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Dokumentenidentifikation DE69322453T2 19.08.1999
EP-Veröffentlichungsnummer 0582699
Titel Pigmentzusammensetzung
Anmelder Francolor Pigments S.A., Rieux, FR
Erfinder COISPEAU, Gerard, F-27400 Louviers, FR;
SCHOFIELD, John David, Greenmount, Bury BL8 4HB, GB
Vertreter LOUIS, PÖHLAU, LOHRENTZ & SEGETH, 90409 Nürnberg
DE-Aktenzeichen 69322453
Vertragsstaaten DE, DK, FR, GB, IT
Sprache des Dokument En
EP-Anmeldetag 15.02.1993
EP-Aktenzeichen 939042016
WO-Anmeldetag 15.02.1993
PCT-Aktenzeichen GB9300317
WO-Veröffentlichungsnummer 9316137
WO-Veröffentlichungsdatum 19.08.1993
EP-Offenlegungsdatum 16.02.1994
EP date of grant 09.12.1998
Veröffentlichungstag im Patentblatt 19.08.1999
IPC-Hauptklasse C09B 63/00
IPC-Nebenklasse C09B 67/46   

Beschreibung[de]

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Azo-Metallsalzpigmenten, auch bekannt als Lack- oder Tonerpigmente.

Verfahren zur Herstellung von Azo-Metallsalzpigmenten, wie CI-Pigment Rot 48 (auch als 2B-Toner oder Permanent Rot 2B bekannt), CI-Pigment Rot 53 (auch als Rotlack C oder Lackrot C bekannt) und CI-Pigment Rot 57 (auch als 4B-Toner, Lithol-Rubin oder Rubin-Toner oder Permanent Rot 4B bekannt) sind allgemein bekannt. In dem Verfahren gibt es drei Hauptstufen:

1. Bildung der Azoverbindung;

2. Verharzung zur Verbesserung der Transparenz und Dispergierbarkeit des Pigments; und

3. Verlackung, d. h. Bilden des Metallsalzes des Pigments.

Die Herstellung der Azoverbindung umfaßt eine Diazotisierung eines Amins, wie einem Toluidinderivat; und Koppeln des diazotisierten Amins an ein Naphtholderivat wie 2-Naphthol oder 2-Hydroxy-3-naphthoesäure.

Die Verharzung wird allgemein durch die Zugabe einer wässrigen Lösung eines Harzes mit hohem Säurewert, wie einem Terpentinharz, bewirkt. Terpentinharze sind hauptsächlich Mischungen von C&sub2;&sub0;-Monocarbonsäuren mit verschmolzenen Ringen, die durch Levopimarsäure und Abietinsäure typisiert sind. Eine ausführlichere Beschreibung von Terpentinharzen und anderen natürlichen Harzen ist in "Encyclopaedia of Chemical Technology" 3. Ausgabe, ed. Kirk-Othmer, Vol. 20, Seiten 197 bis 206, gegeben. Der Punkt, an dem das Harz während des Herstellungsverfahrens zugegeben wird, hängt von den für das Endprodukt geforderten Eigenschaften ab, siehe American Inkmaker, Dezember 1986, Seiten 30 bis 33.

Das Verlacken wird allgemein durch die Zugabe eines wasserlöslichen, anorganischen Salzes des Metalls zu dem verharzten Pigment bewirkt. Es ist ebenso allgemein bekannt, daß Wärmebehandlungen nach der Verlackungsstufe die Transparenz, Festigkeit und Intensität des endgültigen Pigments beeinflussen können.

Das britische Patent Nr. 1,342,746 offenbart die Verwendung einer Verbindung der Formel:

YCO-OM (1)

worin YCO der Rest eines Polyesters ist und M H ist, ein Metall oder optional substituiertes Ammonium, als Dispergiermittel zur Dispersion von Lack- oder Tonerpigmenten in organischen Flüssigkeiten. Der Polyester leitet sich entweder von einer Hydroxycarbonsäure der Formel:

HO-X-COOH (2)

worin X ein divalentes, gesättigtes oder ungesättigtes aliphatisches Radikal ist, das wenigstens 8 Kohlenstoffatome enthält, wobei wenigstens 4 Kohlenstoffatome zwischen der Hydroxy- und der Carboxylgruppe vorliegen, ab, oder von einer Mischung einer Hydroxycarbonsäure der Formel (2) und einer Carbonsäure, die frei von Hydroxylgruppen ist.

Das britische Patent 1,373,660 offenbart die Verwendung einer Verbindung der Formel:

YCO-Z-R (3)

worin Z eine divalente Brückengruppe ist, die ein Sauerstoff- oder Stickstoffatom enthält, durch das sie an die Carbonylgruppe gebunden ist, wobei R eine primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppe oder ein Salz davon mit einer Säure oder eine quarternäre Ammoniumsalzgruppe ist und

YCO der Rest des von der Hydroxycarbonsäure der Formel (I) abgeleiteten Polyesters ist:

Als Dispergiermittel zum Dispergiermittel zum Dispergieren von Lack- oder Tonerpigmenten in organischen Flüssigkeiten. Die Patente offenbaren ebenfalls die Verwendung dieser Dispersionen bei der Herstellung von Tiefdrucktinten.

Da die Dispergiermittel der vorliegenden Formeln (1) und (3) weit verbreitet bei der Dispersion von Azo-Metallsalzpigmenten verwendet werden, ist es wünschenswert diese in das Pigment einzubringen. Sie sind jedoch unlöslich in Wasser und können daher nicht leicht in die auf Wasserbasis arbeitenden Verfahren eingebracht werden, die bei der Herstellung von Azometallsalzpigmenten eingesetzt werden. Es wurde nun gefunden, daß diese Dispergiermittel ausreichend kompatibel mit einer basischen, wässrigen Lösung eines Säureharzes sind und die Herstellung einer klaren oder durchscheinenden Lösung der Dispergiermittel in der Harzlösung erlauben, die leicht anstelle der einfachen wässrigen Lösung des Harzes alleine auf der Verharzungsstufe in das Pigment eingebracht werden können, um eine Azo-Metallsalzpigment zu ergeben, das ein hervorragendes Strahlen, eine hervorragende Festigkeit einen hervorragenden Glanz und/oder einen hervorragenden Fluss in organischen Medien, wie Farben und Tinten, zeigt.

Die vorliegende Erfindung stellt daher ein Verfahren zur Herstellung eines Azo-Metallsalzpigments bereit, bei dem eine transparente oder durchscheinende alkalische, wässrige Lösung eines Harzes und eines Dispergiermittels der Formel (1) oder (3) vor oder während eines Kopplungsschritts zur Herstellung einer Azoverbindung und vor einem Lackbildungsschritt zur Herstellung des Azo-Metallsalzpigments zu der Azoverbindung gegeben wird,

wobei die Formel (1)

YCO-OM (1)

ist, wobei YCO der Rest eines von einer Hydroxycarbonsäure abgeleiteten Polyesters ist und M ist H, ein Metall oder optional substituiertes Ammonium,

und die Formel (3)

YCO-Z-R (3)

ist, worin Z eine divalente Brückengruppe ist, die ein Sauerstoff- oder Stickstoffatom enthält, wodurch Z an die Car bonylgruppe gebunden ist, R eine primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppe, ein Salz davon mit einer Säure oder einer quarternären Ammoniumsalzgruppe ist und YCO wie hierin definiert.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das Azo-Metallsalzpigment typischerweise durch Verlacken mit einem Metall erhalten, wobei ein aus einem Toluidinderivat, wie 1-Amino-5- methylbenzol-2-sulfonsäure (p-toluidin-m-sulfonsäure), 1- Amino-4-methyl-5-chlorbenzol-2-sulfonsäure oder 1-Amino-4- chloro-5-methylbenzol-2-sulfonsäure als Diazokomponente und 2-Naphthol oder 2-Hydroxy-3-naphthoesäure als Kopplungskomponente ein Monoazopigment gebildet wird.

Typischerweise wird die Azoverbindung durch Koppeln von p- Toluidin-m-sulfonsäure an 3-Hydroxynaphthoesäure hergestellt.

Das für die obige Verlackung verwendete Metall schließt Ca, Ba, Sr, Mn, Zn, Al, Mg und Fe ein.

Typischerweise ist die Polyester-Komponente des Dispergiermittels der Formel (1) oder (3) entweder von einer Hydroxycarboxylsäure der Formel (2)

HO-X-COOH (2)

worin X ein divalentes gesättigtes oder ungesättigtes aliphatisches Radikal ist, das wenigstens 8 Kohlenstoffatome enthält, wobei wenigstens 4 Kohlenstoffatome als Brückenglied zwischen der Hydroxyl- und der Carboxylgruppe vorliegen, abgeleitet oder eine Mischung einer Hydroxycarbonsäure der Formel (2) und einer Carbonsäure, die keine Hydroxylgruppe enthält.

Die vorliegenden Erfindung wird nun näher beschrieben.

Die Salze der Polyester können entweder Salze der Polyester mit Metallatomen oder Salze mit Basen, wie Ammoniak oder organischen Derivaten davon, sein. Die Metallsalze können z. B. bequem durch Erhitzen des Polyesters mit einem Oxid, Hydroxid oder Carbonat des Metalls bei erhöhten Temperaturen, z. B. bei Temperaturen im Bereich von 200ºC, erhalten werden, wobei die Reaktion bevorzugt in einer inerten Atmosphäre durchgeführt wird. Als Beispiele der Salzmetalle können Alkalimetalle, wie Lithium, Natrium und Kalium, Erdalkalimetalle wie Calcium und Barium, und Magnesium, Blei, Zink und Kupfer genannt werden.

Die Aminsalze selbst können z. B. durch Auflösen des Ammoniaks oder des Amins in dem Polyester, optional bei erhöhten Temperaturen, optional in Gegenwart einer organischen Flüssigkeit, wie einer Petroleumfraktion, erhalten werden. Als Beispiele für die genannten Amine können Alkylamine, insbesondere niedere Alkylamine, wie Methylamin, Diethylamin und Triethylamin, Arylamine, bevorzugt aus der Benzol- Serie, wie Anilin, Toluidin und Anisidin, Tetraalkylammoniumhydroxide, wie Tetraethylammoniumhydroxid, Di- und Polyamine, insbesondere di- und poly-niedere Alkylamine, wie Ethylendiamin und Triethylentetramin, und Guanidin und Derivate davon, wie N,N'-Diphenylguanidin, genannt werden. In der gesamten Beschreibung bezeichnet der Ausdruck "Niederalkyl" Alkylradikale, die bis zu 4 Kohlenstoffatome enthalten.

Nachfolgend werden die Hydroxycarbonsäuren der Formel (2) erläutert.

Bei den Hydroxycarbonsäuren enthält das durch X wiedergegebene Radikal bevorzugt 12 bis 20 Kohlenstoffatome und es ist weiter bevorzugt, daß zwischen 8 und 14 Kohlenstoffatomen zwischen den Carbonsäure- und Hydroxylgruppen vorhanden sind. Es ist auch bevorzugt, daß die Hydroxylgruppe eine sekundäre Hydroxylgruppe ist. Als besondere Beispiele solcher Hydroxycarbonsäuren können Ricinolsäure, eine Mischung von 9- und 10-Hydroxystearinsäuren (erhalten durch Sulfatation von Ölsäure gefolgt von Hydrolyse) und 12-Hydroxystearinsäure genannt werden und insbesondere die kommerziell erhältliche, hydrierte Ricinusölfettsäure, die zusätzlich zu 12-Hydroxystearinsäure, geringe Mengen an Stearinsäure und Palmetinsäure enthält.

Dicarboxylsäuren, die in Verbindung mit den Hydroxycarbonsäuren zum Erhalt der Polyester verwendet werden können, sind bevorzugt Carboxylsäuren gesättigter oder ungesättigter aliphatischer Verbindungen, insbesondere Alkyl- und Alkenylcarbonsäuren, die eine Kette von 1 bis 20 Kohlenstoffatomen enthalten. Als Beispiele solcher Säuren können Laurinsäure, Palmetinsäure, Stearinsäure und Ölsäure genannt werden.

Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Dispergiermittel der Formel (3) wird nachfolgend erläutert.

Die durch Z wiedergegebene divalente Brückengruppe ist bevorzugt von der Formel

oder

worin T¹ ein Wasserstoffatom oder ein Alkylradikal ist und A ein Alkylen- oder Hydroxyalkylenradikal, das von 2 bis 6 Kohlenstoffatome enthält.

Als Beispiele der durch T¹ wiedergegebene Radikale können Methyl, Ethyl, n-Propyl, n-Butyl und Octadecyl genannt werden. Als Beispiele der durch A wiedergegebenen Radikale können Ethylen, Trimethylen, Tetramethylen, Hexamethylen und Beta-hydroxytrimethylen genannt werden.

Die durch R wiedergegebenen primären, sekundären und tertiären Aminogruppen sind bevorzugt von der Formel

worin T² und T³ jeweils unabhängig Wasserstoff, Alkyl, substituiertes Alkyl und Cycloalkyl sind. Die Salze dieser Aminogruppen sind Salze mit gefärbten oder farblosen Säuren.

Die durch R wiedergegebenen quarternären Ammoniumsalze sind bevorzugt von der Formel:

worin T&sup4; dieselben Werte wie T² besitzt und identisch oder verschieden sein kann, und W¹ ein farbloses oder gefärbtes Anion ist.

Als Beispiele der durch T², T³ und T&sup4; wiedergegebenen Radikale können Alkylradikale wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, n- Butyl und Octadecyl, Hydroxy-Niederalkyl, wie Beta-hydroxyethyl und Cyclohexyl genannt werden.

Die zur Bildung von Salzen mit den Aminogruppen oder die das Anion W¹ enthaltenen Säuren können jegliche anorganische Säure und farblose oder gefärbte organische Säure sein, wie Salzsäure, Schwefelsäure, Essigsäure, Propionsäure, Ameisensäure, Methansulfonsäure, Benzolsulfonsäure, Benzoesäure oder ein organischer Farbstoff, der wenigstens eine Sulfonsäure- oder Carboxylsäuregruppe enthält, insbesondere Azo, Antrachinon oder Phthalocyanin, Farbstoffe, die wenigstens eine Sulfonsäure- oder Carboxylsäuregruppe enthalten, wie solche die z. B. in der dritten Ausgabe des Colour Index beschrieben sind, die 1971 veröffentlicht wurde.

Gemäß einem weiteren Merkmal der Erfindung stellt R eine primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppe dar und Z ist durch ein Stickstoffatom an die Carbonylgruppe gebunden, wobei die Zusammenkondensation eines Polyesters der Formel Y, COOH und einer Verbindung der Formel R&sup4;ZR&sup4; umfaßt ist, wobei Z die oben genannte Bedeutung besitzt, R&sup4; eine optional monosubstituierte Aminogruppe ist und R³ eine primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppe.

Die Gesamtmenge des Harzes und des Dispergiermittels in dem erfindungsgemäßen Verfahren ist bevorzugt von 5 Gew.-% bis 50 Gew.-%, stärker bevorzugt von 5 Gew.-% bis 30 Gew.-% und noch stärker bevorzugt 10 Gew.-% bis 25 Gew.-%, basierend auf dem Azo-Metallsalzpigment. Das Gewichtsverhältnis Harz/Dispergiermittel ist bevorzugt von 1/4 bis 4/1, stärker bevorzugt von 1/2 bis 4/1 und am stärksten bevorzugt von 1/2 bis 2/1.

Das Dispergiermittel wird bevorzugt während des Kopplungsschritts zugegeben und wird stärker bevorzugt vor oder während der Zugabe des diazotierten Amins in die Kopplungskomponente eingebracht. Das Harz ist bevorzugt ein Terpentinharz.

Die Erfindung wird weiter durch die folgenden Beispiele erläutert, in denen sämtliche Teile und Prozentangaben auf das Gewicht bezogen sind bis auf da, wo es anders angegeben ist.

Dispergiermittel 1 Polyester A

Eine Mischung von 348 Teilen Xylol und 3350 Teilen 12-Hydroxystearinsäure von Handelsqualität (mit Säure- und Hydroxylwerten von jeweils 182 mg KOH/g und 160 mg KOH/g) wird für 22 Stunden bei 190 bis 220ºC gerührt, wobei das bei der Reaktion gebildete Wasser von dem Xylol in dem Destillat getrennt wird, welches dann wieder dem Reaktionsmedium zugeführt wird. Nachdem 152 Teile Wasser gesammelt wurden, wird das Xylol durch Erhitzen auf 200ºC in einem Stickstoffstrom entfernt. Die resultierende blass bernsteinfarbene Flüssigkeit besitzt einen Säurewert von 33,0 mg KOH/g.

Vergleichsbeispiel 1

Lösung 1 wurde durch Auflösen von 446 Teilen von 3-Hydroxy- 2-naphthoesäure in 7800 Teilen Wasser hergestellt. Die Temperatur wurde durch Zugabe von Eis auf 5ºC eingestellt.

Lösung 2 wurde in einem Rührkessel durch Auflösen von 470 Teilen von p-Toluidin-m-sulfonsäure in 6000 Teilen Wasser hergestellt. Dann wurden 30% Ammoniak zugegeben bis die Lösung einen pH von 8 besaß (ca. 240 Teile). Die Lösung wurde zur Entfernung jeglicher unlöslicher Verunreinigungen filtriert und 696 Teile 27,5%iger HCl wurden zugegeben.

Lösung 3 wurde durch Auflösen von 61,2 Teilen Terpentinharz in 174 Teilen Wasser und 20,8 Teilen 30%iger NaOH-Lösung bei 50ºC gefolgt von 391 Teilen Wasser hergestellt. Die resultierende Lösung sollte einen pH von ungefähr 10,5 besitzen.

Diazotierung

Die Temperatur der Lösung 2 wurde durch Zugabe von Eis auf 0ºC eingestellt und 425 Teile einer 40%igen NaNO&sub2;-Lösung wurde zugegeben. Nachdem die Umsetzung beendet war, wurde die Lösung auf überschüssige salpeterige Säure getestet und, falls notwendig, wurde weitere Natriumnitratlösung zugegeben. Nachfolgend wurde 70 Teile einer 30%igen NaOH-Lösung zugegeben, um die Lösung auf pH 5 einzustellen.

Kopplung

Lösung 1 wurde mit 200 Teilen Wasser gemischt und 48% NaOH wurden zum Einstellen des pH auf 10,2 (ungefähr 224 Teile) zugegeben. Lösung 3 wurde nachfolgend zugegeben und die Temperatur auf 5ºC durch die Zugabe von Eis abgesenkt. Die Diazosuspension von der obigen Diazotierungsstufe wurde dann unter kräftigem Rühren zugegeben, wobei gleichzeitig eine 48%ige NaOH-Lösung zur Beibehaltung von pH 10,2 des Reaktionsmediums zugegeben wurde (ungefähr 382 Teile 48 %iger NaOH waren erforderlich). Nach 15 Stunden sollte ein Test keine verbleibende Diazoniumverbindung zeigen. Wenn ein geringer Rückstand an Diazoniumverbindung vorlag, wurde eine weitere geringe Menge 3-Hydroxy-2-naphtholsäurelösung zugegeben, zusammen mit 48%iger NaOH, um den pH auf 10,2 zu halten.

Verlackung und Isolierung

Die Temperatur der Suspension aus der Kopplungstufe wurde durch Zugabe von Eis auf 2ºC eingestellt und 3800 Teile 14,5%iger CaCl&sub2;-Lösung wurde zugegeben. Die Suspension wurde für 3 Stunden bei 2ºC gerührt. Die Temperatur wurde dann auf 45ºC erhöht und die Suspension für weitere 2 Stunden gerührt. Das Azo-Metallsalzpigment wurde durch Filtrieren aus dem Reaktionsmedium getrennt, mit Wasser gewaschen und getrocknet.

Beispiel 1

Das Verfahren für Pigment 1 wurde wiederholt, außer das Lösung 3a anstelle der Lösung 3 verwendet wurde, um Pigment 1a zu ergeben.

Lösung 3a wurde durch Auflösen von 67,2 Teilen Terpentinharz in 174 Teilen Wasser und 20,8 Teilen 30%iger NaOH-Lösung bei 50ºC hergestellt.

Zu dieser Lösung wurden 47 Teile des Dispergiermittels 1 bei 30ºC zugegeben, das Rühren wurde fortgeführt, bis die Lösung homogen war und nachfolgend wurden 391 Teile Wasser zugegeben. Die resultierende Lösung sollte ungefähr einen pH von 10,5 haben.

Ein Tiefdrucktintentest betreffend Pigment 1 und Pigment 1a wurde wie folgt durchgeführt.

10 Gewichtsteile Pigment 1, 90 Gewichtsteile Kalk-Terpentinlack (enthaltend 20 Gewichtsteile Feststoffe, 65 Gewichtsteile Toluol und 5% Weichmacher) und 110 Teile Glaskugeln mit einem Durchmesser von 3 mm wurden in eine Glasflasche gegeben und die Flasche wurde mit einem Farbkonditionierer für 2 Stunden geschüttelt, um eine Tiefdrucktinte zu ergeben. Pigment 1a wurde auf dieselbe Weise wie oben behandelt, um eine Tiefdrucktinte zu ergeben.

Pigment 1a übertraf Pigment 1in der Viskosität wenn die Pigmente 1a und 1 unmittelbar nach dem Schütteln aus der Flasche entnommen wurde. Ferner zeigte Pigment 1a keine Erhöhung der Viskosität mit der Zeit. Darüberhinaus war Pigment 1a gegenüber Pigment 1 besser in der Transparenz, Klarheit, Farbstärke und dem Glanz.


Anspruch[de]

1. Verfahren zur Herstellung eines Azo-Metallsalzpigments, bei dem eine transparente oder durchscheinende alkalische, wässrige Lösung eines Harzes und eines Dispergiermittels der Formel (1) oder (3) vor oder während eines Kopplungsschritts zur Herstellung einer Azoverbindung und vor einem Lackbildungsschritt zur Herstellung des Azo-Metallsalzpigments zu der Azoverbindung gegeben wird,

wobei die Formel (1)

YCO-OM (1)

ist, wobei YCO der Rest eines von einer Hydroxycarbonsäure abgeleiteten Polyesters ist und M ist H, ein Metall oder optional substituiertes Ammonium,

und die Formel (3)

YCO-Z-R (3)

ist, worin Z eine divalente Brückengruppe ist, die ein Sauerstoff- oder Stickstoffatom enthält, wodurch Z an die Carbonylgruppe gebunden ist, R eine primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppe, ein Salz davon mit einer Säure oder einer quarternären Ammoniumsalzgruppe ist und YCO wie hierin definiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Azoverbindung durch Koppeln von p-Toluidin-m-sulfonsäure an 3- Hydroxynaphthoesäure hergestellt wird.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei der Polyesterbestandteil des Dispergiermittels der Formel (1) oder in (3) entweder von einer Hydroxycarbonsäure der Formel (2) abgeleitet ist,

HO-X-COOH (2)

worin X ein divalentes, gesättigtes oder ungesättigtes aliphatisches Radikal ist, das wenigstens 8 Kohlenstoffatome enthält, wobei wenigstens 4 Kohlenstoffatome die Brücke zwischen der Hydroxy- und Carbonsäuregruppe bilden, oder von einer Mischung einer Hydroxycarbonsäure der Formel (2) und einer Carbonsäure, die keine Hydroxygruppe enthält.

4. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Harz Terpentinharz ist.

5. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Gesamtmenge des Harzes und des Dispergiermittels 5 bis 50 Gew.-%, basierend auf dem Azo-Metallsalzpigment, ist.

6. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Gewichtsverhältnis von Harz/Dispergiermittel von 1/4 bis 4/1 ist.







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