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Dokumentenidentifikation DE69324194T2 16.09.1999
EP-Veröffentlichungsnummer 0580847
Titel KATALYSATOR UND VERFAHREN ZUR DEHYDRIERUNG VON KOHLENWASSERSTOFFEN
Anmelder Amoco Corp., Chicago, Ill., US
Erfinder KAMINSKY, Mark, P., Winfield, IL 60190, US;
FROMENT, Gilbert, Fernand, Alphonse, Deurle B-9831 St. Martens Latem, BE;
DEHERTOG, Wilfried, Jozef, Hippolyte, B-3080 Tervuren, BE
Vertreter WINTER, BRANDL, FÜRNISS, HÜBNER, RÖSS, KAISER, POLTE, Partnerschaft, 85354 Freising
DE-Aktenzeichen 69324194
Vertragsstaaten AT, BE, CH, DE, DK, ES, FR, GB, GR, IE, IT, LI, LU, MC, NL, PT, SE
Sprache des Dokument En
EP-Anmeldetag 12.02.1993
EP-Aktenzeichen 939050381
WO-Anmeldetag 12.02.1993
PCT-Aktenzeichen US9301273
WO-Veröffentlichungsnummer 9315835
WO-Veröffentlichungsdatum 19.08.1993
EP-Offenlegungsdatum 02.02.1994
EP date of grant 31.03.1999
Veröffentlichungstag im Patentblatt 16.09.1999
IPC-Hauptklasse B01J 29/00
IPC-Nebenklasse B01J 29/06   B01J 29/12   

Beschreibung[de]

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren für die Dehydrierung von einem oder mehreren gesättigten C&sub3;- bis C&sub6;- Kohlenwasserstoffen über einem Katalysator, welcher ein mit Platin beladenes kristallines Aluminosilicatmolekularsieb umfaßt, das die MFI-Kristallstruktur aufweist, welche vorzugsweise in der Natriumform vorliegt, und insbesondere ein Verfahren für die Dehydrierung von einem oder mehreren aus Propan, Butan, Pentan oder Hexan über ein getragenes oder trägerfreies mit Platin beladenes kristallines Aluminosilicatmolekularsieb, das die MFI-Kristallstruktur aufweist, welche vorzugsweise in der Natriumform vorliegt, und das vorzugsweise ein Atomverhältnis von Silicium zu Aluminium von wenigstens 800 aufweist.

In der Vergangenheit wurde gefunden, daß verschiedene natürliche und synthetische Molekularsiebzusammensetzungen für eine Anzahl von Kohlenwasserstoffumwandlungsreaktionen nützlich sind. Zu diesen gehören Alkylierung, Aromatisierung, Dehydrierung und Isomerisierung. Zu den Sieben, welche verwendet wurden, gehören die Typen A, X, Y und jene mit der MFI-Kristallstruktur, wie in dem Atlas of Zeolite Structure Types, zweite überarbeitete Ausgabe 1987, gezeigt wird, welcher im Auftrag der Structure Commission of the International Zeolite Associates veröffentlicht wurde und auf welchen hierin vollinhaltlich Bezug genommen wird. Vertreter der letzten Gruppe sind ZSM-5- und AMS-Borsilicatmolekularsiebe.

Die katalytischen Dehydrierungen von Alkanen wie z. B. Propan, Butan, Pentan und Hexan sind besonders wichtige industrielle Prozesse, und ein Optimieren der Lebensdauer des Katalysators, der Umwandlung und der Selektivität für Olefine war Gegenstand vieler Anstrengungen. Beispielsweise wurde in der europäischen Patentanmeldung 0186479 von Mobil ein Sieb vom Typ ZSM-5 mit einem hohen (7000) Silica/Aluminium-Verhältnis und mit einem beträchtlichen Gehalt an Platin hergestellt, indem die Natriumform des Siebes mit ca. 0,5 Gew.-% Platin beladen wurde, das Platin mit einer Mischung aus Stickstoff und 1-Hexen reduziert wurde und schließlich das reduzierte Sieb mit Kaliumhydroxid ausgetauscht wurde. Beispiel 5 zeigt die Verwendung eines solchen mit Platin beladenen, mit Base ausgetauschten Siebes zur Dehydrierung von Propan. Von der Umwandlung und der Selektivität für Propan bei 550-575ºC wird angegeben, daß diese 30 bzw. 85% betragen.

Heterogene Katalysatoren zur Dehydrierung von flüssigen oder gasförmigen Kohlenwasserstoffen, welche Metalle der Platingruppe umfassen, wurden früher beschrieben. Repräsentativ für den Stand der Technik in Bezug auf Platingruppenmetallkatalysatoren sind die U. S.-Patente Nr. 3,531,543; 3,745,112; 3,892,657; 3,909,451; 4,101,593; 4,210,769; 4,329,258; 4,363,721; 4,438,288; 4,665,267; und das britische Patent Nr. 1,499,297. Im allgemeinen wird zusätzlich zu dem Metall der Platingruppe ein poröser Träger und ein weiterer Bestandteil eingesetzt, der zu dem Zweck der Verbesserung der Aktivität und/oder Selektivität und/oder Stabilität des Katalysators speziell ausgewählt wurde. Der weitere Bestandteil ist typischerweise ein Alkalimetall oder ein Erdalkalimetall. Eine große Anzahl von porösen Trägern, einschließlich kristalliner Zeolithsilicate, wird angegeben.

Weitere Beispiele für Katalysatoren nach dem Stand der Technik umfassen jene, die in EP 0 186 479 offenbart sind, wobei eine sogenannte "formselektive Zeolithkatalysatorzusammensetzung" hergestellt wird, indem ein kristalliner Zeolith mit einem Si:Al-Verhältnis von wenigstens 12 und einem Beschränkungsindex (constraint index) von 1 bis 12 bei einer Temperatur von 200ºC bis 600ºC für 1-48 Stunden kalziniert wird, der kalzinierte Zeolith mit einer wäßrigen Lösung einer Metallverbindung der Gruppe VIII in Kontakt gebracht wird, der resultierende ein Metall der Gruppe VIII enthaltende Zeolith bei 150ºC bis 550ºC thermisch behandelt wird und der Zeolith mit Metallkationen der Gruppe 1A einem Basenaustausch unterzogen wird. Von den Katalysatoren wird angegeben, daß sie "eine ungewöhnliche Fähigkeit, einen Ionenaustausch mit einem Metall der Gruppe VIII durchzuführen" besitzen und daß "ein mehrfacher Überschuß von Metallkationen der Gruppe VIII gegenüber der Menge, die theoretisch auf der Grundlage des Aluminiumgehaltes des Zeolithen geplant wurde, in den Zeolith eingebaut werden kann".

US 4,990,710 beschreibt mit einem Metall der Gruppe VIII modifizierte nichtsaure zinnhaltige mikroporöse kristalline Silicatkatalysatoren und ihre Verwendung bei der katalytischen Dehydrierung von Paraffinen. Von der Hydrogenolyse zu Methan wird angegeben, daß sie eine größere konkurrierende Nebenreaktion darstellt.

Nun wurde ein platinhaltiger Aluminosilicatmolekularsiebkatalysator gefunden, der durch ein vereinfachtes Verfahren hergestellt wurde, welcher in der Lage ist, beispielsweise Propan bei einer Umwandlung, die dem thermodynamischen Gleichgewichtswert bei einer bestimmten Temperatur entspricht, mit einer Selektivität zu dem entsprechenden Olefin zu dehydrieren, die nahe bei einhundert Prozent liegt, während dieser eine minimale Verkokung aufweist, was zu einer langen Katalysatorlebensdauer führt.

Zusammenfassung der Erfindung

Eine platinhaltige Katalysatorzusammensetzung, welche für die Dehydrierung von C&sub3;- bis C&sub6;-Alkanen zu Alkenen geeignet ist, wobei die Zusammensetzung 0,002 Gew.-% bis zu weniger als 0,01 Gew.-% Platin enthält und wobei diese hergestellt wird durch ein Verfahren, welches umfaßt: ein In- Kontakt-Bringen eines kristallinen Aluminosilicatmolekular siebes, welches eine MFI-Kristallstruktur aufweist und eine Platinaustauschkapazität von nicht mehr als ca. 200 Teilen pro Million pro Gewicht an Platin aufweist, mit wenigstens einer Platinverbindung, um ein mit Platin behandeltes Sieb zu bilden; und danach ein Wärmebehandeln des mit Platin behandelten Siebes, um die platinhaltige Katalysatorzusammensetzung zu bilden.

Unter einem anderen Aspekt ist diese Erfindung ein Dehydrierungsverfahren, das ein In-Kontakt-Bringen unter Kohlenwasserstoffumwandlungsbedingungen von wenigstens einem C&sub3;- bis C&sub6;-Alkan mit einer platinhaltigen Katalysatorzusammensetzung umfaßt, wobei die platinhaltige Zusammensetzung durch ein Verfahren hergestellt wird, welches umfaßt: ein In-Kontakt-Bringen eines kristallinen Aluminosilicatmolekularsiebes, welches eine MFI-Kristallstruktur aufweist und eine Platinaustauschkapazität von nicht mehr als ca. 1000 Teilen pro Million pro Gewicht an Platin aufweist, mit wenigstens einer Platinverbindung, um ein mit Platin behandeltes Sieb zu bilden; und danach ein Wärmebehandeln des mit Platin behandelten Siebes, um die platinhaltige Katalysatorzusammensetzung zu bilden.

Kurze Beschreibung der Zeichnung

Fig. 1 zeigt die Umwandlung und Selektivität als eine Funktion der Zeit im Strom für die katalysierte Dehydrierung von Propan zu Propylen bei einer gewichtsbezogenen stündlichen Raumgeschwindigkeit (WHSV) von 1,5 h&supmin;¹, 1,05 bar (105 kPa) und 540ºC. Der Katalysator ist ein mit Platin beladenes, im wesentlichen in der Natriumform vorliegendes kristallines Aluminosilicatmolekularsieb, welches eine MFI- Kristallstruktur und ein Si/Al-Verhältnis, das größer ist als ca. 800, aufweist.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Das Kohlenwasserstoffausgangsmaterial, das in dem hierin beschriebenen Dehydrierungsprozeß nützlich ist, ist wenigstens ein C&sub3;- bis C&sub6;-Alkan. Insbesondere ist es Propan, ein Butan, ein Pentan, ein Hexan oder eine Mischung aus zwei oder mehreren solcher aliphatischen Kohlenwasserstoffe.

Die in hohem Maße kieselsäurehaltigen kristallinen Molekularsiebe, welche in dieser Erfindung nützlich sind, können hergestellt werden, indem eine wäßrige Mischung bei einem kontrollierten pH aus Ausgangsstoffen für Kationen, einem Aluminiumoxid, einem Siliciumoxid und einer organischen Matrixverbindung kristallisiert wird.

Typischerweise können die Molverhältnisse der verschiedenen Reaktanden variiert werden, um die kristallinen Silicate dieser Erfindung zu produzieren. Insbesondere sind die Molverhältnisse der Ausgangsreaktandenkonzentrationen nachfolgend angegeben:

wobei R eine organische Verbindung ist und M wenigstens ein Kation ist, das den Oxidationszustand n aufweist, wie z. B. ein Alkali- oder ein Erdalkalimetallkation, oder Wasserstoff. Durch eine Einstellung der Menge an Aluminium (dargestellt als Al&sub2;O&sub3;) in der Reaktionsmischung ist es möglich, das Molverhältnis von SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; in dem Endprodukt zu variieren.

Insbesondere kann das Material, das in der vorliegenden Erfindung nützlich ist, hergestellt werden, indem eine Base, wenn nötig eine Aluminiumoxidquelle und eine organische Matrixverbindung in Wasser (vorzugsweise destilliertem oder deionisiertem) gemischt werden. Die Reihenfolge der Zugabe ist gewöhnlich nicht kritisch, obwohl es ein typisches Verfahren ist, die Base und Natriumaluminat, wenn nötig, in Wasser zu lösen und dann die Matrixverbindung zuzugeben. Im allgemeinen wird die Siliciumoxidverbindung unter starken Mischen zugegeben, wie z. B. dem, das in einem Waring-Mischer erzeugt wird, und die resultierende Aufschlämmung wird für eine geeignete Zeit in ein geschlossenes Kristallisationsgefäß überführt. Nach der Kristallisation kann das resultierende kristalline Produkt filtriert, mit Wasser gewaschen, getrocknet und kalziniert werden.

Während der Herstellung sollten saure Bedingungen vermieden werden. Wenn Alkalimetallhydroxide verwendet werden, sollten die oben gezeigten Werte des Verhältnisses von OH&supmin;/SiO&sub2; einen pH des Systems liefern, der weitgehend in den Bereich von ca. 9 bis ca. 13,5 fällt. Vorteilhafterweise fällt der pH des Reaktionssystems in den Bereich von ca. 10,5 ± 0,5.

Beispiele für Materialien, die ein Siliciumoxid liefern, das in dieser Erfindung nützlich ist, umfassen Kieselsäure, Natriumsilicat, Tetraalkylsilicate und Aerosil- 380, das von der Degussa AG hergestellt wird. Typischerweise ist die Aluminiumoxidquelle Natriumaluminat, auch wenn viele Silicas schon ausreichende Gehalte an Aluminiumverunreinigungen enthalten, um zu Materialien zu führen, die in dieser Erfindung nützlich sind.

Kationen, die bei der Bildung kristalliner Molekularsiebe in dieser Erfindung nützlich sind, umfassen Alkalimetall- und Erdalkalimetallkationen wie z. B. Natrium, Kalium, Lithium, Calcium und Magnesium. Da für die Kristallisation des Molekularsiebes dieser Erfindung basische Bedingungen benötigt werden, ist der Ausgangsstoff für ein solches Kation gewöhnlich ein Hydroxid wie z. B. Natriumhydroxid.

Eine große Anzahl von organischen Matrizes ist bei der Herstellung der kristallinen Aluminosilicate nützlich, und diese umfassen Alkylammoniumkationen oder Vorläufer davon wie z. B. Tetraalkylammoniumverbindungen, insbesondere Tetra-n-propylammoniumverbindungen. Eine nützliche organische Matrix ist Tetra-n-propylammoniumbromid. Diamine, wie z. B. Hexamethylendiamin, können verwendet werden.

Bei einer bevorzugteren Beschreibung einer typischen Herstellung dieser Erfindung werden geeignete Mengen an Natriumhydroxid und Silica unter kräftigem Mischen in destilliertem oder deionisiertem Wasser gelöst, worauf eine Zugabe der organischen Matrix folgt. Das Natriumaluminat wird dann langsam unter Mischen zugegeben. Der pH wird auf ca. 10,5 ± 0,05 eingestellt, wobei eine kompatible Säure wie z. B. Schwefelsäure oder eine Base verwendet wird.

Alternativ und stärker bevorzugt kann ein kristallines Aluminosilicatmolekularsieb hergestellt werden, indem eine Mischung aus Ausgangsstoffen für ein Siliciumoxid, ein Aluminiumoxid, eine Alkylammoniumverbindung und Natriumhydroxid kristallisiert wird, so daß die anfänglichen Reaktandenmolverhältnisse von Wasser zu Silica von ca. 1 bis ca. 20, vorzugsweise von ca. 3 bis ca. 10 und am meisten bevorzugt von ca. 4 bis ca. 6 reichen. Zusätzlich reichen bevorzugte Molverhältnisse für den anfänglichen Reaktanden Silica zu Aluminiumoxid von ca. 500 bis ca. 5000, noch bevorzugter von ca. 1200 bis ca. 4500 und am meisten bevorzugt von ca. 1600 bis ca. 4000. Das Molverhältnis von Natriumhydroxid zu Siliciumoxid sollte über ca. 0,01 liegen, typischerweise unterhalb von 11, vorzugsweise zwischen ca. 0,01 und ca. 2,0 und am meisten bevorzugt zwischen ca. 0,01 und 1,0. Das Molverhältnis der Alkylammoniumverbindung, wie z. B. Tetra-n-propylammoniumbromid, zu dem Siliciumoxid kann von 0 bis ca. 1 oder darüber reichen, typischerweise liegt es oberhalb von ca. 0,005, vorzugsweise bei ca. 0,01 bis ca. 0,1, besonders bevorzugt bei ca. 0,01 bis ca. 0,1 und am meisten bevorzugt bei ca. 0,04 bis ca. 0,08.

Die resultierende Aufschlämmung wird in ein geschlossenes Kristallisationsgefäß überführt und gewöhnlich bei einem Druck, der wenigstens dem Dampfdruck von Wasser entspricht, für eine Zeit, die ausreicht, um eine Kristallisation zu erlauben, was gewöhnlich ca. 0,25 bis ca. 20 Tagen entspricht, typischerweise ca. einem bis ca. zehn Tagen und vorzugsweise ca. einem bis ca. sieben Tagen, bei einer Temperatur, die von ca. 100ºC bis ca. 250ºC, vorzugsweise ca. 125ºC bis ca. 200ºC reicht, umgesetzt. Das kristallisierende Material kann z. B. wie in einer Schüttelbombe (rocker bomb) gerührt oder geschüttelt werden. Da eine Kontamination des Siebproduktes durch Metallionen vermieden werden muß, ist das Kristallisationsgefäß vorzugsweise mit einem Material wie z. B. einem Teflon® ausgekleidet, welches es beschränken oder verhindern kann, daß unerwünschte Metallionen das Siebprodukt kontaminieren. Andere Materialien, die zur Auskleidung des Kristallisationsgefäßes nützlich sind, umfassen Quartz, Torlon®, Nylon®, hochdichtes Polyethylen, Polypropylen und dergleichen. Es ist ebenfalls wünschenswert, hochreine Ausgangsstoffe für das Silica und Aluminiumoxid (z. B. Natriumaluminat) zu verwenden, so daß unerwünschte Metallionen das Sieb nicht kontaminieren. Vorzugsweise wird die Kristallisationstemperatur unterhalb der Zersetzungstemperatur der organischen Matrixverbindung gehalten. Besonders bevorzugte Bedingungen sind, die Kristallisation bei ca. 150ºC für ca. zwei bis fünf Tage durchzuführen. Proben des Materials können während der Kristallisation entnommen werden, um das Ausmaß der Kristallisation zu überprüfen und die optimale Kristallisationsdauer zu bestimmen.

Das gebildete kristalline Material kann durch wohlbekannte Mittel wie z. B. Filtration und Waschen mit Wasser abgetrennt und gewonnen werden. Dieses Material kann bei unterschiedlichen Temperaturen, typischerweise ca. 50- 225ºC, für irgendeinen Zeitraum von einigen wenigen Stunden bis zu einigen wenigen Tagen schonend getrocknet werden, um einen trockenen Filterkuchen zu bilden, welcher dann zu einem Pulver oder zu kleinen Partikeln zerstoßen, und extrudiert, pelletiert oder zu Formen verarbeitet werden kann, die für seine beabsichtigte Verwendung geeignet sind. Typischerweise enthalten die Materialien, die nach einem schonenden Trocknen hergestellt wurden, die organische Matrixverbindung und Hydratisierungswasser innerhalb der festen Masse, und ein nachfolgender Aktivierungs- oder Kalzinierungsvorgang ist notwendig, wenn es gewünscht wird, dieses Material aus dem Endprodukt zu entfernen. Typischerweise wird das schonend getrocknete Produkt bei Temperaturen kalziniert, die von ca. 260ºC bis zu ca. 850ºC und vorzugsweise von ca. 475ºC bis zu ca. 700ºC reichen. Extreme Kalzinierungstemperaturen oder verlängerte Kristallisationszeiten können sich für die Kristallstruktur als nachteilig erweisen oder können sie vollständig zerstören. Typischerweise wird das Molekularsiebmaterial in einem Druckluftstromofen bei ca. 110ºC für ca. 16 h getrocknet und wird dann auf eine solche Weise an der Luft kalziniert, daß der Temperaturanstieg 125ºC pro Stunde nicht übersteigt, bis eine Temperatur von ca. 550ºC erreicht ist. Die Kalzinierung bei dieser Temperatur wird gewöhnlich für ca. 4 bis 16 h fortgesetzt. Das resultierende Sieb kann bei ca. 600ºC bis ca. 750ºC und typischerweise bei ca. 650ºC weiter kalziniert werden. Diese Kalzinierung bei höherer Temperatur wird geeignet für ca. 1 bis ca. 24 Stunden durchgeführt.

Das mit Platin beladene Molekularsieb der Erfindung weist vorzugsweise ein Atomverhältnis von Silicium/Aluminium (Si/Al) auf, das größer ist als 800, noch bevorzugter zwischen 800 und 2000, und am meisten bevorzugt zwischen 800 und 1500.

Das katalytisch aktive Platin wird durch eine Ionenaustauschtechnik auf dem Aluminosilicatsieb angeordnet, bevor ein Einbau in eine anorganische Matrix stattfindet, wenn eine solche verwendet wird. Vor der Anordnung der katalytisch aktiven Platinverbindung auf dem Molekularsieb ist es besonders bevorzugt, daß das Sieb im wesentlichen in der Natriumform vorliegt.

Wenn die Natriumform des Molekularsiebes nicht direkt bei der Herstellung des Siebes erzeugt wird, kann das ursprüngliche Kation in dem Aluminosilicatsieb durch einen wiederholten Ionenaustausch mit dem Natriumion ersetzt werden. Es ist bevorzugt, die Natriumform des Siebes während der Herstellung des Siebes zu erzeugen. Ionenaustauschtechniken sind in der Technik wohl bekannt.

Die Katalysatorzusammensetzung dieser Erfindung wird hergestellt, indem eine Platinkomponente zu dem kristallinen Molekularsieb zugegeben wird.

Das Platin kann auf irgendeine bekannte Weise, welche eine relativ gleichförmige Verteilung der Platinkomponente auf dem Sieb erzeugt, zu dem Molekularsieb zugegeben werden. Das bevorzugte Verfahren ist jedoch über einen Ionenaustausch. Ein solcher Ionenaustausch umfaßt ein In-Kontakt-Bringen des Molekularsiebes ein oder mehrere Male mit einer Lösung einer Platinverbindung, typischerweise bei einer Temperatur von ca. 20ºC bis ca. 100ºC, und geeigneterweise für ca. 0,1 Stunde bis ca. 24 Stunden. Beispielsweise kann eine wäßrige Lösung von einer oder mehreren aus Chlorplatinsäure, Ammoniumchlorplatinat, Bromplatinsäure, Platintrichlorid, Platintetrachloridhydrat, Dinitrodiaminoplatin, Natriumtetranitroplatinat(II) und dergleichen verwendet werden, um Platin zu dem Sieb zuzugeben. Tetraamino platin(II)-chlorid ist bevorzugt. Nach einem In-Kontakt- Bringen des Siebes mit der Lösung der Platinverbindung wird das Sieb mit frischem Lösungsmittel, typischerweise Wasser, gewaschen, um überschüssiges Platin zu entfernen. Das kalzinierte Molekularsieb weist eine Platinaustauschkapazität von nicht mehr als 500 ppm pro Gewicht auf. Am meisten bevorzugt sollte das kalzinierte Sieb eine Platinaustauschkapazität von nicht mehr als ca. 200 ppm pro Gewicht aufweisen.

Wie hierin verwendet, ist die Platinaustauschkapazität die Gewichtsmenge an Platin, mit der das Molekularsieb einen Tonenaustausch durchführen kann, d. h. das Platin, das aus dem Sieb nicht ausgewaschen werden kann. Die Platinaustauschkapazität wird bestimmt, indem das Molekularsieb mit einer Lösung einer löslichen Platinverbindung in Kontakt gebracht wird, wobei die Lösung in Bezug auf die verfügbaren Austauschstellen auf dem Sieb einen molaren Überschuß an Platin enthält. Nach einer geeigneten Zeitdauer des Kontaktierens des Siebes mit der Platinlösung wird das Sieb von der Lösung abgetrennt, und die überschüssige Lösung wird von dem Sieb entfernt, typischerweise, indem das Sieb mit frischem Lösungsmittel gewaschen wird. Die Menge an Platin, die auf dem Sieb zurückbleibt, stellt die Austauschkapazität des Siebes dar und kann in Teilen pro Million pro Gewicht an Platin, d. h. ppm an Platin in Bezug auf das Anfangssieb in seinem trockenen, kalzinierten Zustand gemessen werden. Die Lösung der Platinverbindung, welche verwendet wird, um das Platin zu dem Sieb zuzugeben, ist typischerweise eine wäßrige Lösung von einer oder mehreren löslichen Platinverbindungen wie z. B. jenen, die vorstehend offenbart wurden. Tetraaminplatin(II)-chlorid ist jedoch eine bevorzugte Quelle für Platin. Insbesondere kann die Platinaustauschkapazität bestimmt werden, indem 20 Gramm des Molekularsiebes, das vorher für 8 Stunden bei 650ºC kalziniert wurde, mit einer Lösung von 0,1712 Gramm Tetraaminplatin(II)-chloridhydrat (0,005 Gramm Platin pro Gramm des Siebes) in 10 Litern doppelt destilliertem Wasser für 24 Stunden bei Raumtemperatur in Kontakt gebracht werden. Das resultierende Sieb wird von der platinhaltigen Lösung abfiltriert und mit 1 Liter frisch doppelt destilliertem Wasser pro Gramm des Siebes gewaschen und getrocknet. Die Menge an Platin in dem resultierenden Sieb, wie sie durch eine ICP-Analyse oder durch eine andere Analyse bestimmt wurde, ist die Austauschkapazität des Siebes und kann in Teilen pro Million pro Gewicht an Platin auf dem trockenen Sieb ausgedrückt werden, das für den Austausch verwendet wird.

Die Verwendung eines Siebes mit der vorstehend beschriebenen Platinaustauschkapazität liefert einen Katalysator, der eine relativ niedrige Beladung an Platin aufweist. Solch eine niedrige Beladung an Platin sorgt für einen ökonomischen Katalysator, da geringere Mengen des teuren Platins verwendet werden. Jedoch ist der Katalysator dieser Erfindung mit einer niedrigen Beladung an Platin als ein Katalysator für die Dehydrierung von aliphatischen Kohlenwasserstoffen überraschend effektiv. Ohne daß man an eine Arbeitstheorie gebunden sein möchte wird angenommen, daß die hierin offenbarten Dehydrierungskatalysatoren mit einer relativ geringen Beladung an Platin überlegene Katalysatoren für die Dehydrierung von aliphatischen Kohlenwasserstoffen sind, da während der Reduktion der Katalysatoren wenige, wenn überhaupt irgendwelche, sauren Stellen erzeugt werden, wobei die Reduktion entweder während des Aktivierungsschrittes vor der Verwendung oder während der Dehydrierungsreaktion stattfindet. Im Gegensatz dazu wird ein Katalysator mit einer großen Menge an Platin wahrscheinlich eine große Anzahl von sauren Stellen bilden, nachdem Platinionen auf dem Sieb zu Platinmetall reduziert werden. Diese sauren Stellen können ein Verkoken und eine Verminderung bei der Selektivität des Katalysators hervorrufen.

Die hierin beschriebenen Katalysatoren, welche aus Molekularsieben hergestellt wurden, die eine niedrige Platinaustauschkapazität aufwiesen, haben ebenfalls einen hohen Dispersionswert von wenigstens ca. 20%. Die Dispersion ist ein Maß für die Zugänglichkeit der katalytischen Metalle auf dem Katalysator. Solche Dispersionsverfahren werden in H. C. Gruber's Analytical Chemistry, Bd. 13, S. 1828, 1962 diskutiert. Die Katalysatoren dieser Erfindung wurden auf die Dispersion hin analysiert, indem eine gepulste Kohlenmonoxidtechnik verwendet wurde, wie detaillierter in den Beispielen beschrieben wird. Platinhaltige Katalysatoren mit großen Dispersionswerten werden gewünscht, da mehr von dem Platinmetall für die Reaktion mit den Substratmolekülen verfügbar ist.

Die mit Platin beladenen Katalysatoren dieser Erfindung können 0,002 Gew.-% Platin bis zu weniger als 0,01 Gew.-% Platin enthalten.

Das kristalline Molekularsieb, das in dieser Erfindung nützlich ist, kann mit verschiedenen Bindemitteln oder Matrixmaterialien gemischt werden oder in diese eingebaut werden, was von der beabsichtigten Verwendung des Verfahrens abhängt. Das kristalline Sieb kann mit aktiven oder inaktiven Materialien, synthetischen oder natürlich vorkommenden Zeolithen, wie auch anorganischen oder organischen Materialien kombiniert werden, welche nützlich wären, um das Sieb zu binden. Wohlbekannte Materialien umfassen Bindemittel mit niedriger Azidität wie z. B. Silica, alpha-Aluminiumoxid, Magnesiumoxid, Zirkoniumoxid oder andere Bindemittel, die in der Technik wohlbekannt sind. Vorzugsweise wird Silica oder kalziniertes alpha-Aluminiumoxid mit einem kleinen Oberflächenbereich verwendet. Ein Silica-Bindemittel ist am meisten bevorzugt. Typischerweise wird das Sieb in ein Matrixmaterial eingebaut, indem es mit einem Sol des Matrixmaterials gemischt wird und die resultierende Mischung gelliert wird. Auch können feste Partikel des Siebes und das Matrixmaterial physikalisch gemischt werden. Typischerweise können solche Siebzusammensetzungen zu nützlichen Formen pelletiert oder extrudiert werden. Der Gehalt an kristallinem Aluminosilicat kann irgendwo zwischen wenig bis hoch zu 100 Gew.-% der Gesamtzusammensetzung variieren. Katalytische Zusammensetzungen können 0,1 Gew.-% bis zu 100 Gew.-% kristallines Siebmaterial enthalten, und sie enthalten vorzugsweise 10 Gew.-% bis 95 Gew.-% eines solchen Materials, und am meisten bevorzugt enthalten sie 20 Gew.-% bis 80 Gew.-% eines solchen Materials.

Die bevorzugten mit Platin behandelten Siebe dieser Erfindung zeigen ein Röntgenstrahlungsbeugungsmuster, welches die folgenden Gitterebenenabstände und zugeordnete Intensitäten umfaßt:

(1) Kupfer-K-alpha-Strahlung

(2) VW = sehr schwach, W = schwach, M = mittel, MS = mittelstark, S = stark, VS = sehr stark

Vor der Verwendung des mit Platin beladenen Siebes als einem Katalysator für die Dehydrierung von Alkanen zu Olefinen wird das Sieb typischerweise wärmebehandelt oder kalziniert. Diese Wärmebehandlung oder Kalzinierung kann in dem Reaktor bei Reaktionsbedingungen auftreten, die verwendet werden, um die Dehydrierungsreaktion durchzuführen. Sie kann ebenfalls in einem separaten Ofen oder einer Brennkammer erreicht werden. Beispielsweise kann das mit Platin behandelte Sieb in einen Reaktor geladen werden und wärme behandelt werden, indem es in der Luft oder einem anderen sauerstoffhaltigen Gas auf die Reaktionstemperatur gebracht wird und dann mit Wasserstoff und/oder der Reaktionsbeschickungsmaterialmischung behandelt wird. In einem typischen Wärmebehandlungsverfahren wird das mit Platin behandelte Sieb langsam in der Luft auf ca. 350ºC bis ca. 500ºC erwärmt und dann dort für ca. 1 bis ca. 20 Stunden gehalten. Das mit Platin behandelte Sieb wird dann bei ca. 40- 60ºC pro Stunde auf ca. 500ºC bis ca. 600ºC erwärmt und für ca. 1 bis ca. 10 Stunden in der Luft bei dieser zweiten Temperatur gehalten. Das Sieb wird dann auf ca. 350ºC bis ca. 450ºC abgekühlt und mit Wasserstoff reduziert.

Das mit Platin beladene Molekularsieb, welches von einer Matrix mit geringer Azidität getragen wird, kann als solches verwendet werden oder vor oder während der Verwendung zur Katalyse sulfidiert werden, indem beispielsweise ein Gasstrom, der verdünnten Schwefelwasserstoff enthält, über die Katalysatoroberfläche geleitet wird, während sich dieser in dem Reaktor befindet.

Die Dehydrierung in Gegenwart der oben beschriebenen Katalysatorzusammensetzungen wird durch einen Kontakt mit beispielsweise Propan bei einer Temperatur zwischen ca. 300ºC und ca. 700ºC und vorzugsweise zwischen ca. 400ºC und ca. 600ºC bewirkt. Die Reaktion findet im allgemeinen bei Atmosphärendruck statt, aber der Druck kann in dem ungefähren Bereich von ca. 1 bar bis ca. 0, 1 bar (101-10 kPa) liegen. Die Verwendung eines Verdünnungsmittels wie z. B. Stickstoff, der mit dem zu dehydrierenden Alkan gemischt wird, ist möglich; dieser muß aber später von dem olefinischen Produkt abgetrennt werden. Die Dehydrierung in Abwesenheit eines Verdünnungsgases oder -dampfes wird geeigneterweise erreicht, indem eine gewichtsbezogene stündliche Raumgeschwindigkeit von zwischen ca. 0,1 bis ca. 100 und vorzugsweise zwischen ca. 0,5 und ca. 50 verwendet wird.

Das Reaktionsprodukt der Erfindung besteht hauptsächlich aus Olefinen. Die Umwandlungen von Alkanen zu Olefinen innerhalb des geeigneten Bereichs an Raumgeschwindigkeiten sind im wesentlichen die thermodynamischen Gleichgewichtswerte für die eingesetzten Dehydrierungstemperaturen. Typischerweise ist die Selektivität für ein Olefin größer als ca. 90 Gew.-%, bezogen auf die gebildeten Gramm pro 100 g umgesetztes Beschickungsmaterial als Basis, oder größer als 95% auf einer Basis von Molen, die pro 100 umgesetzten Molen gebildet wurden.

Die folgenden Beispiele diesen dazu, gewisse spezifische Ausführungsformen der hierin offenbarten Erfindung darzustellen.

BEISPIELE Allgemeines

Alle Prozentsätze sind Gew.-%, wenn nichts anderes angegeben ist. Alle Elementaranalysen wurden durchgeführt, indem die ICP (Induktiv gekoppelte Plasma)-Technik verwendet wurde.

Die Platindispersionswerte wurden nach Reduktion mit Wasserstoff durch eine gepulste CO-Chemisorptionstechnik erhalten. Bei diesem Verfahren wurden die Katalysatorproben für 1 Stunde bei 500ºC kalziniert, bei 500ºC mit Helium gespült, bei 500ºC für 1 Stunde in Wasserstoff reduziert, mit Helium gespült und auf Raumtemperatur abgekühlt. Unter Verwendung einer Katalysatorprobengröße von ca. 1,3 Gramm wurde der aktivierte Katalysator mit 0,045 cm³-Pulsen von 10% Kohlenmonoxid (CO) dosiert, wobei der Rest Stickstoff war, und die Kohlenmonoxidaufnahme wurde über eine Wärmeleitfähigkeitszelle gemessen. Die Platindispersionswerte wurden berechnet, wobei ein Molekül Kohlenmonoxid pro Platinatom angenommen wurde. Die Platinbeladungen sind Gew.-% Platinmetall.

Die Aluminosilicatmolekularsiebe wurden im allgemeinen gemäß Beispiel 10b auf S. 19 von B. A. Jacobs und J. A. Martens' Studies in Surface Science and Catalysis, Bd. 33 "Synthesis of High Silica Aluminosilicate Zeolithes", Elsevier Press (1987) hergestellt, worauf hierin vollinhaltlich Bezug genommen wird.

Katalytische Läufe wurden durchgeführt, indem ein Kohlenwasserstoffbeschickungsmaterial über einen Katalysator mit ca. 10 cm Länge geleitet wurde, der in einem keramischen Rohrkolbenstromreaktor (520 mm auf 18 mm i. D.) enthalten war, an welchem ein verschiebbares Thermoelement befestigt war, um das Temperaturprofil zu überwachen. Die Produkte des Dehydrierungsreaktors wurden online durch einen GC geleitet, der mit einem Flammenionisierungsdetektor zur Kohlenwasserstoffanalyse und einem Wärmeleitfähigkeitsdetektor für permanente Gase (H&sub2;, N&sub2;) und C&sub1;-C&sub4;-Kohlenwasserstoffe ausgestattet war.

Beispiel 1

Eine Menge von 4,8 g Natriumhydroxid wurde in 120 ml doppelt destilliertem (DD) Wasser gelöst, und 33,3 g Silica (Aerosil-380) wurden unter kontinuierlichem Mischen zugegeben, um ein homogenes Gel zu bilden. Eine Menge von 7,44 g Tetrapropylammoniumbromid, das in 114 ml DD-Wasser gelöst war, wurde zu dem Gel zugegeben, worauf eine Lösung folgte, die aus 0,0385 g NaAlO&sub2;·H&sub2;O in 30 ml DD-Wasser hergestellt wurde, während das Gel kontinuierlich gemischt wurde. Schwefelsäure (95%) wurde zu der Mischung zugegeben, bis der pH-Wert 10 war, worauf 100 ml DD-Wasser folgten, die unter kräftigem Mischen zugegeben wurden.

Das Ergebnis wurde dann zu einem gerührten 200 ml-Autoklaven zugegeben und unter Rühren für 72 Stunden auf 150ºC erwärmt. Der Autoklave wurde abgekühlt und das kristalline Produkt filtriert, gewaschen und bei 80ºC getrocknet. Das resultierende Natriumzeolithprodukt wurde dann in der Luft bei 550ºC für 16 Stunden kalziniert und bei 650ºC für weitere 8 Stunden kalziniert.

Eine Portion von 20 g des kalzinierten Natriumzeolithen wurde in einer Lösung von 0,1712 g Tetraaminplatin(II)- chlorid in 10 l DD-Wasser suspendiert, für 24 Stunden bei Umgebungstemperatur gerührt und dann filtriert, gewaschen und getrocknet, um einen mit Platin beladenen Natriumzeolithen zu bilden.

Das mit Platin beladene Aluminosilicatmolekularsieb in der Natriumform enthält 45% Si, 500 ppm Al, 0,0095% Pt und 840 ppm Na. Das Si/Al-Verhältnis beträgt 900. Der Oberflächenbereich bei BET unter Verwendung von Stickstoff beträgt 374 m²/g mit einem Mikroporenbereich von 70 m²/g und einem Mikroporenvolumen von 0,0365 cm³/g. Die CO-Chemisorption zeigt eine Platindispersion von 24%. Röntgenstrahlenbeugungsuntersuchungen an Pulvern zeigen, daß das Sieb die MFI-Kristallstruktur mit einem Einheitszellenvolumen von 5346 Kubikangström (5,346 · 10&supmin;²&sup7; m³) aufweist.

Der mit Platin beladene Natriumzeolith wurde pelletiert, indem das Pulver unter einem Druck von 375 kg/cm² (36,7 MPa) komprimiert wurde und das Ergebnis zu einem Pulver zerstoßen wurde und danach das Pulver zu einer Partikelgöße von ca. 0,5 bis 1,0 mm gesiebt wurde. Das Pulver wurde zur Verwendung als ein Dehydrierungskatalysator mit 1- bis 5-mal seinem Volumen an Aluminiumoxid gemischt. Vor der Verwendung des Dehydrierungskatalysators wurde die Platinverbindung reduziert, indem zuerst Luft über das platinhaltige Molekularsieb geleitet wurde und die Temperatur schrittweise bei 30ºC/Stunde auf 400ºC erhöht wurde. Dann wurde bei 400ºC Wasserstoff über das Sieb geleitet.

Das vollständige Pulverbeugungsspektrum (außer Reflektionen mit Intensitäten von weniger als eins) für das mit Platin beladene Aluminosilicatmolekularsieb in der Natriumform ist nachfolgend angegeben:

Beispiel 2

Eine trägerfreie Probe des Katalysators aus Beispiel 1 wurde mit mehreren verschiedenen Kohlenwasserstoffbeschick ungsmaterialien auf die Dehydrierung hin getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 unten gezeigt.

TABELLE 1
Molare Selektivitäten (4)
Gewichtsselektivitäten (6)

(1) Zeit im Strom

(2) umgewandelte Mole/100 zugeführten Molen

(3) Xn-but: unigewandelte Mole n-Butan/100 Mole zugeführtem n-Butan; Xi-but: umgewandelte Mole i-Butan/100 Mole zugeführtem i-Butan

(4) Molare Selektivität: gebildete Mole/100 zugeführten umgewandelten Molen

(5) Beschickungsmaterial

(6) Gewichtsselektivität: gebildete g/umgewandelte g pro 100 zugeführten g

Beispiel 3

Eine trägerfreie Probe des Katalysators aus Beispiel 1 wurde mit sowohl einem C&sub3;C&sub8;- als auch einem n-C&sub4;H&sub1;&sub0;- Beschickungsmaterial auf die Dehydrierung hin getestet, wobei jedes Beschickungsmaterial mit Stickstoff verdünnt war, um den Wasserstoffpartialdruck auf 0,1 bar (10 kPa) zu verringern. Die katalytischen Ergebnisse sind unten in Tabelle 2 gezeigt.

TABELLE 2
Molare Selektivitäten (3)
Gewichtsselektivitäten (4)

(1) Zeit im Strom

(2) umgewandelte Mole/00 zugeführten Molen

(3) Selektivität: gebildete Mole/100 zugeführten Molen

(4) Selektivität: gebildete g/umgewandelte g für 100 zugeführte g

(5) Beschickungsmaterial


Anspruch[de]

1. Eine platinhaltige Katalysatorzusammensetzung, welche für die Dehydrierung von C&sub3;- bis C&sub6;-Alkanen zu Alkenen geeignet ist, wobei die Zusammensetzung 0,002 Gew.-% bis zu weniger als 0,01 Gew.-% Platin enthält und wobei diese hergestellt wird durch ein Verfahren, welches umfaßt: ein In-Kontakt-Bringen eines kristallinen Aluminosilicatmolekularsiebes, welches eine MFI-Kristallstruktur aufweist und eine Platinaustauschkapazität von nicht mehr als 500 Teilen pro Million pro Gewicht an Platin aufweist, gemessen in Bezug auf das anfängliche, nicht mit Platin ausgetauschte Molekularsieb in seinem trockenen, kalzinierten Zustand durch ein Verfahren, das ein In-Kontakt-Bringen von 20 Gramm des Molekularsiebes, welches vorher 8 Stunden lang bei 650ºC kalziniert wurde, mit einer Lösung von 0,1712 Gramm Tetramin-Platin(II)-chloridhydrat (0,005 Gramm Platin pro Gramm des Molekularsiebes) in 10 Litern doppelt destilliertem Wasser für 24 Stunden bei Raumtemperatur, ein Filtrieren des resultierenden Molekularsiebes aus der platinhaltigen Lösung, ein Waschen mit 1 Liter von frisch doppelt destilliertem Wasser pro Gramm des Molekularsiebes, ein Trocknen und Messen der Menge an Platin in dem resultierenden Molekularsieb umfaßt, mit wenigstens einer Platinverbindung, um ein mit Platin behandeltes Molekularsieb zu bilden; und danach ein Wärmebehandeln des mit Platin behandelten Molekularsiebes, um die platinhaltige Katalysatorzusammensetzung zu bilden.

2. Die Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das kristalline Aluminosilicatmolekularsieb im wesentlichen in der Natriumform vorliegt.

3. Die Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei das kristalline Aluminosilicatmoleku larsieb ein Atomverhältnis von Silicium zu Aluminium von wenigstens 800 aufweist.

4. Die Katalysatorzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das kristalline Aluminosilicatmolekularsieb eine Platinaustauschkapazität von nicht mehr als 200 Teilen pro Million pro Gewicht an Platin aufweist.

5. Die Katalysatorzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die platinhaltige Katalysatorzusammensetzung einen Dispersionswert von wenigstens 20% aufweist.

6. Die Katalysatorzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, welche von 10 Gew.-% bis 95 Gew.-% des kristallinen Aluminosilicats aufweist.

7. Die Katalysatorzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei das kristalline Aluminosilicatmolekularsieb ein Verhältnis von Silicium/Aluminium zwischen 800 und 2000 aufweist.

8. Die Katalysatorzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei das kristalline Aluminosilicatmolekularsieb ein Verhältnis von Silicium/Aluminium zwischen 800 und 1500 aufweist.

9. Die Katalysatorzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei das kristalline Aluminosilicatmolekularsieb in einem Kristallisationsgefäß hergestellt wird, das keine Metallionen in das Molekularsieb einführt.

10. Ein Dehydrierungsverfahren, welches unter Kohlenwasserstoffumwandlungsbedingungen ein Beschickungsmaterial, das wenigstens ein C&sub3;- bis C&sub6;-Alkan umfaßt, mit der platinhaltigen Katalysatorzusammensetzung aus einem der Ansprüche 1 bis 9 in Kontakt bringt.







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