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Dokumentenidentifikation DE69324767T2 02.12.1999
EP-Veröffentlichungsnummer 0598631
Titel Oxidationsbeständiger Kohlenstoff-Kohlenstoff Verbundstoff mit SiC-dotierter Matrix und dessen Herstellungsverfahren
Anmelder Aérospatiale Société Nationale Industrielle, Paris, FR
Erfinder Hocquellet, Dominique, F-33160 St Medard en Jalles, FR
Vertreter Grünecker, Kinkeldey, Stockmair & Schwanhäusser, Anwaltssozietät, 80538 München
DE-Aktenzeichen 69324767
Vertragsstaaten DE, FR, GB, IT
Sprache des Dokument Fr
EP-Anmeldetag 19.01.1993
EP-Aktenzeichen 934001165
EP-Offenlegungsdatum 25.05.1994
EP date of grant 06.05.1999
Veröffentlichungstag im Patentblatt 02.12.1999
IPC-Hauptklasse C04B 35/52
IPC-Nebenklasse C04B 35/80   C04B 41/52   C04B 41/50   

Beschreibung[de]

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein mechanisches Strukturteil aus Verbundmaterial vom Typ Kohlenstoff- Kohlenstoff, das ohne äußeren Antioxidationsschutzüberzug inoxidabel bei hoher Temperatur, insbesondere bis 1700ºC, gemacht wurde, sowie das Verfahren zu seiner Herstellung.

Die Strukturteile aus Verbundmaterial vom Typ Kohlenstoff-Kohlenstoff weisen ein Temperaturverhalten hoher Leistungsfähigkeit auf und sind insbesondere dazu bestimmt, für die Herstellung von Raumfahrzeugen (Raumfähren oder Luftfahrzeuge) verwendet zu werden, die den bei ihrer Rückkehr in die Atmosphäre unter großer Geschwindigkeit durch die Reibung der Luft hervorgerufenen Erwärmungen standhalten müssen.

Diese Raumfahrzeuge sind insbesondere diejenigen, bei denen die Rückkehrmissionen an einzelnen Stellen, die wie die Nase, die Querruder oder die Flügelvorderkanten stärker als andere beansprucht werden, Expositionen an harte Bedingungen mit sich bringen, insbesondere an Temperaturen, die bis 1700ºC gehen, unter Luftdrücken, die bis 10&sup5; Pa gehen, oder dazu führen, daß bestimmte Teile veränderlichen Temperaturen (von 1000ºC bis 1700ºC) ausgesetzt werden.

Allerdings findet die Erfindung auch in anderen industriellen Sektoren Anwendung, die Teile aus einem hitzebeständigen Material erfordern, das oberhalb von 1100ºC im korrodierenden Medium gute mechanische Eigenschaften behält. Dies ist insbesondere der Fall bei Turbinenmotoren mit verbessertem Wirkungsgrad, die bei hoher Temperatur arbeiten (von 1300ºC bis 1400ºC), und bei gewissen industriellen Wärmeaustauschern.

Die mechanischen Teile aus Verbundmaterialien, auf die die Erfindung anwendbar ist, bestehen aus Verstärkungsfasern aus Kohlenstoff, die in eine Matrix von Kohlenstoff eingebettet sind.

Die Fasern können kurz oder lang, gewebt oder gewickelt, geflochten oder gewunden sein. Sie können in einer, zwei, drei, vier oder mehr Richtungen angeordnet sein.

Der wesentliche Vorteil der Materialien aus Kohlenstoff- Kohlenstoff ist, daß sie unter schneller Erwärmung bis 3000ºC, ja höher noch, ihre mechanische Unversehrtheit bewahren. Leider weisen diese Materialien den Nachteil auf, sich in Gegenwart von Luft von 400ºC an in beträchtlicher Weise zu oxidieren.

Um diese Oxidation zu vermeiden, wurden verschiedene Verfahren betrachtet. Die am meisten verwendete Technik des Antioxidationsschutzes beruht auf dem Gebrauch eines äußeren Überzugs, im allgemeinen von Siliciumcarbid. Ein derartiger Schutz, nachfolgend äußerer Antioxidationsschutz genannt, wird insbesondere beschrieben in den Dokumenten US-A-4 863 773, US-A-4 976 899, FR-A-2 635 773, FR-A-2 654 094.

Andere äußere Überzüge der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Materialien wurden in Betracht gezogen, so eine Mischung von SiC/Si/Al&sub2;O&sub3;, wie sie in dem Dokument EP-A-0 133 315 beschrieben wird, oder ein Überzug von Siliciumnitrid, wie er in dem Dokument EP-A-0 1212 797 beschrieben wird.

Parallel zu diesen äußeren Überzügen wurden Schutzschichten aus Siliciumcarbid, die jede Kohlenstoffaser umgeben, betrachtet, wie in den Dokumenten EP-A-0 121 797 und US-A-4 976 899 beschrieben.

Um die mechanischen Eigenschaften der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbundmaterialien zu optimieren, muß man die Bindung Faser-Matrix optimieren, so daß sie weder stark noch schwach ist, aufgrund der Sprödigkeit der Matrix und aufgrund des Umstandes, daß man nicht wünscht, daß diese Sprödigkeit sich in den Fasern ausbreitet. Aus diesem Grund muß man, wenn jede Faser mit SiC zu schützen ist, gleichfalls eine Abscheidung von pyrolytischem Kohlenstoff ausführen, was folglich die Herstellungskosten der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Materialien er höht.

Außerdem wurde seit langem versucht, die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbundmaterialien in der Masse inoxidabel zu machen, indem man in ihre Matrix verschiedene Füllstoffe einbaute.

Diesbezüglich beschreibt das Dokument US-A-4 795 677 den Einbau von Partikeln von Zirconiumborid und Bor in die Kohlenstoffmatrix, die sich oxidieren, um ein sehr fluides Glas, das B&sub2;O&sub3;, zu bilden, das sich im Inneren des Materials ausbreitet.

Dieses amerikanische Dokument verwendet, zusätzlich zu dem Schutz des Verbundmaterials im Kern, einen äußeren Überzug von B&sub2;O&sub3;, das modifiziert ist, um seine Viskosität anzupassen.

Der Schutz des Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbundmaterials erfolgt durch Volumenzunahme bei der Bildung des B&sub2;O&sub3; und vor allem durch die Bildung einer Schicht von B&sub2;O&sub3;, die sich dem Zutritt des Sauerstoffs entgegenstellt.

Weil das B&sub2;O&sub3; bei hoher Temperatur sehr fluid ist und leicht verdampft, sind Zusatzstoffe erforderlich. Die Wahl dieser Zusatzstoffe ist sehr schwierig, denn die Eigenschaften der Viskosität und der Benetzungsfähigkeit des Glases dürfen in dem Bereich der angestrebten Temperaturen nicht zu sehr variieren.

Der Artikel: Mat. Res. Bull., Bd. 21, S. 1391-1395, von 1986, "Oxidation protection in carbon-carbon composites" von I. Jawed und D. C. Nagle beschreibt den Schutz einer Matrix aus Kohlenstoff vor Oxidation durch Verwendung von metallorganischen Vorläufern, um in situ amorphes SiC und B&sub4;C zu bilden, die sich zu SiO&sub2; bzw. B&sub2;O&sub3; oxidieren.

Die Versuche wurden im Ofen bei 1000ºC und bei 1500ºC ausgeführt, und die Gewinne an Schutz vor Oxidation sind gering, was die Autoren dieses Artikels zu der Notwendigkeit führt, die Verbundmaterialien mit einer oder mehreren äußeren Schichten von hitzebeständigem anorganischem Material zu schützen.

Die Oxidation des amorphen SiC zu SiO&sub2; führt nach I. Jawed und D. C. Nagle zu einem Verschließen der dem Material innewohnenden Risse und behindert so den Zutritt des Sauerstoffs zu dem Kohlenstoff. Dieses Verschließen ergibt sich entweder aus einem Verhalten des SiO&sub2;, das mit dem für B&sub2;O&sub3; beschriebe nen Verhalten identisch ist (bei dem sich eine Schicht dem Zutritt des Sauerstoffs entgegenstellt), oder aus der bedeutenden Volumenzunahme, die bei der Umwandlung des SiC in SiO&sub2; auftritt.

B&sub2;O&sub3;, einschließlich B&sub2;O&sub3; in Mischung mit anderen Oxiden wie SiO&sub2; oder ZrO&sub2;, verflüchtigt sich oberhalb von 1000ºC. So verschwindet oberhalb dieser Temperatur der Schutz, den es beitragen kann.

Das Boroxid kann aus einer Oxidation des Bornitrids oder eines Metallborids stammen. Der Gebrauch von Bornitrid und von Metallborid wird durch das Dokument US-A-4 119 189 gelehrt.

Das Dokument FR-A-2 104 563 beschreibt die Herstellung eines pyrolytischen Verbundmaterials, das eine Matrix von pyrolytischem Graphit und von Siliciumcarbid enthält, die dachziegelartig übereinandergelegt sind. Diese Matrix wird durch gleichzeitige chemische Abscheidung in der Dampfphase (CVD) von SiC und von Graghit in einem porösen Substrat erhalten. Die SiC-Menge in der Matrix kann bis zu 95 Vol.-% ausmachen. Diese sehr hohe Menge von SiC führt zu einem Sprödewerden des Verbundmaterials, da das SiC mechanisch viel weniger beständig ist als der Kohlenstoff.

Außerdem kann man, da das CVD-Abscheidungsverfahren nicht tief eindringt, keine dicken Verbundmaterialien herstellen.

Ferner ist aus den Dokumenten US-A-4 976 899 und US-A-4 863 773 bekannt, SiC in die Matrix von Kohlenstoff einzubauen, indem man Kohlenstoff-Vorläuferharze, auf welche Si-O-Bindungen gepfropft wurden, pyrolysiert.

Diese Methode des Einbaus von SiC in die Kohlenstoffmatrix bei Abwesenheit einer äußeren Schicht von SiC auf dem Verbundmaterial erlaubt nicht, einen wirksamen Schutz des Materials vor Oxidation sicherzustellen.

Für den Schutz der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Materialien, deren Matrix aus der Pyrolyse eines Teers stammt, vor Oxidation ist aus dem Dokument FR-A-2 626 570 der Einbau eines Pulvers von ZrC oder TiC in den Imprägnierungsteer bekannt. Die Wirkungsweise von ZrC und TiC ist dieselbe wie die von B&sub4;C mit einer partiellen Oxidation der Carbide.

Die verschiedenen oben beschriebenen Techniken des Schut zes der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbundmaterialien vor Oxidation sind entweder sehr kompliziert und damit kostspielig (insbesondere der Gebrauch eines äußeren Überzugs aus SiC erfordert aufgrund der Differenzen der Wärmeausdehnungskoeffizienten den Gebrauch von Materialien zur Abdichtung der Risse des SiC-Überzugs -siehe die Dokumente US-A-4 976 899, EP-A-0 121 797-), oder sie sind insbesondere bei hoher Temperatur von einer begrenzten Schutzwirkung gegenüber Oxidation (siehe US-A-4 795 677 oder die Veröffentlichung von I. Jawed).

Die Erfindung hat zum Gegenstand ein vor Oxidation geschütztes mechanisches Strukturteil aus einem neuen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbundmaterial sowie das Verfahren zu seiner Herstellung, die es erlauben, den verschiedenen obengenannten Nachteilen abzuhelfen. Dieses Teil aus Verbundmaterial weist ein hochwertiges mechanisches Verhalten und ohne die Verwendung einer äußeren Schutzschicht eine Oxidationsbeständigkeit bis zu einer Temperatur von 1700ºC auf, insbesondere in Gegenwart eines oxidierenden Gasstroms.

Dieses Teil ist viel einfacher herzustellen, somit weniger kostspielig, als die Teile der bisherigen Technik.

Es weist darüber hinaus ohne äußeren Überzug zwischen 1000ºC und 1700ºC in Gegenwart eines Massestroms von Sauerstoff größer als 0,005 kg/m²/s eine Verminderung seiner Oxidationsgeschwindigkeit um mindestens den Faktor Zwei auf.

Ferner ist seine Wirksamkeit gegenüber der Oxidation besser als die der Teile aus Kohlenstoff-Kohlenstoff-Material der bisherigen Technik, denn im Gegensatz zu den anderen Teilen ist der Schutz um so wirksamer, je stärker der Angriff mit Sauerstoff ist.

Ferner kann dieses mechanische Teil aus Verbundmaterial, insbesondere aufgrund der Einfachheit seiner Herstellung, einen Durchmesser größer als ein Meter aufweisen und kann beispielsweise die Nase einer Raumfähre bilden.

Außerdem sind die mechanischen Eigenschaften dieses Teils gegenüber den Teilen der bisherigen Technik verbessert, und zwischen den Fasern und der Matrix ist keine Schicht erforderlich, um zwischen diesen eine angemessene mechanische Verbindung sicherzustellen, wie es in dem Dokument FR-A-2 544 661 beschrieben ist.

Das in der Erfindung angewendete physikalische Prinzip ist von den bisher gebrauchten und oben beschriebenen völlig verschieden; es ist besonders gut an die Bedingungen der Oxidation angepaßt, die vom gleichen Typ sind wie die einer Rückkehr in einer oxidierenden Atmosphäre. In diesem Fall sind der Sauerstoffstrom sowie die Temperaturen, die auftreten können, sehr hoch, und die Oxidationsgeschwindigkeiten eines ungeschützten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Materials können während der Rückkehr im Mittel 1 mm pro Minute betragen.

Das Prinzip der Erfindung besteht darin, auf der Oberfläche des Materials eine Sperre für Gasdiffusion zu erzeugen. So erhöht sich die Wirksamkeit der Sperre um so mehr, je härter die Bedingungen der Oxidation sind.

Eine Sperre für Gasdiffusion ist viel leichter herzustellen als eine gasdichte Schicht, wie es bisher versucht wurde, und zwar deshalb, weil man gerade keine perfekte Dichtigkeit benötigt; es genügt, den aerodynamischen Strom daran zu hindern, an die Front der Oxidation zu gelangen. Ebenso tritt in diesem Fall der Schutz der Fasern gleichzeitig mit dem der Matrix ein, und es muß in dieser Hinsicht keine spezifische Maßnahme durchgeführt werden. Wenn die Sperre für Gasdiffusion aufgebaut ist, werden die Geschwindigkeiten der Oxidation des Teils aus Verbundmaterial durch die Diffusion des Sauerstoffs im gasförmigen Zustand gesteuert; die kinetischen Gesetze sind Gesetze vom parabolischen Typ.

Nach der Erfindung wird diese Diffusionssperre durch pulverförmiges SiC gebildet, das sich insbesondere in den großen Poren des Verbundmaterials befindet. In Gegenwart von Sauerstoff oxidiert sich dieses SiC zu SiO&sub2; und verbindet die verschiedenen Partikel miteinander, um die Sperre zu erzeugen.

Dieses Prinzip, vollkommen neuartig, vermindert in wirksamer Weise die Oxidationsgeschwindigkeiten des Verbundmaterials in Gegenwart eines oxidierendem Gasstroms. Diese Wirksamkeit des Schutzes vor Oxidation macht unter anderem, daß die Fasern des Materials überhaupt nicht mit pyrolytischem Kohlenstoff, Schichten von SiC oder anderen Schutzschichten überzogen werden müssen.

Darüber hinaus kann ein wirksamer Schutz vor Oxidation erhalten werden, ohne daß es erforderlich ist, das gesamte Teil aus Verbundmaterial mit einer oder mehreren äußeren Schichten von anorganischem hitzebeständigem Material zu überziehen, im Gegensatz zu allen bis heute bekannten Techniken, welche die Oxidation verlangsamende Partikel in die Matrix des Teils einbauen.

Das Teil aus Verbundmaterial der Erfindung ist somit viel einfacher als die Teile der bisherigen Technik, und seine Ausführung ist viel weniger kostspielig.

Die Erfindung hat genauer ein vor Oxidation geschütztes Strukturteil aus Verbundmaterial zum Gegenstand, das eine faserige Vorform umfaßt, die allein aus Kohlenstoffasern besteht, die in eine Kohlenstoffmatrix eingebettet sind, deren Poren hochfeines Pulver von kristallinem Siliciumcarbid einschließen, das die Rolle einer Sperre für Gasdiffusion spielt, wobei die Pulvermenge 5 bis 30 Gew.-% des Ganzen aus Vorform, Matrix und Pulver darstellt.

In dem gesamten Text sind die Anteile der verschiedenen Bestandteile des Verbundmaterials für ein Material ohne äußeren Antioxidationsschutz angegeben.

Vorzugsweise verwendet man 5 bis 20 Gew.-% SiC, bezogen auf die Gesamtheit von Vorform, Matrix und Pulver. Für eine Menge von mehr als 30 Gew.-% SiC verschlechtern sich die mechanischen Eigenschaften des Teils.

Das Teil der Erfindung aus Kohlenstoff-Kohlenstoff hat ohne äußere Schutzschicht (Antioxidationsschutz) und ohne Schutzschicht der Fasern Leistungen des Verhaltens bei Oxidation in einem Temperaturbereich, der bis 1700ºC geht. Die armierte und dotierte Matrix hat für sich allein eine erhöhte Fähigkeit der Oxidationsbeständigkeit und sichert den Schutz des Teils.

Die derzeit zur Herstellung der Verbundmaterialien mit Polymermatrix vorgesehenen Kohlenstoffasern des Handels müssen eine gute Bindung zwischen Fasern und Matrizen bieten, damit die Beanspruchungen gut von den Fasern auf die Matrizen übertragen werden. Dazu führen die Hersteller von Kohlenstoffasern vorher eine besondere Oberflächenbehandlung der Fasern durch, die insbesondere in einer schonenden Oxidation, entweder elektrochemisch oder thermisch, besteht.

Eine derartige Behandlung wird beschrieben in dem Dokument: "Mechanical behaviour of carbon-carbon composites made with surface treated carbon fibers" von L. M. Manocha et al., Carbon, Bd. 27, Nr. 3, S. 381-387, 1989, und in dem Dokument: Chemical Technology Review Nr. 162, "Carbon and graphite fibers; manufacture and applications" von Marshal Sitting, herausgegeben von Noyes Data Corporation (NDC), 1980, S. 198-225.

Um die mechanischen Eigenschaften des Teils der Erfindung aus Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbundmaterial zu optimieren, verwendet man Kohlenstoffasern, die keinerlei besondere Oberflächenbehandlung erhalten haben. In diesem Fall sind die Bindungen zwischen Fasern und Matrizen schwächer als die, die mit Fasern erhalten werden, die eine Oberflächenbehandlung erhalten haben, was aufgrund der Sprödigkeit der Matrix und weil man nicht will, daß diese Sprödigkeit sich in den Fasern ausbreitet, das angestrebte Ziel ist. Darüber hinaus senkt dies die Herstellungskosten der Verbundmaterialien.

Das Teil der Erfindung ist insbesondere dazu bestimmt, Strukturelemente wie die Nase, die Querruder oder die Flügelvorderkanten eines Raumfahrzeugs zu bilden. In diesem Fall ist der Volumenanteil der Fasern, der das Verhältnis des von den Fasern eingenommenen Volumens zum Gesamtvolumen des Materials darstellt, größer als oder gleich 40%, und in der Praxis wird er zwischen 45 und 60% gewählt. Darüber hinaus sind die verwendeten Fasern vorzugsweise kontinuierlich und in mehr als zwei Richtungen orientiert.

Das verwendete SiC-Pulver muß Körner aufweisen, deren mittlerer Durchmesser kleiner als 1/10 des Faserdurchmessers ist. So muß für Kohlenstoffasern, die Faserdurchmesser von 5 bis 10 um haben, das Pulver eine Körnung im Submikronbereich haben.

Vorzugsweise verwendet man Pulver einer Körnung, die von 0,1 um bis 0,6 um geht. Mit einer zu feinen Körnung gibt es kein Agglomerieren der Körner, und mit einer zu großen Körnung können die Körner nicht in den Poren der Matrix Platz nehmen.

Eine derartige Körnung reicht aus, da das Pulver nicht notwendigerweise in die Fasern gehen muß, es muß einfach in die Poren zwischen den Fasern gehen (Risse oder Taschen -Oktette im Fall von Materialien, die nach der 3D-Technik gewebt sind-). Man versteht unter Taschen (oder Oktetten) die Leerräume des Substrats, die vor seiner Verdichtung zwischen den Fasern vorhanden sind.

Der Einbau des Pulvers in das Teil der Erfindung wird zur gleichen Zeit ausgeführt wie seine Verdichtung. So ist gegenüber der Herstellung eines Teils aus nicht dotiertem, somit nicht geschütztem Kohlenstoff-Kohlenstoff kein zusätzlicher Schritt für seinen Schutz vor Oxidation erforderlich.

Nach der Erfindung geht die Kohlenstoffmatrix mindestens zum Teil aus der Pyrolyse eines polymerisierten Kohlenstoff- Vorläuferharzes hervor.

Das vorher beschriebene Teil aus Verbundmaterial wurde unter dem Gesichtspunkt der Verwendung eines Raumfahrzeugs ausgearbeitet, das nur eine einzige Mission ausführt. Für eine Verwendung in mehreren Missionen ist vorzuziehen, einen äußeren Schutz vor Oxidation herzustellen, der die ganze äußere Oberfläche des Teils bedeckt.

Dieser äußere Antioxidationsschutz besteht aus einer oder mehreren äußeren Schichten von Keramiken. Diese äußere Schicht kann aus SiC, Si&sub3;N&sub4; oder aus einem hitzebeständigen Oxid wie ThO&sub2;, ZrO&sub2;, HfO&sub2;, La&sub2;O&sub3;, Y&sub2;O&sub3; und Al&sub2;O&sub3; sein.

Wenn man als äußere Schicht eine Schicht von SiC verwendet, wird diese aufgrund der Differenz zwischen den Wärmeausdehnungskoeffizienten des Kohlenstoffs der Matrix und der Fasern und des SiC der äußeren Schicht rissig. Es ist dann erforderlich, ein Verschließen dieser Risse auszuführen, indem man auf dieser Schicht von SiC eine Schicht von hitzebeständigem Oxid wie den obengenannten abscheidet.

Um eine chemische Reaktion zwischen dem Carbid der äußeren Schicht von SiC und der Oxidschicht zu verhindern, kann man eine Zwischenschicht als Reaktionssperre verwenden. Als Zwischenschicht kann man eine der in dem Dokument FR-A-2 635 773 beschriebenen Schichten verwenden.

Vorzugsweise ist die als Reaktionssperre dienende Zwischenschicht aus mm oder HfN.

Für das Verschließen der Risse der äußeren Schicht von SiC ist es auch möglich, Siliciumdioxid und/oder ein Borosilicatglas (SiO&sub2;-B&sub2;O&sub3;) zu verwenden, wie in dem Dokument US-A-4 863 773 beschrieben.

Bei Abwesenheit der äußeren Schicht von SiC ist es vorzuziehen, zwischen der äußeren Schicht von Oxid und dem darunterliegenden Kohlenstoff-Kohlenstoff-Material als Reaktionssperre eine solche Zwischenschicht anzuordnen, wie sie in dem Dokument FR-A-2 635 773 beschrieben ist.

Was auch immer die Zusammensetzung des Antioxidationsschutzes ist, die Oxidschicht, die ihn bildet, stellt im allgemeinen die äußerste Schicht dar.

Für ein mechanisches Teil, das einen Antioxidationsschutz wie vorher beschrieben enthält, spielt das darunterliegende Material, welches das SiC-Pulver enthält, die Rolle eines Sicherheitselements für den Fall einer zufälligen Beschädigung des Antioxidationsschutzes (beispielsweise Hagel, Meteoriten für ein Raumfahrzeug). In diesem Fall wird die Rückkehr des Raumfahrzeugs in die Atmosphäre problemlos erfolgen können. Das in die Matrix eingebaute SiC-Pulver spielt dann für das Teil die Rolle einer zweiten Stufe des Schutzes vor Oxidation, wobei die erste Stufe des Schutzes von dem Antioxidationsschutz sichergestellt wird.

Die Erfindung hat zum Gegenstand auch ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Teils aus Verbundmaterial, wie es oben beschrieben wurde.

Entsprechend der Natur der faserigen Vorform kann die Imprägnierung der Kohlenstoffasern mit dem Kohlenstoff-Vorläuferharz und dem SiC-Pulver vor oder nach der Formung der faserigen Vorform erfolgen.

Daher besteht ein erstes Verfahren darin: (a) eine faserige Vorform des Teils herzustellen, die einzig aus Kohlenstoffasern besteht, (b) diese Vorform mit einem Imprägnierungsbad zu imprägnieren, das ein Kohlenstoff-Vorläuferharz und hochfeines Pulver von kristallinem SiC enthält, dessen mittlerer Korndurchmesser kleiner ist als 1/10 des Faserdurchmessers, wobei die Menge von SiC-Pulver in dem Bad derart ist, daß dieses Pulver 5 bis 30 Gew.-% der verdichteten Vorform darstellt, (c) das Harz der gefüllten Vorform zu polymerisieren und es dann zu pyrolysieren, um es in Kohlenstoff umzuwandeln, und so die gefüllte Vorform zu verdichten.

Ein zweites Verfahren besteht darin: (A) mindestens eine Kohlenstoffaser mit einem Imprägnierungsbad zu imprägnieren, das ein Kohlenstoff-Vorläuferharz und hochfeines Pulver von kristallinem SiC enthält, dessen mittlerer Korndurchmesser kleiner ist als 1/10 des Faserdurchmessers, wobei die Menge von SiC-Pulver in dem Bad derart ist, daß dieses Pulver 5 bis 30 Gew.-% der verdichteten Vorform darstellt, (B) eine faserige Vorform des Teils herzustellen, die einzig aus dieser imprägnierten Kohlenstoffaser besteht, (C) das Harz der gefüllten Vorform zu polymerisieren und es dann zu pyrolysieren, um es in Kohlenstoff umzuwandeln, und so die gefüllte Vorform zu verdichten.

Im Gegensatz zu den Dokumenten US-A-4 976 899 und US-A-4 863 773 wird gemäß der Erfindung die Dotierung der Kohlenstoffmatrix mit SiC nicht von Kohlenstoff-Vorläuferharzen beigetragen, die mit Si-O-Bindungen versehene funktionelle Gruppen enthalten. Die in der Erfindung verwendbaren Harze können also diejenigen sein, die klassisch für die Herstellung nicht vor Oxidation geschützter Teile aus Kohlenstoff-Kohlenstoff verwendet werden.

Das Verfahren der Erfindung kann also mit den gleichen Mitteln ausgeführt werden, wie sie industriell für die Herstellung von nicht geschützten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Teilen verwendet werden. So kann man besser als die Verfahren, welche modifizierte Harze benutzen, die Optimierung der mechanischen Eigenschaften des mechanischen Teils ausführen.

Die in der Erfindung verwendeten Harze werden also wegen anderer Kriterien als der Oxidationsbeständigkeit des Teils gewählt. Sie sind beispielsweise vom Phenol-Formaldehyd-, Furan-, Polyfurfurylalkohol-, Polydiethylmethylbenzol-, Polybenzimidazolharz- oder einem ähnlichen Typ. Aus Gründen des mechanischen Verhaltens kann man auch modifizierte Harze verwenden, die bei ihrer Pyrolyse SiC oder BN in die Matrix einbauen.

In vorteilhafter Weise enthält das Imprägnierungsbad auf 100 Gewichtsteile Harz 10 bis 100 Gewichtsteile SiC-Pulver und 0 bis 10 Gewichtsteile Lösungsmittel.

Wie vorher angegeben, ist das in der Erfindung ins Spiel gebrachte Prinzip der Schutz vor Oxidation mit Hilfe einer Sperre für Gasdiffusion.

So hat die Erfindung ferner ein Verfahren zum Schutz eines Verbundmaterials mit Kohlenstoffasern, die miteinander durch eine Kohlenstoffmatrix verbunden sind, vor Oxidation gegenüber einem oxidierenden Gasstrom bis 1700ºC zum Gegenstand, das darin besteht, in der Matrix durch Umwandlung eines hochfeinen Pulvers von kristallinem SiC, das in den Poren der Matrix im Anteil von 5 bis 30 Gew.-% der Gesamtheit von Fasern, Matrix und Pulver angeordnet ist, eine Sperre für Gasdiffusion aus porösem SiO&sub2; zu bilden.

Andere Eigenschaften und Vorteile der Erfindung werden besser aus der folgenden Beschreibung hervorgehen, die zur Erläuterung, nicht begrenzend gegeben wird. Dabei wird Bezug genommen auf die beigefügten Zeichnungen, in denen:

- Fig. 1a schematisch ein Teil aus Verbundmaterial in Übereinstimmung mit der Erfindung darstellt und Fig. 1b schematisch die Wirkungsweise des in dem Teil der Fig. 1a ins Spiel gebrachten Schutzes erläutert,

- die Fig. 2 und 3 schematisch die verschiedenen Schritte der Herstellung verschiedener Teile aus Verbundmaterial erläutern, die der Erfindung entsprechen und ohne einen äußeren Antioxidationsschutz sind, und

- Fig. 4 schematisch ein erfindungsgemäßes Teil aus Verbundmaterial, versehen mit einem äußeren Antioxidationsschutz, darstellt.

Das in Fig. 1 dargestellte Teil aus Verbundmaterial ist eine ebene Platte 1, bestehend aus einer faserigen Vorform, die einzig aus kontinuierlichen unbehandelten und gemäß der 2,5D-Technik, beschrieben in dem Dokument FR-A-2 610 951, gewebten Kohlenstoffasern 4 geformt ist: die Fasern 4 sind in der Tat Litzen, die aus mehreren Hundert Kohlenstoffibrillen bestehen.

Diese gewebten Litzen 4 sind in eine Matrix 6 von Kohlenstoff eingebettet, die aus der Pyrolyse eines polymerisierten Kohlenstoff-Vorläuferharzes hervorgeht.

Die Fasern 4 stammen beispielsweise aus der Pyrolyse von Polyacrylnitril (PAN). Sie weisen einen Durchmesser von ungefähr 7 um auf.

Außerdem sind die verwendeten Harze insbesondere Phenol- Formaldehyd-Harze vom Resol-Typ.

In den Rissen 7 der Kohlenstoffmatrix 6 und in den Oktetten (oder Taschen) 8 zwischen den gewebten Litzen 4 ist hochfeines Pulver 10 von kristallinem SiC untergebracht. Dieses Pulver hat eine Körnung kleiner als 1/10 des Durchmessers der Fasern 4. In diesem besonderen Fall ist die Körnung kleiner als 0,7 um und beträgt typischerweise 0,1 um bis 0,6 um. Das Pulver stellt 5 bis 30 Gew.-% und typischerweise 15 Gew.-% der Platte dar.

In Fig. 1a ist das Teil der Erfindung aus Verbundmaterial dargestellt, bevor es einem Strom von Sauerstoff ausgesetzt wird, und in Fig. 1b ist das gleiche Teil dargestellt, wenn es einem Strom von Sauerstoff 12 ausgesetzt wird.

Sobald das Teil 1 einem Sauerstoffstrom 12 ausgesetzt wird, wandelt sich das Pulver 10 von SiC, das in den Rissen 7 und den Oktetten 8 enthalten ist, in poröses SiO&sub2; um, wobei es an demselben Platz bleibt, und der Kohlenstoff des SiC wird verbraucht. Da das oxidierte SiC an seinem Platz bleibt, bildet sich eine Schicht von Siliciumoxid 14, die Negativkopien der Poren 7 und 8 des anfänglichen Teils darstellt.

Diese Schicht 14 von porösem Oxid SiO&sub2; spielt die Rolle einer Sperre für Gasdiffusion und vermindert durch diesen Umstand den Kohlenstoffverbrauch der Matrix und der Fasern.

Je weiter die Oxidation voranschreitet, um so dicker wird die Schicht 14, und um so mehr nimmt der Schutz des Teils vor der Oxidation zu.

Die Maßnahme, unbehandelte Fasern oder Litzen 4 zu verwenden, ist mit jeder Art Matrix vereinbar und erlaubt eine große Elastizität der Wahl der Eigenschaften auf der Ebene der Grenzfläche Fasern-Matrix. So ist keine Schicht vom Typ des pyrolytischen Kohlenstoffs (siehe FR-A-2 544 661) oder von SiC (siehe EP-A-427 629) erforderlich, um die Bindung Fasern-Matrix zu verbessern.

Die Verwendung unbehandelter Fasern entspricht einer Optimierung der mechanischen Eigenschaften des Teils aus Verbundmaterial sowie einer Absenkung seiner Herstellungskosten.

Mit den Füllungen von SiC fügt man den Gesichtspunkt des Verhaltens bei Oxidation hinzu.

Die folgende Beschreibung betrifft verschiedene Beispiele der Herstellung von Teilen aus Verbundmaterial in Übereinstimmung mit der Erfindung.

Beispiel 1

Dieses Beispiel wird unter Bezug auf die Fig. 2 beschrieben, die die verschiedenen Schritte der Herstellung eines erfindungsgemäßen Strukturteils darstellt. Dieses Teil zeigt sich in Form einer ebenen Platte, wofür die faserige Vorform mit unbehandelten kontinuierlichen Kohlenstoffasern hergestellt wird, die gemäß der 3D-Technik, beschrieben beispielsweise in dem Dokument FR-A-2 612 950, gewebt sind. Diese Fasern stammen aus der Pyrolyse von PAN.

Die Herstellung der faserigen Vorform des Teils ist durch den Block 20 der Fig. 1 schematisch dargestellt.

Der zweite Schritt des Verfahrens besteht darin, wie durch den Block 22 schematisch dargestellt, die faserige Vorform mit einer Mischung aus Kohlenstoff-Vorläuferharz und Pulver von kristallinem SiC zu imprägnieren. Diese Mischung enthält insbesondere 100 Gewichtsteile Phenol-Formaldehyd-Harz, 10 bis 100 Gewichtsteile SiC-Pulver und 0 bis 100 Gewichtsteile eines solchen Lösungsmittels wie eines niederen Alkohols. Die Mischung wird sorgfältig hergestellt, damit sie homogen und gut dispergiert ist. Zu diesem Zweck verwendet man ein Dispergiergerät, insbesondere ein Ultraschall-Dispergiergerät.

Als Beispiel enthält die Mischung 100 Gewichtsteile Formophenolharz, 50 Gewichtsteile SiC-Pulver, 50 Gewichtsteile Alkohol; das SiC-Pulver ist VF25 von Lonza mit einer Körnung zwischen 0,1 und 0,6 um.

Wenn die Mischung homogen ist, führt man die Imprägnierung unter Vakuum aus, bis die Mischung aus Harz und SiC keine Blasen mehr bildet. Der Druck, der in dem Vakuumbehälter herrscht, beträgt 10³ Pa. Dieser Behälter ist übrigens auf eine Temperatur von 70ºC gebracht. Die Imprägnierung der fase rigen Vorform mit der Mischung aus Harz und SiC-Pulver wird 24 h lang ausgeführt.

Der folgende Schritt des Verfahrens, symbolisiert durch den Block 24 der Fig. 2, besteht darin, das Harz unter neutralem Gas (Stickstoff, Argon) bei einem Druck von 10&sup5; Pa und bei einer Temperatur von 200ºC zu polymerisieren.

Man führt anschließend die Umwandlung des polymerisierten Harzes in Koks durch. Diese Umwandlung besteht in einer 3 Stunden dauernden Pyrolyse bei 850ºC unter neutralem Gas bei einem Druck von 10&sup5; Pa; dieser Schritt wird durch den Block 26 der Fig. 2 symbolisiert.

Um die Porositäten des Teils auf einen Wert herabzusetzen, der gleich oder kleiner als 5% ist (gemessen auf hydrostatischem Wege), führt man eine ergänzende Verdichtung aus, symbolisiert durch den Block 28, die aus einem oder mehreren Zyklen der Imprägnierung, der Polymerisation und der Pyrolyse mit Phenolharz allein besteht. Die Zahl der Zyklen mit dem Harz allein ist im allgemeinen 1 bis 3.

Das erhaltene mechanische Teil ist zum Gebrauch bereit, nachdem es eventuell eine Verarbeitung erhalten hat.

Beispiel 2

Dieses Beispiel wird unter Bezug auf die Fig. 3 beschrieben, die die verschiedenen Schritte der Herstellung von erfindungsgemäßen Teilen erläutert.

Nach einem gleichen Prinzip stellten die Erfinder Teile aus Verbundmaterial her, deren Fasern nach der 2D-Technik gewebt waren. Zunächst stellt man ein Gewebe her, wie durch den Block 21a angezeigt, das aus Litzen von unbehandelten kontinuierlichen Kohlenstoffasern besteht, die zueinander parallel angeordnet sind, um Lagen zu bilden; die Litzen von zwei aufeinanderfolgenden Lagen sind zueinander senkrecht.

Parallel dazu stellt man eine Mischung von Phenol-Formaldehyd-Harz, dem Kohlenstoffvorläufer, und von Pulver von kristallinem SiC her, das eine Körnung von 0,1 um bis 0,6 um hat. Die Mischung enthält 100 Gewichtsteile Harz und 5 bis 100 Gewichtsteile SiC.

Um die Homogenisierung der Mischung zu verbessern, kann man 0 bis 30 Gewichtsteile eines niederen Alkohols (enthaltend 1 bis 5 Kohlenstoffatome) wie Isopropanol hinzufügen. Die Dispersion wird wie vorher durch Ultraschall sichergestellt.

Man führt dann, wie durch den Block 22a symbolisiert, unter Vakuum das Eintauchen des 2D-Gewebes in das gefüllte Harz aus, bis es keine Blasen mehr gibt. Man läßt das Gewebe 30 Minuten lang an der Luft bei Atmosphärendruck abtropfen.

Man führt anschließend für 1 Stunde eine Ofentrocknung bei 80ºC an der freien Luft aus, um den Harzüberschuß zu beseitigen. Dieser Schritt wird durch den Block 23 symbolisiert.

Das erhaltene vorimprägnierte Gewebe kann in einem kalten Raum bei einer Temperatur unter -18ºC gelagert werden und darauf warten, benutzt zu werden.

Dieses Gewebe kann in folgender Weise verwendet werden:

- Abschneiden von Gewebestücken,

- Aufschichten der abgeschnittenen Gewebestücke in einer Preßform einer Gestalt, die an das herzustellende Strukturteil angepaßt ist,

- Pressen dieser Gewebestücke in der Kälte mit einem Druck größer als 10&sup5; Pa, dann

- Polymerisation, Pyrolyse und Oberflächenbehandlung des Teils, wie vorher beschrieben.

Die Schritte des Abschneidens, des Aufschichtens und des Pressens der Gewebestücke bilden den Schritt 25 der Herstellung der mit Harz und SiC gefüllten faserigen Vorform.

Beispiel 3

Es ist auch möglich, zum Zweck der Erhöhung der Dichte des Kohlenstoff-Kohlenstoff-Teils vor der Imprägnierung des Gewebes mit der Mischung aus Harz und SiC-Pulver, wie sie in Beispiel 2 beschrieben wurde, die Fasern bei Atmosphärendruck mit Hilfe eines Teers vorzuimprägnieren.

Beispiel 4

Das gleiche wie in Beispiel 2 kann man ausführen, indem man nicht mehr ein Gewebe, sondern einen Faden mit der Harz- SiC-Mischung imprägniert, um einen vorimprägnierten Faden zu erhalten, dann diesen vorimprägnierten Faden webt, um den Aufbau des gewünschten Substrats zu erhalten. Das folgende, Polymerisation, Pyrolyse usw., ist unverändert.

Beispiele 5 und 6

Es ist auch möglich, eine faserige Vorform mit einer Mischung aus Harz und SiC zu imprägnieren, die sehr wenig Harz enthält. Beispielsweise ist eine Aufschlämmung geeignet, die aus einer ammoniakalischen wäßrigen Lösung von pH 12 mit 200 g/l SiC-Pulver (Bezeichnung VF25 von Lonza), enthaltend 10 Gew.-% Phenolharz, besteht.

Die Imprägnierung wird nun wie in Beispiel 1 unter Vakuum ausgeführt, bis die Mischung keine Blasen mehr bildet; der Druck ist dann 10³ Pa. Die Polymerisation des Harzes und seine Pyrolyse werden gleichfalls entsprechend Beispiel 1 ausgeführt.

Das Interesse dieser Methode liegt darin, daß es nun möglich ist, die Verdichtung (Schritt 28) zu vollenden, indem man das bereits verdichtete Teil mit Teer imprägniert oder eine Kohlenstoffabscheidung durch chemische Abscheidung in der Dampfphase (CVD) ausführt, anstatt die Zyklen der Imprägnierung mit Harz allein, der Polymerisation und der Pyrolyse dieses Harzes auszuführen, beschrieben in Beispiel 1, um eine dichtere und besser wärmeleitende Kohlenstoffmatrix zu erhalten.

Die vorher beschriebenen Teile aus Verbundmaterial enthielten keinen äußeren Antioxidationsschutz, der Schutz der Teile vor Oxidation war einzig durch das in die Matrix eingebaute SiC-Pulver sichergestellt.

Im Rahmen von Teilen für Raumfahrzeuge, die mehrere Missionen ausführen sollen, ist es wünschenswert, dem Teil einen äußeren Antioxidationsschutz hinzuzufügen, wie in Fig. 4 dargestellt.

Dieses Teil unterscheidet sich von dem der Fig. 1 einzig durch das Vorhandensein des Antioxidationsschutzes. Letzterer umfaßt auf seiner gesamten äußeren Oberfläche eine äußere Schicht 30 von SiC mit 300 bis 500 um Dicke, erhalten durch oberflächliche Silicidierung des Kohlenstoffs der Matrix 6 und der Fasern 4. Diese Silicidierung wird ausgeführt, indem man das Teil beispielsweise in eine Pulvermischung aus Al&sub2;O&sub3;, Si und SiC bei 1700ºC eintaucht.

Auf diese Silicidierung kann eine Abscheidung von SiC durch CVD folgen, um ein erstes Abdichten der Risse 32, die sich in der Schicht 30 von SiC aufgrund der Unterschiede des thermischen Koeffizienten zwischen dem Kohlenstoff und dem Siliciumcarbid gebildet haben, auszuführen. Dieses Abdichten wird bei 950ºC mit einer Mischung von H&sub2; und CH&sub3;SiCl&sub3; ausgeführt.

Man führt dann die Abscheidung einer Zwischenschicht 34 von AlN mit ungefähr 0,2 bis 3 um Dicke aus, die die gesamte äußere Schicht 30 von SiC bedeckt. Diese Schicht von AlN wird durch CVD bei 950ºC erhalten, wobei man eine Mischung von AlCl&sub3;, H&sub2; und NH&sub3; verwendet. Sie spielt die Rolle einer Diffusionssperre zwischen der äußeren Schicht 30 von SiC und der letzten Schutzschicht 36 aus Aluminiumoxid.

Diese Schicht von Aluminiumoxid 36 wird durch CVD bei 950ºC abgeschieden, wobei man eine Mischung von AlCl&sub3;, H&sub2;O und CO&sub2; verwendet. Sie weist eine Dicke von 2 bis 100 um auf.

Die Bedingungen der Abscheidung der Schichten von SiC, AlN und Al&sub2;O&sub3; sind insbesondere die in dem Dokument US-A-5 051 300 angegebenen.

Verschiedene Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbundmaterialien vom Typ 2,5D wurden getestet. Die Fasern waren unbehandelte, in Litzen von 7 um Durchmesser angeordnete Fasern, erhalten aus PAN. Die Kohlenstoffmatrix stammte von einem Phenol-Formaldehyd-Harz. Die Materialien hatten eine Dicke von 2,5 mm.

Die Probe Nr. 1, welche die Vergleichsprobe bildet, bringt eine Dichte von 1,56 und als Antioxidationsschutz eine Aufschichtung von Schichten aus SiC und aus Borosilicatglas, wie in dem Dokument US-A-4 976 899 beschrieben.

Die Probe Nr. 2, die der Erfindung entspricht, enthält SiC-Pulver mit einer Körnung von 0,1 um bis 0,6 um; die Imprägnierung wurde in einer Mischung ausgeführt, die 50 Gewichtsteile kristallines SiC auf 100 Gewichtsteile Harz enthält, was 10 bis 12 Gew.-% SiC in dem Verbundmaterial bedeutet. Sie hat eine Dichte von 1,63.

Die Probe Nr. 3 ist ein Verbundmaterial der Dichte 1,56 ohne einen Schutz gegen Oxidation.

Die Probe Nr. 4 ist ein Verbundmaterial der Dichte 1,55, das 8 Gew.-% BN-Pulver enthält.

Die Probe Nr. 5 ist ein mit SiC, das ausgehend von einem modifizierten Harz eingebaut ist, dotiertes Verbundmaterial. Es enthält 4 Gew.-% amorphes SiC und weist eine Dichte von 1,63 auf.

Die Tests wurden mit einem oxidierend eingestellten Oxyacetylen-Brenner ausgeführt. Bei den Versuchen wird die Temperatur konstant gehalten. Die Temperatur des Brenners wurde mit einem Thermopaar gemessen.

Nicht dotiertes C-C-Material (Nr. 3)

Dieses Material weist bei allen Temperaturen die schnellsten Oxidationsgeschwindigkeiten auf. Man stellt darüber hinaus fest, daß diese Geschwindigkeit mit der Temperatur rasch anwächst. Ferner hat man systematisch eine Lochbildung der Proben.

C-C-Verbundmaterial mit durch mit SiC-Pulver dotierter Matrix (Nr. 2)

Für diese Art Material unterscheidet man zwei Fälle:

Unterhalb von 1700ºC ist die Oxidationsgeschwindigkeit niedrig, nimmt aber langsam mit der Temperatur zu. Diese Oxidationsgeschwindigkeit variiert zwischen der Hälfte und einem Drittel der Geschwindigkeit des nicht dotierten Materials. In diesem Temperaturgebiet gibt es keine Lochbildung des Materials, sondern die Bildung einer grauen Schicht von porösem SiO&sub2;, das auf der Oberfläche der Proben bleibt.

Oberhalb von 1700ºC nimmt die Oxidationsgeschwindigkeit rasch zu, bleibt aber immer noch kleiner als die des nicht dotierten C-C. In diesem Temperaturgebiet gibt es Lochbildung des Materials; die SiO&sub2;-Schicht besteht weiterhin, hat aber die Neigung zu schmelzen.

Dieses Material hat also zwischen 800 und 1700ºC (Übergangstemperatur) eine mindestens zweimal niedrigere Oxidationsgeschwindigkeit als das nicht dotierte Verbundmaterial. Die gleichen Resultate wurden für ein Verbundmaterial mit SiC-Pulver erhalten, dessen Harz ein "SiC-modifiziertes" Harz ist.

C-C-Material mit BN-dotierter Matrix (Nr. 41)

Dieses Material ist gekennzeichnet durch eine sehr niedrige Oxidation bei 800ºC, von 1000ºC an nähert sich das Ver halten dieses Materials aber dem des nicht dotierten Materials, mit einer Lochbildung des Materials. Seine Wirksamkeit verschwindet somit oberhalb von 1000ºC.

C-C-Material mit "SiC-modifiziertem" Harz (Nr. 51)

Dieses Material hat eine niedrigere Übergangstemperatur als das mit dem SiC-Pulver dotierte Verbundmaterial. Bei Temperaturen unter 800ºC hat dieses Material eine sehr niedrige Oxidationsgeschwindigkeit, von 1000ºC an jedoch werden die Oxidationsgeschwindigkeiten höher als die des mit dem SiC-Pulver dotierten Materials. Schließlich hat dieses Material nach 1350ºC ein Verhalten, das identisch mit dem des nicht dotierten Verbundmaterials ist.

Seine Wirksamkeit verschwindet also oberhalb von 1350ºC.

Versuche mit einer Plasmafackel, die die Bedingungen des Wiedereintritts eines Raumfahrzeugs in die Atmosphäre bei 1500ºC und bei einem atmosphärischen Druck von 75 · 10² Pa simulieren, wurden an verschiedenen Materialien ausgeführt. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tab. I eingetragen.

In dieser Tabelle sind die Oxidationsgeschwindigkeiten in g/min und in mm/min ausgedrückt. Die Massenverluste sind durch Wägen vor und nach dem Oxidationstest gemessen, und die Dickenverluste sind für die nicht dotierten C-C-Verbundmaterialien und die Materialien mit modifiziertem Harz durch Anfangs- und Endmessung mit der Mikrometerschraube gemessen, für die Materialien, die ein Schutzpolster aufweisen, durch Anfangsmessung mit der Mikrometerschraube und Endmessung durch Mikrographie gemessen.

Tabelle I

Aus dieser Tabelle geht hervor, daß die Oxidationsgeschwindigkeit um so höher ist, je niedriger die Dichte des Materials ist.

Das Verbundmaterial mit SiC-Pulver oxidiert sich in allen Fällen weniger schnell als das nicht dotierte C-C; die angewandten Sauerstoffströme kommen denen nahe, die auf ein Material mit Antioxidationsschutz angewandt werden.

Die niedrigsten Oxidationsgeschwindigkeiten werden für das Verbundmaterial mit SiC-Pulver erhalten. Es führt zu einer drei- bis viermal langsameren Abtragungsgeschwindigkeit als nicht dotiertes C-C. Darüber hinaus nimmt die Abtragungsgeschwindigkeit im Lauf der Zeit ab.

Das Material mit "SiC-modifiziertem" Harz hat einen Gewichtsverlust und eine Abtragungsgeschwindigkeit, die zweimal größer sind als die des Verbundmaterials mit SiC-Pulver, woraus sich der Vorteil der Verwendung von pulverförmigem kristallinem SiC ergibt.

Eine mikrographische Untersuchung erlaubte zu zeigen, daß für ein nicht dotiertes C-C-Material die Oxidation auf einer Oberfläche und nicht über eine gewisse Materialtiefe abläuft und daß diese Oberfläche den Makroporen des Materials folgt. Man hat es also mit einer "Front" der Oxidation zu tun.

In allen Versuchen stellt man bei einer Oxidation unterhalb von ungefähr 1700ºC für das C-C-Material mit SiC-Pulver die Bildung eines "Polsters" fest; dieses Polster hat die Form der Makroporen des Materials, d. h. der "Taschen", der Räume zwischen den Litzen, der Makrorisse zwischen den Litzen. Nach Oxidation führen diese Makroporen zur Bildung von Wänden, die Räume zwischen den Wänden entsprechen dem dichten Teil der Litzen, und die Filamente sind sehr eingeklemmt.

Außerdem ist die Oxidationsoberfläche relativ eben und parallel zu der anfänglichen Oberfläche.

Eine Analyse des Polsters zeigt, daß es aus zu porösem SiO&sub2; oxidiertem SiC besteht.

Oberhalb von 1700ºC gibt es keine Bildung eines Polsters mehr. Wahrscheinlicher kommt es zu seinem Zusammenfallen und durch Schmelzen zur Bildung einer Schicht, die das gesunde Verbundmaterial überdeckt und zur Lochbildung führt.

Man stellt außerdem fest, daß man nicht mehr den gleichen Begriff einer Oxidationsfront des Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbunds hat, wie er vorher für die Verbundmaterialien mit einer Matrix ohne SiC-Pulver beschrieben wurde, man erhält vielmehr wirklich eine diffuse Oxidationsgrenzfläche (daher der Begriff einer Sperre für Gasdiffusion).

Man stellt fest, daß die SiC-Körner untereinander durch Oxidation und durch ihre damit zusammenhängende Volumenzunahme verbunden sind. Ferner stellt man fest, daß dieses Material eine hohe Porosität aufweist, was zeigt, daß es kein Zusammenfallen des Materials gibt.

Mit einem durch das SiC-Pulver dotierten Verbundmaterial gemäß der Erfindung, bei dem das Harz ein "SiC-modifiziertes" Harz ist, wurden die gleichen Resultate wie die mit einem nicht modifizierten Harz erhalten. Dies zeigt deutlich die Wichtigkeit, SiC in Form von kristallinem Pulver in die Poren der Matrix einzubauen.

Die Teile aus Verbundmaterial der Erfindung können ohne äußeren Schutz bis zu 1700ºC aushalten. Oberhalb von 1700ºC reagiert der durch Oxidation des SiC-Pulvers gebildete SiO&sub2;- Film mit dem restlichen SiC unter Bildung von flüchtigem SiO. Darüber hinaus wird das Siliciumdioxid flüssig und kann nicht mehr einen festen Schutzfilm bilden.


Anspruch[de]

1. Strukturteil aus Verbundmaterial vom Kohlenstoff- Kohlenstoff-Typ, enthaltend eine faserige Vorform (2), die allein aus Kohlenstoffasern (4) besteht und in eine Kohlenstoffmatrix (6) eingebettet ist, dadurch gekennzeichnet, daß dieses Teil durch die Anwesenheit eines hochfeinen Pulvers (10) von kristallinem SiC in den Poren der Kohlenstoffmatrix vor Oxidation in Gegenwart eines oxidierenden Materiestroms bei Temperaturen, die von 1000ºC bis 1700ºC gehen, geschützt ist, wobei das Pulver, dessen mittlerer Korndurchmesser kleiner ist als 1/10 des Faserdurchmessers, in SiO&sub2; umgewandelt wird, wenn man es bei einer Temperatur von 1000 bis 1700ºC dem genannten oxidierenden Materiestrom aussetzt, und gegenüber dem oxidierenden Materiestrom die Rolle einer Diffusionssperre spielt, wobei die Menge des Pulvers von kristallinem SiC 5 bis 30 Gew.-% der Gesamtheit von Vorform, Matrix und Pulver darstellt.

2. Teil nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Pulver eine Korngröße kleiner als 1/10 des Faserdurchmessers hat.

3. Teil nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Kohlenstoffasern unbehandelt sind.

4. Teil nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Matrix mindestens zum Teil aus der Pyrolyse eines polymerisierten Harzes, das ein Kohlenstoffvorläufer ist, hervorgeht.

5. Teil nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Anordnung aus Vorform und Matrix mit mindestens einer äußeren Schicht (30, 32) von Keramik bedeckt ist.

6. Teil nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die äußere Schicht eine Schicht von Siliciumcarbid (30) ist.

7. Teil nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht von Siliciumcarbid (30) mit einer letzten Schicht von hitzebeständigem Oxid (36) bedeckt ist.

8. Teil nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die äußere Schicht eine Schicht von hitzebeständigem Oxid (32) ist.

9. Teil nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen der Oxidschicht (32) und dem darunterliegenden Material (30, 6) eine Zwischenschicht als Reaktionssperre vorgesehen ist.

10. Teil nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Fasern mindestens 40 Vol.-% der Gesamtheit von Vorform, Matrix und Pulver darstellen.

11. Teil nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Fasern kontinuierlich und/oder in mindestens zwei Richtungen des Raums ausgerichtet sind.

12. Verfahren zur Herstellung eines vor Oxidation geschützten Strukturteils aus Verbundmaterial vom Kohlenstoff- Kohlenstoff-Typ, darin bestehend:

(a) - eine faserige Vorform des Teils herzustellen, die allein aus Kohlenstoffasern besteht,

(b) - diese Vorform mit einem Imprägnierungsbad zu imprägnieren, welches ein Harz, das ein Kohlenstoffvorläufer ist, und hochfeines Pulver von kristallinem SiC, dessen mittlerer Korndurchmesser kleiner ist als 1/10 des Faserdurchmessers, enthält, wobei die Menge des SiC-Pulvers in dem Bad derart ist, daß dieses Pulver 5 bis 30 Gew.-% der verdichteten Vorform darstellt,

(c) - das Harz der gefüllten Vorform zu polymerisieren, es dann zu pyrolysieren, um es in Kohlenstoff umzuwandeln, und so die gefüllte Vorform zu verdichten.

13. Verfahren zur Herstellung eines vor Oxidation geschützten Strukturteils aus Verbundmaterial vom Kohlenstoff- Kohlenstoff-Typ, das eine faserige, in eine Matrix eingebettete Vorform enthält, darin bestehend:

(A) - mindestens eine Kohlenstoffaser mit einem Imprägnierungsbad zu imprägnieren, welches ein Harz, das ein Kohlenstoffvorläufer ist, und hochfeines Pulver von kristallinem SiC, dessen mittlerer Korndurchmesser kleiner ist als 1/10 des Faserdurchmessers, enthält, wobei die Menge von SiC-Pulver in dem Bad derart ist, daß dieses Pulver 5 bis 30 Gew.-% der verdichteten Vorform darstellt,

(B) - eine faserige Vorform des Teils allein aus dieser imprägnierten Kohlenstoffaser herzustellen,

(C) - das Harz der gefüllten Vorform zu polymerisieren und es dann zu pyrolysieren, um es in Kohlenstoff umzuwandeln, und so die gefüllte Vorform zu verdichten.

14. Verfahren nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, daß es darüber hinaus mindestens einen Zyklus der zusätzlichen Verdichtung mit Kohlenstoff enthält.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß der Zyklus der zusätzlichen Verdichtung darin besteht, die mit SiC und Kohlenstoff gefüllte Vorform mit einem Harz, das ein Kohlenstoffvorläufer ist, zu imprägnieren, dieses Harz zu polymerisieren und es dann zu pyrolysieren.

16. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß der Zyklus der zusätzlichen Verdichtung darin besteht, die mit SiC und Kohlenstoff gefüllte Vorform mit Teer zu imprägnieren oder eine chemische Abscheidung von Kohlenstoff in der Dampfphase auszuführen.

17. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Imprägnierung mit dem mit SiC gefüllten Harz in Gegenwart eines Lösungsmittels ausgeführt wird, das die Viskosität der Mischung herabsetzt.

18. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß das Imprägnierungsbad auf 100 Gewichtsteile Harz 10 bis 100 Gewichtsteile SiC-Pulver und 0 bis 10 Gewichtsteile Lösungsmittel enthält.

19. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß man auf der äußeren Oberfläche des Teils mindestens eine äußere Schicht von Keramik abscheidet.

20. Verfahren zum Schutz eines Verbundmaterials aus Kohlenstoffasern (4), die untereinander durch eine Kohlenstoffmatrix (6) verbunden sind, vor Oxidation in Gegenwart eines gasförmigen oxidierenden Materiestroms (12) bei Temperaturen von 1000ºC bis 1700ºC, darin bestehend, in der Matrix durch Um wandlung eines hochfeinen Pulvers (10) von kristallinem SiC, das in den Poren (7, 8) der Matrix im Anteil von 5 bis 30 Gew.-% der Gesamtheit von Fasern, Matrix und Pulver angeordnet ist, eine Sperre für die Gasdiffusion (14) aus porösem SiO&sub2; auszubilden.

21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß das Pulver eine Korngröße kleiner als 1/10 des Faserdurchmessers hat.

22. Verfahren nach Anspruch 20 oder 21, dadurch gekennzeichnet, daß die Anordnung aus Fasern und Matrix mit mindestens einer äußeren Schicht (30, 32) von Keramik bedeckt wird.

23. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß die äußere Schicht eine Schicht von Siliciumcarbid (30) ist.

24. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht von Siliciumcarbid (30) mit einer letzten Schicht von hitzebeständigem Oxid (36) bedeckt wird.

25. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß die äußere Schicht eine Schicht von hitzebeständigem Oxid (32) ist.

26. Verfahren nach Anspruch 24 oder 25, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen der Oxidschicht (32) und dem darunterliegenden Material (30, 6) eine Zwischenschicht als Reaktionssperre vorgesehen ist.

27. Verfahren nach einem der Ansprüche 20 bis 26, dadurch gekennzeichnet, daß der oxidierende Materiestrom ein Luftstrom ist.







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