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Dokumentenidentifikation DE69417942T2 26.08.1999
EP-Veröffentlichungsnummer 0614853
Titel Methode zur Herstellung von Beta-Zeolith
Anmelder Tosoh Corp., Shinnanyo, Yamaguchi, JP
Erfinder Inoue, Takahiko, Tokuyama-shi, Yamaguchi-ken, JP;
Watanabe, Hiroshi, Shinnanyo-shi, Yamaguchi-ken, JP
Vertreter Bittner und Kollegen, 85049 Ingolstadt
DE-Aktenzeichen 69417942
Vertragsstaaten DE, FR, NL
Sprache des Dokument En
EP-Anmeldetag 02.02.1994
EP-Aktenzeichen 943007609
EP-Offenlegungsdatum 14.09.1994
EP date of grant 21.04.1999
Veröffentlichungstag im Patentblatt 26.08.1999
IPC-Hauptklasse C01B 39/04

Beschreibung[de]
HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Methode bzw. ein Verfahren zur Herstellung von β-Zeolith, das als Adsorbens oder Katalysator verwendbar ist.

β-Zeolith ist eine Substanz, die in der Beschreibung der USP 3,308,069 erstmals vorgestellt wurde. Das Kennzeichen dieser in diesem Patent offenbarten synthetischen Methode ist die Koexistenz (der Kontakt) von Tetraethylammonium(R)-Ionen mit einer Silizium-Quelle, Aluminiumoxid-Quelle, Alkali-Quelle und Wasser in einem molaren Verhältnis von nicht weniger als 0,15 : 1. Die Tetraethylammoniumverbindung ist jedoch sehr instabil und teuer.

Die ungeprüfte japanische Patentveröffentlichung Nr. Sho 61-281015 zeigt, daß die Synthese von β-Zeolith sogar dann möglich ist, wenn Tetraethylammoniumionen in einem so niedrigen molaren R&sub2;O/SiO&sub2; Verhältnis wie 0,01 : 1 bis 0,1 : 1 verwendet werden. Bei dem Versuch, β-Zeolith in einem System, das eine solch kleine Menge Tetraethylammoniumionen enthält, synthetisch herzustellen, kann die Kristallisierungsphase jedoch 6 Tage dauern, sogar dann, wenn die Kristallisierung bei 150ºC unter Vorhandensein von Keimkristall erfolgt.

Andererseits stellten M. A. Camblor et al. unter Verwendung amorphen Siliziumoxids, 40 % wäßriger Tetraethylammoniumhydroxidlösung, Natriumaluminat, Aluminium, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid etc. bei 135ºC innerhalb von 30 Stunden β-Zeolith her, wie in ZEOLITES, 1991, Bd. 11, S. 202 und S. 792 berichtet.

Außerdem sind in den japanischen ungeprüften Patentveröffentlichungen Nr. Sho 60-235714 und Nr. Sho 60- 235715 Versuche vorgeschlagen, β-Zeolith unter Verwendung anderer organischer Verbindungen anstelle von Tetraethylammoniumionen herzustellen. Allerdings sind all die in den Vorschlägen verwendeten Substanzen spezielle organische Verbindungen, die schwer erhältlich sind.

Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren bereitzustellen, bei dem zur Synthese von Zeolith geringere Mengen Tetraethylammoniumverbindung verwendet werden können, bei dem als Rohstoffe außer der Tetraethylammoniumverbindung nur übliche Rohstoffe nötig sind und bei dem β-Zeolith noch dazu unter einfachen Bedingungen in kurzer Zeit hergestellt werden kann.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Gemäß der vorliegenden Erfindung umfaßt ein Verfahren zum Herstellen von β-Zeolith die Schritte des Kontaktierens einer wäßrigen Alkalimetallsilikatlösung und einer wäßrigen Lösung, die Aluminium enthält, in einem festgelegten Verhältnis zueinander unter Rühren, unter Temperaturbedingungen von 0 bis 55ºC und einem pH von 5 bis 9, das Trennen granulären amorphen Aluminosilikats, welches molare Verbindungsverhältnisse der Bestandteile als Oxide in den folgenden Bereichen aufweist:

SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; 10 - 200 (10 : 1 bis 200 : 1) und

M&sub2;O/Al&sub2;O&sub3; 0,8 - 1,2 (0,8 : 1 bis 1,2 : 1)

(wobei M ein Alkalimetall bedeutet), und das Kontaktieren des granulären amorphen Aluminosilikats mit einem Alkalimetallhydroxid, einer Tetraethylammoniumverbindung und Wasser bei molaren Verhältnissen als Oxid im Bereich von:

SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; 10 - 200 (10 : 1 bis 200 : 1),

M&sub2;O/SiO&sub2; 0,01 - 1 (0,01 : 1 bis 1 : 1)

H&sub2;O/SiO&sub2; 8 - 30 (8 : 1 bis 30 : 1)

R&sub2;O/SiO&sub2; 0,05 - 0,7 (0,05 : 1 bis 0,7 : 1)

(wobei R Tetraethylammonium bedeutet), für 24 bis 120 Stunden bei 70 bis 160ºC, um β-Zeolith auszukristallisieren.

Das Kontaktieren von wäßriger Alkalimetallsilikatlösung und wäßriger Lösung, die Aluminium enthält, kann durch gleichzeitiges und fortwährendes Zugeben in einem festgelegten Verhältnis, so daß die durchschnittliche Beibehaltungszeit 3 bis 120 Minuten beträgt und nachfolgendem Abführen des Reaktionsbreis bei einem festgelegten Verhältnis ausgeführt werden. Alternativ kann das Kontaktieren durch gleichzeitiges und fortwährendes Zugeben über 5 Minuten oder länger als 5 Minuten und Abspalten granulären amorphen Aluminiumsilikats, das während der Reaktion erhalten wird, erfolgen.

KURZBESCHREIBUNG DER ZEICHNUNG

Fig. 1 ist ein Röntgenbeugungsdiagramm von β-Zeolith, das in Beispiel 1 mittels Cu-Kα-Linie erhalten wird.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Im folgenden werden Einzelheiten der Erfindung angegeben.

Wäßrige Lösungen von Natriumsilikat, Kaliumsilikat, Lithiumsilikat und eine wäßrige Lösung, die durch Auflösen von Kieselsäure mit Alkali hergestellt wird, können als die wäßrige Lösung von Alkalimetallsilikat verwendet werden. Wäßrige Lösungen von Natriumaluminat, Kaliumaluminat, Aluminiumchlorid, Aluminiumsulfat, Aluminiumnitrat und einer wäßrigen Lösung, die durch Auflösen von Aluminiumhydroxid oder Aluminiumoxid mit Mineralsäure hergestellt wird, können als die Aluminium enthaltende wäßrige Lösung verwendet werden. Die Konzentration dieser Lösungen ist nicht Gegenstand irgendeiner speziellen Beschränkung und zu schwache Konzentration führt nur zu geringer Produktivität.

Der pH-Wert des Reaktionsbreis in dem Reaktionssystem sollte im Bereich von 5 bis 9 gehalten werden, vorzugsweise bei 6 bis 8. Wenn der pH-Wert außerhalb dieses Bereichs liegt, entsteht ein pastöser Brei und schlechte Entwässerung desselben macht es schwierig, das molare H&sub2;O/SiO&sub2;-Verhältnis der Rohstoffmischung in dem Kristallisierungsprozeß nicht größer als 30 (30 : 1) werden zu lassen. Es ist wünschenswert, den pH-Wert innerhalb dieses Bereichs konstant zu halten. Wenn ein gewünschter pH- Wert nicht nur durch Verwendung der beiden wäßrigen Lösungen erzielt werden kann, dann kann es empfehlenswert sein, Mineralsäuren wie Salzsäure und Schwefelsäure oder Alkalis wie eine wäßrige Natriumhydroxidlösung zusätzlich direkt zu beiden wäßrigen Lösungen zum Reaktionssystem zuzugeben oder sie den wäßrigen Lösungen der Rohstoffe zuzufügen, um den pH-Wert des Reaktionssystems im Bereich von 5 bis 9 zu halten.

Das Kennzeichen der Erfindung liegt in der Einheitlichkeit der Zusammensetzung des granulären amorphen Aluminosilikats, das der Kristallisierung unterzogen werden soll. Die A1-Atome des granulären amorphen Aluminosilikats sind nämlich um eine Sauerstoffeinheit gleichmäßig verteilt, und aus diesem Grund ergibt sich, daß die reguläre Anordnung der Atome, die für die Kristallisierung von Zeolith nötig sind, leichtgemacht ist. Wenn man versucht, ein Material zu kristallisieren, das dieser Einheitlichkeit in der Zusammensetzung nur wenig entspricht, wird es aufgrund der Koproduktion von Verunreinigungen schwierig sein, hochreines β-Zeolith synthetisch herzustellen. Die Rohstoffe des granulären amorphen Aluminosilikats sind die genannte wäßrige Lösung von Alkalimetallsilikat, die Aluminium enthaltende wäßrige Lösung und Säure oder Alkali zum Einstellen des pH-Werts, das bei Bedarf erfolgt, von denen das granuläre amorphe Aluminosilikat mit einem Mischungsverhältnis von

SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; 10 - 200 und

M&sub2;O/Al&sub2;O&sub3; 0,8 - 1,2

ausgedrückt in den molaren Sauerstoffverhältnissen, durch Kontrollieren des Zugabeverhältnisses der wäßrigen Alkalimetallsilikatlösung zu der wäßrigen Lösung, die Aluminium in einem Verhältnis von 10-200 enthält, ausgedrückt in dem molaren Umwandlungsverhältnis von SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; erhalten werden kann. Wenn das molare Verhältnis eines jeden Oxids nicht in diesen Bereich fällt, kann kein β-Zeolith von hoher Reinheit hergestellt werden.

Beide wäßrigen Lösungen sollen gleichzeitig und fortwährend unter Rühren zugegeben werden, um zu reagieren. Wenn auch nur eine dieser Bedingungen nicht vorliegt, wird kein einheitliches granuläres Aluminosilikat mit der genannten Zusammensetzung erzielt, was dazu führt, daß die synthetische Herstellung von hochreinem β-Zeolith unmöglich ist. Als detailliertes Beispiel dieser Reaktion kann sowohl der komplett fortlaufende Modus, bei dem die Reaktion durchgeführt wird, während der Reaktionsbrei abgeleitet wird, wie beim Überfluß-Typ, als auch der schubweise fortlaufende Modus, bei dem die Reaktion ohne Ableiten des Reaktionsbreis durchgeführt wird, gewählt werden.

In jedem Fall sollte die Reaktionstemperatur 0 bis 55ºC, vorzugsweise 25 bis 50ºC betragen. Außerdem sollte die durchschnittliche Beibehaltungszeit in dem Reaktor im Fall des komplett fortlaufenden Modus 3 bis 120 Minuten, vorzugsweise 3 bis 60 Minuten, betragen und die Zeit für die Zugabe der Rohstoffe sollte im Fall des schubweise fortlaufenden Modus mindestens 5 Minuten, vorzugsweise 30 bis 120 Minuten betragen.

Die Reaktionstemperatur ist in erster Linie ein Faktor, der die Reaktivität des gewonnenen amorphen Aluminosilikats bestimmt. Bei einer Erhöhung der Reaktionstemperatur wird das gewonnene Aluminosilikat verdichtet, was zu einer schlechten Reaktivität führt. Im Fall granulären amorphen Aluminosilikats, das unter der Bedingung, daß die Reaktionstemperatur 55ºC übersteigt, gewonnen wurde, werden die Bereiche des molaren M&sub2;O/SiO&sub2;- Verhältnisses und des molaren SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3;-Verhältnisses, innerhalb derer β-Zeolith hergestellt wird, sehr eng und, selbst wenn die Synthese in diesen engen Herstellungsbereichen noch möglich sein sollte, sind für die Kristallisierungszeit 160 Stunden oder mehr nötig, was zu einer bemerkenswert verringerten Produktivität führt. Als Mittel, die Kristallisierungszeit zu verkürzen, ist es außerdem möglich, die Kristallisierungstemperatur zu erhöhen. Jedoch ist das Tetraethylammonium, das als organischer Mineralisator eingesetzt werden soll, eine zerlegbare Substanz; wenn zum Beispiel die Kristallisierung von β-Zeolith bei 160ºC durchgeführt wird, erreicht der Innendruck des Autoklaven 35 kgf/cm² und mehr, was übermäßig hohe Investitionen für die Anlage erfordert. Wenn die Reaktionstemperatur andererseits zu niedrig ist, wird es schwierig, eine homogene Phasenverbindung von granulärem amorphen Aluminosilikat zu gewinnen. Das amorphe Aluminosilikat nämlich, das sich bei solch niedriger Temperatur absetzen konnte, kann zwar hohe Reaktivität besitzen, aber es ist pastös und hat schlechte Entwässerungseigenschaften, wodurch es schwierig wird, das molare H&sub2;O/SiO&sub2;-Verhältnis der Rohstoffmischung in dem Kristallisierungsprozeß 30 nicht überschreiten zu lassen, was dazu führt, daß die Produktivität unweigerlich bemerkenswert absinkt. Aus solchen Gründen sollte die Reaktionstemperatur 0ºC oder mehr betragen und liegt vorzugsweise bei 25ºC oder höher. Außerdem ist für die Reaktion unter 25ºC eine Reaktorkühleinrichtung erforderlich.

Die Reaktionszeit ist in erster Linie ein Faktor, der den Zustand der Partikel des amorphen Aluminosilikats bestimmt. Wenn die Reaktionszeit zu kurz ist, wie in dem Fall, wenn die durchschnittliche Beibehaltungszeit im komplett fortlaufenden Modus kürzer als 3 Minuten ist, oder in dem Fall, wenn die Rohstoffzugabezeit im schubweise fortlaufenden Modus kürzer als 5 Minuten ist, dann wird der Anteil feiner Partikel mit einem kleineren Durchmesser als 1 u (Mikrometer) zunehmen, die Viskosität des gewonnenen Breis wird ansteigen, die Belastung in den Filtrations- und Waschprozessen wird abrupt zunehmen, was die Produktionseffizienz beachtlich mindert, und des weiteren wird die Festkörperkonzentration im Kristallisierungsprozeß ebenfalls gemindert, was zu einer verminderten Gesamtproduktionseffizienz von β-Zeolith führt. Jedoch kann, auch wenn die durchschnittliche Beibehaltungszeit im Fall des komplett fortlaufenden Modus über 120 Minuten hinaus verlängert werden kann, keine zusätzliche Verbesserung bei der Partikelgröße des amorphen Aluminosilikats erwartet werden, so daß dies lediglich eine unnötige Reaktorvergrößerung ist, die die Produktivität verschlechtert. Gewöhnlich ist es wünschenswert, daß die durchschnittliche Beibehaltungszeit weniger als 60 Minuten beträgt.

Das granuläre amorphe Aluminosilikat, das in der vorstehend beschriebenen Weise gewonnen wurde, wird mit Alkalimetallhydroxid, Tetraethylammoniumverbindung und Wasser vermischt, um eine Rohstoffmischung herzustellen. Die Zusammensetzung der Rohstoffmischung sollte zu diesem Zeitpunkt

SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; 10-200,

M&sub2;O/SiO&sub2; 0,01-1,

H&sub2;O/SiO&sub2; 8-30 und

R&sub2;O/SiO&sub2; 0,05-0,7

sein, ausgedrückt im molaren Verhältnis des Oxids.

Als Alkalimetallhydroxide sind Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und Mischungen davon geeignet.

Das molare SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3;-Verhältnis der Rohstoffmischung sollte 10 bis 200 und das molare M&sub2;O/SiO&sub2;-Verhältnis sollte 0,01 bis 1 sein. Wenn eine dieser Bedingungen nicht erfüllt ist, dann kann kein hochreines β-Zeolith gewonnen werden. Außerdem wird das molare SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3;-Verhältnis des hergestellten β-Zeoliths durch das molare SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3;-Verhältnis und das molare M&sub2;O/SiO&sub2;- Verhältnis der Rohstoffmischung bestimmt. Darüber hinaus kann selbst dann, wenn das molare M&sub2;O/SiO&sub2;-Verhältnis der Rohstoffmischung konstant sein sollte, eine Feinabstimmung der Kristallgröße von β-Zeolith und das molare SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3;-Verhältnis davon durch das Alkalimetallverhältnis oder die Kristallisierungstemperatur vorgenommen werden. Wenn zum Beispiel das molare SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3;-Verhältnis der Rohstoffmischung konstant gehalten wird und das molare M&sub2;O/SiO&sub2;-Verhältnis erhöht wird, dann verringert sich das molare SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3;- Verhältnis von β-Zeolith. Auch nimmt selbst dann, wenn das molare M&sub2;O/SiO&sub2;-Verhältnis konstant sein sollte, die Kristallgröße von β-Zeolith zu, wenn zum Beispiel das molare K&sub2;O/(K&sub2;O + Na&sub2;O)-Verhältnis erhöht wird.

Wenn das molare R&sub2;O/SiO&sub2;-Verhältnis unter 0,05 liegt, ist die Synthese von β-Zeolith möglich, aber die Kristallisierungsgeschwindigkeit verringert sich beachtlich. Das Überschreiten des Verhältnisses 0,7 kann als die Kristallisierungszeit verkürzender Effekt betrachtet werden.

Wasser spielt bei der Herstellung von β-Zeolith keine wichtige Rolle. Wenn sich jedoch das molare H&sub2;O/SiO&sub2;-Verhältnis erhöht, verringert sich in dem Brei die Feststoffkonzentration, was zu einer verringerten Ausbeute an β-Zeolith pro Gewichtseinheit des Breis führt. Wenn andererseits das Verhältnis zu niedrig ist, wird es schwierig, den Rohstoffmischungsbrei zu rühren.

Wenn β-Zeolith der Rohstoffmischung als Keimkristall zugegeben wird, dann wird die Überwachung des Kristalldurchmessers des erzeugten β-Zeoliths einfach und die Kristallisierungszeit verkürzt sich. Es ist wünschenswert, daß das Zugabeniveau der Keimkristalle, die in der Rohstoffmischung vorliegen sollen, zu den Rohstoffen auf Trockenbasis im Bereich von 0,01 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise im Bereich von 0,05 bis 1 Gew.-% liegt. Bei einer geringeren Zugabe an Keimkristallen als 0,01 Gew.-% wird ihre zusätzliche Wirkung nicht hinreichend sichtbar sein. Werden die Keimkristalle in einer größeren Menge als 10 Gew.-% zugegeben, ist keine signifikante Verbesserungswirkung der Steuerung des Kristalldurchmessers und der Verkürzung der Synthesezeit festzustellen. Es ist wünschenswert, daß der Kristalldurchmesser des als Keimkristall zu verwendenden β-Zeoliths bei 0,5 bis 1 u (Mikrometer) liegt und daß sich jedes Kristall in dispergiertem Zustand befindet. Wenn lediglich Kristallgranulate vorbereitet werden können, ist es effektiv, sie nach dem Pulverisieren, beispielsweise in einer Kugelmühle, zu verwenden. Obwohl das molare SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3;- Verhältnis von dem als Keimkristall zu verwendenden β-Zeolith kein wichtiger Faktor ist, kann β-Zeolith dann mit einheitlichem molaren SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3;-Verhältnis als Produkt gewonnen werden, wenn. Kristalle mit einem molaren SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub2;-Verhältnis verwendet werden, das ungefähr das gleiche ist wie das des zu erzeugenden β-Zeoliths. Bei der Zugabe von Keimkristallen ist lediglich notwendig, ein Verfahren anzuwenden, bei dem sie einheitlich in der Rohstoffmischung dispergiert werden können, und in der Praxis können die Keimkristalle der Rohstoffmischung beigegeben und mittels Rühren gründlich vermischt werden.

Die Kristallisierung wird in einem Autoklaven unter Bedingungen von 70 bis 160ºC und 24 bis 120 Stunden lang ausgeführt. Die Kristallisierung ist sowohl im nichtbewegten Zustand als auch unter Rühren möglich. In der Industrie ist eine Kristallisierung unter Rühren nach dem Gesichtspunkt der Wärmeübertragung wünschenswert. Die Rührintensität zum Zeitpunkt der Durchführung der Kristallisierung unter Rühren muß nur so ausgelegt sein, daß sich in der Rohstoffmischung keine Feststoffe absetzen, und übermäßiges Rühren ist nicht erforderlich.

Nachdem die Kristallisierung beendet ist, wird β-Zeolith von dem Brei getrennt, zur Entfernung überschüssiger, an den Kristallen verbliebenen Alkali gewaschen und danach getrocknet, wodurch hochreines β-Zeolith gewonnen wird.

Auf die vorstehend beschriebene Weise gewonnenes β-Zeolith kann zur Kalzinierung, zum Ionenaustausch, etc., sofern nötig, zur Herstellung eines Katalysators, eines Adsorbens oder eines molekularen Siebs verwendet werden.

Erfindungsgemäß ist es möglich, β-Zeolith stabil und reproduzierbar aus einer kleinen Menge Tetraethylammoniumverbindung und leicht erhältlichen industriellen Rohstoffen und dennoch unter einfachen Bedingungen sowie innerhalb einer kurzen Herstellungszeit zu produzieren.

Außerdem ist durch den Einsatz von Keimkristallen die Steuerung des Kristalldurchmessers und die Verkürzung der Synthesezeit möglich geworden, was sehr gut den wirtschaftlichen Einsatz von β-Zeolith als Katalysator, Adsorbens und molekulares Sieb gestattet.

Nachfolgend werden Beispiele der Erfindung beschrieben.

Herstellung einer homogenen Phasenverbindung von granulärem amorphem Aluminosilikat:

In einen Überlaufreaktor (tatsächliches Volumen 4,8 l) wurden unter Rühren eine wäßrige Natriumsilikatlösung (SiO&sub2; 130 g/l, Na&sub2;O 41,8 g/l und Al&sub2;O&sub3; 0,05 g/l) und eine wäßrige Aluminiumsulfatlösung (Al&sub2;O&sub3; 21,3 g/l und SO&sub4; 240 g/l) gleichzeitig in Durchflußmengen von 18,2 l/Std. bzw. 4,5 l/Std. eingefüllt und reagierten unter Rühren, um ein breiartiges Produkt zu gewinnen. Zu dieser Zeit betrug die durchschnittliche Beibehaltungszeit des Breis 12,5 Minuten. Außerdem wurde die Zugabe der wäßrigen Natriumsilikatlösung sehr fein abgestimmt, so daß der pH-Wert im Reaktor während der Reaktion 6 bis 8 betrug, und die Reaktortemperatur wurde bei 40ºC gehalten.

Dem breiartigen Produkt, das aus dem Reaktor überfloß, wurde mittels eines Nutsche-Filters Wasser entzogen und danach wurde es gewaschen, um ein granuläres amorphes Aluminosilikat A zu gewinnen.

Das SO&sub4;²&supmin;-Ion in dem granulären amorphen Aluminosilikat war kleiner als 1000 ppm und der Röntgenbeugungstest zeigte, daß es amorph war.

Des weiteren wurde durch Variieren der Bedingungen granuläres amorphes Aluminosilikat B, C und D erzielt.

Die Zusammensetzungen der wäßrigen Natriumsilikatlösung und der wäßrigen Aluminiumsulfatlösung, die Reaktionsbedingungen und Zusammensetzungen des granulären amorphen Aluminosilikats, das währenddem erzielt wurde, sind in Tabelle 1 und Tabelle 2A gezeigt und die molaren Verhältnisse sind in Tabelle 2B gezeigt.

Synthese von β-Zeolith Beispiel 1

In einem 2l-Becherglas wurden 284 g feuchte Masse (Wassergehalt 70 Gew.-%) granulären amorphen Aluminosilikats A, 1,5 g festes Natriumhydroxid, 3,5 g festes Kaliumhydroxid und 480 g wäßrige Tetraethylammoniumhydroxidlösung von 20 Gew.-% 30 Minuten lang gerührt, um eine Rohstoffmischung anzusetzen. Diese Rohstoffmischung wurde in einen 1l-Autoklaven gegeben und 120 Stunden bei 135ºC unter Rühren bei einer Umfangsgeschwindigkeit von 0,8 m/Sek. kristallisiert.

Das Reaktionsprodukt wurde einer Trennung der flüssigen von den festen Stoffen unterzogen und nach dem Waschen mit warmem Wasser bei 70ºC wurden die Feststoffe über Nacht bei 110ºC getrocknet, um β-Zeolith zu erhalten.

Beispiel 2

In einem 2l-Becherglas wurden 295 g feuchte Masse (Wassergehalt 72 Gew.-%) granulären amorphen Aluminosilikats B, 0,26 g festes Natriumhydroxid, 7,45 g festes Kaliumhydroxid und 497 g wäßrige Tetraethylammoniumhydroxidlösung von 20 Gew.-% 30 Minuten lang gerührt, um eine Rohstoffmischung anzusetzen. Der Rest des Verfahrens war der gleiche wie in Beispiel 1.

Beispiel 3

Es wurde das Verfahren aus Beispiel 1 ausgeführt, mit der Abweichung, daß 4 g in Beispiel 1 gewonnenes β-Zeolith als Keimkristalle hinzugefügt wurden und die Kristallisierungszeit 48 Stunden betrug.

Beispiel 4

In einem 2l-Becherglas wurden 237 g feuchte Masse (Wassergehalt 60 Gew.-%) granulären amorphen Aluminosilikats C, 1,1 g festes Natriumhydroxid, 7,4 g festes Kaliumhydroxid und 554 g wäßrige Tetraethylammoniumhydroxidlösung von 20 Gew.-% 30 Minuten lang gerührt, um eine Rohstoffmischung anzusetzen. Der Rest des Verfahrens war der gleiche wie in Beispiel 1.

Beispiel 5

In einem 2l-Becherglas wurden 285 g feuchte Masse (Wassergehalt 70 Gew.-%) granulären amorphen Aluminosilikats A, 1,4 g festes Kaliumhydroxid und 481 g wäßrige Tetraethylammoniumhydroxidlösung von 20 Gew.-% 30 Minuten lang gerührt, um eine Rohstoffmischung anzusetzen. Der Rest des Verfahrens war der gleiche wie in Beispiel 1.

Beispiel 6

Es wurde das Verfahren aus Beispiel 1 ausgeführt, mit der Abweichung, daß zu 334 g feuchter Masse (Wassergehalt 70 Gew.- %) granulären amorphen Aluminosilikats A 6,3 g festes Natriumhydroxid, 460 g wäßrige Tetraethylammoniumhydroxidlösung von 20 Gew.-% verwendet wurden und 4 g β-Zeolith, das in Beispiel 1 gewonnen wurde, als Keimkristalle hinzugefügt wurden und die Kristallisierungszeit 48 Stunden betrug.

Beispiel 7

Es wurde das Verfahren aus Beispiel 1 ausgeführt, mit der Abweichung, daß zu 382 g feuchter Masse (Wassergehalt 70 Gew.- %) granulären amorphen Aluminosilikats A 7,1 g festes Natriumhydroxid, 229 g reines Wasser, 131 g wäßrige Tetraethylammoniumhydroxidlösung von 20 Gew.-% verwendet wurden und 4 g β-Zeolith, das in Beispiel 1 gewonnen wurde, als Keimkristalle hinzugefügt wurden, die Kristallisierungstemperatur 150ºC und die Kristallisierungszeit 72 Stunden betrug.

Vergleichsbeispiel 1

In einem 2l-Becherglas wurden 105,2 g feuchte Masse (Wassergehalt 46 Gew.-%) granulären amorphen Aluminosilikats D, 1,3 g festes Natriumhydroxid, 2,3 g festes Kaliumhydroxid und 641,3 g wäßrige Tetraethylammoniumhydroxidlösung von 10 Gew.-% 30 Minuten lang gerührt, um eine Rohstoffmischung anzusetzen. Diese Rohstoffmischung wurde in einen 1l-Autoklaven gegeben und 140 Stunden lang bei 160ºC unter Rühren bei einer Umfangsgeschwindigkeit von 0,8 m/Sek. kristallisiert.

Das Reaktionsprodukt wurde einer Trennung der flüssigen von den festen Stoffen unterzogen und nach dem Waschen mit warmem Wasser bei 70ºC wurden die Feststoffe über Nacht bei 110ºC getrocknet, um β-Zeolith zu erhalten.

Vergleichsbeispiel 2

In ein 21-Becherglas wurden 736 g wäßrige Tetraethylammoniumhydroxidlösung von 20 Gew.-% gegeben und 3,1 g Natriumaluminat (Na&sub2;O 26,3 Gew. - %, Al&sub2;O&sub3; 43,2 Gew. -%), 13,5 g festes Natriumhydroxid und 137 g amorpher Siliziumoxidpuder (Hersteller: Nippon Silica Kogyo K. K., Handelsbezeichnung: Nipsil, SiO&sub2; 87,7 Gew.-%, Al&sub2;O&sub3; 0,5 Gew.-%) wurden unter Rühren vermischt.

Die Rohstoffmischung wurde in einen 1l-Autoklaven gegeben und kristallisierte 96 Stunden lang bei 150ºC in nichtbewegtem Zustand. Das Reaktionsprodukt wurde einer Trennung der festen von den flüssigen Stoffen unterzogen und nach dem Waschen mit warmem Wasser bei 70ºC wurden die Feststoffe über Nacht bei 110ºC getrocknet, um β-Zeolith zu erhalten.

Die Zusammensetzung der Rohstoffmischungen in Mol sind in Tabelle 3A und die molaren Verhältnisse sind in Tabelle 3B gezeigt. Die Kristallisierungsbedingungen und die Reinheit des Produkts durch Puder-Röntgenbeugungsverfahren zu jedem obigen Beispiel sind in Tabelle 4 gezeigt.

Tabelle 1
Tabelle 2A
Tabelle 2B
Tabelle 3A
Tabelle 4
Tabelle 3B


Anspruch[de]

1. Verfahren zur Herstellung von β-Zeolith, das die Schritte umfaßt:

Kontaktieren einer wäßrigen Alkalimetallsilikatlösung und einer wäßrigen Lösung, die Aluminium enthält, in einem festgelegten Verhältnis derselben unter Rühren, unter der Bedingung, daß die Temperatur 0 bis 55ºC beträgt und der pH-Wert 5 bis 9 ist,

Trennen granulären amorphen Aluminosilikats, das molare Verhältnisse von Inhaltsstoffen als Oxide in den folgenden Bereichen besitzt:

SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; 10 : 1 bis 200 : 1 und

M&sub2;O/Al&sub2;O&sub3; 0,8 : 1 bis 1,2 : 1

(wobei M ein Alkalimetall bedeutet), und

Kontaktieren des granulären amorphen Aluminosilikats mit einem Alkalimetallhydroxid, einer Tetraethylammoniumverbindung und Wasser bei molaren Verhältnissen als Oxide in den folgenden Bereichen von:

SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; 10 : 1 bis 200 : 1,

M&sub2;O/SiO&sub2; 0,01 : 1 bis 1 : 1

H&sub2;O/SiO&sub2; 8 : 1 bis 30 : 1

R&sub2;O/SiO&sub2; 0,05 : 1 bis 0,7 : 1

(wobei R Tetraethylammonium bedeutet), 24 bis 120 Stunden lang bei 70 bis 160ºC, um β-Zeolith auszukristallisieren.

2. Verfahren zur Herstellung von β-Zeolith, das die folgenden Schritte umfaßt:

Gleichzeitiges und ununterbrochenes Zugeben einer wäßrigen Alkalimetallsilikatlösung und einer wäßrigen Lösung, die Aluminium enthält, in einem festgelegten Verhältnis unter Rühren, so daß die durchschnittliche Beibehaltungszeit 3 bis 120 Minuten beträgt,

Reagieren dieser Inhaltsstoffe unter der Bedingung, daß die Temperatur 0 bis 55ºC beträgt und der pH-Wert 5 bis 9 ist,

Trennen granulären amorphen Aluminosilikats, das molare Zusammensetzungsverhältnisse als Oxide aufweist im Bereich von:

SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; 10-200 und

M&sub2;O/Al&sub2;O&sub3; 0,8-1,2

(wobei M ein Alkalimetall bedeutet),

Ableiten des Reaktionsbreis in einem festgelegten Verhältnis, und

Kontaktieren des granulären amorphen Aluminosilikats mit einem Alkalimetallhydroxid, einer Tetraethylammoniumverbindung und Wasser in Zusammensetzungsverhältnissen im Bereich von:

SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; 10-200,

M&sub2;O/SiO&sub2; 0,01-1,

H&sub2;O/SiO&sub2; 8-30 und

R&sub2;O/SiO&sub2; 0,05-0,7

(wobei R Tetraethylammonium bedeutet), ausgedrückt in molaren Oxidverhältnissen, 24 bis 120 Stunden lang bei 70 bis 160ºC, um zu kristallisieren.

3. Verfahren zur Herstellung von β-Zeolith, das die folgenden Schritte umfaßt:

Gleichzeitiges und ununterbrochenes Zugeben einer wäßrigen Alkalimetallsilikatlösung und einer wäßrigen Lösung, die Aluminium enthält, 5 oder mehr als 5 Minuten lang in einem festgelegten Verhältnis unter Rühren,

Reagieren der Inhaltsstoffe unter der Bedingung, daß die Temperatur 0 bis 55ºC beträgt und der pH-Wert 5 bis 9 ist,

Trennen granulären amorphen Aluminosilikats, das molare Zusammensetzungsverhältnisse als Oxide im Bereich von

SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; 10-200,

M&sub2;O/Al&sub2;O&sub3; 0,8-1,2

aufweist, und

Kontaktieren des granulären amorphen Aluminosilikats mit einem Alkalimetallhydroxid, einer Tetraethylammoniumverbindung und Wasser bei molaren Verhältnissen als Oxide im Bereich von

SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; 10-200,

M20/SiO&sub2; 0,01-1,

H&sub2;O/SiO&sub2; 8-30 und

R&sub2;O/SiO&sub2; 0,05-0,7

24 bis 120 Stunden lang bei 70 bis 160ºC, um zu kristallisieren.

4. Verfahren zur Herstellung von β-Zeolith nach einem der Ansprüche 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß β-Zeolith in Mengen von 0,01 bis 10 Gew.-%, basierend auf der Summe granulären amorphen Aluminosilikats, Alkalimetallhydroxid und wäßriger Lösung von Tetraethylammoniumverbindung, als Keimkristalle für die Kristallisierung von β-Zeolith zugegeben werden.

5. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; im Bereich von 40 : 1 bis 90 : 1 liegt.

6. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von M&sub2;O/SiO&sub2; im Bereich von 0,035 : 1 bis 0,075 : 1 liegt.

7. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von H&sub2;O/SiO&sub2; im Bereich von 18 : 1 bis 26 : 1 liegt.

8. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von R&sub2;O/SiO&sub2; im Bereich von 0,20 : 1 bis 0,25 : 1 liegt.







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