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Dokumentenidentifikation DE69418553T2 21.10.1999
EP-Veröffentlichungsnummer 0643089
Titel Verfahren zur Herstellung einer thermoplastischen amorphen Harzzusammensetzung
Anmelder Mitsubishi Chemical Corp., Tokio/Tokyo, JP
Erfinder Takagi, Kiyoji, Yokkaichi-shi, Mie, JP;
Nishida, Koji, Yokkaichi-shi, Mie, JP;
Kojima, Megumi, Yokkaichi-shi, Mie, JP
Vertreter HOFFMANN · EITLE, 81925 München
DE-Aktenzeichen 69418553
Vertragsstaaten DE, FR
Sprache des Dokument En
EP-Anmeldetag 01.07.1994
EP-Aktenzeichen 941102667
EP-Offenlegungsdatum 15.03.1995
EP date of grant 19.05.1999
Veröffentlichungstag im Patentblatt 21.10.1999
IPC-Hauptklasse C08J 3/00
IPC-Nebenklasse B29B 7/84   

Beschreibung[de]

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung einer Polymermischung, die verbesserte Eigenschaften hat. Sie bezieht sich insbesondere auf eine Verbesserung bei einem Verfahren zur Herstellung einer Harzzusammensetzung, das Schmelzkneten von mindestens zwei Sorten amorpher thermoplastischer Harze in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels umfaßt.

Amorphe thermoplastische Harze werden im allgemeinen bei Temperaturen, die höher sind als der Schmelzpunkt oder die Glasübergangstemperatur, schmelzgeknetet. Schmelzkneten ist mit der Erzeugung von Scherwärme verbunden, die eine thermische Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften des Harzes, z. B. Gelbildung und Umwandlung in Kohlenstoff beschleunigt; die resultierende Harzzusammensetzung hat reduzierte Formbarkeit oder liefert Formteile mit schlechtem Aussehen oder verschlechterter Schlagzähigkeit.

Versuche, eine Bildung von Scherwärme während des Schmelzknetens zu verhindern umfassen (1) Reduzierung der Zylindertemperatur eines Schmelzkneters, (2) Reduzierung der Umdrehungszahl eines Schmelzkneters, (3) Reduzierung der Viskosität der Zusammensetzung, z. B. durch Zusatz eines Weichmachers, (4) Reduzierung des Polymerisationsgrades des Harzes und (5) Zusatz eines weichströmenden Polymers.

Die Verfahren (1) und (2) sind wegen der Grenzen der Leistungsfähigkeit eines Kneters, z. B. Kühlsystem oder Motordrehmoment, nicht immer effektiv. Das Verfahren (3) ist bei der Steuerung der thermischen Verschlechterung der Eigenschaften erfolgreich, allerdings oft mit dem Resultat, daß die für das Harz wesentlichen Charakteristika, insbesondere Wärmebeständigkeit, verschlechtert werden. Die Verfahren (4) und (5) bringen die Endzusammensetzung um die mechanische Festigkeit.

EP-A-0 246 358 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen Polyphenylenether-enthaltenden Formteilen durch Schmelzvermischen der Komponenten. Eine PPE-Schmelze, die mindestens 0,1% flüchtige Komponenten enthält, wird entgast, so daß der Restgehalt an flüchtigen Komponenten weniger als 500 ppm ist.

EP-A-0 126 972 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Polyphenylenether enthaltenden Formteilen in zwei Schritten. Im ersten Schritt wird eine 5 bis 50 Gew.-%ige Lösung von Polyphenylenether konzentriert. Dann wird sie mit einer Schmelze eines anderen Polymers in einer Mischzone mit einer Schergeschwindigkeit von 5 bis 400 S&supmin;¹ vermischt. In dem zweiten Verfahrensschritt wird der Gehalt an restlichem Lösungsmittel auf weniger als 0,1 Gew.-% reduziert.

Als Resultat ausgedehnter Untersuchungen haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung festgestellt, daß amorphe thermoplastische Harze vor einer thermischen Verschlechterung der Eigenschaften während des Schmelzknetens bewahrt werden können, indem das Schmelzkneten in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels durchgeführt wird, während mindestens eine Entlüfungsöffnung eines Kneters unter reduziertem Druck gehalten wird, so daß schließlich der Gehalt an organischen Lösungsmittel auf weniger als 1 Gew.-% reduziert wird, wobei eine Endharzzusammensetzung mit verbesserten physikalischen Eigenschaften bereitgestellt wird; auf diese Weise wurde die vorliegende Erfindung vollendet.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung einer amorphen thermoplastischen Harzzusammensetzung, wie sie in Anspruch 1 definiert ist.

Amorphe thermoplastische Harze haben im allgemeinen einen glasigen Charakter, zeigen beim Erhitzen nur eine Glasübergangstemperatur, aber keinen definierten Schmelzpunkt. In der vorliegenden Erfindung werden die, die eine Glasübergangstemperatur von nicht niedriger als 50ºC haben, vorzugsweise eingesetzt. Während amorphe thermoplastische Harze weder einen definierten Schmelzpunkt noch eine meßbare Schmelzwärme haben, umfassen die amorphen thermoplastischen Harze, die in der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können, solche, die, wenn sie langsam abgekühlt werden, mehr oder weniger Kristallinität aufweisen, und auch solche, die Kristallinität in einem Ausmaß zeigen, der die Effekte der vorliegenden Erfindung nicht ernstlich beeinträchtigen wird. Glasübergangstemperatur, Schmelzpunkt und Schmelzwärme werden mit einem Kalorimeter mit Differentialabtastung (DSC), z. B. "DSC-II", hergestellt von Perkin-Elmer Co., gemessen. Eine Probe wird einmal über einen geschätzten Schmelzpunkt erhitzt und dann mit einer Geschwindigkeit von 10ºC/min auf 20ºC abgekühlt. Nach Stehenlassen bei dieser Temperatur für etwa 1 min wird die Probe erneut mit einer Geschwindigkeit von 10ºC/min erhitzt. Wenn die Schmelzwärme, die beim Temperaturanstieg gemessen wird, und die, die bei Temperaturabnahme gemessen wird, innerhalb der experimentellen Fehlergrenzen übereinstimmen, wird dieser Wert genommen. Das amorphe thermoplastische Harz, das in der vorliegenden Erfindung zu verwenden ist, ist so definiert, daß es eine Schmelzwärme von weniger als 1 kal/g hat, wobei die Schmelzwärme wie oben beschrieben gemessen wird.

Das amorphe thermoplastische Harz, das in der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, umfaßt Polyphenylenether (im folgenden als PPE abgekürzt) einschließlich Homopolymere und Copolymere, die eine Struktureinheit haben, die durch die Formel (I) dargestellt wird:

worin Q¹ ein Halogenatom, eine primäre oder sekundäre Alkyl- Gruppe, eine Aryl-Gruppe, eine Aminoalkyl-Gruppe, eine halogenierte Kohlenwasserstoff-Gruppe, eine Kohlenwasserstoffoxy-Gruppe oder eine halogenierte Kohlenwasserstoffoxy-Gruppe darstellt; Q² ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine primäre oder sekundäre Alkyl-Gruppe, eine Aryl-Gruppe, eine halogenierte Kohlenwasserstoff-Gruppe, eine Kohlenwasserstoffoxy-Gruppe oder eine halogenierte Kohlenwasserstoffoxy-Gruppe darstellt; und m eine ganze Zahl von 10 oder mehr darstellt.

Geeignete Beispiele für die primäre Alkyl-Gruppe als Q¹ oder Q² umfassen die Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, n-Butyl-, n-Amyl-, Isoamyl-, 2-Methylbutyl-, n-Hexyl-, 2,3- Dimethylbutyl-, 2-, 3- oder 4-Methylpentyl- und die Heptyl- Gruppe. Geeignete Beispiele für die sekundäre Alkyl-Gruppe als Q¹ oder Q² umfassen die Isopropyl-, sek-Butyl- und 1-Ethylpropyl-Gruppe. In den meisten Fällen stellt Q¹ eine Alkyl-Gruppe oder eine Phenyl-Gruppe und insbesondere eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen dar, und stellt Q² ein Wasserstoffatom dar.

Geeignete PPE-Homopolymere sind die, die eine 2,6-Dimethyl- 1,4-phenylenether-Einheit enthalten; geeignete PPE-Copolymere sind statistische Copolymere, die eine 2,6-Dimethyl-1,4- phenylenether-Einheit und eine 2,3, 6-Trimethyl-1,4- phenylenether-Einheit enthalten. Eine Reihe geeigneter PPE- Homopolymere und statistische Copolymere sind in Patenten und der Literatur beschrieben. In geeigneter Weise wird PPE verwendet, das eine Einheit zur Modifizierung verschiedener Merkmale, z. B. Molekulargewicht, Schmelzviskosität und/oder Schlagzähigkeit, enthält.

PPE, der in der vorliegenden Erfindung zu verwenden ist, hat vorzugsweise bei 30ºC in Chloroform eine Grenzviskosität von 0,2 bis 0,8 dl/g, bevorzugter von 0,30 bis 0,80 dl/g, noch bevorzugter von 0,35 bis 0,75 dl/g, besonders bevorzugt von 0,40 bis 0,70 dl/g und am bevorzugtesten von 0,45 bis 0,60 dl/g. Wenn die Grenzviskosität weniger als 0,2 dl/g ist, neigt die resultierende Zusammensetzung dazu, unzureichende Schlagzähigkeit aufzuweisen. Wenn sie 0,8 dl/g übersteigt, neigt die Zusammensetzung dazu, verschlechterte Formbarkeit zu haben, wobei Formteile mit schlechtem Aussehen geliefert werden.

Die amorphen thermoplastischen Harze, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, umfassen auch Polymere einer aromatischen Alkenyl-Verbindung. Die Polymere einer aromatischen Alkenyl-Verbindung beinhalten Homo- oder Copolymere, die durch Polymerisieren einer oder mehrerer aromatischer Alkenyl-Verbindungen, die durch die Formel (II) dargestellt werden, erhalten werden:

worin R ein Wasserstoffatom, eine Niederalkyl-Gruppe (z. B. eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen) oder ein Halogenatom darstellt; Z ein Wasserstoffatom, eine Vinyl- Gruppe, ein Halogenatom oder eine Niederalkyl-Gruppe darstellt; und p 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 5 darstellt;

Copolymere, die eine aromatische Alkenyl-Verbindung und Maleinsäureanhydrid, Acrylnitril, Methylmethacrylat, ein Niederalkylacrylat oder Butadien enthalten; und mit einer aromatischenen Alkenyl-Verbindung gepfropfte Copolymere, die erhalten werden, indem Harzteilchen aus Polyethylen, einem Ethylen-Vinylacetat-Copolymer, einem Ethylen-Acrylsäure- Copolymer, Polypropylen, Polyamid oder Polyethylenterephthalat in Wasser suspendiert werden und eine Suspensionspolymerisation in Gegenwart einer aromatischen Alkenyl-Verbindung durchgeführt wird.

Spezifische Beispiele für die aromatische Alkenyl-Verbindung sind Styrol, α-Methylstyrol, Divinylbenzol und Ethylvinylbenzol. Spezifische Beispiele für die Polymeren einer aromatischen Alkenyl-Verbindung umfassen Styrol- Homopolymere, z. B. Polystyrol (PS), Polychlorstyrol und Polyα-methylstyrol; und Styrol-Copolymere, z. B. sogenanntes hochschlagzähes Polystyrol (HIPS), ein Acrylnitril-Styrol- Copolymer (AS), ein Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymer (ABS), ein Butadien-Acrylnitril-α-methylstyrol-Copolymer, ein Styrol-Methylmethacrylat-Copolymer, eine Styrol-n- Alkylmethacrylat-Copolymer, ein Methylmethacrylat-Butadien- Styrol-Copolymer (MBS), ein Maleinsäureanhydrid-Butadien- Styrol-Copolymer (MABS), Maleinsäureanhydrid-Styrol-Copolymer (MAS), ein Styrol-α-Methylstyrol-Copolymer, ein Styrol-4- methylstyrol-Copolymer, ein Styrol-N-Phenylmaleinimid- Copolymer, ein Styrol-N-Alkylsubstituiertes Phenylmaleinimid-Copolymer, ein Styrol-Acrylsäure-Copolymer, ein mit Styrol gepfropftes Polyethylen, ein mit Styrol gepfropftes Ethylen-Vinylacetat-Copolymer, (mit Styrol und/oder Acrylsäure) gepfropftes Polyethylen, mit Styrol gepfropftes Polyamid, ein Acrylnitril-Acrylkautschuk-Styrol- Copolymer, das in JP-A-48-48547 (der Ausdruck "JP-A", wie er hier verwendet wird, meint eine "ungeprüfte veröffentlichte japanische Patentanmeldung") offenbart ist, ein Acrylnitrilchloriertes Polyolefin-Styrol-Copolymer, das in JP-A-48-42452 offenbart ist; und ein Ethylvinylbenzol-Divinylbenzol- Copolymer.

Polycarbonatharze (nachfolgend als PC abgekürzt) sind ebenfalls als amorphes thermoplastisches Harz verwendbar. PC, das in der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, umfaßt aromatisches PC, aliphatisches PC und aliphatischaromatisches PC. Bevorzugt unter diesen ist aromatisches PC, das ein Bisphenol-Gerüst enthält, z. B. PC auf 2,2-Bis(4- hydroxyphenyl)alkan-Basis, PC auf Bis(4-hydroxyphenyl)ether- Basis, PC auf Bis(4-hydroxyphenyl)sulfon-Basis, PC auf Bis(4- hydroxyphenyl)sulfid-Basis und PC auf Bis(4- hydroxyphenyl)sulfoxid-Basis. Wenn gewünscht, kann PC, das ein Halogensubstituiertes Bisphenol-Gerüst hat, verwendet werden.

Obgleich keine Beschränkung gemacht werden soll, hat zu verwendendes PC üblicherweise ein Molekulargewicht von 10 000 oder höher, und vorzugsweise von 20 000 bis 40 000.

Außerdem sind amorphe Polyolefinharze, aromatisches Polysulfon, aromatisches Polyethyersulfon, amorphes aromatisches Polyamid, Siliconharze, Polyetherimid, Polyacrylat und Polyalkylacrylat als amorphe thermoplastische Harze verwendbar.

Von den oben genannten amorphen thermoplastischen Harzen sind PPE, ein Polymer einer aromatischen Alkenyl-Verbindung, eine Kombination von PPE und einem Polymer einer aromatischen Alkenyl-Verbindung und eine Kombination aus PPE und HIPS bevorzugt. Die PPE/HIPS-Kombination enthält vorzugsweise 5 bis 95 Gew.-Teile, bevorzugter 25 bis 85 Gew.-Teile und am bevorzugtesten 30 bis 65 Gew.-Teile PPE pro 100 Gew.-Teile der Gesamtmenge aus PPE und HIPS.

Das organische Lösungsmittel, das in der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, ist nicht besonders limitiert, so lange es gegenüber Phenolen, die einer Kernsubstitution unterzogen wurden, inert ist und bei Raumtemperatur flüssig ist. Beispiele für verwendbare organische Lösungsmittel umfassen aromatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Benzol, Toluol und Xylol; cyclische oder acyclische aliphatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Heptan und Cyclohexan; halogenierte Kohlenwasserstoffe, z. B. Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Trichlorbenzol und Dichlormethan; Ether, z. B. Dioxan und Diethylether; Ketone, z. B. Cyclohexanon und Acetophenon; Ester, z. B. Ethylacetat und Propiolacton; Nitrile, z. B. Acetonitril und Benzonitril; Alkohole, z. B. Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n- Butanol, sek-Butanol und Amylalkohol; Nitrobenzol, ε- Caprolactam und Sulfolan. Diese organischen Lösungsmittel können entweder einzeln oder als Kombination eingesetzt werden. Bevorzugt unter diesen sind solche, die für amorphe thermoplastische Harze gute Lösungsmittel sind und einen Löslichkeitsparameter zwischen 7 und 12 (kal · cm&supmin;³)1/2 haben, bevorzugt sind aromatische Kohlenwasserstoffe, die 6 bis 18 Kohlenstoffatome haben, halogenierte Kohlenwasserstoffe, die 2 bis 10 Kohlenstoffatome haben und Alkohole, die 1 bis 10 Kohlenstoffatome haben. Xylol, Toluol, Dichlorbenzol und Trichlorbenzol sind besonders bevorzugt.

Das organische Lösungsmittel wird in einer Menge von 2 bis 30 Gew.-% und vorzugsweise von 5 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das amorphe thermoplastische Harz (die amorphen thermoplastischen Harze) eingesetzt. Wenn die Menge des organischen Lösungsmittels weniger als 2 Gew.-% ist, sind die aus der Zusammensetzung erhaltenen Formteile hinsichtlich Schlagzähigkeit und Aussehen unbefriedigend.

Die Endkonzentration des organischen Lösungsmittels in der resultierenden Harzzusammensetzung muß weniger als 1 Gew.-% sein. Sie ist vorzugsweise nicht mehr als 0,9 Gew.-% und noch bevorzugter nicht mehr als 0,5 Gew.-%. Wenn die Endkonzentration des organischen Lösungsmittels nicht weniger als 1 Gew.-% ist, sind die aus der Zusammensetzung erhaltenen Formteile hinsichtlich Wärmebeständigkeit und Aussehen unbefriedigend.

Die Harzzusammensetzung der vorliegende Erfindung kann außerdem weitere bekannte zusätzliche Komponenten enthalten, z. B. Antioxidantien, Mittel gegen Verwitterung, Nukleierungsmittel, Flammschutzmittel, Schlagfestmacher, Weichmacher und Fließmodifikationsmittel. Ein Zusazt von organischen oder anorganischen Füllstoffen oder Verstärkungsmitteln, insbesondere Glasfaser, Mika, Talk, Wollastonit, Kaliumtitanat, Calciumcarbonat oder Siliciumdioxid ist zur Verbesserung der Steifigkeit, Wärmebeständigkeit, Dimensionsstabilität und dgl. wirksam. Als Hilfsmittel für die praktische Verwendung können verschiedene Farbstoffe und Dispersionsmittel zugesetzt werden.

Beliebige Kneter, die im allgemeinen für thermoplastische Harze verwendet werden, können in der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden, vorausgesetzt, daß sie mindestens eine Entlüftungsöffnung haben. Beispiele für geeignete Kneter umfassen Einschnecken- oder Mehrschneckenextruder, eine Walze, einen Banbury-Mischer, eine Heißwalze, einen Brabender und verschiedene andere Entgasungskneter.

Da die Entlüftungsöffnung unter reduziertem Druck gehalten werden muß, sollte mindestens ein Teil des Harzes vor der Entlüftungsöffnung eines Kneters geschmolzen und unter reduziertem Druck versiegelt sein. Das Harz in dem Kneter wird an einer Reduzierung der Schlagzähigkeit leiden, wenn es über eine lange Zeit im geschmolzenen Zustand gehalten wird, bevor es die Entlüftungsöffnung erreicht. Daher ist es wünschenswert, das Harz unmittelbar bevor es die Entlüftungsöffnung erreicht, möglichst nahe an der Entlüftungsöffnung zu schmelzen.

Der Evakuator (Evakuierapparatur), der (die) an die Entlüftungsöffnung angeschlossen ist, ist hinsichtlich Typ oder Modell nicht limitiert und so gewählt, daß ihr Leistungsvermögen dem gewünschten Vakuumgrad an der Entlüftungsöffnung entspricht. Der Druck an der Entlüftungsöffnung ist vorzugsweise auf 26,66 kPa (200 mmHg) oder weniger, noch bevorzugter nicht über 13,33 kPa (100 mmHg), noch bevorzugt nicht höher als 6,67 kPa (50 mmHg) und besonders bevorzugt nicht höher als 3,99 kPa (30 mmHg) und am bevorzugtesten nicht höher als 1,33 kPa (10 mmHg) eingestellt. Ist er höher als 26,66 kPa (200 mmHg) so hat die Zusammensetzung eine unzureichende Wärmebeständigkeit und daraus erhaltene Formteile haben ein unbefriedigendes Aussehen.

Alle notwendigen Komponenten können einem Kneter auf einmal zugeführt werden oder einige von ihnen können vorher vermischt werden. Ferner können die einzelnen Komponenten getrennt durch verschiedene Zuführöffnungen eines Extruderzylinders zugeführt werden. Das organische Lösungsmittel kann unter Verwendung einer Pumpe direkt in einen Extruder gegeben werden.

Formverfahren für die thermoplastische Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung sind nicht besonders beschränkt. Es kann ein beliebiges Verfahren, das gängigerweise für thermoplastische Harze eingesetzt wird, z. B. Spritzgießen, Blasformen, Extrudieren, Folienherstellung, Warmformen, Rotationsgießen von Hohlkörpern, Laminieren und Preßformen angewendet werden.

Die vorliegende Erfindung wird nun detaillierter anhand von Beispielen erläutert.

BEISPIELE 1 BIS 12 Verwendete Komponenten waren wie folgt: Amorphes thermoplastisches Harz:

(a-1) PPE: Poly(2, 6-dimethyl-1,4-phenylenether), experimentell hergestellt von Nippon Polyether K. K.; Grenzviskosität: 0,53 dl/g bei 30ºC in Chloroform.

(a-2) HIPS: Hochschlagzähes Polystyrol "Diarex HT 76", hergestellt von Mitsubishi Kasei Corporation.

(a-3) ABS: ABS-Harz "Stylac 121", hergestellt von Asahi Chemical Industry Co., Ltd.

(a-4) PC: Polycarbonat "lupilon S-3000", hergestellt von Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc.

(a-5) PMMA: Polymethylmethacrylat "Acrypet MD", hergestellt von Mitsubishi Rayon Co., Ltd.

(a-6) SMA: Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymer "Stapron SM200", hergestellt von DSM.

Organisches Lösungsmittel:

(b-1) Xylol: Handelsübliches Produkt, analysenrein.

(b-2) Trichlorbenzol: Handelsübliches Produkt, analysenrein.

Das amorphe thermoplastische Harz (die amorphen thermoplastischen Harze), das (die) in Tabelle 1 unten angegeben ist (sind), ohne die organischen Lösungsmittel wurden durch Rühren in einem Supermischer gründlich vermischt, dann wurde das Gemisch zu einem Doppelschneckenextruder ("TEX 44", hergestellt von The Japan Steel Works, Ltd.), der auf eine Temperatur von 180 bis 230ºC und eine Schneckenumdrehungsgeschwindigkeit von 250 bis 350 Upm eingestellt war, geführt; das in Tabelle 1 angegebene organische Lösungsmittel wurde mit Hilfe einer Pumpe in den ersten Knetteil des Extruders gegeben. Das Gemisch wurde schmelzgeknetet, während die stromabwärts von dem ersten Knetteil gelegene Entlüftungsöffnung unter reduziertem Druck gehalten wurde, wie dies in Tabelle 1 angegeben ist, und danach granuliert.

Das resultierende Stranggranulat wurde in einer In-Line- Schnecken-Spritzgießmaschine ("IS-90B" hergestellt von Toshiba Machine Co., Ltd.) bei einer Zylindertemperatur von 260 bis 280ºC und einer Formwerkzeugkühltemperatur von 60 bis 80ºC unter Herstellung von Probestücken spritzgegossen.

Das resultierende Stranggranulat war bei 0,1 mmHg und 80ºC 48 h lang in einem Vakuumtrockner genau bis es dem Spritzgießen unterzogen wurde, getrocknet worden. Unmittelbar nach dem Formen wurden die Probestücke in einen Exsiccator gelegt und bei 23ºC 4 bis 6 Tage dort gelassen und dann untersucht.

Es wurden verschiedene physikalische Eigenschaften des Probestücks nach den folgenden Testverfahren gemessen. Die erhaltenen Resultate sind in Tabelle 1 aufgeführt.

(1) Elastizitätsmodul:

Gemessen in Übereinstimmung mit ISO R 178-1974 Verfahren 12 (JIS K 7203) mit einem Instron-Testgerät.

(2) Schlagbiegezähigkeit nach Izod:

Gemessen gemäß ISO R 180-1969 (JIS K 7110) "Notched Izod Impact Strength" mit einem Izod-Schlagversuchs-Gerät (hergestellt von Toyo Seiki Co., Ltd.).

(3) Formbeständigkeit in der Wärme:

Gemessen gemäß JIS K 7207 mit einem HDT-Testgerät (hergestellt von Toyo Seiki Co., Ltd.) unter einer Last von 18,6 kg.

TABELLE 1
TABELLE 1 (Fortsetzung)

Anmerkung: * NB zeigt an, daß kein Bruch beobachtet wurde.

TABELLE 1 (Fortsetzung)
TABELLE 1 (Fortsetzung)

Anmerkung: * NB zeigt an, daß kein Bruch beobachtet wurde.

VERGLEICHSBEISPIELE 1 BIS 6 UND 8

In der gleichen Weise wie in den vorangegangenen Beispielen, außer daß kein organisches Lösungsmittel zugesetzt wurde, wurden Experimente durchgeführt. Die erhaltenen Resultate sind in Tabelle 2 unten angegeben.

VERGLEICHSBEISPIEL 7

Ein Experiment wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, außer daß die Entlüftungsöffnung gegenüber Luft geöffnet war. Die erhaltenen Resultate sind in Tabelle 2 unten angegeben.

TABELLE 2
TABELLE 2 (Fortsetzung)

BEISPIELE 13 BIS 22

Die verwendeten Komponenten waren wie folgt:

Amorphes thermoplastisches Harz:

(a-7) PPE: Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylenether), experimentell hergestellt von Nippon Polyether K. K.; Grenzviskosität: 0,41 dl/g bei 30ºC in Chloroform.

(a-2) HIPS: Dasselbe wie in den vorher aufgeführten Beispielen.

Organisches Lösungsmittel:

Im Handel erhältliches Xylol höchster Qualität und im Handel erhältliches Trichlorbenzol höchster Qualität.

Andere:

LLDPE: Lineares Polyethylen niedriger Dichte "Mitsubishi Polyethylene F 30F", hergestellt von Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd.; Thermoplastenfließfähigkeit: 1,0 g/10 min.

Weichmacheröl:

Weichmacheröl "Diana Process Oil PW-380", hergestellt von Idemitsu Kosan Co., Ltd.

Titandioxid (TiO&sub2;):

Titandioxid "Tipaque CR 63", hergestellt von Ishihara Sangyo Kaisha, Ltd.

Die in Tabelle 3 angegebenen Komponenten außer organischen Lösungsmitteln wurden durch Rühren in einem Henschel-Mischer gründlich vermischt, dann wurde das Gemisch einem Doppelschneckenextruder "TEX 44", der auf eine Temperatur von 180 bis 230ºC und eine Schneckenumdrehungsgeschwindigkeit von 250 bis 350 Upm eingestellt war, zugeführt; dann wurde das in Tabelle 3 angegebene organische Lösungsmittel mittels einer Pumpe dem ersten Knetteil zugesetzt. Das Gemisch wurde schmelzgeknetet, während die stromabwärts von dem ersten Knetteil gelegene Entlüftungsöffnung unter reduziertem Druck gehalten wurde, wie dies in Tabelle 3 angegeben ist und danach granuliert.

Das resultierende Stranggranulat wurde in einer In-Line- Schnecken-Spritzgießmaschine "IS-90B" bei einer Zylindertemperatur von 260 bis 280ºC und einer Formwerkzeugkühltemperatur von 60 bis 80ºC unter Herstellung von Probestücken spritzgegossen.

Unmittelbar nach der Formung wurden die Probestücke in einen Exsiccator gestellt und dort bei 23ºC 4 bis 6 Tage gelassen und danach in der gleichen Weise wie in den vorangegangenen Beispielen untersucht. Außerdem wurde der Farbton (Helligkeitswert, L-Wert) der Probe mit einem Farbton- und Farbdifferenz-Meßgerät "CR-200", hergestellt von Minolta Co., Ltd. gemäß JIS Z 8730 gemessen. Die erhaltenen Resultate sind in Tabelle 3 angegeben.

TABELLE 3
TABELLE 3 (Fortsetzung)

VERGLEICHSBEISPIELE 9 UND 10

In der gleichen Weise wie in Beispiel 13 oder 14, außer daß kein organisches Lösungsmittel zugesetzt wurde, wurden Experimente durchgeführt. Die erhaltenen Resultate sind in Tabelle 4 unten angegeben.

VERGLEICHSBEISPIEL 11

In der gleichen Weise wie in Beispiel 15, außer daß die Menge des zugesetzten organischen Lösungsmittels weniger als 1 Gew.-% war, wurde ein Experiment durchgeführt. Die erhaltenen Resultate sind in Tabelle 4 angegeben.

VERGLEICHSBEISPIEL 12

In der gleichen Weise wie in Beispiel 15, außer daß die Entlüftungsöffnung gegenüber der Luft geöffnet war, wurde ein Experiment durchgeführt. Die erhaltenen Resultate sind in Tabelle 4 angegeben.

TABELLE 4
TABELLE 4 (Fortsetzung)

Anmerkung: * Atmosphärendruck

Wie aus den Resultaten in den Tabelle 1 bis 4 offensichtlich ist, ist das erfindungsgemäße Verfahren zur Hemmung einer thermischen Verschlechterung der Eigenschaften während des Schmelzknetens wirksam, wobei amorphe thermoplastische Harzzusammensetzungen mit wohlausgewogener Beständigkeit gegenüber Schlag und Hitze und mit hervorragendem Farbton bereitgestellt werden. Die auf diese Weise erhaltenen Harzzusammensetzungen haben breitere Anwendungsfelder und industrielle Vorteile.


Anspruch[de]

1. Verfahren zur Herstellung einer amorphen thermoplastischen Harzzusammensetzung, die eine Kombination aus mindestens zwei Sorten amorpher thermoplastischer Harze, die voneinander verschieden sind, umfaßt, wobei das Verfahren Zuführen der amorphen thermoplastischen Harze in trockenem Zustand zu einem Kneter, der eine Entlüftungsöffnung hat, während eine Menge eines organischen Lösungsmittels dem Kneter zugeführt wird, so daß das Schmelzkneten in Gegenwart von 2 bis 30 Gew.-% des organischen Lösungsmittels, bezogen auf die Menge der amorphen thermoplastischen Harze, durchgeführt wird, und Halten mindestens einer Entlüftungsöffnung des Kneters mit Hilfe eines Evakuators zur Entfernung des organischen Lösungsmittels unter reduziertem Druck, um so den Gehalt an organischem Lösungsmittel in der Endzusammensetzung auf weniger als 1 Gew.-% zu reduzieren, umfaßt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Kombination aus beliebigen aus Polyphenylenether, einem Polymer einer aromatischen Alkenyl-Verbindung, einem amorphen Polyolefinharz, aromatischem Polysulfon, aromatischem Polyethersulfon, amorphem aromatischem Polyamid, einem · Siliconharz, Polyetherimid, Polyacrylat und einem Polyalkylacrylat ausgewählt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Kombination eine Kombination aus Polyphenylenether und einem Polymer einer aromatischen Alkenyl-Verbindung ist.

4. Verfahren nach Anspruch 3, wobei das Polymer einer aromatischen Alkenyl-Verbindung mindestens ein Harz ist, das aus der Gruppe bestehend aus Polystyrol, Polychlorstyrol, Poly-α-methylstyrol, hochschlagzähem Polystyrol, einem Acrylnitril-Styrol-Copolymer, einem Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymer, einem Butadien- Acrylnitril-α-Methylstyrol-Copolymer, einem Styrol- Methylmethacrylat-Copolymer, einem Styrol-n- Alkylmethacrylat-Copolymer, einem Methylmethacrylat- Butadien-Styrol-Copolymer, einem Maleinsäureanhydrid- Butadien-Styrol-Copolymer, einem Maleinsäureanhydrid- Styrol-Copolymer, einem Styrol-α-Methylstyrol-Copolymer, einem Styrol-4-Methylstyrol-Copolymer, einem Styrol-N- Phenylmaleinimid-Copolymer, einem Styrol-N-Alkylsubstituiertes Phenylmaleinimid-Copolymer, einem Styrol- Acrylsäure-Copolymer, einem mit Styrol gepfropftem Polyethylen, einem mit Styrol gepfropftem Ethylen- Vinylacetat-Copolymer, einem (mit Styrol und/oder Acrylsäure) gepfropftem Polyethylen, einem mit Styrol gepfropftem Polyamid, einem Acrylnitril-Acrylkautschuk- Styrol-Copolymer und einem Acrylnitrilchloriertes Polyolefin-Styrol-Copolymer ausgewählt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Kombination eine Kombination aus Polyphenylenether und hochschlagzähem Polystyrol umfaßt.

6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei die Kombination 5 bis 95 Gew.-Teile Polyphenylenether und 5 bis 95 Gew.-Teile hochschlagzähes Polystyrol umfaßt.

7. Verfahren nach Anspruch 5, wobei die Kombination 25 bis 85 Gew.-Teile Polyphenylenether und 15 bis 75 Gew.-Teile hochschlagzähes Polystyrol umfaßt.

8. Verfahren nach Anspruch 5, wobei die Kombination 30 bis 65 Gew.-Teile Polyphenylenether und 35 bis 70 Gew.-Teile hochschlagzähes Polystyrol umfaßt.

9. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das organische Lösungsmittel aus der Gruppe bestehend aus einem aromatischen Kohlenwasserstoff, der 6 bis 18 Kohlenstoffatome hat, einem halogenierten Kohlenwasserstoff, der 2 bis 10 Kohlenstoffatome hat, und einem Alkohol, der 1 bis 10 Kohlenstoffatome hat, ausgewählt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das organische Lösungsmittel aus der Gruppe bestehend aus Xylol, Toluol, Dichlorbenzol und Trichlorbenzol ausgewählt wird.

11. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das organische Lösungsmittel in einer Menge 1 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das amorphe thermoplastische Harz, zugesetzt wird.

12. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das organische Lösungsmittel in einer Menge von 2 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das amorphe thermoplastische Harz, zugesetzt wird.

13. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das organische Lösungsmittel in einer Menge von 5 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das amorphe thermoplastische Harz, zugesetzt wird.

14. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Gehalt an organischem Lösungsmittel in der Endzusammensetzung nicht mehr als 0,9 Gew.-% ist.

15. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Gehalt an organischem Lösungsmittel in der Endzusammensetzung nicht mehr als 0,5 Gew.-% ist.

16. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Druck an der Entlüftungsöffnung nicht höher als 26,67 kPa (200 mmHg) ist.

17. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Druck an der Entlüftungsöffnung nicht höher als 13,33 kPa (100 mmHg) ist.

18. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Druck an der Entlüfungsöffnung nicht höher als 6,67 kPa (50 mmHg) ist.







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