC aufweist, ist eine gute Ausglüh-Temperatur ungefähr 130ºC. Die beste Ausglüh-Temperatur ist die, die dem Schmelzpunkt einer speziellen PVDF-Güte am nächsten kommt, ohne das Polymer tatsächlich zu schmelzen.

Die Erfindung wird nunmehr weiterhin mittels mehrerer spezieller Beispiele bevorzugter Ausführungsformen beschrieben. In den folgenden Beispielen sind alle Teile und Prozentzahlen nach Gewicht, soweit nichts anderes angegeben ist, und die Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben.

Beispiel 1: Herstellung von mikroporösen PVDF-Membranen verschiedener Größen

Dieses Beispiel veranschaulicht die einzigartige Vielseitigkeit des vorliegenden Herstellungsverfahrens und seines Vermögens, mikroporöse PVDF-Membranen unter Verwendung einer Temperatursteuerung und vorgewählter Lösungsmittel-Zusammensetzung herzustellen, um die erwünschten Membran-Eigenschaften zu erzeugen.

Die Membranen wurden auf 6" · 8" (1" = 2, 54 cm) Glasplatten unter Verwendung herkömmlicher Verfahren handgefertigt. Kurz, eine Anfangslösung von PVDF-Polymer, Lösungsmittel und Co- Lösungsmittel wurde gemischt und auf die Glasplatte unter Verwendung einer Beschichtungsschneide bzw. -klinge mit einer Spaltbreite von 15 Tausendstel Zoll (1 Zoll = 2,54 cm) aufgebracht. Die beschichtete Glasplatte wurde in eine Entwicklungslösung eingetaucht und man ließ sich die Membran auf der Glasplatte bilden. Wenn sie einmal geformt waren, wurden die Membranen bei ungefähr 50ºC auf den Glasplatten getrocknet und Membranscheiben wurden unter Verwendung eines 47 mm-Durchmesser- Stanzers bzw. -Lochers hergestellt. Die Membrandicke wurde ebenso wie die Wasserdurchflußgeschwindigkeit (ml/min/cm²) und der Methanolblasenbildungspunkt (psi = pounds per square inch) unter Verwendung von Standardverfahren gemessen.

A. Wirkung der Mischungs-Temperatur und der Co-Lösungsmittel- Zusammensetzung

Ein Anfangsgewicht von PVDF-Polymer (siehe nachstehend) wurde mit 94-95% N-Pyrrol und 5-6% N-Butylacetat bei Temperaturen von 20ºC, 35ºC, 40ºC und 45ºC vermischt. Das Entwicklungsbad (ungefähr 20ºC) enthielt eine Reihe von Methanol- (Nichtlösungsmittel) und N-Pyrrol- oder Butylacetat- (Co-Lösungsmittel) Konzentrationen. Nachdem das PVDF-Polymer bei verschiedenen Anfangstemperaturen gelöst wurde, wurden Membranen in diesen unterschiedlichen Entwicklungsbad-Lösungen gebildet. Die Dicke, Wasserdurchflußgeschwindigkeit und der Methanolblasenbildungspunkt der Membranen, die unter diesen verschiedenen Bedingungen erzeugt wurden, wurden auf den extrahierten und getrockneten Membranen bestimmt. Die Ergebnisse für die Messung der Wasserdurchflußgeschwindigkeit sind nachstehend in Tabelle II für 375-398 g Kynar® 761 PVDF (Atochem North America, Philadelphia, PA), verwendet bei verschiedenen Mischungslösungs- Temperaturen und verschiedenen Lösungsmittel: Co-Lösungsmittel- Konzentrationen des Entwicklungsbades (20ºC), dargestellt. Ergebnisse für die Wasserdurchfluß-Messung sind in Tabelle III für 375-398 g Kynar® 761 PVDF dargestellt, das bei verschiedenen Mischungslösungs-Temperaturen und verschiedenen Lösungsmittel: Co-Lösungsmittel-Konzentrationen im Entwicklungsbad (20ºC) verwendet wurde.

TABELLE II

a. MeOH = Methanol; BA = n-Butylacetat

* 1 psi = 6,89 kPa

TABELLE III

a. MeOH = Methanol; BA = n-Butylacetat

B. Wirkung von Entwicklungsbad-Temperatur und Formamid

Eine Reihe von Anfangs-Mischungslösungen wurden bei 40ºC wie folgt gebildet:

Lösung A:

Kynar® 761 : 400 g

N-Pyrrol: 2250 g

n-Butylacetat: 100 g

Formamid: 100 g

Feststoffe = 14% des Gesamtgewichts

Lösung B:

Kynar® 761 : 400 g

N-Pyrrol: 2350 g

Formamid: 100 g

Feststoffe = 14% des Gesamtgewichts

Membranen wurden in Temperatur-kontrollierten Entwicklungsbädern bei 0ºC und 20ºC gebildet. Zusätzlich enthielt das Entwicklungsbad eine Serie abnehmender Methanolkonzentrationen und zunehmender Formamid-Konzentrationen (100% MeOH; 75 : 25 und 50 : 50 MeOH : Formamid). Die Membranen wurden gebildet, von der Platte entfernt und wie vorstehend getrocknet und ihre Wasserdurchfluß-Geschwindigkeit, Dicke und Methanol-Blasenbildungspunkt wurden gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV dargestellt. Die gestrichelte Linie zeigt an, daß sich keine Membran gebildet hat.

Die Verwendung von Formamid als einem Co-Lösungsmittel hat die Bildung einer PVDF-Membran mit der geebneten Makrostruktur von Fig. 5 zur Folge.

TABELLE IV

* 1 psi = 6,89 kPa

ERGEBNISSE UND DISKUSSION: Betriebs-Parameter

Aus diesen Daten können einige qualitative Beobachtungen gemacht werden. Die Co-Lösungsmittel-Zusammensetzung des Entwicklungsbades kann eine starke Wirkung auf die Durchfluß- Geschwindigkeit aufweisen, wobei das Vorhandensein von Co- Lösungsmittel den Blasenbildungspunkt schwach erniedrigt, jedoch die Durchflußrate dramatisch anhebt, insbesondere bei niedrigen Entwicklungsbad-Temperaturen (Tabellen II und III). Diese Co-Lösungsmittelwirkung erweitert sich jedoch nicht unbegrenzt und wenn die Konzentrationen von Co-Lösungsmittel (insbesondere Formamid) viel höher als ungefähr 25% nach Gewicht sind, kann sich die Membran entweder nicht bilden oder neigt dazu, dünner und zerbrechlicher zu werden (Tabelle IV).

Die Temperatur der Anfangsmischung vor der Entwicklung scheint einen großen Einfluß auf die Membraneigenschaften zu haben (Tabellen II und III). Für irgendeine vorgegebene Entwicklungsbad-Zusammensetzung wird der Blasenbildungspunkt erniedrigt, indem die Temperatur der Anfangs-Mischungslösung (Tabelle II) erhöht wird. Dies hat eine dramatische Zunahme der Durchflußgeschwindigkeit zur Folge, wenn die Mischungslösungs-Temperatur von 20ºC auf 45ºC (Tabelle III) erhöht wird.

Überdies weist die Temperatur des Entwicklungsbades eine signifikante Wirkung auf die Membraneigenschaften auf, insbesondere bei Co-Lösungsmitteln, wie beispielsweise N-Butylacetat und Formamid. Wenn die Entwicklungsbad-Temperatur zunimmt, zeigt die sich ergebende Membran eine verringerte Wasserdurchfluß-Geschwindigkeit und einen erhöhten Blasenbildungspunkt (Tabelle IV). Ein Abkühlen des Entwicklungsbades auf ungefähr 0ºC während die Membran gebildet wird, hat die gegenteilige Wirkung zur Folge; einen signifikant verringerten Blasenbildungspunkt und eine erhöhte Durchflußgeschwindigkeit (Tabelle IV).

Im allgemeinen haben eine wärmere Mischungslösung und Entwicklungsbad eine signifikant erhöhte Austauschgeschwindigkeit von Nichtlösungsmittel für Co-Lösungsmittel in den Poren der sich bildenden Membran als bei niedrigeren Temperaturen zur Folge. Weiterhin ist die Lösung des Polymers im Anfangslösungsmittel bei höheren Temperaturen ebenfalls schneller. Dies kann eine höhere Anzahl von miteinander in Verbindung stehenden Durchflußkanälen und einen verschlungeneren Durchflußweg für den Flüssigkeitsdurchgang zur Folge haben. Dies wird im höheren Methanol-Blasenbildungspunkt wiedergespiegelt.

In den Beispielen wurden mehrere unterschiedliche Werte für einige der wichtigeren Betriebsparameter verwendet. Es wurde durch viele erfolgreiche Demonstrationen bewiesen, daß diese Werte wirksame mikroporöse Membranen erzeugen. Bevorzugte Betriebsbereiche für einige dieser Parameter schließen eine PVDF-Polymerkonzentration im Bereich von zwischen ungefähr % bis 24% nach Gewicht der Anfangsmischungslösung bei einem bevorzugten Temperaturbereich zwischen ungefähr 20ºC und ungefähr 50ºC ein. Die Anfangslösung enthält dieses Gewicht eines PVDF-Polymers vorzugsweise in einer Mischung von 95% N- Pyrrol und 5% Butylacetat. Die am meisten bevorzugten Betriebsbedingungen zur Herstellung von PVDF-Membranen der vorliegenden Erfindung weisen eine Co-Lösungsmittel-Konzentration in dem Entwicklungsbad von nicht mehr als ungefähr 30% auf. Die Entwicklungsbadlösung wird bei einer Temperatur im Bereich von -10ºC bis 50ºC gebildet.

GEWERBLICHE ANWENDBARKEIT

Mikroporöse, gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellte Membranen, die in Übereinstimmung hiermit hergestellt werden, sind insbesondere in der chemischen, Nahrungsmittel- und pharmazeutischen Industrie brauchbar. Eine spezielle Verwendung bei der Bildung von Filtern mit Porengrößen in der Größenordnung von ungefähr 0,1 um oder weniger ist, daß die Membran zur Entfernung von Viren und großen Makromolekülen aus den Flüssigkeiten verwendet werden kann, die durch die Membran geleitet werden. Weil PVDF chemisch inert ist, kann die Membran wiederholt dampfsterilisiert werden.

Eine weitere brauchbare gewerbliche Anwendung der vorliegenden Membranen ist bei tangentialen oder Querstrom-Filtrationssystemen. Bei tangentialen oder Querstrom-Filtrationssystemen geht nicht das gesamte Flüssigkeitsvolumen durch die Membran. Eine Fraktion des Filtratvolumens kann entfernt und recycled werden. Tangentiale Strömungssysteme verwenden charakteristischerweise rohrförmige Filter oder Kartuschen, wobei die Strömung axial durch das Rohr bewegt wird und Material transversal über die Wände des Rohres hinweg freigesetzt wird. Tangentiale Strömung kann bei niedrigeren Drücken als normale Filtration angewandt werden und die Langlebigkeit des Filters wird auf diese Weise erhöht. Weil die Durchflußgeschwindigkeiten der vorliegenden Membranen signifikant schneller als diejenigen herkömmlicher Membranen gleicher Dicke sind, ist der tangentiale Durchfluß unter Verwendung der vorliegenden Membranen besonders vorteilhaft, weil die Zeit zum Durchgang eines vorgegebenen Volumens einer Probe mit einer vorgegebenen Partikelkonzentration viel kürzer als beim Durchgang unter Verwendung herkömmlicher Membranen ist.

Überdies können Membranen gemäß der vorliegenden Erfindung als eine Polyester-gestützte PVDF-Membran hergestellt werden, wobei das Polyester eingehüllt wird, wenn die PVDF-Membran gebildet wird. Eine besonders bevorzugte Art von PVDF-Membran, die durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung gewinnbar ist, ist jedoch ein faseriger PVDF-Träger, bei dem die PVDF-Fasern in einem Stück mit dem PVDF-Polymer gebildet werden, wenn die mikroporöse Membran erzeugt wird.


Anspruch[de]

1. Verfahren zur Herstellung einer mikroporösen Membran, das folgendes umfaßt:

a) Bereitstellen einer Lösung, die Polyvinylidenfluorid- Polymer und eine Lösungsmittel-Kolösungsmittel-Mischung umfaßt, wobei die Lösungsmittel-Kolösungsmittel-Mischung ein Lösungsmittel für das Polyvinylidenfluorid-Polymer, das aus N-Methyl-2-pyrrolidon, Dimethylformamid, Tetrahydrofuran, Methylethylketon, Dimethylacetamid, Tetramethylharnstoff, Dimethylsulfoxid und Trimethylphosphat ausgewählt ist, und zumindest ein Kolösungsmittel umfaßt, das aus Formamid, Methylisobutylketon, Cyclohexanon, Diaceton-Alkohol, Diisobutylketon, Ethylacetacetat, Triethylphosphat, Propylencarbonat, Glykolethern, Glykoletherestern und N-Butylacetat ausgewählt ist;

b) Ausbreiten dieser Lösung auf einer festen Oberfläche, um einen dünnen Film der Lösung zu bilden;

c) Verdrängen der Lösungsmittel-Kolösungsmittel-Mischung von diesem dünnen Film mit einem Entwicklungsbad, wobei das Entwicklungsbad das Kolösungsmittel und ein Nichtlösungsmittel umfaßt, wobei das Nichtlösungsmittel mit dem Lösungsmittel und dem Kolösungsmittel mischbar ist, und aus Methanol, Ethanol und Butanol ausgewählt ist, wobei das Polyvinyliden-Polymer eine mikroporöse Membran bildet, wenn die Lösungsmittel-Kolösungsmittel-Mischung durch das Entwicklungsbad verdrängt wird; und

d) Trennen der porösen Membran von der festen Oberfläche.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Entwicklungsbad von der porösen Membran entfernt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem das Entwicklungsbad durch Waschen der mikroporösen Membran mit Wasser entfernt wird.

4. Verfahren nach Ansprüch 3, bei dem die mikroporöse Membran getrocknet wird, um das Wasser zu entfernen.

5. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die erste Lösung 14 bis 24% Polyvinylidenfluorid umfaßt.

6. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Lösungsmittel N-Methyl-2-Pyrrolidon ist.

7. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Kolösungsmittel N-Butylacetat ist.

8. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Lösungsmittel: Kolösungsmittel-Mischung 95% N-Methyl-2-pyrrolidon und 5% n-butylacetat ist.

9. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die erste Lösung bei einer Temperatur von ungefähr 20ºC bis 50ºC gehalten wird.

10. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Nichtlösungsmittel Methanol ist.

11. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Entwicklungsbad n-butylacetat und Methanol ist.

12. Verfahren nach Anspruch 11, bei dem das Butylacetat nicht mehr als 30% des Entwicklungsbades umfaßt.

13. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Entwicklungsbad eine Temperatur im Bereich von -10ºC bis 50ºC aufweist.







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