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Dokumentenidentifikation DE69228985T2 14.10.1999
EP-Veröffentlichungsnummer 0570486
Titel ANORGANISCHE VERBUNDMENBRAN, DIE MOLEKULARSIEBKRISTALLE ENTHAELT
Anmelder Exxon Chemical Patents Inc., Linden, N.J., US
Erfinder GEUS, Eduard, Rudolf, NL-3723 GJ Bilthoven, NL;
JANSEN, Jacobus, Cornelis, NL-2625 LL Delft, NL;
JASPERS, Blandikus, Catharikus, NL-2611 EG Delft, NL;
SCHOONMAN, Johannes, NL-2242 JH Wassenaar, NL;
VAN BEKKUM, Herman, NL-3136 AP Vlaardingen, NL
Vertreter Uexküll & Stolberg, 22607 Hamburg
DE-Aktenzeichen 69228985
Vertragsstaaten AT, BE, CH, DE, DK, ES, FR, GB, GR, IT, LI, LU, NL, SE
Sprache des Dokument En
EP-Anmeldetag 07.02.1992
EP-Aktenzeichen 929057701
WO-Anmeldetag 07.02.1992
PCT-Aktenzeichen NL9200029
WO-Veröffentlichungsnummer 9213631
WO-Veröffentlichungsdatum 20.08.1992
EP-Offenlegungsdatum 24.11.1993
EP date of grant 21.04.1999
Veröffentlichungstag im Patentblatt 14.10.1999
IPC-Hauptklasse B01D 71/02

Beschreibung[de]

Diese Erfindung betrifft eine anorganische Verbundmembran, die Molekularsiebkristalle enthält, sowie Verfahren zur Herstellung einer solchen Membran. Zur Trennung auf Molekülebene, wie Gastrennung, Dampfpermeation und Pervaporation, sind bislang hauptsächlich Membranen auf Basis von organischen Polymeren zur Verwendung in industriellem Maßstab vorgeschlagen worden. Eine weite Vielfalt von makromolekularen (fast ausschließlich organischen) Materialien hat sich als geeignet zur Verwendung als Membranmaterial erwiesen. Vernünftige Trennfaktoren können erreicht werden und der Durchsatz von solchen Membranen ist ausreichend groß.

Diese Polymermembranen haben jedoch den Nachteil von relativ kurzer Gebrauchszeit. Aufgrund der Empfindlichkeit der Materialien gegenüber Lösungsmitteln (Aufquellen) und der geringen Stabilität bei hohen Temperaturen ist der Anwendungsbereich begrenzt. Zudem ist Regenerierung durch oxidative Entfernung von Verunreinigungen nicht möglich.

Ebenfalls bekannt sind sogenannte Keramikmembranen, die im wesentlichen aus anorganischen Materialien zusammengesetzt sind, die verglichen mit Polymermembranen den Vorteil haben, daß sie gegenüber hohen Temperaturen beständig sind, so daß Regenerierung möglich ist, und sie zudem relativ inert sind. Solche Membranen werden üblicherweise ausgehend von mehrschichtigen Systemen hergestellt, wobei eine relativ dicke makroporöse Schicht als Träger für eine mikroporöse Oberschicht dient, die relativ zu der Trägerschicht viel dünner ist und die Trenneigenschaften zeigt. Die Herstellung solcher Membranen, in der die sogenannten Sol-Gel- oder Tauchbeschichtungstechniken erfolgreich zur Schaffung der Trennschicht verwendet werden können, ist unter anderem in den folgenden Veröffentlichungen beschrieben: A. Larbot, A. Julbe, C. Guizard, L. Cot, J. Membr. Sci., 93, (1989), 289 bis 303, A. Larbot, J. P. Fabre, C. Guizard, L. Cot, J. Am. Ceram. Soc., 72, (1989), 257 bis 261, W. A. Zeltner, M. A. Anderson, "Chemical Control over Ceramic Membrane Processing: Promises, Problems and Prospects", in Proc. 1. Int. Conf. Inorg. Membr., (Herausgeber J. Charpin, L. Cot), Montpellier, Frankreich, 3. bis 6. Juli, 1989, 213 bis 223, A. Leenaars, Preparation, Structure and Separation Characteristics of Ceramic Alumina Membranes, PhD thesis, Universität Twente, Niederlande (1984), H. M. von Veen, R. A. Terpstra, J. P. B. M. Tol, H. J. Veringa, "Three-Layer Ceramic Alumina Membrane for High Temperature Gas Separation Applications" in Proc. 1. Int. Conf. Inorg. Membr., (Herausgeber J. Charpin, L. Cot), Montpellier, Frankreich, 3. bis 6. Juli 1989, 329 bis 335.

Ein Nachteil solcher Keramikmembranen ist, daß die Trenneffizienz gering ist. In den meisten bislang entwickelten Keramikmembranen findet Trennung auf Basis von Knudsen-Diffusion statt. In diesem Fall ist die Transportgeschwindigkeit umgekehrt proportional zu der Quadratwurzel des Molekulargewichts. Die Selektivität des Trennverfahrens ist nur ausreichend, wenn Moleküle mit stark divergierenden Molekulargewichten voneinander getrennt werden sollen.

Zunehmende Erkenntnisse haben zu Trennverfahren auf Basis von Keramikmembranen geführt, die von Knudsen-Diffusion verschiedene Materialtransportmechanismen zeigen, wie Oberflächendiffusion oder Kapillarkondensation: R. J. R. Uhlhorn, "Ceramic Membranes for Gas Separation, Synthesis and Transport Properties", PhD thesis, Universität Twente, Niederlande (1990). Im Fall von Oberflächendiffusion werden Unterschiede der chemischen und/oder physikalischen Eigenschaften der zu trennenden Moleküle eingesetzt. Die Oberfläche des trennenden (oder aktiven) Teils der Membran ist in einer solchen Weise modifiziert, daß aufgrund eines Unterschieds der Oberflächendiffusion ein Molekültyp viel rascher transportiert wird als der andere. Allerdings ist die Kenntnis des Mechanismus der Oberflächendiffusion noch schlecht, so daß es schwierig ist, Unterschiede der chemischen und/oder physikalischen Eigenschaften geeignet auszunutzen.

Bei Kapillarkondensation und Mehrschichtendiffusion wird die Bildung einer flüssigen Phase im trennenden Teil der Membran ausgenutzt. Hierbei kann es auch vorteilhaft sein, die Oberfläche der Membran zu modifizieren. Obwohl die Trennwirksamkeit hoch sein kann, ist die Implementierung des Trennverfahrens aufgrund der Dampfspannung des kondensierenden Materials stark an spezifische Werte von Verfahrensparametern wie Temperatur und Druck gebunden.

Ein weiterer Nachteil der bekannten Keramikmembranen ist, daß die Porengrößenverteilung schwierig zu steuern ist. Weil die Poren der aktiven Schicht in Größe und Form nicht gleichförmig sind, ist es nicht möglich, daß eine solche Membran als Molekularsieb wirkt. Es ist zudem gefunden worden, daß es sehr schwierig ist, eine mikroporöse Membran herzustellen, die unter Verfahrensbedingungen stabil ist.

Die Verwendung von kristallinen mikroporösen Materialien macht es prinzipiell möglich, die Porengrößenverteilung auf Molekularebene einzustellen. Es gibt eine weite Vielfalt solcher Materialien, von denen insbesondere die Zeolithe (mikroporöse Alumosilikate) oft in industriellem Maßstab verwendet werden. Zeolithe werden derzeit als Adsorbens, Ionenaustauscher und Katalysator verwendet. Aufgrund der Molekularsiebeigenschaften können Verfahren mit hoher Selektivität durchgeführt werden. Die Molekularsiebeigenschaften werden nur optimal verwendet, wenn diese Materialien in Membrankonfiguration angeordnet sind.

Bei der Entwicklung und Verwendung solcher Membranen ist es von wesentlicher Bedeutung, daß Informationen über den Stofftransport durch die Zeolithkristalle verfügbar sind (vergleiche R. M. Barrer, J. Chem. Soc. Faraday Trans., 86 (7), (1990), 1123 bis 1130. Hayhurst und Paravar untersuchten die Diffusion von Alkanen unter Verwendung einer Zeolithmembrankonfiguration (A. R. Paravar, D. T. Hayhurst, "Direct Measurement of Diffusivity for Butane Across a Single Large Silicalite Crystal", 6. Int. Zeol. Conf. (Herausgeber D. Olson, A. Bisio), Reno, USA, 10. bis 15. Juli (1983), 217 bis 224, D. T. Hayhurst, A. R. Paravar, Zeolites 8 (1988) 27 bis 29). In dieser Untersuchung wurde ein Silikalit-Zwillingskristall in einer organischen Matrix und ein niedriger Einsatzgasdruck verwendet.

Werner und Osterhuber untersuchten die Permeation durch Einkristall vom Faujasittyp (NaX) unter Verwendung eines wesent lich höheren Einsatzgasdrucks. (D. L. Wernick, E. J. Osterhuber, "Diffusional Transition in Zeolite NaX: 1. Single Crystal Gas Permeation Studies", 6. Int. Zeol. Conf., (Herausgeber D. Olson, A. Bisio), Reno, USA, 10. bis 15. Juli (1983), 122 bis 130, D. L. Wernick, E. J. Osterhuber, J. Membr. Sci. 22, (1985), 137 bis 146).

Die günstigste Konfiguration für eine Membran mit Molekularsiebeigenschaften wird realisiert, wenn die Molekularsiebkristalle die einzige Trennung zwischen zwei Flüssigkeiten bilden. In diesem Fall können Moleküle nur über die Mikroporen der Molekularsiebkristalle direkt von der ersten (Retentat) Phase in die zweite (Permeat) Phase gelangen.

Es ist jedoch schwierig, Molekularsiebkristalle in einer Membrankonfiguration anzuordnen. Vorschläge sind bekannt, bei denen die Molekularsiebkristalle in eine Polymerphase eingeschlossen sind (vergleiche niederländische Patentanmeldung 8800889, EP-A-0 254 758 und US-A-4 740 219).

Ferner sind verschiedene Keramikmembranen bekannt, die unter Verwendung von Molekularsiebkristallen hergestellt sind. Unterschiedliche Methoden sind vorgeschlagen worden, um Molekularsiebkristalle in einen makroporösen Träger einzuschließen, die entweder am Anfang hydrothermal synthetisiert worden sind oder in situ in oder auf dem Träger kristallisiert werden. Ferner sind Membranen hergestellt worden, in denen auf einem makroporösen Keramikträger eine ultradünne Schicht von Molekularsiebkristallen in einer Keramikmatrix dispergiert ist. Dies ist auch ohne Verwendung eines makroporösen Trägers durchgeführt worden (vergleiche EP-A-0 180 200, EP-A-0 135 069 und EP-A-0 265 018, US-A-4 699 892 und US-A-4 800 187, kanadisches Patent 1 235 684 und japanische Patente 63291809 und 60129119).

Die oben genannten Wege zur Herstellung von Membranen gehen von sehr kleinen Größen von Molekularsiebkristallen aus. Materialtransport durch Mikroporen läuft sehr langsam ab und ist umgekehrt proportional zu der Dicke der Membran. Im allgemeinen werden daher aktive Schichten von wenigen um oder darunter verwendet. In vielen Fällen werden die Molekularsiebkristalle mehr als eine Größenordnung kleiner als die Dicke der aktiven Schicht gewählt.

Ein großer Nachteil der Verwendung von sehr kleinen Kristallen ist, daß es praktisch unmöglich ist, die optimale Konfiguration der Molekularsiebkristalle in der Membran zu realisieren. Dies wird durch die schlechte Beherrschbarkeit dieser kleinen Teilchen verursacht. Der Durchgang durch die trennende Oberschicht erfordert, daß die Poren der Kristalle in Richtung des Materialtransports durch die Membran hindurch richtig ausgerichtet sind. Es besteht die Möglichkeit, daß dies nur in begrenztem Ausmaß der Fall ist, so daß große Teile der Membranoberfläche nicht durchlässig sind. Zudem kann in der Praxis Materialtransport entlang der Molekularsiebkristalle nicht vollständig ausgeschlossen werden, was eine starke Verringerung der Selektivität verursacht.

Demnach wird erfindungsgemäß eine Membran mit Molekularsiebeigenschaften vorgeschlagen, bei der die oben genannten Nachteile nicht auftreten. Die erfindungsgemäße Membran umfaßt die in Anspruch 1 definierten Merkmale, wobei bevorzugte Merkmale in den davon abhängigen Ansprüchen definiert sind.

In den erfindungsgemäßen Membranen ist die Orientierung der Molekularsiebkristalle auf dem Träger von Bedeutung. In der Natur ist eine weite Vielfalt von Molekularsieben bekannt, während intensive Forschung zu einer viel größeren Anzahl von synthetischen Molekularsieben geführt hat. Jeder Typ hat eine spezielle Porenstruktur und oft ist die chemische Zusammensetzung auch bis zu einem bestimmten Grad festgelegt. Die Morphologie kann für jedes Molekularsieb verschieden sein, obwohl sie im allgemeinen beeinflußt werden kann. Schließlich ist die Teilchengröße für jedes Molekularsieb auch auf eine bestimmte Maximalgröße einstellbar.

In den erfindungsgemäßen Membranen sind die Morphologie, die Teilchengröße und die Porenstruktur der Molekularsiebkristalle wichtige Parameter. Erfindungsgemäß geeignete Molekularsiebe haben eine ein- oder zweidimensionale Porenstruktur. Da sich die Poren des Molekularsiebs nur in zwei oder sogar einer Hauptrichtung erstrecken (beispielsweise AlPO&sub4;-5, VPI-5, Mordenit und Nu-10), müssen die Kristalle auf dem Träger in einer solchen Weise orientiert sein, daß in wesentlichem Ausmaß die Poren der Kristalle einen erheblichen eingeschlossenen Winkel mit der Trägeroberfläche bilden. Wenn ein solcher Typ von Molekularsieb in der erfindungsgemäßen Membrankonfiguration angeordnet ist, ist die Kristallmorphologie von großer Bedeutung. Es ist gefunden worden, daß viele Molekularsiebe vorzugsweise in Form von Nadeln kristallisieren, wobei die Poren genau in Richtung der Längsachse orientiert sind. In diesem Fall wird der Einbau in eine erfindungsgemäße Membran praktisch unmöglich. In vielen Fällen ist es jedoch recht gut möglich, die Kristallisation in einer solchen Weise zu beeinflussen, daß das Molekularsieb in einer flachen Form kristallisiert, wobei die Poren genau in Richtung der minimalen Größe orientiert sind. Es ist bevorzugt, Molekularsiebe mit einer solchen Morphologie zu verwenden, weil dann eine relativ große Oberfläche mit jedem Kristall bedeckt ist. Zudem wird die Dicke der aktiven Schicht so weitestgehend verringert.

Bei solchen Typen von Molekularsieben ist die Dicke der Kristalle vorzugsweise nicht geringer als 2 um. Die Breite und Länge der Kristalle ist vorzugsweise mindestens 10 um, so daß die Orientierung auf dem Träger in der gewünschten Richtung geeignet realisiert werden kann. Obwohl Kristalle in Form von Platten oder Fliesen bevorzugt sind, ist dies keine Vorabanforderung.

In der erfindungsgemäßen Membran kann daher prinzipiell jeder Typ von Molekularsieb wie in Anspruch 1 definiert verwendet werden. Es ist zu erwarten, daß bei den meisten Typen von Molekularsieben Kristalle mit einer geeigneten Morphologie erhalten werden können.

Die Herstellung von Molekularsieb vom AlPO&sub4;-5-Typ (AFI, ein poröses Aluminiumphosphat) ist in US-A-4 310 440 und in der Veröffentlichung von S. T. Wilson et al. in J. Am. Chem. Soc. 104 (1982), 1146 beschrieben. Die Herstellung dieses Typs von Molekularsieb ist auch von S. Qiu et al. in Zeolites 9, (1989), 440 bis 444 beschrieben, gemäß der auch sehr große Einkristalle ge bildet werden können. Es ist jedoch ein Nachteil dieser Synthese, daß die Poren in Längsrichtung der Kristalle liegen. Die Herstellung eines Molekularsiebs vom AlPO-Typ mit sehr weiten Poren (VPI-5) ist von M. E. Davis et al. in Zeolites 8, (1988), 362 beschrieben.

Ein spezielles Beispiel ist Zeolith ZSM-5 (MFI). Dieser Molekularsiebtyp ist ausgiebig untersucht worden und unterschiedliche Morphologien dieses Typs sind bekannt. Obwohl dieser Zeolith eine dreidimensionale Porenstruktur zeigt, kann eine Porenrichtung tatsächlich nur in zwei Hauptrichtungen angegeben werden: die sogenannten geraden und sinusartigen Kanäle. Es gibt unterschiedliche Veröffentlichungen, die anzeigen, daß der Transport durch die geraden und sinusartigen Kanäle nicht vollständig identisch ist (beispielsweise E. R. Geus et al. in "Zeolites for the Nineties", Recent Research Report, Book of Abstracts of 8. Int. Conf. on Zeolites, Amsterdam (1989), Nr. 135, 293 bis 295).

Die beiden häufigsten Morphologien von ZSM-5 - die prismatische und kubische oder Ziegelmorphologie - können auf unterschiedliche Weise hergestellt werden. Wenn Kristalle mit der prismatischen Morphologie in einer erfindungsgemäßen Membrankonfiguration angeordnet werden, gibt es eine statistische Verteilung von geraden und sinusartigen Kanälen. Wenn kubische Kristalle verwendet werden, kann eine Membran mit vorwiegend geraden Kanälen hergestellt werden, weil es eine klar bevorzugte Orientierung gibt. Daher können mit diesen beiden unterschiedlichen Morphologien von Kristallen vom ZSM-5-Typ Membranen mit andersartigen Eigenschaften hergestellt werden.

US-A-3 702 886 offenbart die Herstellung von Molekularsieb vom ZSM-5-Typ. Die Herstellung einer aluminiumdefizitären Variante von ZSM-5 (Silikalit) ist von E. M. Flanigen et al. in Nature 271 (1978), 512 beschrieben worden. Die Herstellung von großen kubischen Einkristallen von ZSM-5 ist von H. Lermer et al. in Zeolites 5 (1985), 131 beschrieben worden. Bezüglich der sogenannten Sand-Synthese zur Herstellung von prismatischen Kristallen von ZSM-5 kann auf die Veröffentlichung von M. Ghamani et al. in Zeolites 3 (1983), 155 bis 162 verwiesen werden. Die Fluoridsynthese zur Herstellung von prismatischen Kristallen von ZSM-5 ist von J. L. Guth et al. in "New Developments in Zeolite Science and Technology", Y. Murakami, A. Iyima, J. W. Ward (Herausgeber), Proc. 7. Int. Conf. on Zeolites, Tokio, Japan, 17. bis 22. August 1986, Kodansha, Tokio und Elsevier, Amsterdam, 121 bis 128 beschrieben. Es ist neuerdings gefunden worden, daß durch Zugabe von anderen Elementen (beispielsweise Bor) Kristalle vom ZSM-5-Typ mit Ziegelmorphologie gebildet werden können (beispielsweise J. C. Jansen et al. "Isomorphous Substitution of Si by B, Al, Ga and Be during Crystallization of Large Single Crystals of Zeolite. Part I on the Maximum Boron Content of ZSM- 5" in "Innovation in Zeolite Materials Science", F. J. Grobet et al. (Herausgeber), Elsevier, Amsterdam (1988), 133 bis 141, J. C. Jansen et al. "Isomorphous Substitution of Si in Zeolite Single Crystals, Part II on the Boron Distribution and Coordination in [B]-ZSM-5" in Zeolites: Facts, Figures, Future", P. A. Jacobs und R. A. von Santen (Herausgeber), Elsevier, Amsterdam (1989), 679 bis 688). Zusätzlich zu dem Vorteil einer bevorzugten Orientierung ist die Teilchengrößenverteilung sehr eng und kann optimal eingestellt werden. Die Ausbeute der Synthese ist hoch und ein reines Produkt wird gebildet. Schließlich kann ein reines Siliciumdioxidgitter mittels einer sogenannten Nachsynthese gebildet werden, was die Anfälligkeit für Verstopfen stark vermindert.

Ein Beispiel für ein Molekularsieb, das im ersten Fall überwiegend Kristalle in Form von Nadeln ergibt, ist Mordenit. Mit Anpassung der Synthese hat es sich jedoch als möglich erwiesen, das Kristallwachstum in Richtung der Kanäle stark zu hemmen, so daß Kristalle mit einer geeigneten Gestalt erhalten wurden (vergleiche P. Bodart et al. "Study of Mordenite Crystallization III: Factors Governing Mordenite Synthesis" in "Structure and Reactivity of Modified Zeolites", P. A. Jacobs et al. (Herausgeber) (1984), Elsevier, Amsterdam, 125 bis 132).

In diesem Zusammenhang wird beobachtet, daß die deutsche Offenlegungsschrift 38 27 049 die Herstellung von zeolitischen Membranen beschreibt, in denen eine völlig kontinuierliche Schicht, die keine Monoschicht ist, von Zeolithkristallen auf einem porösen Träger gebildet wird. Gemäß dem beschriebenen Verfahren wird diese Schicht erhalten, indem zuerst die Oberfläche des Trägers impfaktiv gemacht wird und dann der Träger in eine Lösung getaucht wird, die die Komponenten zur Bildung des zeolitischen Materials enthält. Die so aufgetragene Schicht wird dann zur Kristallisation gebracht. Dies muß mehrfach durchgeführt werden. Abgesehen von der Tatsache, daß unter Verwendung dieses Verfahrens nur einige Typen von Zeolithischichten aufgebracht werden können (in einem Beispiel wird nur Zeolith A diskutiert), ist es schwierig, die Kristallisation in kontrollierter Weise durchzuführen, so daß ein wohldefinierter Kristallfilm auf der Oberfläche erhalten wird. Aus diesem Grund ist es kaum möglich, Materialtransport entlang der Kristalle völlig zu vermeiden, was die Trennselektivität nachteilig beeinflußt. Zudem muß bei Molekularsieben mit asymmetrischer Porenstruktur die Kristallisation genau gesteuert werden, so daß die Kristalle auf dem Träger korrekt orientiert sind.

In der erfindungsgemäßen Membran wurde, wie zuvor konstatiert, eine Sammlung von Molekularsiebkristallen als Monoschicht über die Oberfläche eines makroporösen anorganischen Trägers ausgebreitet.

Der Träger muß ausreichend flach sein, um die Molekularsiebkristalle in einer Ebene zu orientieren. Unterschiedliche Materialien sind als grobporiger anorganischer Träger geeignet. So kann ausgehend von gesintertem Metallpulver ein Metallträger verwendet werden, aber ebenso oxidische (keramische) Träger. Unterschiedliche Typen von Trägern sind kommerziell erhältlich. Ein zweischichtiges System ist als Träger bevorzugt. In diesem Fall gibt der grobporige Teil des Trägers den nötigen Halt und die flache Orientierung der Molekularsiebkristalle kann passenderweise auf der relativ dünnen Oberschicht realisiert werden.

Eine gasdichte Keramikmatrix, die mindestens ausreichend gasdicht zur praktischen Verwendung ist, muß zwischen den Molekularsiebkristallen auf dem Träger angeordnet sein, so daß Mate rialtransport nur über die Mikroporen der Molekularsiebkristalle möglich ist. Es gibt weitere Anforderungen an die chemischen und mechanischen Eigenschaften dieser Matrix. So muß das Material unter Verfahrensbedingungen inert sein. Außerdem muß das Matrixmaterial eine korrekte Kombination von Eigenschaften (Elastizitätsmodul und Wärmeausdehnungskoeffizient) haben, so daß die Membran während der Durchführung des Verfahrens intakt bleibt.

Diese Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung einer anorganischen Verbundmembran mit Molekularsiebeigenschaften und umfaßt die Merkmale gemäß der Definition in Anspruch 10, wobei bevorzugte Merkmale in den abhängigen Ansprüchen definiert sind.

Die Aufgabe der erfindungsgemäßen Verfahren ist, den höchstmöglichen Grad der Bedeckung von Molekularsiebkristallen auf dem Träger zu erhalten. Auf diese Weise wird die maximal effektive Membranoberfläche realisiert. Die Form der Kristalle spielt eine wichtige Rolle bei ihrer Aufbringung auf den Träger. Die plattenartigen Kristalle von Zeolith ZSM-5, die oben genannt wurden, werden fast ausnahmslos in der korrekten Orientierung auf den Träger aufgebracht. Zusätzlich zu der Form der Kristalle ist die Einheitlichkeit der Teilchengröße auch von Bedeutung. In diesem Fall scheint es so, daß ein sehr hoher Bedeckungsgrad realisiert werden kann. Zudem ist in diesem Fall der Diffusionsweg in der ganzen Membran gleich, so daß eine Membran mit sehr konstanten Eigenschaften erzeugt werden kann. Die Teilchengrößenverteilung kann geeignet mittels des Kristallisationsverfahrens gesteuert werden. Außerdem besteht die Möglichkeit der Fraktionierung, beispielsweise unter Verwendung von Sieben. Besonders im Fall von Einkristallen ist die Verwendung von Sieben vorteilhaft, wie bei der Fraktionierung von Silikalitkristallen gezeigt worden ist. Es scheint so, daß aufgrund der prismatischen Form dieses Molekularsiebs nur die Einkristalle die kleinsten Sieböffnungen (< 38 um) passieren können. Miteinander verwachsenes Material ist im allgemeinen zu breit.

Gemäß einem Verfahren wird eine Menge an Molekularsiebkristallen, die ausreichend und nicht zu groß ist, um eine Mono schicht zu bilden, auf dem Träger verstreut. Wenn nachfolgend beispielsweise mittels niederfrequenter Schwingungen eine Monoschicht gebildet wird, scheint es, daß ein Bedeckungsgrad von etwa 80% realisiert werden kann. Ein noch höherer Bedeckungsgrad kann mittels eines Flüssigkeitsstroms über einen porösen Träger realisiert werden, der mit der gleichen Flüssigkeit gesättigt ist, wobei der Träger die Molekularsiebkristalle hochdrückt, um eine fast kontinuierliche Schicht auf dem Träger zu liefern.

Es ist auch möglich, die Molekularsiebe im ersten Fall mit einem oberflächenaktiven Stoff zu behandeln, so daß die Kristalle eine Oberfläche mit hydrophobem Charakter erhalten. So behandelte Molekularsiebkristalle schwimmen in Wasser auf und es ist gefunden worden, daß sie im wesentlichen eine nebeneinander befindliche Position annehmen. Ein makroporöser Träger kann unter der so gebildeten Monoschicht aus Molekularsiebkristallen angeordnet werden, danach wird die Wasserhöhe auf die obere Seite des Trägers abgesenkt. Die Kristalle werden so in einer hohen Bedeckung auf den Träger aufgebracht.

Bei der Herstellung von erfindungsgemäßen Membranen ist es im allgemeinen vorteilhaft, die Molekularsiebkristalle in gewissem Ausmaß an dem Träger zu befestigen, bevor das Matrixmaterial aufgetragen wird. Diese Befestigung kann auf unterschiedlichem Weg bewirkt werden. Ausgehend von einer Monoschicht von losen Molekularsiebkristallen auf einem anorganischen Träger kann eine in vielen Fällen ausreichende Befestigung durch Absorption von Wasser oder einer kolloidalen Suspension von Oxid durch den Träger und nachfolgendes Trocknen (gegebenenfalls bei erhöhten Temperaturen) des gesamten Systems realisiert werden. Die Befestigung kann jedoch durch Aufbringen einer ultradünnen Beschichtung von Oxid oder einer Mischung von Oxiden, die bereits bei relativ niedrigen Temperaturen flüssig wird, auf den makroporösen Träger verbessert werden. Eine Schicht aus beispielsweise Borosilikatglas (BSG) kann mittels CVD-Techniken (chemischem Aufdampfen) auf der Oberfläche eines anorganischen makroporösen Trägers abgeschieden werden. Hier tritt kein Verstopfen des makroporösen Trägers auf, weil die abgeschiedene Schicht hierfür zu dünn ist. Nachfolgend wird eine Monoschicht aus Molekularsiebkristallen auf den so modifizierten Träger in ansonsten ähnlicher Weise aufgetragen, danach wird die Temperatur auf die Verflüssigungstemperatur des gemischten Oxids erhöht. Beim Abkühlen wird wieder eine Glasphase gebildet, die die Molekularsiebkristalle an dem Träger befestigt.

Gemäß einem alternativen Verfahren zum Binden von Molekularsiebkristallen an den Träger wird eine Silikonpaste eingesetzt. Ein solches Material ist für einen begrenzten Zeitraum viskoelastisch. Durch Pressen der Molekularsiebkristalle in eine Schicht aus Silikonpaste innerhalb dieses Zeitraums wird eine passende Befestigung realisiert. Während des Ausheizens der Silikonpaste wird ein poröser Siliciumdioxidfilm gebildet, in dem die Molekularsiebkristalle richtig befestigt sind. Dieses Verfahren ist auch geeignet, wenn eine Lösung eines Silikonkautschuks oder hochviskosen Silikonöls als Bedeckung über Molekularsiebkristalle und Träger ausgebreitet wird. Die Polymerlösung wird am Eindringen in die Poren des makroporösen Trägers gehindert, indem der Träger mit beispielsweise Wasser gefüllt wird. Das Lösungsmittel wird verdampft und nach dem Ausheizen resultiert ein ähnlicher Siliciumdioxidfilm. Prinzipiell können auf diese Weise auch andere Polymere als Film aufgebracht werden, die während des Ausheizens vollständig verbrannt werden. In diesem Fall kann jeder Polymerfilm (z. B. Polychloropren oder Polybutadien) aufgebracht werden. Ein solches Befestigungsverfahren kann brauchbar sein, wenn das tatsächliche Matrixmaterial bei niedrigen Temperaturen aufgebracht werden kann. Ein zusätzlicher Vorteil ist, daß die Poren des Trägers temporär verstopft sind, so daß kein Matrixmaterial zwischen den Molekularsiebkristallen und dem Träger abgeschieden werden kann.

Gemäß einem bevorzugten Verfahren werden die Molekularsiebkristalle unter Verwendung einer hochverdünnten Tonsuspension an dem Träger befestigt. Molekularsiebkristalle, die in gewissem Ausmaß an dem Träger befestigt sind, werden in eine Tonsuspension eingebracht, indem eine extrem verdünnte Tonsuspension über den Träger gegossen wird. Nach dem Ausheizen wird eine Keramikschicht erhalten, die dünner als die Molekularsiebkristalle ist, so daß diese hervorstehen. Es ist auch möglich, die Tonschicht mittels einer Tauchtechnik aufzutragen. Dann kann das Ausgangsmaterial auch Molekularsiebkristalle sein, die bereits in gewissem Ausmaß befestigt sind. In einem alternativen Verfahren ist das Ausgangsmaterial eine Tonsuspension, in der die Molekularsiebkristalle bereits dispergiert sind. In diesem Fall wird die Suspension über die Oberfläche des makroporösen Trägers ausgebreitet. Der Bedeckungsgrad der Membranoberfläche ist dann durch Einstellung einer hohen Konzentration an Molekularsiebkristallen passend einstellbar. Wenn eine ausreichend homogene Schicht nicht in einer Stufe erhalten werden kann, kann eine homogene Schicht dennoch mittels einer gemäß dem zuerst genannten Verfahren aufgetragenen Tonsuspension erhalten werden.

In einem anderen bevorzugten Verfahren ist das Ausgangsmaterial ein handelsüblicher Aluminiumoxidträger (grobporig), der mit einer dünnen Tonschicht gemäß einem der obigen Verfahren versehen ist. Der so modifizierte Träger wird ausgeheizt und ein zweischichtiger Träger wird erhalten, auf dem die Molekularsiebkristalle hervorragend orientiert werden können, beispielsweise mittels gerichteter niederfrequenter Schwingungen. Nachfolgend wird das gesamte Porenvolumen des Trägers mit Wasser gefüllt, gefolgt von einer milden Wärmebehandlung. Die Molekularsiebkristalle sind so ausreichend an dem Träger befestigt, um die nachfolgenden Stufen in der Membransynthese richtig durchzuführen.

Nachdem die Molekularsiebkristalle als Monoschicht auf den Träger aufgetragen worden sind und gegebenenfalls an diesem befestigt worden sind, wird die gasdichte Matrix zwischen den Molekularsiebkristallen auf den Träger aufgetragen.

Erfindungsgemäß sind unterschiedliche bekannte Techniken zur Aufbringung der Matrix geeignet. Es wird zwischen Methoden unterschieden, nach denen Matrixmaterial als Decke über sowohl den Träger als auch die Kristalle aufgebracht wird und Methoden, nach denen es selektiv zwischen den Kristallen abgeschieden wird. Vorzugsweise werden Abscheideverfahren verwendet, nach denen Matrixmaterial selektiv zwischen den Kristallen aufgetragen wird, weil es dann nicht notwendig ist, den Teil des Matrixmaterials auf den Kristallen zu entfernen.

Durch Verwendung von allgemein bekannten Sol-Gel-Techniken, die auch in der obigen Literatur diskutiert sind, kann eine dünne Schicht Matrixmaterial reproduzierbar abgeschieden werden. Ein großer Vorteil der Sol-Gel-Technik ist die gute Homogenität des abgeschiedenen Materials. Die Zusammensetzung des Gels wird während der Herstellung des Sols bestimmt, bei der die unterschiedlichen Komponenten einfach in molekularem Maßstab gemischt werden können. Somit können Sole von gemischten Oxiden einfach durch Mischen der entsprechenden Metallalkoxide mit einem Lösungsmittel und Wasser hergestellt werden. In ähnlicher Weise können kolloidale Suspensionen sehr homogen hergestellt werden. Bindemittel können zugefügt werden, um dem Sol die gewünschten physikalischen Eigenschaften zu geben. Außerdem können sogenannte DCCAs (Drying Controlling Chemical Agents; den Trocknungsvorgang steuernde chemische Mittel) zugefügt werden. Somit wird das Trocknungsverfahren besser gesteuert, so daß sich in dem Film keine Risse bilden.

Die Sole können in unterschiedlichen Weisen auf den Träger aufgetragen werden, der mit einer Monoschicht von Molekularsiebkristallen ausgestattet ist. Das einfachste Verfahren besteht darin, das Sol über die Trägeroberfläche zu gießen. Da die Viskosität des Sols mit Additiven hoch eingestellt worden ist, dringt das Sol nicht in den Träger ein.

Gemäß einem anderen geeigneten Verfahren wird die sogenannte Aufschleudertechnik genutzt (vergleiche T. Bein et al. in Stud. Surf. Sci. Catal. 49, (1989), 887 bis 896), bei der ein flacher Träger sehr rasch rotiert wird. Durch Einsatz dieses Verfahrens kann eine sehr homogene Schicht aus Matrixmaterial auf einem Träger abgeschieden werden.

Gemäß einem weiteren Verfahren wird die bekannte oben genannte Tauchbeschichtungstechnik genutzt (vergleiche A. Leenaars, "Preparation, Structure and Separation Characteristics of Ceramic Alumina Membranes", PhD thesis, Universität Twente, Nie derlande (1984), H. M. von Veen, R. A. Terpstra, J. P. B. M. Tol, H. J. Veringa, "Three-Layer Ceramic Alumina Membrane for High Temperature Gas Separation Applications" in Proc. 1. Int. Conf. Inorg. Membr., (Herausgeber J. Charpin, L. Cot, Montpellier, Frankreich 3. bis 6. Juli 1989, Seiten 329 bis 335). Gemäß dieser Technik wird ein geeignetes Sol mit dem trockenen Substrat für einen Zeitraum kontaktiert, der sehr genau gesteuert wird. In der Oberfläche des Substrats findet eine Phasentrennung des Sols statt, die Absorption der Flüssigkeit in den porösen Träger hinein und Abscheiden der Solteilchen als Schicht auf dem Träger umfaßt. Bei der zuletzt genannten Technik findet fast ausschließlich ein Abscheiden neben den Molekularsiebkristallen statt, weil die Phasentrennung nur auf der Oberfläche des makroporösen Trägers stattfindet.

Nach Trocknen des Gels wird ein Xerogel mit einer sehr großer Oberfläche gebildet, wenn die Solzusammensetzung geeignet gewählt wird. Als Resultat ist das Gel sehr sinteraktiv, so daß während einer Wärmebehandlung ein irreversibler Übergang des Gels stattfindet und ein dichter Film resultiert. Durch geeignete Einstellung der Zusammensetzung des Gels und der Wärmebehandlung miteinander kann eine gasdichte Schicht eines Metalloxids bereits bei relativ niedrigen Temperaturen (400 bis 500ºC) erhalten werden. Durch geeignete Auswahl der Zusammensetzung eines Mischoxids können die Sintereigenschaften verbessert werden, weil solche Materialien üblicherweise bereits bei niedrigen Temperaturen sinteraktiv sind.

Durch Verwendung eines Verfahrens, das die oben genannte CVD-Technik ausnutzt (chemisches Aufdampfen), kann eine Matrix aus der Gasphase bei erhöhten Temperaturen abgeschieden werden. Mit diesem Verfahren ist es auch möglich, Schichten aus einem Metalloxid oder einer Mischung von Oxiden abzuscheiden. Für fast jedes Metall sind Vorläufermoleküle zur Durchführung des CVD- Verfahrens erhältlich. Siliciumdioxidfilme können beispielsweise mittels Oxidation von Silan oder Pyrolyse von Alkoxysilikaten abgeschieden werden (beispielsweise durch die Zersetzung von Tetraethylorthosilikat, B. Delperier et al., "Silica CVD from TEOS on Fe/Cr/Ni Alloy", Proc. 10. Int. Conf. on CVD, The Electrochem. Soc., Pennington, New Jersey, (1987), 1139 bis 1146). Zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Membran ist das Abscheiden von Borsilikatgläsern jedoch bevorzugt, weil in diesem Fall die Abscheidetemperatur erheblich niedriger sein kann. Das Verfahren über Oxidation von Hydridverbindungen (Silan und Boran) ist seit langem bekannt (z. B. W. Kern, R. C. Heim, J. Electrochem. Soc. 117, (1970), 562 bis 567). Die Zersetzung von Alkoxiden wie des oben genannten Tetraethylorthosilikats und Trimethylborats ist jedoch vorteilhaft, nicht zuletzt aufgrund der Tatsache, daß solche Verbindungen viel weniger explosionsempfindlich sind. Solche Verfahren sind ebenfalls seit langem bekannt (beispielsweise P. Eppenga et al., Journal de Physique, Colloque C5, (1989), 575 bis 584).

Aufgrund der einfachen Durchführung des Verfahrens wird das CVD-Verfahren vorzugsweise unter atmosphärischem Druck durchgeführt. In alternativen Verfahren wird beispielsweise ein Plasma verwendet, so daß diese Verfahren bei viel niedrigerer Temperatur und in vielen Fällen bei vermindertem Druck durchgeführt werden können, weil die Reaktantzufuhr aufgrund der niedrigen Dampfspannung der Reaktanten begrenzend ist. Die abgeschiedene Schicht ist möglicherweise nach dem Abscheiden noch nicht gasdicht. Mittels einer thermischen Nachbehandlung (gegebenenfalls einer Heißpreßtechnik) kann jedoch auf einfache Weise eine gasdichte Schicht gebildet werden.

Gemäß einer speziellen Ausführungsform wird die Möglichkeit ausgenutzt, die Reaktanten separat zuzuführen. In diesem Fall kann das Verfahren in dem Membranmodul selbst durchgeführt werden. Dies wird mitunter als chemische Dampfdurchdringung (CVI, chemical vapor infiltration) bezeichnet. Durch geeignete Einstellung des Drucks auf beiden Seiten des Substrats ist es möglich, eine örtlich sehr begrenzte Abscheidung zu realisieren. Ein solches Verfahren ist seit langem im Zusammenhang mit der Entwicklung von festen Brennstoffzellen (SOFC) untersucht worden. Ein dünner Film aus yttriumstabilisiertem Zirconiumdioxid wird auf einem makroporösen Träger als Oberschicht abgeschieden, wobei die Chloride von Yttrium und Zirconium auf einer Seite des Substrats vorhanden sind und eine Mischung von Sauerstoff und Wasser auf der anderen Seite vorhanden ist. Im ersten Fall läuft das Abscheiden nach dem oben diskutierten CVD-Verfahren ab. Nachdem die Poren des Substrats durch die abgeschiedene Schicht verstopft worden sind, findet weiteres Wachstum statt, weil Sauerstoff Ionen durch die abgeschiedene Schicht diffundieren können. So können Schichten mit einer Dicke von 20 bis 50 um gebildet werden (vergleiche U. B. Pal, S. C. Singhal, "Electrochemical Vapor Deposition of Yttria-Stabilized Zirconia Films" in Proc. 1. Int. Symp. on Solid Oxide Fuel Cells, The Electrochemical Society, Band 89-11 (1989), 41 bis 56, J. P. Dekker, N. J. Kiwiet, J. Schoonman, "Electrochemical Vapor Deposition of SOFC Components" in Proc. 1. Int. Symp. on Solid Oxide Fuel Cells, The Electrochemical Society, Band 89-11 (1989), 57 bis 66, Y. S. Lin et al. in Proc. 1. Int. Symp. on Solid Oxide Fuel Cells, The Electrochemical Society, Band 89-11 (1989), 67 bis 70, und N. J. Kiwiet, J. Schoonman, "Electrochemical Vapor Deposition: Theory and Experiment", in Proc. 25. Intersociety Energy Conversion Engineering Conference, Band 3, Paul A. Nelson, William W. Schertz und Russel H. Till (Herausgeber) (1990), American Institute of Chemical Engineers, New York, 240 bis 245.

In jedem der oben genannten CVD-Verfahren kann eine aufgetragene poröse Zwischenschicht sehr vorteilhaft genutzt werden, die teilweise den Raum zwischen den Molekularsiebkristallen füllt. Somit kann das Abscheiden von Matrixmaterial unter den Kristallen vermieden werden. Dies trifft auf die normalen CVD- Verfahren zu, aber speziell auf die oben beschriebenen CVI-Verfahren. In dem CVD-Verfahren ist das Abscheiden auf den Molekularsiebkristallen schwer zu vermeiden. In dem CVI-Verfahren hängt dies größtenteils von den Verfahrensbedingungen ab. Selektive Entfernung von Matrixmaterial auf den Molekularsiebkristallen ist recht gut möglich, jedoch mittels Polier- oder Ätztechniken, die nachfolgend erklärt werden.

Gemäß einem bevorzugten Verfahren zum Auftragen der Matrix werden Glasurpulver verwendet, die bei niedrigen Temperaturen schmelzen. Ein Vorteil der Verwendung solcher Glasuren ist die große Freiheit der Zusammensetzung des Matrixmaterials, so daß eine optimale Kombination von Materialeigenschaften erhalten werden kann. Die Glasur muß sich ausreichend verflüssigen, um während der Wärmebehandlung zu einer gasdichten und richtig haftenden Schicht zu führen. Die Viskosität des Glases während der Wärmebehandlung muß ausreichend hoch sein, so daß die Glasur nur auf den makroporösen Träger aufgebracht wird. Weil die Membran letztendlich auch bei hohen Temperaturen eingesetzt wird, muß die Temperatur während der Herstellung erheblich höher als die Verfahrenstemperatur sein. Es ist auch notwendig, daß die Regenerierung bei einer erheblich niedrigeren Temperatur als der Herstellungstemperatur durchgeführt werden kann. Geeignete Glasuren sind oft kommerziell erhältlich.

Die Auftragung der Glasur kann auf vielerlei Arten realisiert werden. Beispielsweise kann eine Suspension von Glasurpulver über eine Monoschicht von Molekularsiebkristallen auf einem makroporösen Träger aufgebracht werden. Es können auch "Sprüh"- Techniken eingesetzt werden, während Glasurpulver auch in trockener Form auf den Träger aufgetragen werden kann. Wenn die Molekularsiebkristalle ausreichend fest an dem Träger befestigt sind, kann die Glasur selektiv neben den Molekularsiebkristallen aufgetragen werden. In diesem Fall wird ein feines Pulver in trockener Form über den gesamten Träger aufgetragen, danach wird Pulver, das sich auf den Molekularsiebkristallen befindet, abgefegt. Bei einem solchen Verfahren ist erwünscht, daß die Molekularsiebkristalle viel größer als die Pulverteilchen der Glasur sind.

Vorzugsweise wird die Glasur unter Verwendung einer stark verdünnten Glasursuspension aufgetragen. Dieses Verfahren kann direkt in einem makroporösen Träger in Modulform durchgeführt werden, beispielsweise einem Rohrmodul. Die Molekularsiebkristalle sind möglicherweise bereits in einer der genannten Weisen an den Träger gebunden worden. Es ist jedoch auch möglich, die Kristalle in situ aus einer Suspension auf den Träger aufzubringen. In diesem Fall wird der Träger vollständig von einer Fluid phase umgeben. Indem das Fluid kontinuierlich durch den Träger strömen gelassen wird, werden die Molekularsiebkristalle auf der Trägeroberfläche befestigt. Die Glasursuspension wird dann zu der Fluidströmung gegeben und die Glasurteilchen werden als Filterkuchen auf der freien Oberfläche des Trägers zurückgehalten. Die Fluidströmung fixiert das Glasurpulver auch. Durch die Ansammlung der Teilchen auf dem Träger erhöht sich der Druckabfall über dem Modul im Verlauf der Zeit. Dieser Druckabfall kann als Maß für die Dicke der abgeschiedenen Schicht dienen. Sobald die Schicht eine ausreichende Dicke hat, wird die Zugabe der Glasursuspension abgebrochen. Die auf den Molekularsiebkristallen vorhandenen Pulverteilchen werden durch die weiterlaufende Fluidströmung entfernt, während in der Glasurpulverschicht eine weitere Verdichtung stattfindet. Das Fluid wird dann durch den Träger absorbiert, gefolgt von einer Wärmebehandlung.

Gemäß einer besonders geeigneten Ausführungsform des oben beschriebenen Verfahrens werden die spezifischen Vorteile genutzt, die das Tauchverfahren bietet. Die Molekularsiebkristalle werden zuerst an dem makroporösen Träger befestigt, vorzugsweise unter Verwendung der oben genannten Tonsuspension. Dann wird eine Glasursuspension von sehr feinem Pulver hergestellt. Die homogene Dispersion von Pulverteilchen wird durch Ultraschallvibration der Suspension und nachfolgendes Absinkenlassen der größeren Teilchen erhalten. Der Träger, der in diesem Fall flach ist und mit Molekularsiebkristallen versehen ist, wird einige Sekunden mit der Seite, auf der die Glasurschicht abgeschieden werden soll, in die Glasursuspension getaucht. Dieses sogenannte Tauchen muß sorgfältig durchgeführt werden, um vollständiges Untertauchen des Trägers zu vermeiden. Durch Phasentrennung wie oben diskutiert wird Glasurpulver selektiv neben den Molekularsiebkristallen auf dem Träger abgeschieden. Eine dünne Schicht aus extrem dünnem Pulver wird gebildet, in der größere Poren deutlich wahrnehmbar sind. Während der Temperaturbehandlung findet eine ausreichende Verflüssigung statt, so daß sich eine richtige kontinuierliche Glasur bildet. Das Tauchverfahren kann gegebenenfalls mehrfach in Folge mit zwischendurch erfolgendem Trocknen des Substrats durchgeführt werden. Selbst nach Ausheizen ist es möglich, das Tauchverfahren noch einmal durchzuführen, das sehr vorteilhaft als in-situ-Reparaturtechnik eingesetzt werden kann.

Wie nachfolgend erklärt ist, wird in einer Reihe von Verfahren zum Auftragen des Matrixmaterials dieses Material als Decke über sowohl dem Träger als auch den Molekularsiebkristallen abgeschieden. In diesem Fall wird beispielsweise mittels Ätzen oder Polieren das Matrixmaterial selektiv von den Molekularsiebkristallen entfernt. Diese Techniken sind als solche bekannt. In Abhängigkeit von der Flachheit des makroporösen Trägers und der Teilchengrößenverteilung der Molekularsiebkristalle wird entweder das Polier- oder das Ätzverfahren verwendet. Während des Polierverfahrens werden die Kristalle vorzugsweise zusätzlich mit einem Träger gestützt, beispielsweise unter Verwendung eines Harzes. Eine Harzschicht wird auf die Oberschicht der Membran aufgebracht, danach werden sowohl das Harz als auch das Matrixmaterial auf den Kristallen allmählich abgeschliffen. Das verbleibende Harz wird durch Oxidation oder Auflösung entfernt.

Wenn ein Ätzverfahren zur Entfernung des Matrixmaterials von den Molekularsiebkristallen verwendet wird, kann dieses Verfahren ein feuchtes (chemisches) oder trockenes (über Plasma) Ätzverfahren sein, was von der Zusammensetzung des Matrixmaterials abhängt. So kann beispielsweise Siliciumdioxid in sehr gut kontrollierter Weise unter Verwendung einer wäßrigen Fluorwasserstofflösung oder unter Verwendung eines Plasmas einer Fluorkohlenstoffverbindung wie CF&sub4; (Ch. Steinbrüchel et al. "Mechanism of Dry Etching of Silicon Dioxide", J. Electrochem. Soc. 132 (1), (1985), 180 bis 186), C&sub2;F&sub6; (T. M. Mayer, "Chemical Conversation of C&sub2;F&sub6; and Uniformity of Etching SiO&sub2; in a Radial Flow Plasma Reactor", J. Electronic Soc. 9 (3), (1980), 513 bis 523), oder CHF&sub3; (H. Toyoda et al., "Etching Characteristics of SiO&sub2; in CHF&sub3; Gas Plasma", J. Electronic Mat. 9 (3), (1980), 569 bis 584) entfernt werden. Wie deutlich wird, kann der Träger, wenn der fertiggestellt ist, unter Verwendung eines geeigneten Verfahrens in Abhängigkeit von dem verwendeten Träger entfernt werden, so daß eine Membranfolie erhalten wird.

Die erfindungsgemäßen Membranen können für jeden Verwendungsbereich eingesetzt werden, für den derzeit thermostabile Membrankonfigurationen vorgeschlagen wurden, und insbesondere für Trennungen auf molekularer Ebene. Weil Molekularsiebe und insbesondere Zeolithe wie ZSM-5 in der Katalyse verwendet werden, betrifft die Erfindung auch eine katalytisch aktive Membran mit Molekularsiebeigenschaften.

Seit einigen Jahrzehnten ist im Bereich der Verwendung von katalytisch aktiven Membranen geforscht worden. Bezüglich einer ausführlichen Übersicht siehe V. T. Zaspalis, Catalytically Active Ceramic Membranes, Synthesis, Properties and Reactor Applications, PhD thesis, Universität Twente, Niederlande (1990).

Eine solche Membran mit katalytischen Eigenschaften kann erfindungsgemäß erhalten werden, indem katalytische Zentren in den Poren der Membran und/oder auf deren Oberfläche vor, während oder nach der Herstellung unter Verwendung einer an sich bekannten Technik bereitgestellt werden.

Hier ist die Wärmebeständigkeit einer so erhaltenen Membran von Bedeutung, weil viele katalytische Verfahren bei höheren Temperaturen ablaufen (höheren Temperaturen, als bei organischen Polymeren zulässig sind). Zudem ist es oft nötig, den Katalysator (Molekularsieb) bei erhöhten Temperaturen in einer oxidierenden Umgebung zu reaktivieren.

Die erfindungsgemäßen katalytisch aktiven Membranen können die konventionellen katalytisch aktiven Molekularsiebe sowie modifizierte Molekularsiebe enthalten, die beispielsweise durch isomorphe Substitution, Ionenaustausch oder Satellitenbildung modifiziert sind.

Die verschiedenen Stufen der Herstellung der erfindungsgemäßen Membran werden nun in und durch die folgenden Beispiele und unter Bezugnahme auf die angefügten Photos näher erläutert.

Beispiel 1 a) Herstellung der einheitlichen Einkristalle aus ZSM-5/Silikalit

Silikalitkristalle wurden unter Verwendung des Sand-Verfahrens (Zeolites 3, (1985), 155 bis 162) hergestellt. Die Synthesemischung bestehend aus 27,2 Tetrapropylammoniumbromid (TPABr, CFZ), 207,2 g Natriumhydroxid (NaOH, Baker), 167,4 g kolloidalem Siliciumdioxid (Ludox AS 40, E. I. du Pont de Nemours) und 125,8 g Wasser wurde 162 h in einem teflonbeschichteten Autoklaven auf 180ºC erwärmt. In der letzten Phase der Synthese waren die Kristalle in einer Gelphase, die unter Verwendung von Ätznatronlösung (0,5 M) bei ungefähr 70ºC entfernt wurde. Die Kristalle wurden bei 450ºC calciniert (Temperaturanstieg 1ºC/Minute). Dann wurden die Kristalle mit Sieben fraktioniert. Die Fraktion kleiner als 38 um bestand ausschließlich aus prismatischen Einkristallen.

b) Auftragen einer Monoschicht aus Silikalitkristallen auf einen α-Aluminiumoxidträger

Silikalitkristalle wurden auf einen α-Al&sub2;O&sub3;-Zweischichtträger (NKA, Petten) mit einem Durchmesser von 25 mm und einer Dicke von 2,5 mm aufgetragen. Die verwendeten Träger bestanden aus einer grobporigen Trägerschicht (Porendurchmesser 2 bis 8 um) aus gepreßten α-Aluminiumoxidkörnern, auf die eine dünne Schicht α-Aluminiumoxid nach einem Schlickgießverfahren aufgetragen worden war (Porendurchmesser 0,15 um). Einkristalle aus Silikalit (prismatisch, Länge etwa 200 um, Dicke und Breite etwa 30 um) wurden in trockener Form auf die Oberschicht des Trägers aufgetragen, danach wurden durch Schwingung mit niedriger Frequenz (1 bis 4 Hz) praktisch alle Kristalle Seite an Seite auf dem Träger positioniert. Auf diese Weise wurden Silikalitkristalle mit zwei Orientierungen auf dem Träger erhalten. Sowohl die geraden als auch die sinusartigen Kanäle dienen als Poren für die Membran, ohne eine Präferenz für einen der beiden Kanäle. Dann wurde Wasser in einer solchen Weise von dem Träger absorbiert, daß sowohl die Kristalle als auch der Träger vollstän dig angefeuchtet wurden. Der Träger wurde bei etwa 50ºC getrocknet. Die Zeolithkristalle waren nun schwach an den Aluminiumoxidträger gebunden.

c) Einbetten der Kristalle in eine poröse Tonschicht

Eine sehr stark verdünnte Tonsuspension wurde hergestellt, indem 3,75 g Tonsuspension (Kaolin, Porceleine Fles, Delft), 0,08 g Quarzmehl und 30 g Wasser gemischt wurden. Die Suspension wurde unter Verwendung eines Ultraschallvibrationsbades gut homogenisiert. Von dieser Suspension wurden 0,5 ml auf den trockenen Aluminiumoxidträger aufgetragen, der mit Zeolithkristallen versehen war. Die Suspension breitete sich über die gesamte Oberfläche aus, bevor das Wasser in den Träger eindrang. Die Tonschicht verblieb oben auf dem Träger und bettete somit die Zeolithkristalle ein. Der Träger wurde in der folgenden Weise ausgeheizt: 1ºC/Min: 20 bis 95ºC, 30 Minuten bei 95ºC, 3ºC/Min: 95 bis 350ºC, 2ºC/Min: 350 bis 900ºC, 60 Minuten bei 900ºC, 3ºC/Min: 900 bis 20ºC.

Photo 1 zeigt ein Bild der Tonschicht auf dem Zweischichtenträger. Photo 2 zeigt einen in der abgeschiedenen Tonschicht eingebetteten Silikalitkristall.

d) Auftragen des Glasurfilms

Eine Suspension aus 1,35 g Glasur (Bleiborosilikat, Schmelzpunkt 800 bis 900ºC, Ferro B. V. Rotterdam) und 8,1 ml Wasser wurde hergestellt. Die Suspension wurde 5 Minuten in einem Ultraschallvibrationsbad homogenisiert. Der Träger wurde 5 Sekunden in die Suspension gehalten und dann an der Luft getrocknet. Um einen homogenen gasdichten Glasurfilm zu erhalten, wurde das folgende Temperaturprogramm durchgeführt: 5ºC/Min: 20 bis 95ºC, 30 Minuten bei 95ºC, 1ºC/Min: 95 bis 550ºC/Min, 300 Minuten bei 550ºC, 3ºC/Min: 550 bis 20ºC.

Photos 3 bis 5 zeigen die Struktur des auf diese Weise gebildeten Vierschichtensystems. Photo 6 zeigt einen Silikalitkristall, der in die Tonschicht eingebaut worden ist, wonach ein Glasurfilm auf den Träger aufgetragen worden ist.

Beispiel 2

Silikalitkristalle wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 synthetisiert. Die Kristalle wurden in der gleichen Weise auf den Aluminiumoxidträger aufgetragen und schwach gebunden.

Eine ähnliche Tonsuspension wurde verwendet, um eine Tonschicht zwischen den Kristallen auf dem Träger aufzutragen. In diesem Fall wurde die Tonschicht jedoch auch nach dem Tauchverfahren durch Tauchen für 5 Sekunden aufgebracht. Die Tonschicht wurde in ansonsten ähnlicher Weise ausgeheizt.

Der Glasurfilm wurde aufgetragen und thermisch in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 behandelt.

Photo 7 zeigt einen Abschnitt von vier nebeneinander befindlichen Silikalitkristallen auf dem Aluminiumoxidträger, eingebettet in eine Tonschicht, auf die ein dünner Glasurfilm aufgetragen worden ist. Photo 8 zeigt die Struktur der Membran detaillierter.

Beispiel 3

In diesem Beispiel wird gezeigt, daß es auch in einer ersten Stufe in der Herstellung der Membran möglich ist, zuerst den Aluminiumoxidträger unter Verwendung der Tonsuspension zu modifizieren. In diesem Fall ist es nicht nötig, einen Zweischichtenträger zu verwenden.

In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 beschrieben wurde eine genau abgemessene Menge Tonsuspension über einen α-Al&sub2;O&sub3;- Träger aufgetragen, der aus einer Schicht bestand. Der auf diese Weise modifizierte Träger wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 c) bei 900ºC ausgeheizt. Dann wurde eine Monoschicht aus Silikalitkristallen in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 beschrieben auf den Träger aufgetragen. Das Binden der Silikalitkristalle wurde durch Ausheizen des noch feuchten Trägers gemäß dem folgenden Temperaturprogramm verbessert: 1ºC/Min: 20 bis 95ºC, 30 Minuten bei 95ºC, 1ºC/Min: 95 bis 550ºC, 120 Minuten bei 550ºC, 2ºC/Min: 550 bis 20ºC.

Das Tauchverfahren mit einer Glasursuspension und die thermische Nachbehandlung wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt.

Der Vorteil der Verwendung von Glasurpulvern schien darin zu liegen, daß die Trocknungs stufe im Unterschied zu dem Sol- Gel-Verfahren überhaupt nicht kritisch ist. Die Pulverteilchen bildeten keine kontinuierliche Schicht, wurden jedoch während der nachfolgenden Temperaturbehandlung in ausreichendem Maße flüssig, so daß sich eine bedeckende Schicht bildete. Das Tauchverfahren schien im Fall einer Glasursuspension wenig zeitabhängig bezüglich der Menge des abgeschiedenen Materials zu sein, was ein Vorteil gegenüber Tauchbeschichtungsverfahren unter Verwendung kolloidaler Sole ist.

So wurde ein glatter kontinuierlicher Glasurfilm gebildet, der sich den Unregelmäßigkeiten des Trägers richtig anpaßte. Bei einigen Trägern schienen die Unregelmäßigkeiten zu groß zu sein, so daß einige kleine Löcher in der Glasurbeschichtung sichtbar waren (Photos 9, 10, 11 und 12). Es schien recht gut möglich zu sein, diese Löcher mit dem gleichen Tauchbeschichtungsverfahren weiter zu schließen. Weil die Glasursuspension aus Wasser die Glasuroberfläche schlecht anfeuchtete, wurde es möglich, praktisch ausschließlich Glasurpulver auf den noch vorhandenen Löchern abzuscheiden. Das überschüssige Glasurpulver konnte unter Verwendung eines Wasserstroms entfernt werden.

Unter Verwendung der Tauchbeschichtungstechnik schien es auch möglich zu sein, eine Verbundmembran zu reparieren. Photo 13 zeigt einen breiten Riß (etwa 15 um breit) in der Oberschicht der Membran, der das Ergebnis von zu festem Anklemmen in einer Meßzelle war. Der Riß, der sich mittig durch das Präparat hindurch erstreckte, wurde vollständig mit Glasurpulver gefüllt. Das Präparat wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 ausgeheizt und schien den Riß vollständig zu schließen.

Normalerweise zeigte die dünne Glasurbeschichtung keine Risse, nicht einmal während wiederholten Heizens und Abkühlens. Eindrucktests zeigten die viel bessere mechanische Festigkeit des dünnen Glasurfilms relativ zu dem dickeren Glasurfilm, der durch Gießen einer Menge von Glasursuspension über den Träger erhalten wurde. Der dünne Glasurfilm, der unter Verwendung der Tauchbeschichtungstechnik gebildet worden war, schien viel homogener zu sein als der dickere Glasurfilm, der durch Gießen einer Suspension gebildet war. Dies liegt teilweise an der Tatsache, daß in dem Tauchverfahren ausschließlich sehr kleine Glasurpulverteilchen abgeschieden werden.

Beispiel 4

Die obigen Versuche können auch ohne Verwendung einer Zwischenschicht durchgeführt werden. In diesem Fall waren die Kristalle nur schwach in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise an den ≥-Aluminiumoxidträger gebunden. Dann wurde eine Schicht Glasur nach dem Tauchverfahren aufgetragen, wonach die Glasurschicht durch Erwärmen in analoger Weise zu der in Beispiel 1 geschmolzen wurde. Es ist möglich, daß auf diese Weise Glasur auch zwischen Kristalle und Träger eindringt. Die Photos 14 und 15 zeigen die hervorragende Bindung zwischen dem Glasurfilm und der α-Aluminiumoxid-Oberschicht. Es scheint so zu sein, daß ein sehr dünner Glasurfilm gleichförmig über die gesamte Trägeroberfläche aufgetragen werden kann (Photo 16). Photo 17 zeigt, daß das Abscheiden von Glasurpulver unter den Zeolithkristallen verhindert werden kann, vorausgesetzt, daß Kristalle und Träger relativ zueinander in ausreichendem Ausmaß kontinuierlich sind.

Beispiel 5

Silikalitkristalle wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 beschrieben erhalten und auf einen Träger aus rostfreiem Stahl (Krebsöge) aufgetragen, der mit einer dünnen Schicht Silikonpaste (Bizon) versehen war. Der Träger wurde bei 400ºC ausgeheizt (Temperaturanstieg 1ºC/Min). Dann wurde der Träger in ein Bad getan und mit Hilfe einer Wasserwaage genau horizontal angeordnet. Es wurde soviel 1,1,1-Trichlorethan wie nötig zugegeben, um den Träger genau aufzufüllen. Dann wurden 50 um Tetraethylorthosilikat (TEOS)-Sol (TEOS : Wasser : Ethanol = 1 : 2 : 4) über dem Träger ausgegossen. Durch Entfernung des Lösungsmittels (Etha nol) aus dem Sol durch Verdampfen und Auflösung in der Trichlorethanphase fand Gelierung statt. Der so erhaltene Aufbau wurde über Nacht getrocknet und dann bei 500ºC ausgeheizt (Temperaturanstieg 1ºC/Min).

Beispiel 6

Silikalitkristalle wurden erhalten und in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 auf einen α-Aluminiumoxidträger aufgetragen. Der Träger wurde in einen CVD-Reaktor (horizontaler Heißwandreaktor) eingebracht. Trimethylborat (TMG) und Tetraethylorthosilikat (TEOS) wurden über Verdampfer in den Reaktor eingebracht. Die Reaktantenströme waren 50 sccm (TMB) beziehungsweise 200 sccm (TEOS). Die Einheit sccm bedeutet cm³/Min bei 25ºC und 1 bar. Das Abscheiden wurde bei 700ºC und 0,6 Torr durchgeführt. Das Abscheiden wurde 6 h durchgeführt, was eine Borsilikatglasschicht mit einer Dicke von etwa 4,8 um ergab.

Auf diese Weise wurde eine homogene Glasschicht erhalten, die neben und oben auf den Kristallen abgeschieden worden war. Ein gewisses Maß an Abscheiden hatte auch unter den Kristallen stattgefunden.

Unter Verwendung von unter anderem Poliertechniken, die als solche bekannt sind, konnte Matrixmaterial vom oberen Bereich der Kristalle selektiv entfernt werden. Dies wird durch Photo 18 gezeigt, in dem ein Kristall, der in Glasurmaterial eingebettet worden ist, poliert wurde, bis die Kristalloberfläche erreicht worden war. In diesem Fall erfolgte das Polieren unter Verwendung von sehr feinem Aluminiumoxidpulver (α-Al&sub2;O&sub3;, 0,3 um Durchmesser, Union Carbide). Im Fall von Borosilikatfilmen haben sich Ätztechniken auch als besonders brauchbar erwiesen.

Beispiel 7

Bei der Herstellung einer Membran wurde im wesentlichen das Verfahren aus Beispiel 1 verwendet, es wurde jetzt jedoch in Hinsicht auf die gute Verträglichkeit von α-Aluminiumoxid und Borosilikatglas (Pyrex) keine Tonschicht verwendet.

Wieder geht das Verfahren von einer Monoschicht aus Silikalitkristallen auf einem makroporösen Träger aus. In diesem Fall wurde in analoger Weise zu der, die mit der Tonsuspension verwendet worden war, eine Suspension von Pyrexglaspulver (PS, 250 mesh), die zuerst durch Ultraschallvibration richtig homogenisiert worden war, über den Träger gegossen (1 g Pyrex PS Pulver, 10 g entmineralisiertes Wasser). Auf dem Träger wurde selektiv neben den Silikalitkristallen eine Pulverschicht gebildet. Der Borosilikatfilm (Schmelzpunkt etwa 800ºC) wurde bei etwa 825ºC ausgeheizt (Heizrate 1ºC/Min).


Anspruch[de]

1. Anorganische Verbundmembran, die einen makroporösen Träger, aufgebrachte Molekularsiebkristalle und eine Matrix zwischen den Kristallen umfaßt, wobei die Kristalle in wesentlichem Ausmaß als Monoschicht vorliegen und auf dem Träger orientiert sind, so daß die Poren der Kristalle einen erheblichen eingeschlossenen Winkel mit der Trägeroberfläche aufweisen, wobei die Matrix zwischen den Kristallen im wesentlichen gasdicht ist und die Kristalle gleichförmig sind und eine eindimensionale oder zweidimensionale Porenstruktur aufweisen.

2. Membran nach Anspruch 1, bei der die Kristalle vom Typ AlPO&sub4;-5, VPI-5, Mordenit und/oder Nu-10 sind, wenn eine eindimensionale Porenstruktur vorliegt, und ZSM-5 und/oder Silikalit, wenn eine zweidimensionale Porenstruktur vorliegt.

3. Membran nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der die Kristalle im wesentlichen die gleiche Orientierung aufweisen.

4. Membran nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der die Molekularsiebkristalle eine Dicke von mindestens 2 um und eine Länge und Breite von mindestens 10 um aufweisen.

5. Membran nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei der die Molekularsiebkristalle Abmessungen von mindestens 10 um aufweisen.

6. Membran nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der eine Fixierschicht, insbesondere eine poröse Fixierschicht, zwischen dem Träger und den Kristallen vorhanden ist.

7. Membran nach Anspruch 6, bei der die Fixierschicht aus einem Ton wie Kaolin oder aus ausgeheizter Silikonpaste gebildet ist.

8. Membran nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der die gasdichte Matrix aus einer Glasur oder Borsilikatglas, einem Oxid oder einem keramischen Material gebildet worden ist.

9. Membran nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der katalytische Zentren vorhanden sind oder in den Poren der Membran und/oder auf der Oberfläche derselben bereitgestellt worden sind.

10. Verfahren zur Herstellung einer Membran gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, bei dem

a) gleichförmige Molekularsiebkristalle auf einen makroporösen Träger aufgebracht werden, so daß die Molekularsiebkristalle in wesentlichem Ausmaß auf dem Träger abgesetzt werden, um eine Monoschicht zu bilden, die Kristalle umfaßt, die so orientiert sind, daß die Poren der Kristalle einen erheblichen eingeschlossenen Winkel mit der Trägeroberfläche bilden, und

b) eine gasdichte Matrix zwischen den Kristallen aufgebracht wird.

11. Verfahren nach Anspruch 10, bei dem eine Fixierschicht und insbesondere eine Schicht, die aus Ton wie Kaolin oder aus ausgeheizter Silikonpaste aufgebaut ist, vor oder nach Absetzen der Monoschicht auf die Oberflächenseite aufgebracht wird.

12. Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, bei dem die gasdichte Matrix aus einer Glasur oder Borsilikatglas, einem Oxid oder keramischen Material besteht.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 12, bei dem Matrixmaterial, das auf den Teilchen gebildet worden ist, durch Polieren oder Ätzen entfernt wird.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 13, bei dem der Träger entfernt wird, um eine Membranfolie zu erhalten.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 14, bei dem katalytische Zentren vorhanden sind oder in den Poren und/oder auf der Oberfläche derselben entweder vor bis während oder nach der Herstellung der Membran bereitgestellt worden sind.







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