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Dokumentenidentifikation DE69511324T2 16.12.1999
EP-Veröffentlichungsnummer 0684525
Titel Flüssigentwicklerzusammensetzungen enthaltend Blockcopolymere
Anmelder Xerox Corp., Rochester, N.Y., US
Erfinder Larson, James R., Fairport, NY 14450, US;
Chen, Inan, Webster, NY 14580, US;
Spiewak, John W., Webster, NY 14580, US;
Abkowitz, Martin A., Webster, NY 14580, US;
Mort, Joseph, Webster, NY 14580, US;
Antoniadis, Homer, Rochester, NY 14609, US
Vertreter Grünecker, Kinkeldey, Stockmair & Schwanhäusser, Anwaltssozietät, 80538 München
DE-Aktenzeichen 69511324
Vertragsstaaten DE, FR, GB
Sprache des Dokument En
EP-Anmeldetag 22.05.1995
EP-Aktenzeichen 953034097
EP-Offenlegungsdatum 29.11.1995
EP date of grant 11.08.1999
Veröffentlichungstag im Patentblatt 16.12.1999
IPC-Hauptklasse G03G 9/13

Beschreibung[de]

Die Erfindung betrifft allgemein Flüssigentwickler-Zusammensetzungen und insbesondere Flüssigentwickler, die ionische oder zwitterionische Ammonium-Blockcopolymere enthalten.

Flüssigentwickler sind bekannt aus EP-A-0 426 052, worin ein negativer elektrostatischer Entwickler offenbart wird, bestehend aus einer unpolaren Flüssigkeit mit einem Kauri-Butanolwert von weniger als 30, die in einer größeren Menge vorhanden ist; thermoplastischen Harzteilchen mit einer flächengemittelten Teilchengröße von weniger als 10 um; und einem AB- Diblockcopolymer-Ladungsdirigenten. Der B-Block ist ein Polymer mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts im Bereich von etwa 2000 bis 50 000, und der A-Block ist ein quaternisiertes Trialkylamino-Polymer mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts im Bereich von etwa 200 bis 10 000. Das Verhältnis der zahlengemittelten Polymerisationsgrade von B-Block zu A-Block liegt im Bereich von 10 zu 2 bis 100 zu 20.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung von Flüssigentwicklern, die zu hoher Teilchenladung und hohen Toner-Ladegeschwindigkeiten befähigt sind.

Diese Aufgabe wird durch einen Flüssigentwickler gelöst, umfassend eine Flüssigkeit, thermoplastische Harzteilchen, einen in einer unpolaren Flüssigkeit löslichen Ladungsdirigenten, der ein ionisches oder zwitterionisches Ammonium- Blockcopolymer umfaßt, wobei sich das Zahlenmittel des Molekulargewichts des Ladungsdirigenten auf etwa 70 000 bis etwa 200 000 beläuft.

Vorzugsweise ist der Entwickler ein negativ geladener Entwickler, umfassend eine unpolare Flüssigkeit und weiterhin umfassend einen Ladungshilfsstoff und ein Pigment.

Des weiteren ist bevorzugt, daß der Entwickler ein elektrostatographischer Entwickler ist, umfassend eine unpolare Flüssigkeit mit einem Kauri-Butanolwert von etwa 5 bis etwa 30 und vorhanden in einer größeren Menge von etwa 50 bis etwa 95 Gew.-%; thermoplastische Harzteilchen und Pigment-Teilchen; einen in einer unpolaren Flüssigkeit löslichen polymeren Ladungsdirigenten, umfassend ein ionisches oder zwitterionisches Ammonium-Blockcopolymer; und einen Ladungshilfsstoff, wobei sich das Zahlenmittel des Molekulargewichts des Ladungsdirigenten auf etwa 80 000 bis etwa 150 000 beläuft.

Vorzugsweise hat der Ladungsdirigent ein Molekulargewicht von etwa 80 000 bis etwa 120 000, und es entsteht ein Entwickler mit hoher Entwicklerteilchenladung und geringer Leitfähigkeit. Weiterhin ist bevorzugt, daß die hohe Entwicklertonerladung Teilchenbeweglichkeiten ergibt, die im Bereich von etwa 2,0 · 10&supmin;¹&sup0; m²/Vs bis etwa 5·10&supmin;¹&sup0; m²/Vs liegen, gemessen mit Hilfe des Matect ESA, und/oder die niedrige spezifische Leitfähigkeit des Entwicklers bei 1% Entwicklerfeststoffen in NORPAR 15TM etwa 1 pS/cm beträgt.

Bevorzugt ist auch, daß die Harzteilchen ein Copolymer aus Ethylen und einer ethylenisch α,β-ungesättigten Säure umfassen, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Acrylsäure und Methacrylsäure oder Mischungen derselben; oder daß die Harzteilchen ein Styrol-Polymer, ein Acrylat-Polymer, ein Methacrylat-Polymer, einen Polyester oder Mischungen derselben umfassen; oder wobei die Harzteilchen ein Copolymer aus Ethylen und Vinylacecat, Polypropylen, Polyethylen und Acrylpolymere oder Mischungen derselben umfassen; oder daß die Harzteilchen ein Copolymer aus Ethylen und Acryl- oder Methacrylsäure, einem Alkylester Von Acryl- oder Methacrylsäure, worin das Alkyl 1 bis etwa 5 Kohlenstoff-Atome enthält, oder ein Copolymer aus Ethylen und Methacrylsäure mit einem Schmelzindex bei 190ºC von 500 umfassen. Vorzugsweise ist die unpolare Flüssigkeit in einer Menge von 85 bis 99,9 Gew.-% vorhanden, bezogen auf das Gesamtgewicht der Entwicklerfest stoffe aus Harz, Pigment und Ladungshilfsstoff, der in einer Menge von etwa 0,1 bis etwa 15 Gew.-% vorhanden ist; und der in einer unpolaren Flüssigkeit lösliche Ladungsdirigent ist in einer Menge von etwa 0,5 bis etwa 100% der Entwicklerfeststoffe, umfassend Harz, Pigment und Ladungshilfsstoff, vorhanden; und/oder der Ladungshilfsstoff ist in einer Menge von 0,1 bis 40 Gew.-% vorhanden, bezogen auf das Gesamtgewicht der Entwicklerfeststoffe. Weiterhin ist bevorzugt, daß die Flüssigkeit ein aliphatischer Kohlenwasserstoff ist, der eine Mischung aus verzweigten Kohlenwasserstoffen mit etwa 12 bis etwa 16 Kohlenstoff-Atomen oder eine Mischung aus normalen Kohlenwasserstoffen mit etwa 12 bis etwa 16 Kohlenstoff-Atomen umfaßt.

Vorzugsweise hat der Ladungsdirigent die Formel

worin R Wasserstoff, Alkyl, Aryl oder Alkylaryl ist; R¹ ein konjugiertes, Sauerstoff enthaltendes, von Kohlenstoff, Schwefel oder Phosphor abgeleitetes Säureanion ist; Z Kohlenstoff, Schwefel, Phosphor oder ein substituiertes phosphorhaltiges PR ist; m 1 oder 2 doppelt gebundene Sauerstoff- Atome bedeutet; n 0 oder 1 Hydroxyl-Gruppe bedeutet; R' Alkyl, Aryl, Cycloalkyl, Cycloalkylenyl-, Cycloalkylalkyl, Cycloalkylaryl oder Alkylaryl ist; R" Alkyl, Aryl, Cycloalkyl, Cycloalkylalkyl, Cycloalkylaryl oder Alkylaryl ist; R''' Alkyl, Aryl, Cycloalkyl, Cycloalkylalkyl, Cycloalkylaryl oder Alkylaryl mit 4 bis 20 Kohlenstoffen ist; X Alkylen oder Arylalkylen ist; Y Alkylen oder Arylalkylen ist; aMa + a'Ma, etwa 3500 bis 120 000 ist und bMb 28 000 bis 190 000 ist, wobei a, a' und b das Zahlenmittel des Polymerisationsgrads (DP) sind, und Ma, Ma, und Mb die entsprechenden Molekulargewichte der Repetiereinheiten sind.

Die vorliegende Erfindung macht auch ein Abbildungsverfahren verfügbar, umfassend die Bildung eines elektrostatischen latenten Bilds, gefolgt von dessen Entwicklung mit dem erfindungsgemäßen Flüssigentwickler.

Ein Aspekt der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Flüssigentwicklers mit hohen Teilchenladungen und niedrigen Leitfähigkeiten.

In verschiedenen Ausführungsformen betrifft die vorliegende Erfindung Flüssigentwickler mit Ladungsdirigenten, die sich ableiten aus der Alkylierung oder Protonierung von Poly-2- ethylhexylmethacrylat-co-N',N'-dimethylamino-2-ethylmethacrylat(EHMA-DMAEMA)-A-B-Diblockcopolymeren, die mit dem ionischen oder polaren Ammonium-Ende des nach innen gerichteten oder weisenden Blockcopolymers und dem unpolaren EHMA- Schwanz, der in Außenrichtung hin zum hydrophoben, als Flüssigentwickler ausgewählten Kohlenwasserstoff-Medium zeigt, inverse Mizellen bilden, wobei das Zahlenmittel des Molekulargewichts des Ladungsdirigenten, ermittelt beispielsweise durch Dividieren der Grammzahl des Acrylmonomers, das durch die eingetragene molare Menge an Monoinitiator initiiert wird, durch die Monoinitiator-Molzahl, etwa 70 000 bis etwa 200 000, vorzugsweise etwa 80 000 bis etwa 150 000, und mehrbevorzugt etwa 85 000 bis 100 000 beträgt.

Mit den obengenannten Molekulargewichten werden Flüssigentwickler mit einer Reihe von Vorteilen wie etwa hohe Teilchenladung bei niedriger Leitfähigkeit möglich. Die niedrigen Leitfähigkeiten ergeben sich hauptsächlich aus den größeren Mizellen, die aus dem hochmolekularen Ladungsdirigenten herrühren. Man geht davon aus, daß eine große Mizelle die Leitfähigkeit zum Beispiel in der folgenden Art und Weise herabsetzt: 1) die elektrophoretische Beweglichkeit wird reduziert, da die Größe der Mizelle aufgrund des Viskositätswiderstands zunimmt; und 2) da die Größe der Mizellen zunimmt, verringert sich die Anzahl Mizellen bei gleicher Gesamtmasse an eingebrachtem Ladungsdirigenten, was zu einer Abnahme der Mizellen-Ladungsdichte führt. Die Wirkung des Molekulargewichts des Ladungsdirigenten auf die elektrophoretische Beweglichkeit, Größe und Ladungsdichte der aus dem AB-Diblock- Ammonium-Ladungsdirigenten gebildeten Mizellen ist beispielsweise in der folgenden Tabelle dargestellt:

Auch wurde festgestellt, daß diese hochmolekularen Ladungsdirigenten zu Flüssigtoner-Dispersionen niedriger Leitfähigkeit bei hoher Teilchenladung führen. Es wurde zum Beispiel gefunden, daß ein mit AB-Diblock-EHMA-DMAEMA·HBr mit einem Molekulargewicht von 93 519 beladener Entwickler Teilchen ermöglicht, die eine Beweglichkeit von mehr als 4·10&supmin;¹&sup0; m²/Vs aufweisen, gemessen beispielsweise mit der hierin offenbarten ESA-Methode, sowie eine Leitfähigkeit einer Flüssigtoner- Dispersion mit 1% Entwicklerfeststoffen von weniger als etwa 4 pS/cm, gemessen mit einem hierin offenbarten Scientifica AC-Leitfähigkeitsmesser. Die entsprechende Flüssigtoner-Dispersion, beladen mit einem AB-Diblock-EHMA-DMAEMA·HBr mit einem Molekulargewicht von 4000 ermöglicht Teilchen mit einer Beweglichkeit von weniger als 3,5·10&supmin;¹&sup0; m²/Vs und einer Leitfähigkeit von mehr als 8 pS/cm.

Die Entwickler der vorliegenden Erfindung können aus einer Reihe bekannter Abbildungs- und Drucksysteme ausgewählt werden, etwa xerographischen Verfahren, wobei die latenten Bilder mit dem hierin erläuterten Flüssigentwickler sichtbar gemacht werden. Bildqualität, Volltonflächendeckung und Auflösung für entwickelte Bilder erfordern normalerweise ausreichende elektrophoretische Beweglichkeit der Toner-Teilchen.

In einer Ausführungsform macht die Erfindung einen negativ geladenen Flüssigentwickler verfügbar, wobei als Ladungsdirigenten ionische und/oder zwitterionische Ammonium-AB-Diblockcopolymere ausgewählt werden und diese Copolymere wichtigerweise ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von etwa 70 000 bis etwa 200 000 aufweisen. Beispiele für annehmbare Leitfähigkeits- und Beweglichkeitsbereiche für die mit den erfindungsgemäßen hochmolekularen Ladungsdirigenten beladenen Flüssigentwickler werden hierin erläutert. Leitfähigkeiten, gemessen bei Umgebungstemperatur (21 bis 23ºC), für 1% Tonerfeststoffe enthaltende Entwickler werden im Bereich von 10 bis 20 pS/cm als hoch erachtet, und als sehr hoch bei mehr als 20 pS/cm. Optimale Leitfähigkeiten sind weniger als etwa 5 pS/cm und vorzugsweise weniger als etwa 3 pS/cm. Wenn die Leitfähigkeiten über den optimalen Bereich ansteigen, können überschüssige Ionen mit Toner-Teilchen der gleichen Ladung bei der Entwicklung des latenten Bilds konkurrieren, woraus sich eine geringe entwickelte Masse ergibt, die zu Bildern mit niedriger Druckdichte führt. Neben einer optimalen Leitfähigkeit von weniger als 10 pS/cm hat der erfindungsgemäße Flüssigtoner oder Entwickler auch eine Beweglichkeit von wenigstens -2·10&supmin;¹&sup0; m²/Vs und vorzugsweise mehr als -3·10&supmin;¹&sup0; m²/Vs in den Ausführungsformen.

Die Erfindung macht einen Flüssigentwickler verfügbar, bei dem Fehler in den entwickelten Bildern wie etwa Unschärfe, Einbußen bei Auflösung und Dichte beseitigt oder minimiert werden.

In einer weiteren Ausführungsform macht die Erfindung Flüssigentwickler mit niedriger Leitfähigkeit verfügbar, die wirksam sind bei einem xerographischen Bild-auf-Bild-Druckverfahren, bei dem ein Bild auf einem ein latentes Bild tragenden Element im xerographischen Verfahren entwickelt wird, und dieses bildtragende Element sodann die Schritte des xerographischen Ladens, bildweisen Entladens und Entwickelns durchläuft, um ein mehrschichtiges Bild zu entwickeln. Die anschließenden Entwicklungsschritte können mit Flüssigtoner- Dispersionen mit Farben erfolgen, die von denen der ersten oder vorhergehenden Entwicklung verschieden sind, so daß sich ein mehrfarbiges Bild ergibt, das vom nunmehr mehrbildtragenden Element auf ein Substrat übertragen werden kann.

In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden auch negativ geladene Flüssigentwickler mit bestimmten hochmolekularen ionischen und/oder zwitterionischen Ammonium- AB-Diblockcopolymer-Ladungsdirigenten bereitgestellt, die beispielsweise niedermolekularen Ammonium-Blockcopolymeren in den Ausführungsformen überlegen sind, da sie zum Beispiel zu höherer negativer Tonerteilchenladung und niedrigerer Leitfähigkeit führen. Zum Beispiel wurde gefunden, daß ein Entwickler, beladen mit einem AB-Diblock-EHMA-DMAEMA·HBr mit einem Molekulargewicht von 93 519, eine Beweglichkeit von mehr als 4·10&supmin;¹&sup0; m²/Vs (gemessen mit Hilfe der hierin offenbarten ESA- Technik) und eine Leitfähigkeit (einer Flüssigtoner-Dispersion mit 1% Entwicklerfeststoffen, gemessen mit einem hierin offenbarten Scientifica AC-Leitfähigkeitsmesser) von weniger als 4 pS/cm ergibt. Die entsprechende Flüssigtoner-Dispersion, beladen mit AB-Diblock-EHMA-DMAEMA·HBr mit einem Molekulargewicht von 3945, ergibt Teilchen mit einer Beweglichkeit von weniger als 3,5·10&supmin;¹&sup0; m²/Vs und einer Leitfähigkeit von mehr als 8 pS/cm.

In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden auch negativ geladene Flüssigentwickler mit bestimmten hochmolekularen ionischen und/oder zwitterionischen Ammonium- AB-Diblockcopolymer-Ladungsdirigenten bereitgestellt, die beispielsweise niedermolekularen ionischen und/oder zwitterionischen Ammonium-AB-Diblockcopolymeren in den Ausführungsformen überlegen sind, da sie zum Beispiel zu höherer negativer Teilchenladung und niedrigerer Leitfähigkeit führen.

Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung liegt in der Bereitstellung negativ geladener Flüssigtoner mit hochmolekularen ionischen und/oder zwitterionischen Ammonium- Blockcopolymeren, wobei in den Ausführungsformen die Verstärkung der negativen Ladung von NUCREL®-basierten Tonern, insbesondere Cyan- und Magenta-Tonern gesteigert wird.

In den Ausführungsformen ist die vorliegende Erfindung auf Flüssigentwickler gerichtet, umfassend ein Tonerharz, Pigment, Ladungsadditiv und einen Ladungsdirigenten, der ein hochmolekulares ionisches und/oder zwitterionisches Ammonium- Blockcopolymer umfaßt. In den Ausführungsformen enthält der vorstehend erwähnte Ladungsdirigent einen polaren A-Block mit quartärem Ammonium und einen zweiten B-Block-Bestandteil oder eine solche Komponente, der bzw. die unpolar ist, wodurch Kohlenwasserstoff-Löslichkeit ermöglicht wird, und diese AB- Diblock-Copolymere lassen sich erhalten aus einer Gruppenübertragungspolymerisation und einer nachfolgenden Polymermodifikationsreaktion des durch Gruppentransfer hergestellten AB-Diblockcopolymers, bei der die ionische oder zwitterionische Stelle in den polaren A-Block eingeführt wird, wobei das Zahlenmittel des Molekulargewichts des Ladungsdirigenten etwa 70 000 bis etwa 200 000, vorzugsweise 80 000 bis 150 000 und mehrbevorzugt 85 000 bis 100 000 beträgt. In Ausführungsformen betrifft die vorliegende Erfindung die Bereitstellung von Flüssigentwicklern mit bestimmten Ladungsdirigenten. In Ausführungsformen ist die vorliegende Erfindung auch auf Flüssigentwickler gerichtet, umfassend ein Tonerharz, Pigment und einen Ladungsdirigenten, der ein hochmolekulares ionisches und/oder zwitterionisches Ammonium-AB-Diblockcopolymer umfaßt. In den Ausführungsformen enthält der vorstehend erwähnte Ladungsdirigent eine ionische oder zwitterionische Ammonium-Gruppe und einen Bestandteil oder eine Komponente, der bzw. die unpolar ist, wodurch Kohlenwasserstoff-Löslichkeit ermöglicht wird, wobei diese Block-Copolymere durch Gruppenübertragungspolymerisation erhalten werden können.

Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung betreffen einen Entwickler, umfassend eine Flüssigkeit, thermoplastische- Harzteilchen und einen in einer unpolaren Flüssigkeit löslichen Ammonium-Blockcopolymer-Ladungsdirigenten; sowie einen flüssigen elektrostatographischen Entwickler, umfassend (A) eine unpolare Flüssigkeit mit einem Kauri-Butanolwert von etwa 5 bis etwa 30, vorhanden in einer größeren Menge von etwa 50 bis etwa 95 Gew.-%; (B) thermoplastische Harzteilchen mit einem volumengemittelten Teilchendurchmesser von etwa 5 bis etwa 30 um, und Pigment; (C) ein in einer unpolaren Flüssigkeit lösliches hochmolekulares ionisches oder zwitterionisches Ammonium-Blockcopolymer; und (D) gegebenenfalls, jedoch vorzugsweise einen Ladungshilfsstoff.

Bei einer Ausführungsform wird ein Flüssigentwickler bereitgestellt, bei dem das Zahlenmittel des Molekulargewichts des Ladungsdirigenten etwa 85 000 bis etwa 100 000 beträgt.

Bei einer weiteren Ausführungsform ist der Ladungsdirigent ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Poly[2-trimethylammoniumethylmethacrylat-bromid-co-2-ethylhexylmethacrylat], Poly[2-triethylammoniumethylmethacrylat-hydroxid-co-2-ethylhexylmethacrylat], Poly[2-trimethylammoniumethylmethacrylatchlorid-co-2-ethylhexylmethacrylat], Poly[2-trimethylammoniumethylmethacrylat-fluorid-co-2-ethylhexylacrylat], Poly[2- trimethylammoniumethylacrylat-p-toluolsulfonat-co-2-ethylhexylmethacrylat], Poly[2-trimethylammoniumethylacrylat-nitratco-2-ethylhexylacrylat], Poly[2-triethylammoniumethylmethacrylat-phosphat-co-2-ethylhexylacrylat], Poly[2-triethylammoniumethylacrylat-bromid-co-2-ethylhexylacrylat], Poly[2-trimethylammoniumethylmethacrylat-hydroxid-co-2-ethylhexylacrylat], Poly[2-trimethylammoniumethylacrylat-hydroxid-co-2- ethylhexylacrylat], Poly[2-trimethylammoniumethylmethacrylathydroxid-co-N,N-dibutylmethacrylamid], Poly[2-triethylammoniumethylmethacrylat-chlorid-co-N,N-dibutylmethacrylamid], Poly[2-trimethylammoniumethylmethacrylat-bromid-co-N,N-dibutylacrylamid], Poly[2-triethylammoniumethylmethacrylat-hydroxid-co-N,N-dibutylacrylamid], Poly[2-dimethylammoniumethylmethacrylat-bromid-co-2-ethylhexylmethacrylat], Poly[2-dimethylammoniumethylmethacrylat-tosylat-co-2-ethylhexylmethacrylat], Poly[2-dimethylammoniumethylmethacrylat-chlorid-co- 2-ethylhexylmethacrylat], Poly[2-dimethylammoniumethylmethacrylat-bromid-co-2-ethylhexylacrylat], Poly[2-dimethylammoniumethylacrylat-bromid-co-2-ethylhexylmethacrylat], Poly[2- dimethylammoniumethylacrylat-bromid-co-2-ethylhexylacrylat], Poly[2-dimethylammoniumethylmethacrylat-tosylat-co-2-ethylhexylacrylat], Poly[2-dimethylammoniumethylacrylat-tosylatco-2-ethylhexylacrylat], Poly[2-dimethylammoniumethylmethacrylat-chlorid-co-2-ethylhexylacrylat], Poly[2-dimethylammoniumethylacrylat-chlorid-co-2-ethylhexylacrylat], Poly[2- dimethylammoniumethylmethacrylat-bromid-co-N,N-dibutylmetha crylamid], Poly[2-dimethylammoniumethylmethacrylat-tosylatco-N,N-dibutylmethacrylamid], Poly[2-dimethylammoniumethylmethacrylat-bromid-co-N,N-dibutylacrylat] und Poly[2-dimethylammoniumethylmethacrylat-tosylat-co-N,N-dibutylacrylamid].

Bei einer weiteren Ausführungsform ist das Ladungsdirigenten- Blockcopolymer ein AB-Diblock, wobei der A-Block ein polarer A-Block mit einem positiv geladenen Ammonium-Stickstoff ist, und der B-Block ein unpolarer B-Block ist, dessen Aufgabe es ist, das Blockcopolymer in der unpolaren Flüssigkeit wirksam zu lösen, wobei der A-Block ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von etwa 3500 bis etwa 120 000 aufweist, und der B- Block ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von etwa 28 000 bis etwa 190 000 aufweist.

Bei einer weiteren Ausführungsform ist der zwitterionische Diblockcopolymer-Ladungsdirigent ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Poly(2-ethylhexylmethacrylat-co-N,N-dimethyl-N- methylencarboxylat-N-ammoniumethylmethacrylat), Poly(2-ethylhexylmethacrylat-co-N,N-dimethyl-N-propylensulfonat-N-ammoniumethylmethacrylat), Poly(2-ethylhexylmethacrylat-co-N,N- dimethyl-N-propylenphosphonat-N-ammoniumethylmethacrylat), Poly(2-ethylhexylmethacrylat-co-N,N-dimethyl-N-propylenphosphinat-N-ammoniumethylmethacrylat), Poly(2-ethylhexylmethacrylat-co-N,N-dimethyl-N-propylensulfinat-N-ammoniumethylmethacrylat), Poly(2-ethylhexylmethacrylat-co-N,N-diethyl-N- methylencarboxylat-N-ammoniumethylmethacrylat), Poly(2-ethylhexylmethacrylat-co-N,N-diethyl-N-propylensulfonat-N-ammoniumethylmethacrylat), Poly(2-ethylhexylmethacrylat-co-N,N-dimethyl-N-butylenphosphonat-N-ammoniumethylmethacrylat), Poly(2- ethylhexylmethacrylat-co-N,N-dimethyl-N-decamethylenphosphonat-N-ammoniumethylmethacrylat), Poly(2-ethylhexylmethacrylat-co-N,N-dimethyl-N-decamethylenphosphinat-N-ammoniumethylmethacrylat), Poly(2-ethylhexylmethacrylat-co-N,N-dimethyl-N- butylencarboxylat-N-ammoniumethylmethacrylat), Poly(2-ethylhexylmethacrylat-co-N,N-dimethyl-N-ethylenoxyethylencarboxylat-N-ammoniumethylmethacrylat), Poly(2-ethylhexylmethacry lat-co-N,N-dimethyl-N-ethylenoxyethylensulfonat-N-ammoniumethylmethacrylat), Poly(2-ethylhexylmethacrylat-co-N,N-dimethyl-N-ethylenoxyethylenphosphonat-N-ammoniumethylmethacrylat), Poly(N,N-dibutylmethacrylamido-co-N,N-dimethyl-N-methylencarboxylat-N-ammoniumethylmethacrylat), Poly(N,N-dibutylmethacrylamido-co-N,N-dimethyl-N-propylensulfonat-N-ammoniumethylmethacrylat), Poly(N,N-dibutylmethacrylamido-co-N,N- dimethyl-N-propylenphosphonat-N-ammoniumethylmethacrylat), Poly(N,N-dibutylmethacrylamido-co-N,N-dimethyl-N-propylenphosphinat-N-ammoniumethylmethacrylat) und Poly(N,N-dibutylmethacrylamido-co-N,N-dimethyl-N-propylensulfinat-N-ammoniumethylmethacrylat). In all den obigen Beispielen können auch die entsprechenden Acrylatcopolymere anstelle der Methacrylatcopolymere als geeignete, in einer unpolaren Flüssigkeit lösliche zwitterionische AB-Diblockcopolymer-Ladungsdirigenten eingesetzt werden. Zu den weiteren geeigneten Beispielen für die in einer unpolaren Flüssigkeit löslichen zwitterionischen AB-Diblockcopolymer-Ladungsdirigenten gehören Poly(4- vinylpyridinium-N-methylencarboxylat-co-2-ethylhexylmethacrylat), Poly(4-vinylpyridinium-N-propylensulfonat-co-2-ethylhexylmethacrylat), Poly(4-vinylpyridinium-N-propylenphosphonat-co-2-ethylhexylmethacrylat), Poly(4-vinylpyridinium-N- propylenphosphinat-co-2-ethylhexylmethacrylat), Poly(4-vinylpyridinium-N-propylensulfinat-co-2-ethylhexylmethacrylat), Poly(4-vinylpyridinium-N-ethylenoxyethylencarboxylat-co-2- ethylhexylmethacrylat), Poly(4-vinylpyridinium-N-ethylenoxyethylensulfonat-co-2-ethylhexylmethacrylat), Poly(4-vinylpyridinium-N-ethylenoxyethylenphosphonat-co-2-ethylhexylmethacrylat) und Poly(4-vinylpyridinium-N-methylencarboxylat-co-p- tert-butylstyrol).

In einer weiteren Ausführungsform umfaßt der A-Block etwa 60 bis etwa 5 Mol-%, und der B-Block umfaßt etwa 40 bis etwa 95 Mol-%.

In einer weiteren Ausführungsform wird der Ladungsdirigent ausgewählt in einer Menge von etwa 1 bis etwa 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Entwicklerfeststoffe, wobei diese Feststoffe das thermoplastische Harz, den Ladungshilfsstoff und das Pigment umfassen.

In einer weiteren Ausführungsform beträgt die Beweglichkeit von negativen 1,24 bis zu negativen 4,40·10&supmin;¹&sup0; m²/Vs, wobei sich die Leitfähigkeit auf 4 pS/cm beläuft.

In einer weiteren Ausführungsform beträgt die Beweglichkeit negative 4,40·10&supmin;¹&sup0; m²/Vs, wobei sich die Leitfähigkeit auf 4 pS/cm beläuft.

In einer weiteren Ausführungsform ist der Ladungsdirigent das AB-Diblockcopolymer Poly[2-ethylhexylmethacrylat(B-Block)-co- N,N-dimethyl-N-ethylmethacrylat-ammoniumbromid(A-Block)], und der Ladungshilfsstoff ist Hydroxybis[3,5-di-tert-butylsalicyl]aluminat-monohydrat.

Geeignete Ladungsdirigenten der vorliegenden Erfindung lassen sich darstellen durch die Formel

worin R Wasserstoff, Alkyl, Aryl oder Alkylaryl ist; R' Ethyl oder Methyl ist; R' Alkyl, Aryl, Cycloalkyl, Cycloalkylalkyl, Cycloalkylaryl oder Alkylaryl mit oder ohne Heteroatome ist; R''' Alkyl, Aryl, Cycloalkyl, Cycloalkylalkyl, Cycloalkylaryl oder Alkylaryl mit 4 bis 20 Kohlenstoffen mit oder ohne Heteroatome ist; X Alkylen oder Arylalkylen mit beispielsweise etwa 2 bis 10 Kohlenstoffen mit oder ohne Heteroatome ist; Y Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis etwa 25 Kohlenstoff-Atomen, Alkylaryl und Aryl mit 6 bis etwa 30 Kohlenstoff-Atomen mit oder ohne Heteroatome ist; Z ein Anion wie etwa Bromid, Hydroxid, Chlorid, Nitrat, p-Toluolsulfonat, Sulfat, Phosphat, Fluorid, Dodecylsulfonat, Dodecylbenzolsulfonat, Acetat, Trifluoracetat, Chloracetat, Stearat und dergleichen ist; aMa + a'Ma, etwa 3500 bis 120 000 ist und bMb 28 000 bis 190 000 ist, wobei a, a' und b das Zahlenmittel des Polymerisationsgrads (DP) sind, und Ma, Ma, und Mb die entsprechenden Molekulargewichte der Repetiereinheiten sind. Alkyl umfaßt Gruppen mit 1 bis etwa 25 Kohlenstoff-Atomen; Aryl umfaßt Gruppen mit 6 bis etwa 24 Kohlenstoff-Atomen; und Alkylen kann Gruppen mit 1 bis etwa 25 Kohlenstoff-Atomen umfassen.

Zu den Beispielen für spezielle Diblockcopolymer-Ladungsdirigenten mit Mn von etwa 70 000 bis etwa 200 000 gehören Poly[2-trimethylammoniumethylmethacrylat-bromid-co-2-ethylhexylmethacrylat], Poly[2-triethylammoniumethylmethacrylat-hydroxid-co-2-ethylhexylmethacrylat], Poly[2-trimethylammoniumethylmethacrylat-chlorid-co-2-ethylhexylmethacrylat], Poly[2- trimethylammoniumethylmethacrylat-fluorid-co-2-ethylhexylacrylat], Poly[2-trimethylammoniumethylacrylat-p-toluolsulfonat-co-2-ethylhexylmethacrylat], Poly[2-trimethylammoniumethylacrylat-nitrat-co-2-ethylhexylacrylat], Poly[2-triethylammoniumethylmethacrylat-phosphat-co-2-ethylhexylacrylat], Poly[2-triethylammoniumethylacrylat-bromid-co-2-ethylhexylacrylat], Poly[2-trimethylammoniumethylmethacrylat-hydroxidco-2-ethylhexylacrylat], Poly[2-trimethylammoniumethylacrylat-hydroxid-co-2-ethylhexylacrylat], Poly[2-trimethylammoniumethylmethacrylat-hydroxid-co-N,N-dibutylmethacrylamid], Poly[2-triethylammoniumethylmethacrylat-chlorid-co-N,N-dibutylmethacrylamid], Poly[2-trimethylammoniumethylmethacrylatbromid-co-N,N-dibutylacrylamid], Poly[2-triethylammoniumethylmethacrylat-hydroxid-co-N,N-dibutylacrylamid], Poly[2- dimethylammoniumethylmethacrylat-bromid-co-2-ethylhexylmethacrylat], Poly[2-dimethylammoniumethylmethacrylat-tosylat-co- 2-ethylhexylmethacrylat], Poly[2-dimethylammoniumethylmethacrylat-chlorid-co-2-ethylhexylmethacrylat], Poly[2-dimethylammoniumethylmethacrylat-bromid-co-2-ethylhexylacrylat], Poly[2-dimethylammoniumethylacrylat-bromid-co-2-ethylhexylmethacrylat], Poly[2-dimethylammoniumethylacrylat-bromid-co-2- ethylhexylacrylat], Poly[2-dimethylammoniumethylmethacrylattosylat-co-2-ethylhexylacrylat], Poly[2-dimethylammoniumethylacrylat-tosylat-co-2-ethylhexylacrylat], Poly[2-dimethylammoniumethylmethacrylat-chlorid-co-2-ethylhexylacrylat], Poly[2-dimethylammoniumethylacrylat--chlorid-co-2-ethylhexylacrylat], Poly[2-dimethylammoniumethylmethacrylat-bromid-co- N,N-dibutylmethacrylamid], Poly[2-dimethylammoniumethylmetha crylat-tosylat-co-N,N-dibutylmethacrylamid], Poly[2-dimethylammoniumethylmethacrylat-bromid-co-N,N-dibutylacrylamid] und Poly[2-dimethylammoniumethylmethacrylat-tosylat-co-N,N-dibutylacrylamid].

Zu den weiteren Beispielen für geeignete Diblockcopolymer- Ladungsdirigenten gehören Poly[4-vinyl-N,N-dimethylaniliniumbromid-co-2-ethylhexylmethacrylat], Poly[4-vinyl-N,N-dimethylaniliniumtosylat-co-2-ethylhexylmethacrylat], Poly[ethylenimmoniumbromid-co-2-ethylhexylmethacrylat] und Poly[propylenimmoniumbromid-co-2-ethylhexylmethacrylat].

Zu den weiteren Beispielen für Diblockcopolymer-Ladungsdirigenten gehören Poly[4-vinyl-N,N-trimethylaniliniumbromid-co- 2-ethylhexylmethacrylat], Poly[4-vinyl-N,N-triethylaniliniumchlorid-co-2-ethylhexylmethacrylat], Poly[quartäres Ethylenimmoniumfluorid-co-2-ethylhexylmethacrylat], Poly[quartäres Propylenimmoniumhydroxid-co-2-ethylhexylmethacrylat] und Polyvinyl-N-ethyl-pyridiniumnitrat-co-p-dodecylstyrol.

Die bevorzugten AB-Diblockcopolymer-Ladungsdirigenten dieser Erfindung enthalten einen polaren A-Block mit einem positiv geladenen Ammonium-Stickstoff und einen unpolaren B-Block mit hinreichend aliphatischem Gehalt, daß sich das Blockcopolymer wirksamer in einer unpolaren Flüssigkeit mit einem Kauri- Butanolwert von weniger als etwa 30 lösen kann. Der A-Block hat beispielsweise einen zahlengemittelten Molekulargewichtsbereich von etwa 3500 bis etwa 120 000, und der B-Block weist einen zahlengemittelten Molekulargewichtsbereich von etwa 28 000 bis etwa 190 000 auf.

In einer weiteren Ausführungsform umfaßt der AB-Ammonium- Diblockcopolymer-Ladungsdirigent A- und B-Blöcke, wobei der A-Block ein Alkyl-, Aryl- oder Alkylarylamin enthaltendes Polymer ist, worin die Alkyl-, Aryl- oder Alkylaryl-Einheit substituiert oder unsubstituiert sein kann. Brauchbare A-Blöcke sind Polymere, die hergestellt werden aus wenigstens einem Monomer, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 1) CH&sub2;=CRCO&sub2;R¹, worin R Wasserstoff, Alkyl, Aryl oder Alkylaryl mit 1 bis 20 Kohlenstoffen ist, und R¹ Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffen ist, wobei das terminale Ende von R¹ die allgemeine Formel -N(R²)&sub3;X- aufweist, worin N Stickstoff ist, Es Alkyl, Cycloalkyl, Aryl oder Alkylaryl mit 1 bis 20 Kohlenstoffen ist, X- ein Anion wie OH-, Cl-, Br-, p-Toluolsulfonat, Dodecylsulfonat, Nitrat, Phosphat und dergleichen ist; und 2) 2-, 3- oder 4-Vinylpyridinium-Salz, worin die nicht mit der Vinylgruppe substituierten Kohlenstoff-Atome mit R² substituiert sind, und der Ring-Stickstoff mit R wie vorstehend definiert substituiert ist.

Zu den weiteren geeigneten, in einer unpolaren Flüssigkeit löslichen Verbindungsbeispielen für Ladungsdirigenten, die für die Entwickler der vorliegenden Erfindung in verschiedenen wirksamen Mengen ausgewählt werden, wie z. B. etwa 0,5 bis etwa 100 Gew.-% Entwicklerfeststoffe, was auch dargestellt wird als 5 Milligramm bis 1000 Milligramm Ladungsdirigenten-Feststoffe zu 1 Gramm Entwicklerfeststoffe, und vorzugsweise 1 bis 20 Gew.-% bezogen auf Entwicklerfeststoffe, was auch dargestellt wird als 10 Milligramm bis 200 Milligramm Ladungsdirigenten-Feststoffe zu 1 Gramm Entwicklerfeststoffe, gehören zwitterionische AB-Diblockcopolymere, dargestellt durch die folgende Formel:

worin R Wasserstoff, Alkyl, Aryl oder Alkylaryl ist; R¹ ein konjugiertes, Sauerstoff enthaltendes, von Kohlenstoff, Schwefel oder Phosphor abgeleitetes Säureanion ist; Z Kohlenstoff (C), Schwefel (S), Phosphor (P) oder ein substituierter Phosphor (P-R mit R wie vorstehend definiert) ist; m 1 oder 2 doppelt gebundene Sauerstoff-Atome bedeutet; n 0 oder 1 Hydroxyl-Gruppe bedeutet; R' Alkyl, Aryl, Cycloalkyl, Cycloalkylenyl, Cycloalkylalkyl, Cycloalkylaryl oder Alkylaryl mit oder ohne Heteroatome ist; R" Alkyl, Aryl, Cycloalkyl, Cycloalkylalkyl, Cycloalkylaryl oder Alkylaryl mit oder ohne Heteroatome ist; R''' Alkyl, Aryl, Cycloalkyl, Cycloalkylalkyl, Cycloalkylaryl oder Alkylaryl mit 4 bis 20 Kohlenstoffen mit oder ohne Heteroatome ist; X Alkylen oder Arylalkylen mit beispielsweise 2 bis 10 Kohlenstoffen mit oder ohne Heteroatome ist; Y Alkylen oder Arylalkylen mit 1 bis 10 Kohlenstoffen mit oder ohne Heteroatome ist; aMa + a'Ma, etwa 3500 bis 120 000 ist und bMb 28 000 bis 190 000 ist, wobei a, a' und b das Zahlenmittel des Polymerisationsgrads (DP) sind, und Ma, Ma, und Mb die entsprechenden Molekulargewichte der Repetiereinheiten sind. Alkyl umfaßt Gruppen mit 1 bis etwa 25 Kohlenstoff-Atomen; Aryl umfaßt Gruppen mit 6 bis etwa 24 Kohlenstoff-Atomen; und Alkylen kann Gruppen mit 1 bis etwa 25 Kohlenstoff-Atomen umfassen.

Der bevorzugte Gehalt an Repetiereinheiten des polaren A-Blocks beträgt 60 bis 5 Mol-% und liegt mehrbevorzugt bei 40 bis 10 Mol-%, und der bevorzugte Gehalt an Repetiereinheiten des unpolaren B-Blocks beträgt 40 bis 95 Mol-% und liegt mehrbevorzugt bei 60 bis 90 Mol-%. Die Aminstickstoff-Alkylierung unter Bildung der polaren zwitterionischen Ammonium- A-Block-Repetiereinheit, wobei sowohl kationische als auch anionische Stellen in der gleichen polaren Repetiereinheit covalent gebunden sind, sollte wenigstens 80 Mol-% und vorzugsweise wenigstens 90 Mol-% betragen, damit der Ladungsdirigent zufriedenstellend arbeitet. Der polare A-Block kann ganz und gar aus einem der hierin gezeigten polaren Blöcke bestehen oder kann komplex sein, wobei die Repetiereinheit des optionalen polaren A-Blocks 0,1 bis 99,9 Mol-% aller vorhandenen Repetiereinheiten des polaren A-Blocks ausmachen kann. Der komplexe polare A-Block kann segmentiert, abgestuft oder statistisch sein, wenn er mehr als eine Repetiereinheit enthält.

In einer weiteren Ausführungsform umfaßt der zwitterionische AB-Ammonium-Diblock-Ladungsdirigent A- und B-Blöcke wie im folgenden beschrieben wird. Der polare A-Block ist ein Alkyl-, Aryl- oder Alkylarylamin enthaltendes Polymer, worin die Alkyl-, Aryl- oder Alkylaryl-Einheit substituiert oder unsubstituiert und cyclisch oder nichtcyclisch sein kann. Brauchbare A-Blöcke sind Polymere, die hergestellt werden aus wenigstens einem Monomer, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 1) CH&sub2;=CRCO&sub2;R¹, worin R Wasserstoff, Alkyl, Aryl oder Alkylaryl ist, und R¹ ein konjugiertes Säuremonoanion ist, worin m = 0 bis 2 und n = 0 bis 2, und Z Kohlenstoff, Schwefel oder Phosphor ist.

Für die Flüssigentwickler kann der Ladungsdirigent in verschiedenen wirksamen Mengen ausgewählt werden wie beispielsweise etwa 0,5 bis 100 Gew.-%, bezogen auf die Entwicklerfeststoffe, und vorzugsweise 1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Entwicklerfeststoffe. Zu den Entwicklerfeststoffen gehören Toner-Harz, Pigment und der optionale Ladungshilfsstoff. Ohne Pigment kann der Entwickler ausgewählt werden zur Erzeugung eines Resist oder einer Druckplatte und dergleichen.

Zu den Beispielen für flüssige Träger oder Medien, die für die Entwickler der vorliegenden Erfindung ausgewählt werden, gehört eine Flüssigkeit mit einer Viskosität von etwa 0,005 bis etwa 5 g/cm·s (etwa 0,5 bis etwa 500 cP) und vorzugsweise etwa 0,01 bis etwa 0,2 g/cm·s (etwa 1 bis etwa 20 cP) und einem spezifischen Widerstand von größer als oder gleich 5·10&sup9; Ω·cm, etwa 10¹³ Ω·cm oder höher. Vorzugsweise ist die in den Ausführungsformen ausgewählte Flüssigkeit ein verzweigtkettiger aliphatischer Kohlenwasserstoff. Es kann auch eine unpolare Flüssigkeit der ISOPAR®-Reihe, zu beziehen durch Exxon Corporation, für die Entwickler der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Diese Kohlenwasserstoff-Flüssigkeiten werden als enge Abschnitte isoparaffinischer Kohlenwasserstoff-Fraktionen mit extrem hohen Reinheitsgraden erachtet. Zum Beispiel liegt der Siedebereich von ISOPAR G® zwischen etwa 157ºC und etwa 176ºC; ISOPAR H® liegt zwischen etwa 176ºC und etwa 191ºC; ISOPAR K® liegt zwischen etwa 177ºC und etwa 197ºC; ISOPAR L® liegt zwischen etwa 188ºC und etwa 206ºC; ISOPAR M® liegt zwischen etwa 207ºC und etwa 254ºC; und ISOPAR M® liegt zwischen etwa 254,4ºC und etwa 329,4ºC. ISOPAR L® hat einen mittleren Siedepunkt von ungefähr 194ºC. ISOPAR M® hat eine Selbstentzündungstemperatur von 338ºC. ISOPAR G® hat einen Flammpunkt von 40ºC, bestimmt nach dem Tag-Verfahren mit geschlossenem Gefäß; ISOPAR H® hat einen Flammpunkt von 53ºC, bestimmt nach dem ASTM D-56-Verfahren; ISOPAR L® hat einen Flammpunkt von 61ºC, bestimmt nach dem ASTM D-56-Verfahren; und ISOPAR M® hat einen Flammpunkt von 80ºC, bestimmt nach dem ASTM D-56-Verfahren. Die ausgewählten Flüssigkeiten sind bekannt und sollten einen spezifischen elektrischen Volumenwiderstand von mehr als 10&sup9; Ω·cm und eine Dielektrizitätskonstante von weniger als oder gleich 3,0 aufweisen. Zudem sollte in den Ausführungsformen der Dampfdruck bei 25ºC kleiner als oder gleich 1,33 kPa (10 Torr) sein.

Zwar sind die Flüssigkeiten der ISOPAR®-Reihe die bevorzugten unpolaren Flüssigkeiten in den Ausführungsformen bei Verwendung als Dispergiermittel in den flüssigen Entwicklern der vorliegenden Erfindung, doch wird davon ausgegangen, daß sich die wichtigen Kenndaten bei Viskosität und spezifischem Widerstand auch mit anderen geeigneten Flüssigkeiten erzielen lassen. Im einzelnen können ausgewählt werden die NORPAR®- Reihe, zu beziehen durch Exxon Corporation, die SOLTROL®- Reihe, zu beziehen durch Phillips Petroleum Company, und die SHELLSOL®-Reihe, zu beziehen durch Shell Oil Company. Zu den weiteren brauchbaren Flüssigkeiten gehören Mineralöle wie etwa die SUPURLA®-Reihe, die von der Amoco Oil Company erhältlich ist.

Die Menge an Flüssigkeit, die beim Entwickler der vorliegenden Erfindung eingesetzt wird, beträgt etwa 90 bis etwa 99,9%, vorzugsweise etwa 95 bis etwa 99 Gew.-% der gesamten Entwicklerdispersion. Der Gesamtfeststoffgehalt der Entwickler beträgt beispielsweise 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,3 bis 3% und mehrbevorzugt 0,5 bis 2,0 Gew.-%.

Es können verschiedene geeignete thermoplastische Toner-Harze für die Flüssigentwickler der vorliegenden Erfindung in wirksamen Mengen, beispielsweise im Bereich von 99 bis 40% Entwicklerfeststoffe, vorzugsweise 95 bis 70% Entwicklerfeststoffe, ausgewählt werden; zu den Entwicklerfeststoffen zählt das thermoplastische Harz, das optionale Pigment und Ladungs kontrollmittel, sowie alle anderen Komponenten, aus denen die Teilchen bestehen. Zu den Beispielen für diese Harzen gehören die Ethylen/Vinylacetat(EVA)-Copolymere (ELVAX®-Harze, E. I. DuPont de Nemours and Company, Wilmington, Del.); Copolymere aus Ethylen und einer ethylenisch α,β-ungesättigten Säure, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Acrylsäure und Methacrylsäure; Copolymere aus Ethylen (80 bis 99,9%), Acryl- oder Methacrylsäure (20 bis 0,1%)/Alkyl(C&sub1; bis C&sub5;) ester von Methacryl- oder Acrylsäure (0,1 bis 20%); Polyethylen; Polystyrol; isotaktisches Polypropylen (kristallin); die Ethylen/Ethylacrylat-Reihe, die unter dem Warenzeichen BAKELITE® DPD 6169, DPDA 6182 Natural (Union Carbide Corporation) vertrieben wird; Ethylen/Vinylacetat-Harze, zum Beispiel DQDA 6832 Natural 7 (Union Carbide Corporation); das ionomere Harz SURLYN® (E. I. DuPont de Nemours and Company); oder Mischungen derselben; Polyester; Polyvinyltoluol; Polyamide; Styrol/Butadien- Copolymere; Epoxidharze; Acrylharze, etwa ein Copolymer aus Acryl- oder Methacrylsäure und wenigstens einem Alkylester von Acryl- oder Methacrylsäure, wobei das Alkyl 1 bis etwa 20 Kohlenstoff-Atome aufweist, wie Methylmethacrylat (50 bis 90%)/Methacrylsäure (0 bis 20%)/Ethylhexylacrylat (10 bis 50%); sowie andere Acrylharze, darunter die ELVACITE®-Acrylharze (E. I. DuPont de Nemours and Company); oder Mischungen derselben. Zu den bevorzugten Copolymeren gehört das Copolymer aus Ethylen und einer ethylenisch α,β-ungesättigten Säure wie entweder Acrylsäure oder Methacrylsäure. Bei einer bevorzugten Ausführungsform kann NUCREL® wie NUCREL® 599, NUCREL® 699 oder NUCREL® 960 als thermoplastisches Harz ausgewählt werden.

Der Flüssigentwickler der vorliegenden Erfindung kann gegebenenfalls ein Färbemittel in den Harzteilchen dispergiert enthalten. Färbemittel, etwa Pigmente oder Farbstoffe und Mischungen derselben sind vorzugsweise vorhanden, um das latente Bild sichtbar zu machen.

Das Färbemittel kann in den Harzteilchen in einer wirksamen Menge von beispielsweise etwa 0,1 bis etwa 60%, vorzugsweise von etwa 1 bis etwa 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der im Entwickler enthaltenen Feststoffe vorhanden sein. Die Menge des eingesetzten Färbemittels kann je nach Verwendung des Entwicklers unterschiedlich sein. Zu den Beispielen für Färbemittel gehören Pigmente wie Ruße wie REGAL 330% Cyan, Magenta, Gelb, Blau, Grün, Braun und Mischungen derselben; Pigmente wie erläutert in US-A-5 223 368.

Zur Erhöhung der Tonerteilchenladung und damit der Beweglichkeit und Übertragungsbreite der Tonerteilchen können dem Toner Ladungshilfsstoffe zugesetzt werden. Zum Beispiel können Hilfsstoffe wie z. B. metallische Seifen wie Aluminium- oder Magnesiumstearat oder -octoat, feinteilige Oxide wie etwa die Oxide Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Titandioxid und dergleichen, p-Toluolsulfonsäure und Polyphosphorsäure zugesetzt werden. Negativladungshilfsstoffe können die negative Ladung der Tonerteilchen erhöhen, während die Positivladungshilfsstoffe die positive Ladung der Tonerteilchen erhöhen können. Die Hilfsstoffe oder Ladungsadditive können die in US-A-5 306 591 und US-A-5 308 731 erläuterten Metallcatechin- und Aluminiumhydroxysäure-Komplexe umfassen, die in Kombination mit den Ladungsdirigenten der vorliegenden Erfindung die folgenden Vorteile gegenüber den Ladungsadditiven des Standes der Technik aufweisen: verbesserte Tonerladecharakteristika, nämlich eine Zunahme der Teilchenladung, gemessen mittels ESA-Beweglichkeit von -1,4·10&supmin;¹&sup0; m²/Vs auf -2,3·10&supmin;¹&sup0; m²/Vs, die zu einer verbesserten Bildentwicklung und Übertragung von. 80% auf 93% führt, so daß eine verbesserte Volltonflächendeckung aus der Reflexionsdichte des übertragenen Bilds von 1,2 auf 1,3 ermöglicht wird. Die Hilfsstoffe können den Tonerteilchen in einer Menge von etwa 0,1 bis etwa 15% der Gesamtentwicklerfeststoffe und vorzugsweise etwa 1 bis etwa 5 Gew.-% des Gesamtgewichts der im Entwickler enthaltenen Feststoffe zugesetzt werden.

Die Ladung auf den Tonerteilchen allein kann mit einer Hochfeldmeßvorrichtung über die Teilchenbeweglichkeit gemessen werden. Die Teilchenbeweglichkeit ist ein Maß für die Geschwindigkeit eines Tonerteilchens in einem Flüssigentwickler, dividiert durch die Stärke des elektrischen Felds, in dem der Flüssigentwickler eingesetzt wird. Je höher die Ladung auf einem Tonerteilchen, desto schneller bewegt es sich durch das elektrische Feld der Entwicklungszone. Die Bewegung des Teilchens ist für die Bildentwicklung und Hintergrundsäuberung erforderlich.

Die Toner-Teilchenbeweglichkeit läßt sich messen mit Hilfe des elektroakustischen Effekts, durch Anlegen eines elektrischen Felds, sowie Schallmessung, vgl. US-A-4 497 208.

Der elektrostatische Flüssigentwickler der vorliegenden Erfindung läßt sich herstellen mit Hilfe einer Reihe bekannter Verfahren wie etwa Mischen des thermoplastischen Harzes, des Ladungsadditivs und Färbemittels in einer unpolaren Flüssigkeit in einer Weise, daß die resultierende Mischung beispielsweise etwa 15 bis etwa 30 Gew.-% Feststoffe enthält; Erhitzen der Mischung auf eine Temperatur von etwa 70ºC bis etwa 130ºC, bis eine gleichmäßige Dispersion gebildet wird; Zugabe einer weiteren Menge unpolarer Flüssigkeit, die ausreicht, um die Gesamtfeststoffkonzentration des Entwicklers auf etwa 10 bis 20 Gew.-% zu reduzieren; Abkühlen der Dispersion auf etwa 10ºC bis etwa 50ºC; Zugabe der Ladungshilfsstoff-Verbindung zur Dispersion; und Verdünnen der Dispersion, gefolgt von Mischen mit dem Ladungsdirigenten.

BEISPIEL I Herstellung von Cyan-Flüssigtoner

Einhundertundneunundsiebzig und fünf Zehntel (179,5) Gramm NUCREL 599% ein Copolymer aus Ethylen und Methacrylsäure mit einem Schmelzindex bei 190ºC von 500 dg/Minute, zu beziehen durch DuPont de Nemours & Company, Wilmington, DE, 45,4 g Cyan-Pigment PV FAST BLUETM, 2,30 g des Ladungshilfsstoffs Hydroxybis[3,5-di-tert-butylsalicyl]aluminat-monohydrat, hergestellt mit Hilfe der in Beispiel V beschriebenen Synthese bei Umgebungstemperatur, und 307,4 g NORPAR 15®, Kohlenstoff-Kette von 15 im Durchschnitt, zu beziehen durch Exxon Corporation, wurden in einen Union Process 1S-Attritor (Union Process Company, Akron, Ohio) gegeben, der mit Kohlenstoffstahl-Kugeln von 0,1875 inch (4,76 Millimeter) im Durchmesser beschickt war. Die Mischung wurde im Attritor gemahlen, der mittels durch den Attritor-Mantel laufenden Dampf 2 Stunden lang auf 85 bis 96ºC erhitzt und mittels durch den Attritor-Mantel laufendes Wasser auf 26ºC abgekühlt wurde. Es wurden weitere 980,1 g NORPAR 15® zugesetzt und im Attritor weitere 4, 5 Stunden gemahlen. Es wurden weitere 1550,7 g NORPAR 15® zugesetzt, und die Mischung wurde mit Hilfe eines Metallgitters von den Stahlkugeln abgetrennt, und es wurde ein Flüssigtoner-Konzentrat mit 7,21% Feststoffen erhalten, wobei die Feststoffe das Harz, den Ladungshilfsstoff, das Pigment und 92,59% NORPAR 15® umfaßten. Der flächengemittelte Teilchendurchmesser betrug 1,58 um, gemessen mit einem Horiba Cappa 700.

KONTROLLE 1 Grundpolymer mit niedrigem Molekulargewicht (Beschickungs-Mn: 3945)

Es wurde eine sequentielle Gruppentransferpolymerisation (GTP) von 2-Ethylhexylmethacrylat (EHMA) und 2-Dimethylaminoethylmethacrylat (DMAEMA) zur Herstellung des niedermolekularen AB-Diblockgrundpolymers, Poly[2-ethylhexylmethacrylat(B- Block)-co-N,N-dimethylamino-N-ethylmethacrylat(A-Block)], gewählt. Dieses niedermolekulare AB-Diblockgrundpolymer wurde dann zur Herstellung des in Kontrolle 8 beschriebenen niedermolekularen protonierten Ammoniumbromid-AB-Diblockcopolymer- Ladungsdirigenten, Poly[2-ethylhexylmethacrylat(B-Block)-co- N,N-dimethyl-N-ethylmethacrylat-ammoniumbromid(A-Block)], verwendet.

In einen 5 Liter-Rundkolben, ausgestattet mit Magnetrührstäbchen, Argon-Einlaß und -Auslaß und einer Säule mit neutralem Aluminiumoxid, wurde durch die Aluminiumoxid-Säule, die später durch ein Gummiseptum ersetzt wurde, wobei die Aluminiumoxid-Säule zusammen mit dem Reaktionsgefäß unter einem positiven Argon-Strom gehalten wurde und von der Atmosphäre abgeschlossen war, 1245 g (6,28 mol) frisch destilliertes 2-Dimethylaminoethylmethacrylat-Monomer und 1500 ml des (über Natrium-benzophenon) frisch destillierten Lösungsmittels Tetrahydrofuran (THF) gegeben. Dann wurden 78,0 ml (0,384 mol) Initiator, Methyltrimethylsilyldimethylketenacetal, in das Reaktionsgefäß eingespritzt. Das Acetal war ursprünglich vakuumdestilliert worden, wobei eine mittlere Fraktion aufgefangen und zum Zweck der Polymerisationsinitiierung (unter Argon) gelagert wurde. Dann wurden 0,033 ml einer 0,3molaren Lösung von Tetrabutylammoniumacetat (Katalysator) in dem gleichen trockenen Tetrahydrofuran in das Polymerisationsgefäß eingespritzt. Etwa 1 Stunde nachdem die leicht exotherme Reaktion ihren Höhepunkt erreicht hatte, wurden 270 g (1,72 mol) frisch destilliertes 2-Dimethylaminoethylmethacrylat-Monomer durch die Aluminiumoxid-Säule zugegeben, und die Lösung wurde 18 Stunden lang bei Umgebungstemperatur magnetgerührt. Dann wurde das Tetrahydrofuran-Lösungsmittel mit einem Rotationsverdampfer abgezogen (4 Stunden bei 5,3 bis 8,0 kPa (40 bis 60 mmHg) und 50ºC bis 60ºC), und der feste Rückstand wurde zur Vervollständigung des Lösungsmittelaustauschs mit ausreichend Toluol-Lösungsmittel versetzt, um eine Toluol-Lösung des niedermolekularen Grundpolymers mit 50,86 Gew.-% zu ergeben. Der zurückbleibende Feststoff wurde üblicherweise etwa 16 bis 18 Stunden lang bei Umgebungstemperatur mit Toluol gerührt, um eine Lösung zu ergeben. Diese Toluol-Lösung wurde zur Herstellung des in Kontrolle 8 beschriebenen niedermole kularen protonierten Ammoniumbromid-Ladungsdirigenten verwendet.

Die obigen Beschickungen mit Initiator und Monomeren ergeben ein Mn und einen mittleren Polymerisationsgrad (DP) für jeden Block. Für den unpolaren EHMA-B-Block beträgt das Beschickungs-Mn 3242 und der DP ist 16,35, und für den polaren DMAEMA-A-Block beträgt Mn 703 und der DP ist 4,47. Das Beschickungs-Mn für den gesamten AB-Diblock beträgt daher 3945. Mit einem Teil einer 1 bis 2 g-Probe dieses niedermolekularen Grundpolymers, das isoliert wurde durch Einrotieren des Toluol-Lösungsmittels unter den gleichen Rotationsverdampfungsbedingungen wie vorstehend beschrieben, wurde eine ¹H-NMR- Analyse durchgeführt. Die ¹H-NMR-Analyse einer 17,6%igen (g/dl) CDCl&sub3;-Lösung des Copolymers zeigte 77,8 Mol-% (81,55 Gew.-%) EHMA und 22,2 Mol-% (18,45 Gew.-%) DMAEMA. Eine nichtwäßrige Titration der tertiären aliphatischen Amin- Gruppe in jeder DMAEMA-Repetiereinheit des polaren A-Blocks dieses Grundpolymers mit niedrigem Molekulargewicht ergab eine Zusammensetzung, die der aus der ¹H-NMR-Analyse sehr ähnlich war: 78,26 Mol-% (81,95 Gew.-%) EHMA mittels Differenz- und 21,74 Mol-% (18,05 Gew.-%) DMAEMA mittels direkter Titration. Der mittlere DMAEMA-Gehalt (18,25 Gew.-%) aus beiden Analysen dieses niedermolekularen Grundpolymers wurde in Kontrolle 8 verwendet, um die erforderliche Menge an 48prozentiger Bromwasserstoffsäure zu berechnen, die zur Bildung des Ladungsdirigenten benötigt werden.

Das Beschickungs-Mn wird erhalten durch Dividieren der Grammzahl des Acrylmonomers (A), das nichtaktiven Wasserstoff enthält und durch die molare Beschickungsmenge an Monoinitiator initiiert wird, durch die Molzahl des Monoinitiators, Methyltrimethylsilyldimethylketenacetal. Nach Beendigung der Polymerisation (d. h., etwa 1 Stunde nachdem die leicht exotherme Reaktion nachzulassen beginnt), erreicht das Polymer sein Beschickungs-Mn unter der Annahme, daß keine den Initiator dämpfenden Verunreinigungen vorhanden sind.

Initiator-dämpfende Verunreinigungen sind Moleküle, die aktiven Wasserstoff enthalten, meistens Sauerstoffnucleophile wie etwa Alkohole und Wasser, darunter auch atmosphärische Feuchtigkeit. In der GTP sind Stoffe mit aktivem Wasserstoff all diejenigen Stoffe, die ein nucleophiles Zentrum enthalten, das mit vierwertigem Silicium eine covalente Bindung bilden kann. Diese Verunreinigungen werden entfernt durch Destillation der Monomere und Lösungsmittel über geeigneten Trocknungsmitteln und Wärmebehandeln der Glasgeräte, um Wasser vom Glas zu entfernen.

BEISPIEL II Grundpolymer mit hohem Molekulargewicht (Beschickungs-Mn: 93519)

Es wurde eine sequentielle Gruppentransferpolymerisation (GTP) von 2-Ethylhexylmethacrylat (EHMA) und 2-Dimethylaminoethylmethacrylat (DMAEMA) zur Herstellung des hochmolekularen AB-Diblockgrundpolymers, Poly[2-ethylhexylmethacrylat(B- Block)-co-N,N-dimethylamino-N-ethylmethacrylat(A-Block)], gewählt. Dieses hochmolekulare AB-Diblockgrundpolymer wurde dann zur Herstellung des in Beispiel III beschriebenen hochmolekularen protonierten Ammoniumbromid-AB-Diblockcopolymer- Ladungsdirigenten, Poly[2-ethylhexylmethacrylat(B-Block)-co- N,N-dimethyl-N-ethylmethacrylat-ammoniumbromid(A-Block)], verwendet.

In einen 100 ml-Rundkolben, ausgestattet mit Magnetrührstäbchen, Argon-Einlaß und -Auslaß und einer Säule mit neutralem Aluminiumoxid, wurde durch die Aluminiumoxid-Säule, die später durch ein Gummiseptum ersetzt wurde, wobei die Aluminiumoxid-Säule zusammen mit dem Reaktionsgefäß unter einem positiven Argon-Strom gehalten und von der Atmosphäre abgeschlossen war, 20 ml des (über Natrium-benzophenon) frisch destillierten Lösungsmittels Tetrahydrofuran (THF), 9,00 g (0,0572 mol) frisch destilliertes 2-Dimethylaminoethylmethacrylat-Monomer und weitere 8 ml des gleichen THF zur Spülung der Säule gegeben. Dann wurden 0,2 ml einer 0,033molaren Lösung von Tetrabutylammoniumacetat (Katalysator) in dem gleichen trockenen Tetrahydrofuran in das Polymerisationsgefäß eingespritzt. Danach wurden 0,11 ml (0,00054 mol) Initiator, Methyltrimethylsilyldimethylketenacetal, in das Reaktionsgefäß eingespritzt. Das Acetal war ursprünglich vakuumdestilliert worden, wobei eine mittlere Fraktion aufgefangen und zum Zweck der Polymerisationsinitiierung (unter Argon) gelagert wurde. Etwa 1 Stunde nach Zugabe des Ketenacetal-Initiators begann die leicht exotherme Reaktion nachzulassen. Nach einer weiteren Stunde wurde der Inhalt des 100 ml-Reaktionsgefäßes mit einer trockenen Spritze in ein zweites Reaktionsgefäß überführt (500 ml-Rundkolben mit gleicher Ausstattung wie das erste Reaktionsgefäß), das 41,5 g (0,2093 mol) frisch destilliertes 2-Ethylhexylmethacrylat-Monomer und 50 ml frisch destilliertes Tetrahydrofuran-Lösungsmittel ebenfalls bei Umgebungstemperatur enthielt. Die vereinigten Inhalte der Reaktionsgefäße wurden 18 Stunden lang zum Rühren bei Umgebungstemperatur belassen. Danach wurde das Tetrahydrofuran-Lösungsmittel mit einem Rotationsverdampfer abgezogen (1 Stunde bei 5,3 bis 8,0 kPa (40 bis 60 mmHg) und 50ºC bis 60ºC), und der feste Rückstand wurde zur Vervollständigung des Lösungsmittelaustauschs mit ausreichend Toluol-Lösungsmittel versetzt, um eine Toluol- Lösung des hochmolekularen Grundpolymers mit 48,14 Gew.-% zu ergeben. Der zurückbleibende Feststoff wurde üblicherweise etwa 16 bis 18 Stunden lang bei Umgebungstemperatur mit Toluol gerührt, um eine Lösung zu ergeben. Diese Toluol- Lösung wurde zur Herstellung des in Beispiel III beschriebenen hochmolekularen protonierten Ammoniumbromid-Ladungsdirigenten verwendet.

Die obigen Beschickungen mit Initiator und Monomeren ergeben ein Mn und einen mittleren Polymerisationsgrad (DP) für jeden Block. Für den unpolaren EHMA-B-Block beträgt das Beschickungs-Mn 76 852 und der DP ist 387,5, und für den polaren DMAEMA-A-Block beträgt Mn 16 667 und der DP ist 106. Das Beschickungs-Mn für den gesamten AB-Diblock beträgt daher 93 519. Mit einem Teil einer 1 bis 2 g-Probe dieses hochmolekularen Grundpolymers, das isoliert wurde durch Einrotieren des Toluol-Lösungsmittels unter den gleichen Rotationsverdampfungsbedingungen wie vorstehend beschrieben, wurde eine ¹H-NMR-Analyse durchgeführt. Die ¹H-NMR-Analyse einer 7,6%igen (g/dl) CDCl&sub3;-Lösung des Copolymers zeigte 79,5 Mol-% (83,0 Gew.-%) EHMA und 20,5 Mol-% (17,0 Gew.-%) DMAEMA.

KONTROLLE 2 Grundpolymer mit sehr niedrigem Molekulargewicht (Beschickungs-Mn: 1973)

Es wurde eine sequentielle Gruppentransferpolymerisation (GTP) von 2-Ethylhexylmethacrylat (EHMA) und 2-Dimethylaminoethylmethacrylat (DMAEMA) zur Herstellung des niedermolekularen AB-Diblockgrundpolymers, Poly[2-ethylhexylmethacrylat(B- Block)-co-N,N-dimethylamino-N-ethylmethacrylat(A-Block)], gewählt. Dieses niedermolekulare AB-Diblockgrundpolymer wurde dann zur Herstellung des in Kontrolle 6 beschriebenen protonierten Ammoniumbromid-AB-Diblockcopolymer-Ladungsdirigenten mit sehr niedrigem Molekulargewicht, Poly[2-ethylhexylmethacrylat(B-Block)-co-N,N-dimethyl-N-ethylmethacrylat-ammoniumbromid(A-Block)], verwendet.

In einen 2 Liter-Dreihalsrundkolben, ausgestattet mit Magnetrührstäbchen, Argon-Einlaß und -Auslaß und einer Säule mit neutralem Aluminiumoxid (150 g), wurde durch die Aluminiumoxid-Säule, die später durch ein Gummiseptum ersetzt wurde, wobei die Aluminiumoxid-Säule zusammen mit dem Reaktionsgefäß unter einem positiven Argon-Strom gehalten wurde und von der Atmosphäre abgeschlossen war, 415 g (2,093 mol) frisch destilliertes 2-Ethylhexylmethacrylat (EHMA)-Monomer gegeben. Als nächstes wurden 500 ml frisch destilliertes Tetrahydrofuran-Lösungsmittel, destilliert über Natrium-benzophenon, durch die gleiche Aluminiumoxid-Säule in das Polymerisationsgefäß eingespült. Anschließend wurde der GTP-Initiator, 52 ml Methyltrimethylsilyldimethylketenacetal (44,62 g; 0,25595 mol) in das Polymerisationsgefäß eingespritzt. Das Acetal war ursprünglich vakuumdestilliert worden, wobei eine mittlere Fraktion aufgefangen und zum Zweck der Polymerisationsinitiierung (unter Argon) gelagert wurde. Nach etwa 5minütigem Rühren bei Umgebungstemperatur unter einem leichten Argon-Strom wurden 0,50 ml einer 0,3molaren Lösung von Tetrabutylammoniumacetat (Katalysator) in dem gleichen trockenen Tetrahydrofuran in das Polymerisationsgefäß eingespritzt. Etwa 0,5 Stunden nachdem die leicht exotherme Reaktion ihren Höhepunkt erreicht hatte, wurden 90 g (0,57246 mol) frisch destilliertes 2-Dimethylaminoethylmethacrylat-Monomer durch die Aluminiumoxid-Säule zugegeben und dann weitere 0,5 ml einer 0,3molaren Lösung von Tetrabutylammoniumacetat (Katalysator). Die Lösung wurde 18 Stunden lang bei Umgebungstemperatur magnetgerührt. Dann wurde das Tetrahydrofuran-Lösungsmittel mit einem Rotationsverdampfer abgezogen (4 Stunden bei 5,3 bis 8,0 kPa (40 bis 60 mmHg) und 50ºC bis 60ºC), und der feste Rückstand wurde zur Vervollständigung des Lösungsmittelaustauschs mit ausreichend Toluol-Lösungsmittel versetzt, um eine Toluol-Lösung des Grundpolymers mit sehr niedrigem Molekulargewicht mit 50,63 Gew.-% zu ergeben. Der zurückbleibende Feststoff wurde üblicherweise etwa 16 bis 18 Stunden lang bei Umgebungstemperatur mit Toluol gerührt, um eine Lösung zu ergeben. Diese Toluol-Lösung wurde zur Herstellung des in Kontrolle 6 beschriebenen protonierten Ammoniumbromid-Ladungsdirigenten mit sehr niedrigem Molekulargewicht verwendet.

Die obigen Beschickungen mit Initiator und Monomeren ergeben ein Mn und einen mittleren Polymerisationsgrad (DP) für jeden Block. Für den unpolaren EHMA-B-Block beträgt das Beschickungs-Mn 1621 und der DP ist 8,18, und für den polaren DMAEMA-A-Block beträgt das Beschickungs-Mn 352 und der DP ist 2,24. Das Beschickungs-Mn für den gesamten AB-Diblock beträgt daher 1973. Mit einem Teil einer 1 bis 2 g-Probe dieses niedermolekularen Grundpolymerfeststoffs, der isoliert wurde durch Einrotieren des Toluol-Lösungsmittels unter den gleichen Rotationsverdampfungsbedingungen wie vorstehend beschrieben, wurde eine ¹H-NMR-Analyse durchgeführt. Die ¹H- NMR-Analyse einer 21,2%igen (g/dl) CDCl&sub3;-Lösung des Copolymers zeigte 84,0 Mol-% (86,88 Gew.-%) EHMA und 16,0 Mol-% (13,12 Gew.-%) DMAEMA. Eine nichtwäßrige Titration der tertiären aliphatischen Amin-Gruppe in jeder DMAEMA-Repetiereinheit des polaren A-Block dieses Grundpolymers mit niedrigem Molekulargewicht ergab eine Zusammensetzung, die der aus der ¹H-NMR-Analyse sehr ähnlich war: 84,76 Mol-% (87,52 Gew.-%) EHMA mittels Differenz- und 15,24 Mol-% (12,48 Gew.-%) DMAEMA mittels direkter Titration. Die Zusammensetzung gemäß nichtwäßriger Titration beruhte auf dem Befund von 0,786 Milliäquivalenten Amin pro Gramm festem Grundpolymer. Die Gewichtsprozente DMAEMA-Repetiereinheiten (12,48 Gew.-%) aus der nichtwäßrigen Titration in diesem Grundpolymer mit sehr niedrigem Molekulargewicht wurden in Kontrolle 6 verwendet, um die erforderliche Menge an 48prozentiger Bromwasserstoffsäure zu berechnen, die zur Bildung des Ladungsdirigenten benötigt werden.

KONTROLLE 3 Grundpolymer mit niedrigem bis mittlerem Molekulargewicht (Beschickungs-Mn: 23 315)

Es wurde eine sequentielle Gruppentransferpolymerisation (GTP) von 2-Ethylhexylmethacrylat (EHMA) und 2-Dimethylaminoethylmethacrylat (DMAEMA) zur Herstellung des nieder- bis mittelmolekularen AB-Diblockgrundpolymers, Poly[2-ethylhexylmethacrylat(B-Block)-co-N,N-dimethylamino-N-ethylmethacrylat(A-Block)], gewählt. Dieses nieder- bis mittelmolekulare AB-Diblockgrundpolymer wurde dann zur Herstellung des nieder- bis mittelmolekularen protonierten Ammoniumbromid-AB-Diblockcopolymer-Ladungsdirigenten, Poly[2-ethylhexylmethacrylat(B-Block)-co-N,N-dimethyl-N-ethylmethacrylat-ammoniumbromid(A-Block)], verwendet.

In einen 100 ml-Rundkolben, ausgestattet mit Magnetrührstäbchen, Argon-Einlaß und -Auslaß und einer Säule mit neutralem Aluminiumoxid, wurde durch die Aluminiumoxid-Säule, die später durch ein Gummiseptum ersetzt wurde, wobei die Aluminiumoxid-Säule zusammen mit dem Reaktionsgefäß unter einem positiven Argon-Strom gehalten wurde und von der Atmosphäre abgeschlossen war, 20 ml des (über Natrium-benzophenon) frisch destillierten Lösungsmittels Tetrahydrofuran (THF), 9,00 g (0,0572 mol) frisch destilliertes 2-Dimethylaminoethylmethacrylat-Monomer und weitere 8 ml des gleichen THF zur Spülung der Säule gegeben. Dann wurden 0,2 ml einer 0,033molaren Lösung von Tetrabutylammoniumacetat (Katalysator) in dem gleichen trockenen Tetrahydrofuran in das Polymerisationsgefäß eingespritzt. Danach wurden 0,44 ml (0,002166 mol) Initiator, Methyltrimethylsilyldimethylketenacetal, in das Reaktionsgefäß eingespritzt. Das Acetal war ursprünglich vakuumdestilliert worden, wobei eine mittlere Fraktion aufgefangen und zum Zweck der Polymerisationsinitiierung (unter Argon) gelagert wurde. Etwa 1 Stunde nach Zugabe des Ketenacetal-Initiators begann die leicht exotherme Reaktion nachzulassen. Nach weiteren 0,5 bis 1,0 Stunden wurde der Inhalt des 100 ml-Reaktionsgefäßes mit einer trockenen Spritze in ein zweites Reaktionsgefäß überführt (500 ml- Rundkolben mit gleicher Ausstattung wie das erste Reaktionsgefäß), das 41,5 g (0,2093 mol) frisch destilliertes 2-Ethylhexylmethacrylat-Monomer und 50 ml frisch destilliertes Tetrahydrofuran-Lösungsmittel ebenfalls bei Umgebungstemperatur enthielt. Die vereinigten Inhalte der Reaktionsgefäße wurden 18 Stunden lang zum Rühren bei Umgebungstemperatur belassen. Danach wurde das Tetrahydrofuran-Lösungsmittel mit einem Rotationsverdampfer abgezogen (1 Stunde bei 5,3 bis 8,0 kPa (40 bis 60 mmHg) und 50ºC bis 60ºC), und der feste Rückstand wurde zur Vervollständigung des Lösungsmittelaustauschs mit ausreichend Toluol-Lösungsmittel versetzt, um eine Toluol-Lösung des nieder- bis mittelmolekularen Grundpolymers mit 53,16 Gew.-% zu ergeben. Der zurückbleibende Feststoff wurde üblicherweise etwa 16 bis 18 Stunden lang bei Umgebungstemperatur mit Toluol gerührt, um eine Lösung zu ergeben. Diese Toluol-Lösung wurde zur Herstellung des in Kontrolle 5 beschriebenen nieder- bis mittelmolekularen protonierten Ammoniumbromid-Ladungsdirigenten verwendet.

Die obigen Beschickungen mit Initiator und Monomeren ergeben ein Mn und einen mittleren Polymerisationsgrad (DP) für jeden Block. Für den unpolaren EHMA-B-Block beträgt das Beschickungs-Mn 19 160 und der DP ist 96,6, und für den polaren DMAEMA-A-Block beträgt das Beschickungs-Mn 4155 und der DP ist 26,4. Das Beschickungs-Mn für den gesamten AB-Diblock beträgt daher 23 315. Mit einem Teil einer 1 bis 2 g-Probe dieses nieder- bis mittelmolekularen Grundpolymerfeststoffs, der isoliert wurde durch Einrotieren des Toluol-Lösungsmittels unter den gleichen Rotationsverdampfungsbedingungen wie vorstehend beschrieben, wurde eine ¹H-NMR-Analyse durchgeführt. Die ¹H-NMR-Analyse einer etwa 15,0%igen (g/dl) CDCl&sub3;- Lösung des Copolymers zeigte 76,9 Mol-% (80,76 Gew.-%) EHMA und 23,1 Mol-% (19,24 Gew.-%) DMAEMA. Der Gewichtsprozentanteil an DMAEMA in diesem nieder- bis mittelmolekularen Grundpolymer wurde in Kontrolle 5 verwendet, um die erforderliche Menge an 48prozentiger Bromwasserstoffsäure zu berechnen, die zur Bildung des Ladungsdirigenten benötigt werden.

KONTROLLE 4 Grundpolymer mit mittlerem Molekulargewicht (Beschickungs-Mn: 46 640):

Es wurde eine sequentielle Gruppentransferpolymerisation (GTP) von 2-Ethylhexylmethacrylat (EHMA) und 2-Dimethylaminoethylmethacrylat (DMAEMA) zur Herstellung des AB-Diblockgrundpolymers mit mittlerem Molekulargewicht, Poly[2-ethylhexylmethacrylat(8-Block)-co-N,N-dimethylamino-N-ethylmethacrylat(A-Block)], gewählt. Dieses mittelmolekulare AB-Diblockgrundpolymer wurde dann zur Herstellung des in Kontrolle 7 beschriebenen protonierten Ammoniumbromid-AB-Diblockcopolymer-Ladungsdirigenten mit mittlerem Molekulargewicht, Poly[2- ethylhexylmethacrylat(B-Block)-co-N,N-dimethyl-N-ethylmethacrylat-ammoniumbromid(A-Block)], verwendet.

In einen 100 ml-Rundkolben, ausgestattet mit Magnetrührstäbchen, Argon-Einlaß und -Auslaß und einer Säule mit neutralem Aluminiumoxid, wurde durch die Aluminiumoxid-Säule, die später durch ein Gummiseptum ersetzt wurde, wobei die Aluminiumoxid-Säule zusammen mit dem Reaktionsgefäß unter einem positiven Argon-Strom gehalten wurde und von der Atmosphäre abgeschlossen war, 20 ml des (über Natrium-benzophenon) frisch destillierten Lösungsmittels Tetrahydrofuran (THF), 9,00 g (0,0572 mol) frisch destilliertes 2-Dimethylaminoethylmethacrylat-Monomer und weitere 8 ml des gleichen THF zur Spülung der Säule gegeben. Dann wurden 0,2 ml einer 0,033molaren Lösung von Tetrabutylammoniumacetat (Katalysator) in dem gleichen trockenen Tetrahydrofuran in das Polymerisationsgefäß eingespritzt. Danach wurden 0,22 ml (0,001083 mol) Initiator, Methyltrimethylsilyldimethylketenacetal, in das Reaktionsgefäß eingespritzt. Das Acetal war ursprünglich vakuumdestilliert worden, wobei eine mittlere Fraktion aufgefangen und zum Zweck der Polymerisationsinitiierung (unter Argon) gelagert wurde. Etwa 1 Stunde nach Zugabe des Ketenacetal-Initiators begann die leicht exotherme Reaktion nachzulassen. Nach einer weiteren Stunde wurde der Inhalt des 100 ml-Reaktionsgefäßes mit einer trockenen Spritze in ein zweites Reaktionsgefäß überführt (500 ml-Rundkolben mit gleicher Ausstattung wie das erste Reaktionsgefäß), das 41,5 g (0,2093 mol) frisch destilliertes 2-Ethylhexylmethacrylat-Monomer und 50 ml frisch destilliertes Tetrahydrofuran-Lösungsmittel ebenfalls bei Umgebungstemperatur enthielt. Die vereinigten Inhalte der Reaktionsgefäße wurden 18 Stunden lang zum Rühren bei Umgebungstemperatur belassen. Dann wurde das Tetrahydrofuran-Lösungsmittel mit einem Rotationsverdampfer abgezogen (1 Stunde bei 5,3 bis 8,0 kPa (40 bis 60 mmHg) und 50ºC bis 60ºC), und der feste Rückstand wurde zur Vervollständigung des Lösungsmittelaustauschs mit ausreichend Toluol-Lösungsmittel versetzt, um eine Toluol- Lösung des Grundpolymers mit mittlerem Molekulargewicht von 48,14 Gew.-% zu ergeben. Der zurückbleibende Feststoff wurde üblicherweise etwa 16 bis 18 Stunden lang bei Umgebungstemperatur mit Toluol gerührt, um eine Lösung zu ergeben. Diese Toluol-Lösung wurde zur Herstellung des in Kontrolle 7 beschriebenen protonierten Ammoniumbromid-Ladungsdirigenten mit mittlerem Molekulargewicht verwendet.

Die obigen Beschickungen mit Initiator und Monomeren ergeben ein Mn und einen mittleren Polymerisationsgrad (DP) für jeden Block. Für den unpolaren EHMA-B-Block beträgt das Beschickungs-Mn 38 325 und der DP ist 193,3, und für den polaren DMAEMA-A-Block beträgt das Beschickungs-Mn 8311 und der DP ist 52,9. Das Beschickungs-Mn für den gesamten AB-Diblock beträgt daher 46 636. Mit einem Teil einer 1 bis 2 g-Probe dieses Grundpolymerfeststoffs mit mittlerem Molekulargewicht, der isoliert wurde durch Einrotieren des Toluol-Lösungsmittels unter den gleichen Rotationsverdampfungsbedingungen wie vorstehend beschrieben, wurde eine nichtwäßrige Titration durchgeführt. Die nichtwäßrige Titration zeigte das Vorhandensein von 80,22 Mol-% (83,65 Gew.-%) EHMA und 19,78 Mol-% (16,35 Gew.-%) DMAEMA. Die Zusammensetzung gemäß nichtwäßriger Titration beruhte auf dem Befund von 1,040 Milliäquivalenten Amin pro Gramm festem Grundpolymer. Die Gewichtsprozente DMAEMA in diesem Grundpolymer mit mittlerem Molekulargewicht wurden in Kontrolle 7 verwendet, um die erforderliche Menge an 48prozentiger Bromwasserstoffsäure zu berechnen, die zur Bildung des Ladungsdirigenten benötigt werden.

KONTROLLE 5 Ladungsdirigent mit niedrigem bis mittlerem Molekulargewicht

Herstellung des protonierten Ammoniumbromid-AB-Diblockcopolymer-Ladungsdirigenten mit niedrigem bis mittlerem Molekulargewicht, Poly[2-ethylhexylmethacrylat(B-Block)-co-N,N-dimethyl-N-ethylmethacrylat-ammoniumbromid(A-Block)], aus dem in Kontrolle 3 hergestellten Grundpolymer mit niedrigem bis mittlerem Molekulargewicht (Beschickungs-Mn 23 315), Poly[2- ethylhexylmethacrylat(B-Block)-co-N,N-dimethylamino-N-ethylmethacrylat(A-Block)], und wäßrigem Bromwasserstoff.

In einen 250 ml-Erlenmeyerkolben wurden 20,00 g einer 53,16 Gew.-% Toluol-Lösung des AB-Diblockcopolymers mit niedrigem bis mittlerem Molekulargewicht (10,63 g Copolymer und 9,37 g Toluol) gegeben, das in Kontrolle 3 als Poly[2-ethylhexylmethacrylat-co-N,N-dimethylamino-N-ethylmethacrylat] hergestellt wurde. Das AB-Diblockcopolymer umfaßte 19,24 Gew.-% 2-Dimethylaminoethylmethacrylat(DMAEMA)-Repetiereinheiten und 80,76 Gew.-% 2-Ethylhexylmethacrylat(EHMA)- Repetiereinheiten. Die 10,63 g des AB-Diblockcopolymers enthielten 2,05 g (0,013039 mol) DMAEMA-Repetiereinheiten. Zu dieser magnetgerührten AB-Diblockcopolymer-Toluollösung wurden bei etwa 22ºC weitere 42,34 g Toluol, 4,10 g Methanol und 2,15 g (0,01278 mol HBr) 48prozentige wäßrige Bromwasserstoffsäure (Aldrich) gegeben. Der Gehalt an eingetragenen Feststoffen betrug 17,0 Gew.-% unter der Annahme einer quantitativen Umwandlung der beabsichtigten 98 Mol-% DMAEMA-Repetiereinheiten, die im Grundpolymer mit niedrigem bis mittlerem Molekulargewicht vorhanden sind, zum HBr-Salz. Diese Lösung wurde 16 bis 18 Stunden lang bei Umgebungstemperatur magnetgerührt, um eine leicht viskose Lösung des protonierten Ammoniumbromid-AB-Diblockcopolymer-Ladungsdirigenten mit niedrigem bis mittlerem Molekulargewicht zu ergeben. Diese Lösung des Ladungsdirigenten wurde mit 201,97 g NORPAR 15® versetzt, um nach Abrotieren von Toluol und Methanol eine 5 Gew.-% (bezogen auf das entsprechende Ausgangsgewicht des AB-Diblockcopolymers von Kontrolle 3) Lösung des Ladungsdirigenten zu ergeben. Toluol und Methanol wurden über etwa 1,0 Stunden bei 55 bis 60ºC und 5,3 bis 8,0 kPa (40 bis 60 mmHg) abrotiert. Die 5 Gew.-% NORPAR 15®-Lösung von Poly[2-ethylhexylmethacrylat-co-N,N-dimethyl-N-ethylmethacrylat-ammoniumbromid] hatte eine spezifische Leitfähigkeit von 170 pS/cm und wurde zur Beschickung von Flüssigtoner verwendet.

KONTROLLE 6 Ladungsdirigent mit sehr niedrigem Molekulargewicht

Herstellung des protonierten Ammoniumbromid-AB-Diblockcopolymer-Ladungsdirigenten mit sehr niedrigem Molekulargewicht, Poly[2-ethylhexylmethacrylat(B-Block)-co-N,N-dimethyl-N-ethylmethacrylat-ammoniumbromid(A-Block)], aus dem in Kontrolle 2 hergestellten Grundpolymer mit sehr niedrigem Molekulargewicht (Beschickungs-Mn 1973), Poly[2-ethylhexylmethacrylat(B- Block)-co-N,N-dimethylamino-N-ethylmethacrylat(A-Block)], und wäßrigem Bromwasserstoff.

In einen 250 ml-Erlenmeyerkolben wurden 20,00 g einer 50,63 Gew.-% Toluol-Lösung des AB-Diblockcopolymers mit sehr niedrigem Molekulargewicht (10,13 g Copolymer und 9,87 g Toluol) gegeben, das in Kontrolle 2 hergestellt wurde als Poly[2-ethylhexylmethacrylat-co-N,N-dimethylamino-N-ethylmethacrylat]. Das AB-Diblockcopolymer umfaßte 12,48 Gew.-% 2-Dimethylaminoethylmethacrylat(DMAEMA)-Repetiereinheiten und 87,52 Gew.-% 2-Ethylhexylmethacrylat(EHMA)-Repetiereinheiten. Die 10,13 g des AB-Diblockcopolymers enthielten 1,26 g (0,00801 mol) DMAEMA-Repetiereinheiten. Zu dieser magnetgerührten AB-Diblockcopolymer-Toluollösung wurden bei etwa 2ºC weitere 38,20 g Toluol, 3,82 g Methanol und 1,33 g (0,00785 mol HBr) 48prozentige wäßrige Bromwasserstoffsäure (Aldrich) gegeben. Der Gehalt an eingetragenen Feststoffen betrug 17,0 Gew.-% unter der Annahme einer quantitativen Umwandlung der beabsichtigten 98 Mol-% DMAEMA-Repetiereinheiten, die im Grundpolymer mit sehr niedrigem Molekulargewicht vorhanden sind, zum HBr-Salz. Diese Lösung wurde 16 bis 18 Stunden lang bei Umgebungstemperatur magnetgerührt, um eine nichtviskose Lösung des protonierten Ammoniumbromid-AB-Diblockcopolymer-Ladungsdirigenten mit sehr niedrigem Molekulargewicht zu ergeben. Die Lösung wurde dann mit NORPAR 15® (192,47 g) verdünnt, um nach Abrotieren von Toluol und Methanol eine 5 Gew.-% (bezogen auf das entsprechende Ausgangsgewicht des AB-Diblockcopolymers von Kontrolle 2) Lösung des Ladungsdirigenten zu ergeben. Toluol und Methanol wurden über 1 Stunde bei 55 bis 60ºC und 5,3 bis 6,7 kPa (40 bis 50 mmHg) abrotiert. Die 5 Gew.-% NORPAR 15®-Lösung von Poly(2-ethylhexylmethacrylat-co-N,N-dimethyl-N-ethylmethacrylat-ammoniumbromid) hatte eine spezifische Leitfähigkeit von 2850 pS/cm und wurde zur Beschickung von Flüssigtoner verwendet.

KONTROLLE 7 Ladungsdirigent mit mittlerem Molekulargewicht

Herstellung des protonierten Ammoniumbromid-AB-Diblockcopolymer-Ladungsdirigenten mit mittlerem Molekulargewicht, Poly[2- ethylhexylmethacrylat(B-Block)-co-N,N-dimethyl-N-ethylmethacrylat-ammoniumbromid(A-Block)], aus dem in Kontrolle 4 hergestellten Grundpolymer mit mittlerem Molekulargewicht (Beschickungs-Mn 46 636), Poly[2-ethylhexylmethacrylat(B-Block)co-N,N-dimethylamino-N-ethylmethacrylat(A-Block)], und wäßrigem Bromwasserstoff.

In einen 125 ml-Erlenmeyerkolben wurden 20,00 g einer 46,21 Gew.-% Toluol-Lösung des AB-Diblockcopolymers mit mittlerem Molekulargewicht (9,24 g Copolymer und 10,76 g Toluol) gegeben, das hergestellt wurde aus dem in Kontrolle 4 beschriebenen Poly[2-ethylhexylmethacrylat-co-N,N-dimethylamino-N-ethylmethacrylat]. Das AB-Diblockcopolymer umfaßte 16,35 Gew.-% 2-Dimethylaminoethylmethacrylat(DMAEMA)-Repetiereinheiten und 83,65 Gew.-% 2-Ethylhexylmethacrylat(EHMA)- Repetiereinheiten. Die 9,24 g des AB-Diblockcopolymers enthielten 1,51 g (0,0096 mol) DMAEMA-Repetiereinheiten. Zu dieser magnetgerührten AB-Diblockcopolymer-Toluollösung wurden bei etwa 22ºC weitere 47,53 g Toluol, 4,62 g Methanol und 1,59 g (0,0094 mol HBr) 48prozentige wäßrige Bromwasserstoffsäure (Aldrich) gegeben. Der Gehalt an eingetragenen Feststoffen betrug 13,6 Gew.-% unter der Annahme einer quantitativen Umwandlung der beabsichtigten 98 Mol-% DMAEMA-Repetiereinheiten, die im Grundpolymer mit mittlerem Molekulargewicht vorhanden sind, zum HBr-Salz. Diese Lösung wurde 21 Stunden lang bei Umgebungstemperatur magnetgerührt, um eine viskose Lösung des protonierten Ammoniumbromid-AB-Diblockcopolymer-Ladungsdirigenten mit mittlerem Molekulargewicht zu ergeben. 36,87 g dieser Lösung des Ladungsdirigenten (die Hälfte des Gesamtgewichts der Lösung des Ladungsdirigenten) wurde mit 87,78 g NORPAR 15® versetzt, um nach Abrotieren von Toluol und Methanol eine 5 Gew.-% (bezogen auf die Hälfte des entsprechenden Ausgangsgewichts des AB-Diblockcopolymers von Kontrolle 4) Lösung des Ladungsdirigenten zu ergeben. Toluol und Methanol wurden über 2,5 Stunden bei 50 bis 55ºC und 10,0 bis 10, 6 kPa (75 bis 80 mmHg) abrotiert. Die 5 Gew.-% NOR- PAR 15®-Lösung von Poly[2-ethylhexylmethacrylat-co-N,N-dimethyl-N-ethylmethacrylat-ammoniumbromid] hatte eine spezifische Leitfähigkeit von 57 pS/cm und wurde zur Beschickung von Flüssigtoner verwendet.

KONTROLLE 8 Ladungsdirigent mit niedrigem Molekulargewicht

Herstellung des protonierten Ammoniumbromid-AB-Diblockcopolymer-Ladungsdirigenten mit niedrigem Molekulargewicht, Poly[2- ethylhexylmethacrylat(B-Block)-co-N,N-dimethyl-N-ethylmethacrylat-ammoniumbromid(A-Block)], aus dem in Kontrolle 1 hergestellten Grundpolymer mit niedrigem Molekulargewicht (Beschickungs-Mn 3945), Poly[2-ethylhexylmethacrylat(B-Block)- co-N,N-dimethylamino-N-ethylmethacrylat(A-Block)], und wäßrigem Bromwasserstoff.

In einen 4,0 1-Erlenmeyerkolben wurden 637,1 g einer 50,86 Gew.-% Toluol-Lösung des AB-Diblockcopolymers mit niedrigem Molekulargewicht (324,0 g Copolymer und 313,1 g Toluol) gegeben, das hergestellt wurde aus dem in Kontrolle 1 beschriebenen Poly(2-ethylhexylmethacrylat-co-N,N-dimethylamino-N-ethylmethacrylat) Das AB-Diblockcopolymer umfaßte 18,25 Gew.-% 2-Dimethylaminoethylmethacrylat(DMAEMA)-Repetiereinheiten und 81,75 Gew.-% 2-Ethylhexylmethacrylat(EHMA)- Repetiereinheiten. Die 324,0 g des AB-Diblockcopolymers enthielten 59,1 g (0,376 mol) DMAEMA-Repetiereinheiten. Zu dieser magnetgerührten AB-Diblockcopolymer-Toluollösung wurden bei etwa 20ºC weitere 324,0 g Toluol, 50,5 g Methanol und 62,1 g (0,368 mol HBr) 48prozentige wäßrige Bromwasserstoffsäure (Aldrich) gegeben. Der Gehalt an eingetragenen Feststoffen betrug 32,95 Gew.-% unter der Annahme einer quantitativen Umwandlung der beabsichtigten 98 Mol-% DMAEMA- Repetiereinheiten, die im Grundpolymer mit niedrigem Molekulargewicht vorhanden sind, zum HBr-Salz. Diese Lösung wurde etwa 66 Stunden lang bei Umgebungstemperatur magnetgerührt, um eine Lösung des protonierten Ammoniumbromid-AB-Diblockcopolymer-Ladungsdirigenten mit niedrigem Molekulargewicht zu ergeben, die gegenüber der Lösung der Reaktionspartner zur Zeit null eine erhöhte Viskosität aufwies. Die mäßig viskose Lösung wurde dann mit NORPAR 15® (6156,6 g) verdünnt, um nach Abrotieren von Toluol und Methanol eine 5 Gew.-% (bezogen auf das entsprechende Ausgangsgewicht des AB-Diblockcopolymers von Kontrolle 1) Lösung des Ladungsdirigenten zu ergeben. Toluol und Methanol wurden in Portionen von 0,5 l über 1,0 bis 1,5 Stunden bei 50 bis 60ºC und 5,3 bis 8,0 kPa (40 bis 60 mmHg) abrotiert. Die 5 Gew.-% NORPAR 15®-Lösungsportionen von Poly[2-ethylhexylmethacrylat-co-N,N-dimethyl-N-ethylmethacrylat-ammoniumbromid] hatten spezifische Leitfähigkeiten im Bereich von 1970 bis 2110 pS/cm und wurden zur Beschickung von Flüssigtoner verwendet.

BEISPIEL III Ladungsdirigent mit hohem Molekulargewicht

Herstellung des protonierten Ammoniumbromid-AB-Diblockcopolymer-Ladungsdirigenten mit hohem Molekulargewicht, Poly[2- ethylhexylmethacrylat(B-Block)-co-N,N-dimethyl-N-ethylmethacrylat-ammoniumbromid(A-Block)], aus dem in Beispiel II hergestellten Grundpolymer mit hohem Molekulargewicht (Beschickungs-Mn 93 519), Poly[2-ethylhexylmethacrylat(B-Block)-co- N,N-dimethylamino-N-ethylmethacrylat(A-Block)], und wäßrigem Bromwasserstoff.

In einen 250 ml-Erlenmeyerkolben wurden 20,00 g einer 48,14 Gew.-% Toluol-Lösung des AB-Diblockcopolymers mit hohem Molekulargewicht (9,63 g Copolymer und 10,37 g Toluol) gegeben, das aus dem in Beispiel II beschriebenen Poly(2-ethylhexylmethacrylat-co-N,N-dimethylamino-N-ethylmethacrylat) hergestellt wurde. Das AB-Diblockcopolymer umfaßte 17,0 Gew.-% 2-Dimethylaminoethylmethacrylat(DMAEMA)-Repetiereinheiten und 83,0 Gew.-% 2-Ethylhexylmethacrylat(EHMA)-Repetiereinheiten. Die 9,63 g des AB-Diblockcopolymers enthielten 1,64 g (0,0104 mol) DMAEMA-Repetiereinheiten. Zu dieser magnetgerührten AB-Diblockcopolymer-Toluollösung wurden bei etwa 20ºC weitere 50,31 g Toluol, 4,81 g Methanol und 0,82 g (0,0102 mol HBr) 48prozentige wäßrige Bromwasserstoffsäure (Aldrich) gegeben. Der Gehalt an eingetragenen Feststoffen betrug 13,6 Gew.-% unter der Annahme einer quantitativen Umwandlung der beabsichtigten 98 Mol-% DMAEMA-Repetiereinheiten, die im Grundpolymer mit hohem Molekulargewicht vorhanden sind, zum HBr-Salz. Diese Lösung wurde 16 bis 18 Stunden lang bei Umgebungstemperatur magnetgerührt, um eine hochviskose, aber noch magnetisch rührbare Lösung des protonierten Ammoniumbromid-AB-Diblockcopolymer-Ladungsdirigenten mit hohem Molekulargewicht zu ergeben. Die viskose Lösung wurde dann mit NORPAR 15® (182,97 g) verdünnt, um nach Abrotieren von Toluol und Methanol eine 5 Gew.-% (bezogen auf das entsprechende Ausgangsgewicht des AB-Diblockcopolymers von Beispiel II) Lösung des Ladungsdirigenten zu ergeben. Toluol und Methanol wurden über 1 Stunde bei 60 bis 65ºC und 5,3 bis 6,7 kPa (40 bis 50 mmHg) abrotiert. Die 5 Gew.-% NORPAR 15®- Lösung von Poly(2-ethylhexylmethacrylat-co-N,N-dimethyl-N- ethylmethacrylat-ammoniumbromid) hatte eine spezifische Leitfähigkeit von nur 5,0 pS/cm und wurde zur Beschickung von Flüssigtoner verwendet.

KONTROLLE 9 Cyan-Flüssigentwickler, beschickt mit dem niedermolekularen protonierten Ammoniumbromid-AB-Diblockcopolymer-Ladungsdirigenten

Es wurden Cyan-Flüssigtoner-Dispersionen hergestellt durch Auswählen von 27,74 g Flüssigtoner-Konzentrat (7,21% Feststoffe in NORPAR 15® von Beispiel I und Versetzen mit ausreichend NORPAR 15® und 5% des niedermolekularen (Beschickungs-Mn von 3945) protonierten Ammoniumbromid-AB-Diblock- Ladungsdirigenten Poly[2-ethylhexylmethacrylat(B-Block)-co- N,N-dimethyl-N-ethylmethacrylat-ammoniumbromid(A-Block)] aus Kontrolle 8, um Flüssigtoner-Dispersionen mit 1% Feststoffen zu ergeben - wobei die Feststoffe Harz, Ladungsadditiv und Pigment einschließen - enthaltend 10, 30, 50, 70 und 90 mg bzw. 1, 3, 5, 7 und 9% Ladungsdirigent pro Gramm Toner-Feststoffe (Kontrollen 9A bis 9E). Der 5%ige niedermolekulare protonierte Ammoniumbromid-AB-Diblock-Ladungsdirigent wurde aus dem niedermolekularen Grundpolymer von Kontrolle 1 hergestellt. Nach 1, 7, 14 und 21 Tagen Äquilibrierung wurden Beweglichkeit und spezifische Leitfähigkeit für diese 1%igen Flüssigtoner gemessen, um Geschwindigkeit und Grad der Tonerladung zu bestimmen. Diese Werte wurden mit den Werten für die Beweglichkeit und spezifische Leitfähigkeit verglichen, die für die in Beispiel IV beschriebenen, den hochmolekularen protonierten Ammoniumbromid-AB-Diblock-Ladungsdirigenten enthaltenden 1%igen Flüssigtoner erhalten wurden. Tabelle 1 in Beispiel IV enthält 200 g-Formulierungen für beide Sätze Cyan-Flüssigtoner oder Entwickler, die mit dem nieder- und hochmolekularen protonierten Ammoniumbromid-AB-Diblock-Ladungsdirigenten beschickt sind. Tabelle 2 in Beispiel IV enthält die entsprechenden Werte für die Beweglichkeit und spezifische Leitfähigkeit für beide Sätze Cyan-Flüssigtoner oder Entwickler.

BEISPIEL IV Cyan-Flüssigentwickler, beschickt mit dem hochmolekularen protonierten Ammoniumbromid-AB-Diblockcopolymer-Ladungsdirigenten

Es wurden Cyan-Flüssigtoner-Dispersionen hergestellt durch Auswählen von 27,74 g Flüssigtoner-Konzentrat (7,21% Feststoffe in NORPAR 15®) von Beispiel I und Versetzen mit ausreichend NORPAR 15® und 5% des hochmolekularen (Beschickungs- Mn von 93 519) protonierten Ammoniumbromid-AB-Diblock-Ladungsdirigenten Poly[2-ethylhexylmethacrylat(B-Block)-co-N,N- dimethyl-N-ethylmethacrylat-ammoniumbromid(A-Block)] aus Beispiel III, um Flüssigtoner-Dispersionen mit 1% Feststoffen zu ergeben - wobei die Feststoffe Harz, Ladungsadditiv und Pigment einschließen - enthaltend 30, 60, 94, 120 und 150 mg bzw. 3, 6, 9, 4, 12 und 15% Ladungsdirigent pro Gramm Toner- Feststoffe (Beispiele IVA bis IVE). Der 5%ige hochmolekulare protonierte Ammoniumbromid-AB-Diblock-Ladungsdirigent wurde aus dem hochmolekularen Grundpolymer von Beispiel II hergestellt. Nach 1, 3, 7 und 13 Tagen Äquilibrierung wurden Beweglichkeit und spezifische Leitfähigkeit für diese 1%igen Flüssigtoner gemessen, um Geschwindigkeit und Grad der Tonerladung zu bestimmen. Diese Werte wurden mit den Werten für die Beweglichkeit und spezifische Leitfähigkeit verglichen, die für die in Kontrolle 9 beschriebenen 1%igen Cyan-Flüssigtoner erhalten wurden. Diagramm 1 enthält 200 g-Formulierungen für beide Sätze Cyan-Entwickler, die mit dem nieder- und hochmolekularen protonierten Ammoniumbromid-AB-Diblock-Ladungsdirigenten beschickt sind. Tabelle 2 enthält die entsprechenden Werte für die Beweglichkeit und spezifische Leitfähigkeit für beide Sätze Cyan-Flüssigtoner oder Entwickler.

Diagramm 1 Daten von Beispiel IV und Kontrolle 9, Leitfähigkeit gegen LD-Konzentration nach 2 Wochen Alterung, Cyan-Entwickler mit beschickt protonierten (Salz) Ammoniumbromid-AB-Diblockcopolymer-LDs

* LD = Ladungsdirigent

Bei allen untersuchten Ladungsdirigenten-Konzentrationen zeigt Diagramm 1 die durchweg niedrigeren spezifischen Leitfähigkeiten, die nach 13 Tagen mit Cyan-Entwicklern erhalten werden, die hergestellt wurden aus dem in Beispiel I beschriebenen Cyan-Flüssigtonerkonzentrat, beschickt mit dem protonierten Ammoniumbromid(Salz)-AB-Diblockcopolymer-Ladungsdirigenten mit hohem Mn der vorliegenden Erfindung, der in Beispiel III aus dem in Beispiel II beschriebenen hochmolekularen Grundpolymer hergestellt wurde, gegenüber Cyan- Entwicklern nach 14 Tagen, die ebenfalls hergestellt wurden aus dem in Beispiel I beschriebenen Cyan-Flüssigtonerkonzentrat, beschickt mit dem entsprechenden protonierten Ammoniumbromid(Salz)-AB-Diblockcopolymer-Ladungsdirigenten mit niedrigem Mn, der in Kontrolle 8 aus dem in Kontrolle 1 beschriebenen niedermolekularen Grundpolymer hergestellt wurde.

Diagramm 2 zeigt, daß sich die mit zunehmenden Mengen des hochmolekularen protonierten Ammoniumbromid(Salz)-AB-Diblockcopolymer-Ladungsdirigenten beschickten Cyan-Entwickler bei Beweglichkeiten gleich oder größer 4,0·10&supmin;¹&sup0; m²/Vs nach 13 Tagen ohne jegliche weitere signifikante Zunahme der spezifischen Leitfähigkeit des Entwicklers einpegeln, wohingegen die entsprechenden Entwickler, beschickt mit zunehmenden Mengen des niedermolekularen protonierten Ammoniumbromid(Salz)-AB- Diblockcopolymer-Ladungsdirigenten, bei Beweglichkeiten gleich oder kleiner 3,5·10&supmin;¹&sup0; m²/Vs ein Plateau mit stetig steigender spezifischer Leitfähigkeit ausbilden. Niedrige Leitfähigkeiten der Farben werden für optimale Bilddichte und Auflösung als notwendig erachtet, so daß die mit den hochmolekularen protonierten Ammoniumbromid-AB-Diblockcopolymer- Ladungsdirigenten beschickten Entwickler Vorteile aufweisen gegenüber den entsprechenden niedermolekularen protonierten Ammoniumbromid-AB-Diblockcopolymer-Ladungsdirigenten.

Diagramm 2 Daten aus Beispiel IV und Kontrolle 9, Beweglichkeit gegen spezifische Leitfähigkeit nach 2 Wochen Alterung, Cyan-Entwickler beschickt entweder mit nieder- oder hochmolekularen protonierten (Salz) Ammoniumbromid-AB-Diblockcopolymer-LDs

Diagramm 3 zeigt, daß die hochmolekularen protonierten Ammoniumbromid-AB-Diblockcopolymer-Ladungsdirigenten gegenüber der niedermolekularen Auswahl Vorteile aufweisen, da die Option der Aufladung der Tonerteilchen auf höhere Ladungsniveuas mit höheren Konzentrationen an Ladungsdirigent zugunsten des hochmolekularen Ladungsdirigenten ausfällt.

Diagramm 3 Daten aus Beispiel IV und Kontrolle 9, Beweglichkeit gegen LD-Konzentration nach 2 Wochen Alterung, Cyan-Entwickler beschickt entweder mit nieder- oder hochmolekularen protonierten (Salz) Ammoniumbromid-AB-Diblockcopolymer-LDs
Tabelle 1 Cyan-Flüssigentwicklerformulierungen, beschickt mit nieder- und hochmolekularen protonierten Ammoniumbromid-AB-Diblockcopolymer-Ladungsdirigenten
Tabelle 2 Beweglichkeits- und Leitfähigkeitsergebnisse für Cyan-Flüssigentwickler, beschickt mit nieder- und hochmolekularen protonierten Ammoniumbromid-AB-Diblockcopolymer-Ladungsdirigenten

BEISPIEL VI Reihenkondensatortechnik

Die elektrischen Eigenschaften von Flüssigentwicklern lassen sich mit Hilfe eines Reihenkondensator-Verfahrens überprüfen, welches ein anerkanntes Verfahren zur Bestimmung der dielektrischen Relaxationszeit bei teilweise leitenden Materialien ist, wie sie beispielsweise in "undichten" Kondensatoren angetroffen werden könnte.

Es können zwei Reihenkondensatoren verwendet werden. Der eine besteht aus einer dielektrischen Schicht (MYLAR®), die dem Lichtempfänger entspricht, der andere besteht aus einer Flüssigkeitsschicht (Farbe). Obwohl eine konstante Vorspannung über die beiden Kondensatoren aufrechterhalten wird, sinkt die Spannung über die Farbschicht, wenn sich die geladenen Teilchen darin bewegen. Durch Messung der externen Ströme läßt sich der Spannungsabfall über die Farbschicht beobachten. Je nach Zusammensetzung der Farbschicht äußert sich so die Bewegung der geladenen Spezies in Echtzeit wie bei den verschiedenen wirklichen LID-Verfahren (Liquid Immersion Development: Flüssigkeitseintauchverfahren).

Durch Anwendung gleichzeitig entwickelter theoretischer Analysen, zusammen mit der Kenntnis über die dielektrische Dicke der MYLAR®- und Farbschichten, liefert die angelegte Vorspannung und der beobachtete Strom Informationen über die Beweglichkeiten und Dichten der geladenen Spezies, die sich im allgemeinen als zeit- und feldabhängig erweisen.

Es wurden drei Flüssigentwickler von Beispiel I geprüft, alle mit 2% Feststoffen in NORPAR 15® Beispiel VIA wurde mit dem niedermolekularen Ladungsdirigenten von Kontrolle 8 beschickt (48 mg Ladungsdirigent pro Gramm Farbfeststoffe); Beispiel VIB wurde mit dem Ladungsdirigenten mittleren Molekulargewichts von Kontrolle 7 beschickt (100 mg Ladungsdirigent pro Gramm Toner-Feststoffe); und Beispiel VIC wurde mit dem hoch molekularem Ladungsdirigenten von Beispiel III beschickt (100 mg Ladungsdirigent pro Gramm Toner-Feststoffe). Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gegeben.

Tabelle 3


Anspruch[de]

1. Flüssigentwickler, umfassend eine Flüssigkeit, thermoplastische Harzteilchen, einen in einer unpolaren Flüssigkeit löslichen Ladungsdirigenten, umfassend ein ionisches oder zwitterionisches Ammonium-Blockcopolymer, wobei sich das Zahlenmittel des Molekulargewichts des Ladungsdirigenten auf etwa 70000 bis etwa 200000 beläuft.

2. Entwickler nach Anspruch 1, wobei der Entwickler ein negativ geladener Entwickler ist, umfassend eine unpolare Flüssigkeit und zudem einen Ladungshilfsstoff und ein Pigment.

3. Entwickler nach Anspruch 1, wobei der Entwickler ein elektrostatographischer Entwickler ist, umfassend (A) eine unpolare Flüssigkeit mit einem Kauri-Butanolwert von etwa 5 bis etwa 30 und vorhanden in einer größeren Menge von etwa 50 bis etwa 95 Gew.-%, (B) thermoplastische Harzteilchen und Pigment-Teilchen, (C) einen in einer unpolaren Flüssigkeit löslichen polymeren Ladungsdirigenten, umfassend ein ionisches oder zwitterionisches Ammonium-Blockcopolymer, und (D) einen Ladungshilfsstoff, wobei sich das Zahlenmittel des Molekulargewichts des Ladungsdirigenten auf etwa 80000 bis etwa 150000 beläuft.

4. Entwickler nach Anspruch 3, wobei der Ladungsdirigent die Formel

aufweist, worin R Wasserstoff, Alkyl, Aryl oder Alkylaryl ist; R' Ethyl oder Methyl ist; R" Alkyl, Aryl, Cycloalkyl, Cycloalkylalkyl, Cycloalkylaryl oder Alkylaryl mit oder ohne Heteroatome ist; R''' Alkyl, Aryl, Cycloalkyl, Cycloalkylalkyl, Cycloalkylaryl oder Alkylaryl mit 4 bis 20 Kohlenstoffen mit oder ohne Heteroatome ist; X Alkylen oder Arylalkylen mit oder ohne Heteroatome ist; Y Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis etwa 25 Kohlenstoff-Atomen, Alkylaryl und Aryl mit 6 bis etwa 30 Kohlenstoff-Atomen mit oder ohne Heteroatome ist; Z das Anion Bromid, Hydroxid, Chlorid, Nitrat, p-Toluolsulfonat, Sulfat, Phosphat, Fluorid, Dodecylsulfonat, Dodecylbenzolsulfonat, Acetat, Trifluoracetat, Chloracetat oder Stearat ist; aMa + a'Ma, etwa 3500 bis 120000 ist und bMb 28000 bis 190000 ist, wobei a, a' und b das Zahlenmittel des Polymerisationsgrads (DP) sind, und Ma, Ma, und Mb die entsprechenden Molekulargewichte der Repetiereinheiten sind.

5. Entwickler nach Anspruch 2, wobei der Ladungsdirigent ein Molekulargewicht von etwa 80000 bis etwa 120000 aufweist und ein Entwickler mit hoher Entwicklerteilchenladung und geringer Leitfähigkeit entsteht.

6. Entwickler nach Anspruch 5, wobei die hohe Entwicklertonerladung Teilchenbeweglichkeiten ergibt, die im Bereich von etwa 2,0·10&supmin;¹&sup0; m²/Vs bis etwa 5·10&supmin;¹&sup0; m²/Vs liegen, gemessen mit Hilfe des Matec ESA, und/oder die niedrige Leitfähigkeit des Entwicklers bei 1% Entwicklerfeststoffen in NORPAR 15TM etwa 1 pS/cm beträgt.

7. Entwickler nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die Harzteilchen ein Copolymer aus Ethylen und einer α,β- ethylenisch ungesättigten Säure umfassen, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Acrylsäure und Methacrylsäure oder Mischungen derselben; oder wobei die Harzteilchen ein Styrol-Polymer, ein Acrylat-Polymer, ein Methacrylat-Polymer, einen Polyester oder Mischungen derselben umfassen; oder wobei die Harzteilchen ein Copolymer aus Ethylen und Vinylacecat, Polypropylen, Polyethylen und Acrylpolymere oder Mischungen derselben umfassen; oder wobei die Harzteilchen ein Copolymer aus Ethylen und Acryl- oder Methacrylsäure, einem Alkylester von Acryl- oder Methacrylsäure, worin das Alkyl 1 bis etwa 5 Kohlenstoff-Atome enthält, oder ein Copolymer aus Ethylen und Methacrylsäure mit einem Schmelzindex bei 190ºC von 500 umfassen.

8. Entwickler nach Anspruch 3, worin Komponente (A) in einer Menge von 85 bis 99,9 Gew.-% vorhanden ist, bezogen auf das Gesamtgewicht der Entwicklerfeststoffe aus Harz, Pigment und Ladungshilfsstoff, der in einer Menge von etwa 0,1 bis etwa 15 Gew.-% vorhanden ist; und Komponente (C) in einer Menge von etwa 0, 5 bis etwa 100% der Entwicklerfeststoffe, umfassend Harz, Pigment und Ladungshilfsstoff, vorhanden ist, und/oder worin Komponente (D) in einer Menge von 0,1 bis 40 Gew.-% vorhanden ist, bezogen auf das Gesamtgewicht der Entwicklerfeststoffe.

9. Entwickler nach Anspruch 2, wobei die Flüssigkeit ein aliphatischer Kohlenwasserstoff ist, der eine Mischung aus verzweigten Kohlenwasserstoffen mit etwa 12 bis etwa 16 Kohlenstoff-Atomen oder eine Mischung aus normalen Kohlenwasserstoffen mit etwa 12 bis etwa 16 Kohlenstoff- Atomen umfaßt.

10. Entwickler nach Anspruch 3, wobei der Ladungsdirigent die Formel

aufweist, worin R Wasserstoff, Alkyl, Aryl oder Alkylaryl ist; R¹ ein konjugiertes, Sauerstoff enthaltendes, von Kohlenstoff, Schwefel oder Phosphor abgeleitetes Säureanion ist; Z Kohlenstoff, Schwefel, Phosphor oder ein substituiertes phosphorhaltiges PR ist; m 1 oder 2 doppelt gebundene Sauerstoff-Atome bedeutet; n 0 oder 1 Hydroxyl-Gruppe bedeutet; R' Alkyl, Aryl, Cycloalkyl, Cycloalkylenyl, Cycloalkylalkyl, Cycloalkylaryl oder Alkylaryl ist; R" Alkyl, Aryl, Cycloalkyl, Cycloalkylalkyl, Cycloalkylaryl oder Alkylaryl ist; R''' Alkyl, Aryl, Cycloalkyl, Cycloalkylalkyl, Cycloalkylaryl oder Alkylaryl mit 4 bis 20 Kohlenstoffen ist; X Alkylen oder Arylalkylen ist; Y Alkylen oder Arylalkylen ist; aMa + a'Ma, etwa 3500 bis 120000 ist und bMb 28000 bis 190000 ist, wobei a, a' und b das Zahlenmittel des Polymerisationsgrads (DP) sind, und Ma, Ma, und Mb die entsprechenden Molekulargewichte der Repetiereinheiten sind.

11. Abbildungsverfahren, umfassend die Bildung eines elektrostatischen latenten Bilds, gefolgt von dessen Entwicklung mit dem Flüssigentwickler nach einem der Ansprüche 1 bis 9.







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