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Dokumentenidentifikation DE19818272C1 05.01.2000
Titel Gasgemisch sowie Verfahren zur thermischen Behandlung metallischer Werkstücke unter Verwendung des Gasgemisches
Anmelder Air Liquide GmbH, 40235 Düsseldorf, DE;
L'Air Liquide, S.A. pour l'Etude et l'Exploitation des Procédés Georges Claude, Paris, FR
Erfinder Fröhlich, Hans, 06184 Döllnitz, DE;
Flacke, Wolfgang, 39118 Magdeburg, DE;
Grundmann, Joachim, Montreau, FR;
Heine, Fernand, Amay, BE
Vertreter Patent- und Rechtsanwälte Bardehle, Pagenberg, Dost, Altenburg, Geissler, Isenbruck, 40474 Düsseldorf
DE-Anmeldedatum 23.04.1998
DE-Aktenzeichen 19818272
Veröffentlichungstag der Patenterteilung 05.01.2000
Veröffentlichungstag im Patentblatt 05.01.2000
IPC-Hauptklasse C21D 1/76
Zusammenfassung Die vorliegende Erfindung betrifft ein Gasgemisch, enthaltend ein Brenngas, einen Zusatzstoff und gegebenenfalls ein Schutzgas, sowie ein Verfahren zur thermischen Behandlung metallischer, insbesondere kupferhaltiger, Werkstücke unter Verwendung des Gasgemisches, bei dem zumindest in der Hochtemperaturphase des thermischen Behandlungsprozesses oberhalb 500°C die Werkstückoberfläche einer Flammenatmosphäre aus einem unterstöchiometrischen Brenngas-Sauerstoff-Gemisch mit max. 20% Brenngasüberschuß ausgesetzt und anschließend mittels einer Flüssigkeit oder einem Gas oder beidem abgekühlt wird.
Das Gasgemisch enthält als Brenngas wenigstens zu 50%, vorzugsweise wenigstens zu 95%, Kohlenwasserstoffgase oder Wasserstoff oder deren Gemisch sowie gegebenenfalls als Schutzgas Stickstoff oder Inertgase oder deren Gemisch und als Zusatzstoff höchstens zu 50%, vorzugsweise höchstens zu 5%, Phosphorwasserstoff oder Siliciumwasserstoff oder Schwefelwasserstoff oder Ammoniak oder ein Gemisch aus zwei oder mehr davon.
Mit der Erfindung lassen sich oxidische Oberflächen, insbesondere von kupferhaltigen Werkstücken, leicht und rückstandsfrei ablösen.

Beschreibung[de]

Die Erfindung betrifft ein Gasgemisch, wenigstens enthaltend ein Brenngas und einen Zusatzstoff, sowie ein Verfahren zur thermischen Behandlung wie Löten, Glühen oder Flammspritzen metallischer, nämlich kupferhaltiger, Werkstücke unter Verwendung einer Brennereinrichtung und des Brenngases sowie Sauerstoff oder Luft oder deren Gemisch.

Es ist bekannt, daß bei der thermischen Behandlung metallischer Werkstücke die Atmosphäre in Abhängigkeit von Zeitdauer und Temperatur der thermischen Behandlung einen Einfluß auf die Oberfläche und auf das innere Gefüge des Werkstoffs ausübt. Diese Beeinflussung äußert sich in Oxidationsvorgängen an der Werkstückoberfläche, sichtbar etwa an den Anlauffarben und/oder Zunderschichten, oder in der Diffusion von Sauerstoff oder Stickstoff in das Werkstoffinnere, wo Veränderungen beispielsweise in der Festigkeit bewirkt werden.

Zum Verdrängen oder Verdünnen (sogenannte Inertisierung) anderer, reaktiver Gase, insbesondere des Sauerstoffs und der Luft, wird deshalb seit langem die thermische Behandlung empfindlicher metallischer Werkstücke in einer künstlichen Atmosphäre durchgeführt. Damit läßt sich der schädigende Einfluß des in der natürlichen Atmosphäre enthaltenen Sauerstoffs und Stickstoffs weitestgehendst ausschließen. Solche künstlichen Atmosphären bestehen zumeist aus Edelgasen oder chemisch trägen Gasen, wie Stickstoff, zumeist im Gemisch mit reduzierend wirkenden Gasanteilen, wie Wasserstoff oder Kohlenmonoxid oder ausschließlich aus reinem Wasserstoff.

Es ist auch üblich, thermische Behandlungen in Vakuumöfen durchzuführen, wodurch gleichfalls der atmosphärische Einfluß vermieden wird.

Die thermische Behandlung metallischer Werkstücke in einer künstlichen Atmosphäre ist bisher nur möglich, wenn das Werkstück insgesamt in einen gegen die natürliche Atmosphäre abgeschlossenen Raum, beispielsweise einen Schutzgas- oder Vakuumofen, eingebracht und dort solange der künstlichen Atmosphäre ausgesetzt bleibt, bis die Werkstücktemperatur wieder soweit abgesunken ist, daß eine schädigende Wechselwirkung mit der natürlichen Atmosphäre nicht mehr eintreten kann.

Gleiches gilt auch für Wärmebehandlungsmethoden, bei denen das Werkstück unter einer Abdeckung durch eine Flüssigkeit, beispielsweise unter einem Öl oder einer Salzschmelze, oder durch einen granulierten beziehungsweise pulverisierten festen Stoff, beispielsweise Siliciumoxid behandelt wird.

Auch die Schweißverfahren und verwandte Prozesse stellen in der Regel eine thermische Behandlung eines Werkstücks dar, wobei die Schweißschmelze und die Wärmeeinflußzone mit sinngemäßen Mitteln, beispielsweise Schutzgasströmungen, Schutzatmosphären, Vakuum, Schlackeschmelzen und Pulverschüttungen vor atmosphärischem Einfluß geschützt wird. Es sind dabei auch Verfahren bekannt, bei denen das Schutzmedium, d. h. das Schutzgas, erst während des Schweißprozesses unter dem Einfluß der Schweißprozeßenergie erzeugt wird.

Beim Hartlöten beispielsweise werden darüber hinaus zum Schutz des Lots und der Lötstelle Flußmittel verwendet, die nicht nur den erhitzten Werkstoff mit einer dünnen Flußmittelschmelzschicht abdecken und somit vor dem Angriff des Luftsauerstoffs schützen, sondern hier auch dermaßen chemisch aktiv sind, daß sie bereits gebildete Oxide wieder reduzieren können, so daß der Lötbereich metallisch rein bleibt. Für das Hartlöten mittels einer Brenngas-Sauerstoff-Flamme ist auch eine Verfahrensweise bekannt, bei der das Brenngas durch eine als Flußmittel wirksame Flüssigkeit geleitet wird, wobei die Brenngasströmung mit dem Dampf und dem Aerosol des Flußmittels beladen wird, welches dann mit dem Brenngas durch Schläuche, Brenner und Düsen direkt in die Flamme geleitet wird und hier sowie am Werkstück seine Wirkung entfalten kann. Es ist weiterhin bekannt, Flußmittel und Lot vorgemischt zu verwenden, wobei die Innigkeit solcher Gemische sehr unterschiedlich sein kann. Sie reicht von umhüllten oder gefüllten Lotstäben über Lotpasten bis zu speziell legierten Lotwerkstoffen, beispielsweise Kupfer-Phosphor-Loten.

Ein wesentlicher Nachteil bei der thermischen Behandlung metallischer Werkstoffe, insbesondere beim Löten und Glühen von Kupfer und Kupferlegierungen ist, daß in dem Moment, in dem zufällig oder verfahrensmäßig bedingt Sauerstoff die erhitzte Werkstückoberfläche erreicht, sich sofort eine festsitzende Oxidschicht bildet. Diese Oxidschicht beeinträchtigt nicht nur den äußeren farblichen Eindruck des Werkstücks, sondern behindert auch die nachfolgende Verwendbarkeit, beispielsweise den elektrischen Kontaktwiderstand, und nachfolgende Behandlungs- oder Bearbeitungsprozesse. Es muß dann ein zusätzlicher Aufwand in Form von Arbeitszeit, Energie und Mitteln getrieben werden, um diese Oxidschichten zu entfernen.

Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, die thermische Behandlung wie Löten, Glühen oder Flammspritzen metallischer Werkstücke, nämlich kupferhaltiger Werkstücke, durch ein Gasgemisch sowie ein Verfahren zur themischen Behandlung der Werkstücke unter Verwendung des Gasgemisches effektiver zu gestalten, mit dem der Aufwand für die Beseitigung von Oxidschichten auf partiell oder gänzlich hocherhitzten metallischen Werkstücken, nämlich kupferhaltiger Werkstücke, wesentlich verringert wird.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Gasgemisch nach Anspruch 1 und ein Verfahren unter Verwendung des Gasgemisches nach Anspruch 7 gelöst. Weitere, besonders vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung offenbaren die jeweiligen Unteransprüche.

Das erfindungsgemäße Gasgemisch enthält wenigstens ein Brenngas und einen Zusatzstoff, wobei als Brenngas Kohlenwasserstoffgase oder Wasserstoff oder deren Gemisch und als Zusatzstoff Phosphorwasserstoff oder Siliciumwasserstoff oder Schwefelwasserstoff oder ein Gemisch aus zwei oder mehr davon enthalten sind.

Vorzugsweise liegt das Gasgemisch als gebrauchsfertig konfektioniertes Gemisch vor, welches wenigstens 50 Vol.-% Brenngas und höchstens 50 Vol.-% Zusatzstoff enthält.

Erfindungsgemäß bevorzugt enthält das Gasgemisch wenigstens 95 Vol.-% Brenngas, und höchstens 5 Vol.-% Zusatzstoff.

Bevorzugt enthält das Gasgemisch weiterhin ein Schutzgas, wobei als Schutzgas Stickstoff oder inerte Gase oder deren Gemisch enthalten sind.

Vorzugsweise ist der Brenngasanteil bis zu 20 Vol.-% durch Schutzgas ersetzt.

Als Zusatzstoff werden erfindungsgemäß bevorzugt 100 Vol.-ppm bis 10000 Vol.- ppm Phosphorwasserstoff oder 100 Vol.-ppm bis 5 Vol.-% Siliciumwasserstoff oder 20 Vol.-ppm bis 1000 Vol.-ppm Schwefelwasserstoff oder 20 Vol.-ppm bis 1000 Vol.-ppm Ammoniak oder ein Gemisch aus zwei oder mehr davon eingesetzt.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur thermischen Behandlung wie Löten, Glühen oder Flammspritzen metallischer Werkstücke, nämlich kupferhaltiger Werkstücke, unter Verwendung einer Brennereinrichtung sowie des erfindungsgemäßen Gasgemisches und Sauerstoff oder Luft oder deren Gemisch zeichnet sich dadurch aus, daß zumindest in der Hochtemperaturphase des thermischen Behandlungsprozesses oberhalb 500°C die Werkstückoberfläche einer Flammenatmosphäre aus einem unterstöchiometrischen Brenngas-Sauerstoff-Gemisch mit max. 20 Vol.-% Brenngasüberschuß ausgesetzt wird, und das Werkstück anschließend mittels einer Flüssigkeit oder einem Gas oder beidem abgekühlt wird.

Vorzugsweise werden der Sauerstoffanteil als reiner Sauerstoff, als Luft oder als Sauerstoff-Luft-Gemisch dem Brenngasanteil zugeführt und die erfindungsgemäß bevorzugten Zusatzstoffanteile von Phosphorwasserstoff, Siliciumwasserstoff, Schwefelwasserstoff beziehungsweise Ammoniak entweder gesondert oder gemeinsam mit dem Brenngas der Flammenatmosphäre zugeführt.

Als Flüssigkeiten zum Abkühlen eignen sich insbesondere Wasser, Wasser- Alkoholgemische, wäßrige Emulsionen und/oder Gemische mit Wasser und Tensiden und/oder Korrosionsschutzmitteln; als Gase zum Abkühlen insbesondere Luft und/oder inerte Gase wie CO2 oder Stickstoff, auch in tiefkalt flüssiger Form sowie Aerosole aus den vorgenannten Gasen mit den vorgenannten Flüssigkeiten.

Das erfindungsgemäße Verfahren unter Verwendung des erfindungsgemäßen Gasgemisches soll nachstehend an einem lediglich exemplarischen Anwendungsbeispiel näher erläutert werden.

Ein mit einer dünnen Kunststoffschicht überzogenes Kupferflachprofil mit einer Breite von 20 mm und einer Dicke von 1 mm wurde auf einer Länge von 200 mm, gemessen ab Profilende, mit der Flamme eines Schweißbrenners auf ca. 800°C erhitzt, wobei die Flamme aus 1 Vol.-teil Brenngas und 1,05 Vol.-teilen Sauerstoff gebildet wurde. Als Brenngas wurde Acetylen (C2H2) verwendet, dem ein Anteil von 500 ppm Phosphorwasserstoff (PH3) zugeführt worden ist. Nach Abkühlen in Wasser stellt sich der thermisch bearbeitete Oberflächenbereich des Flachprofils metallisch sauber dar und kann nachfolgend ohne weitere Behandlung beispielsweise für einen Hartlötprozeß verwendet werden. Die vorher noch vorhandene Kunststoffschicht verbrannte bereits bei einer Temperatur von etwa 500°C.

Die vorteilhafte Wirkung resultiert aus der chemisch-physikalischen Wechselwirkung des in der Flammenzone durch thermische Zerlegung des PH3 erzeugten und aktivierten Phosphors mit gebildetem Kupferoxid und mit dem Kupferwerkstoff selbst. Hier, wie auch unter Einwirkung der weiteren erfindungsgemäß bevorzugten Verfahrensweisen, bilden sich zusätzlich zu den Oxiden der Metalle aus der Oberflächenstruktur des Werkstücks an beziehungsweise auf dessen Oberfläche weitere Reaktionsprodukte, wie Sulfide, Phosphide, Nitride, Silicide und S-, P-, N- und Si- Oxide, die in Wechselwirkung mit der Metalloberfläche und der gebildeten oxidischen Oberflächenschicht stehen. Diese weiteren Reaktionsprodukte beeinflussen die Oxidationsvorgänge an der Werkstückoberfläche, den Zustand der oxidischen Oberflächenschichten und den Zustand der unter der Oxidschicht liegenden Metalloberfläche dahingehend, daß sich die oxidischen Oberflächenschichten während des erfindungsgemäßen intensiven Abkühlens von der Werkstückoberfläche rückstandsfrei ablösen.

Im Gegensatz zur erfindungsgemäßen Lösung verblieb bei sinngemäßer thermischer Behandlung eines solchen Kupferflachprofils mit einer Schweißbrennerflamme, die beispielsweise mit handelsüblichem Acetylen oder Wasserstoff oder Propan oder anderen Kohlenwasserstoffen, auch unter Variation der Mischung mit Sauerstoff, gespeist wurde, eine feste dunkle Oxidschicht auf dem Werkstück haften, die nur mit zusätzlichem Aufwand entfernt werden konnte.

Da die erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzten chemischen Zusatzstoffe Phosphorwasserstoff, Siliciumwasserstoff, Schwefelwasserstoff beziehungsweise Ammoniak an sich besondere Umwelt-, Gesundheits- und Sicherheitsrisiken in sich bergen, sind bei Anwendung der Erfindung an sich übliche Maßnahmen zu treffen, damit Abgase aus der Flammenatmosphäre auf unschädlichem Niveau gehalten werden. Insbesondere liegt zur risikoarmen Realisierung des erfindungsgemäßen Verfahrens unter Verwendung des erfindungsgemäßen Gasgemisches letzteres vorzugsweise als gebrauchsfertig konfektioniertes Gasgemisch vor; und damit bestehen auch keine Sicherheitsrisiken im Vergleich mit den reinen Einzelanteilen Phosphorwasserstoff, Siliciumwasserstoff, Schwefelwasserstoff bzw. Ammoniak.

Mit der Erfindung lassen sich oxidische Oberflächen von einem Werkstück, insbesondere von kupferhaltigen Werkstücken, leicht und rückstandsfrei ablösen.

Die Erfindung kann auch beim kontinuierlichen Glühen von Kupferdraht und -blech eingesetzt werden. In einem solchen Fall kann ein Wärmebehandlungsofen, in dem bislang eine Schutzgas-Atmosphäre aus Wasserstoff oder Stickstoff Verwendung findet, durch das erfindungsgemäße Verfahren ersetzt werden, was zu erheblichen Einsparungen führen würde.

Ein weiteres Anwendungsgebiet des erfindungsgemäßen Verfahrens betrifft das Flammspritzen von kupferhaltigen Stoffen und das Flammspritzen auf kupferhaltige Stoffe. Sofern die Wärmebehandlung nicht unter einer Schutzgas-Atmosphäre durchgeführt wird, müssen die Werkstücke in einem Säurebad gereinigt und die Säuren anschließend entsorgt werden. Das gilt auch für das Flammspritzen. Insbesondere aus Umweltschutzgründen ist deshalb das erfindungsgemäße Verfahren hierbei nicht uninteressant.


Anspruch[de]
  1. 1. Gasgemisch, wenigstens enthaltend ein Brenngas und einen Zusatzstoff, wobei
    1. 1. als Brenngas Kohlenwasserstoffgase oder Wasserstoff oder deren Gemisch, und
    2. 2. als Zusatzstoff wenigstens Phosphorwasserstoff oder Siliciumwasserstoff oder Schwefelwasserstoff oder ein Gemisch aus zwei oder mehr davon,
    enthalten sind.
  2. 2. Gasgemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gasgemisch wenigstens 50 Vol.-% Brenngas und höchstens 50 Vol.-% Zusatzstoff enthält
  3. 3. Gasgemisch nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Gasgemisch wenigstens 95 Vol.-% Brenngas, und höchstens 5 Vol.-% Zusatzstoff enthält.
  4. 4. Gasgemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Gasgemisch weiterhin ein Schutzgas enthält, wobei als Schutzgas Stickstoff oder inerte Gase oder deren Gemisch enthalten sind.
  5. 5. Gasgemisch nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Brenngasanteil bis zu 20 Vol.-% durch Schutzgas ersetzt ist.
  6. 6. Gasgemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Zusatzstoff
    1. 1. 100 Vol.-ppm bis 10000 Vol.-ppm Phosphorwasserstoff oder
    2. 2. 100 Vol.-ppm bis 5 Vol.-% Siliciumwasserstoff oder
    3. 3. 20 Vol.-ppm bis 1000 Vol.-ppm Schwefelwasserstoff oder
    4. 4. 20 Vol.-ppm bis Vol.-1000 ppm Ammoniak oder ein Gemisch aus zwei oder mehr davon
    eingesetzt werden.
  7. 7. Verfahren zur thermischen Behandlung wie Löten, Glühen oder Flammspritzen kupferhaltiger Werkstücke unter Verwendung einer Brennereinrichtung sowie eines Gasgemisches gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 und Sauerstoff oder Luft oder deren Gemisch, wobei
    1. 1. zumindest in der Hochtemperaturphase des thermischen Behandlungsprozesses oberhalb 500°C die Werkstückoberfläche einer Flammenatmosphäre aus einem unterstöchiometrischen Brenngas-Sauerstoff-Gemisch mit max. 20 Vol.-% Brenngasüberschuß ausgesetzt wird, und
    2. 2. das Werkstück anschließend mittels einer Flüssigkeit oder einem Gas oder beidem abgekühlt wird.
  8. 8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusatzstoffanteile von Phosphorwasserstoff, Siliciumwasserstoff, Schwefelwasserstoff beziehungsweise Ammoniak entweder gesondert oder gemeinsam mit dem Brenngas der Flammenatmosphäre zugeführt werden.






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