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Dokumentenidentifikation DE69420079T2 17.02.2000
EP-Veröffentlichungsnummer 0629437
Titel Mit organischen Aminen imprägnierte Aktivkohle
Anmelder The Minister of National Defence of Her Majesty's Canadian Government, Ottawa, Ontario, CA
Erfinder Liang, Septimus Hsien-Chai, Nepean, Ontario K2H 7T9, CA;
Harrison, Brian Harry, Nepean, Ontario K2H 7N6, CA;
Pagotto, Jack, Kanata, Ontario K2L 3Z3, CA
Vertreter Vossius & Partner, 81675 München
DE-Aktenzeichen 69420079
Vertragsstaaten AT, BE, CH, DE, ES, FR, GB, GR, IT, LI, NL, PT
Sprache des Dokument En
EP-Anmeldetag 09.06.1994
EP-Aktenzeichen 941088437
EP-Offenlegungsdatum 21.12.1994
EP date of grant 18.08.1999
Veröffentlichungstag im Patentblatt 17.02.2000
IPC-Hauptklasse B01J 20/20

Beschreibung[de]

Mit organischem Amin imprägnierte Aktivkohle Die Erfindung betrifft eine Atemgasfilterzusammensetzung, die mit einer organischen Aminverbindung imprägnierte Aktivkohle aufweist, um die Leistung der Aktivkohle gegen toxische Perfluorkohlenstoffe, besonders gegen Trifluornitrosomethan (TFNM), zu verbessern, sowie Verfahren zum Imprägnieren von Aktivkohle mit organischen Aminverbindungen.

Aktivkohle ist in sowohl gewerblich-technischen als auch in militärischen Anwendungen in Atemgasfiltereinsätzen von Gasmasken zum Entfernen von toxischen Gasen verwendet worden. Für das Entfernen von verschiedenen giftigen Gasen, wie z. B. Cyanwasserstoff (HCN) und Cyanchlorid (CNCl) werden Aktivkohlen verwendet, die typischerweise bestimmte Metalle enthalten (Kupfer, Chrom und Silber), gewöhnlich in Form eines Oxidkristalliten. Typischerweise sind diese Adsorbentien in der Branche als ASC Whetlerite-Kohle oder ASC/TEDA bekannt, wenn die Kohle außerdem Triethylendiamin, TEDA, enthält. Die Funktion dieser Metalle oder Metallverbindungen ist in erster Linie die Aufspaltung von HCN oder CNCl durch chemische Reaktion(en) in unschädliche gasförmige Produkte und/oder Produkte, die sich an der Aktivkohle leicht physikalisch oder chemisch adsorbieren lassen.

Trifluornitrosomethan (TFNM) ist ein Perfluorkohlenstoff von blauer Farbe mit einem Siedepunkt von -84ºC. Unter Sonnenlicht (UV-Strahlung) dimerisiert dieses Gas, verliert seine intensive blaue Färbung und wird blaßgelb. TFNM ist ausreichend toxisch, um eine hohe Gefährdung darzustellen, sogar für Personen, die durch normale Kohleadsorptionsfilter geschützt sind. Es wurde festgestellt, daß die hier beschriebene aminimprägnierte Aktivkohle bei der chemischen Adsorption bzw. Chemisorption dieses Verbindungstyps besonders wirksam ist.

Vom methodologischen Gesichtspunkt aus gibt es verschiedene Möglichkeiten zum Aufbringen eines organischen Amins auf die Oberfläche der Aktivkohle. Ein Vorschlag zum Aufbrin gen von TEDA auf die Oberfläche von Aktivkohle findet sich in dem US-Patent Nr. 4 531 953, erteilt an J. E. Groose u. a. am 30. Juli 1985. Im Patent von Groose wird die direkte Sublimation von TEDA auf die Aktivkohleoberfläche bei Atmosphärendruck vorgeschlagen. Ein solches Verfahren beseitigt das anschließende Trocknungsverfahren, da kein Lösungsmittel beteiligt ist. Ein anderes Verfahren zum Aufbringen von TEDA auf die Oberfläche von Aktivkohle unter vermindertem Druck ist ausführlich in dem US-Patent Nr. 5 145 820, erteilt an S. H. Liang u. a., am 8. September 1992, beschrieben worden.

Ein Ziel der vorliegenden Erfindung besteht darin, eine mit organischem Amin imprägnierte Aktivkohle bereitzustellen, durch die toxische Perfluorkohlenstoffe, insbesondere TFNM, wirksam aus dem Atemluftstrom entfernt werden können und die eine längere Lagerzeit und Nutzungsdauer aufweist.

Nach einem Aspekt besteht die Erfindung in einer Atemgasfilterzusammensetzung, die Schutz gegen toxische Perfluorkohlenstoffe bietet und die im wesentlichen trockene Aktivkohle und ein organisches Amin-Imprägniermittel in einem Anteil von 1,5 bis 1,8 Gew.-% aufweist, bezogen auf das Gewicht der Kohle, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung zusätzlich 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Kohle, eines Alkalihydroxids aufweist.

Nach einem zweiten Aspekt besteht die Erfindung in einem Verfahren zum Imprägnieren von Aktivkohle durch Inkontaktbringen eines organischen Amins mit niedrigem Dampfdruck mit im wesentlichen trockener Aktivkohle, gekennzeichnet durch die folgenden Schritte: Anwenden eines Überdrucks von 1-5 Pa auf die Kohle und das Amin in einer sauerstofffreien Inertgas- Atmosphäre und anschließendes Erhitzen der Kohle und des Amins über längere Zeit unter Beibehaltung des Überdrucks von 1-5 Pa in einer sauerstofffreien Inertgas-Atmosphäre und Vorbehandeln der Aktivkohle mit einer Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, die aus einem Alkalihydroxid in einem Anteil von 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Kohle, einem geeigneten Halogen und einem geeigneten Halogenidsalz besteht. Der obenerwähnte Erhitzungsschritt kann typischerweise bei 40ºC oder 60ºC über einen Zeitraum von 1 bis 72 Stunden ausgeführt wer den, in Abhängigkeit von dem Amin-Imprägniermittel, und das sauerstofffreie Inertgas kann Stickstoff, Helium, Argon usw. sein.

Nach einem weiteren Aspekt besteht die Erfindung in einem Verfahren zum Imprägnieren von Aktivkohle mit einer festen Aminverbindung, mit den Schritten Auflösen des Amins in einem Lösungsmittel, das unter Wasser und organischen Lösungsmitteln ausgewählt ist, und Zugabe der Aminlösung zu der Aktivkohle, gekennzeichnet durch den Schritt Vorbehandeln der Aktivkohle mit einer Verbindung, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einem Alkalihydroxid in einem Anteil von 0,1 bis 10 Gew.- %, bezogen auf das Gewicht der Kohle, einem geeigneten Halogen und einem geeigneten Halogenidsalz besteht.

Bei einigen bekannten aminimprägnierten Aktivkohlen zeigen die Amine wegen der Gegenwart saurer Oberflächenplätze die Neigung, sich aufzuspalten (zu dissoziieren). Bei der vorliegenden Erfindung wird die Aktivkohle vorbehandelt, um die Zersetzung der Aminverbindungen auf der Kohleoberfläche zu verhindern. Das Vorbehandlungsverfahren kann eine Neutralisierung bis zu einem weitgehend neutralen pH-Wert (durch eine Alkalilösung, wie z. B. KOH oder NaOH) oder eine auf die gleiche Weise erfolgende Alkalisierung auf einen basischen pH-Wert, oder eine Reaktion der sauren Plätze (die typischerweise sauerstoffhaltige Komponenten sind) durch Halogenieren (wie z. B. durch Cl&sub2; und Br&sub2;) einschließen. Diese Behandlungen deaktivieren die sauren Oberflächengruppen auf dem Kohlenstoff wirkungsvoll und verbessern so die Stabilität der auf der Kohleoberfläche adsorbierten Amine. Ein US-Patent Nr. 4 072 479, erteilt an Sinha u. a. am 7. Februar 1978, hat die Verwendung von NaOH bei der Behandlung der Aktivkohle zum Entfernen von übelriechenden Verbindungen, insbesondere schwefelhaltigen Verbindungen, aus dem Luftstrom ausführlich beschrieben. Bei der vorliegenden Erfindung ist jedoch die Behandlung mit NaOH weder ausschlaggebend noch notwendig beim Schutz gegen Perfluorkohlenstoffe. Unsere Vorbehandlung der Aktivkohle mit NaOH oder KOH dient ausschließlich zur Verbesserung der Lagerzeit und der Nutzungsdauer der aminimprägnierten Kohle, besonders in Gegenwart von feuchter Luft.

Genauer gesagt, die Adsorption von Aminen auf Aktivkohle ist weitgehend physikalischer Natur und erfolgt über undissoziierte Moleküle. Einige von den Aminmolekülen bilden jedoch Wasserstoffbindungen mit den sauren, sauerstoffhaltigen Komponenten (z. B. einem CO&sub2;-Komplex) auf der Kohleoberfläche. Die sauren Gruppen, an denen das Amin an der Kohleoberfläche aufgespalten wird, lassen sich durch die Behandlung mit Halogenen oder alkalischen Lösungen (wie z. B. KOH oder NaOH) leicht beseitigen oder deaktivieren. Ein Alkalinitätsüberschuß an der Kohleoberfläche (in Form von OH-Gruppen) trägt dazu bei, das Amin an der Oberfläche zu stabilisieren und seine Dissoziation zu verhindern (d. h. das Gleichgewicht zum undissoziierten Molekül hin zu verschieben). Ein ähnlicher Vorteil wird durch Vorbehandeln der Kohleoberfläche mittels Halogenieren erreicht. Das Halogen reagiert mit den sauren sauerstoffhaltigen Komponenten an der Kohleoberfläche und "deaktiviert" sie dadurch, so daß die anschließende physikalische Adsorption bzw. Physisorption des aktiven Amin-Imprägniermittels nicht von Reaktionen mit den sauren Plätzen an der Oberfläche begleitet wird, die den Anteil des in der gewünschten Form verfügbaren Amins abreichern würden. Ebenso wie die Alkali-Vorbehandlung dient das Halogenieren einem doppelten Zweck, da die entstehenden Halogenidsalze, z. B. Halogenwasserstoffsalze, an der Oberfläche durch Verringern des Dissoziationsgrades gleichfalls die Aminmoleküle an der Kohleoberfläche stabilisieren. So beseitigen Alkali- oder Halogenvorbehandlungen der Kohleoberfläche den unerwünschten Effekt, der sich aus der Reaktion mit sauren Oberflächenoxiden ergeben würde, und bieten gleichzeitig ein Mittel zur Stabilisierung des aktiven Amin- Imprägniermittels in der undissoziierten Form. Experimente haben gezeigt, daß dieser Schritt die Lagerzeit und die Nutzungsdauer verlängert.

Die Anwendung des Verfahrens nach dem zweiten Aspekt der Erfindung erleichtert die Verdampfung des Amins, das Eindringen der Aminmoleküle in die Mikroporen der Aktivkohleoberfläche und anschließend die Adsorption der Aminmoleküle an der Aktivkohleoberfläche. Außerdem behindert die inerte Umgebung die Oxidation der Amin-Imprägniermittel an der Kohleoberflä che, wie von Hershman u. a. in dem US-Patent Nr. 4 264 776, erteilt am 28. April 1981, diskutiert. Der langwierige Erhitzungsschritt, der vorzugsweise unter ständigem Mischen in einem geschlossenen Behälter ausgeführt wird, ermöglicht eine "Oberflächendestillation" des Amins (durch Adsorptions- Desorptions-Prozesse) und fördert so eine gleichmäßige Verteilung der Aminmoleküle auf der Aktivkohleoberfläche.

Die Verwendung von im wesentlichen trockener Aktivkohle wurde nach einer Erprobung des Imprägnierverfahrens an zwei Aktivkohletypen für notwendig gehalten. Der erste Typ war frisch hergestellte imprägnierte ASC Whetherlite-Aktivkohle. Da ASC-Aktivkohle nach dem Whetlerisieren (Vorimprägnieren mit Kupfer, Chrom und Silber) getrocknet werden muß, kann das Trocknungsverfahren in das Imprägnierverfahren einbezogen werden. Der andere Aktivkohletyp war gealterte Aktivkohle mit verschiedenen Feuchtigkeitsgehalten. Zum Imprägnieren mit Amin in Gegenwart von Feuchtigkeit/feuchter Luft müssen die Aminmoleküle Wasser von der Aktivkohle verdrängen, um in die große Oberfläche einzudringen, die in den Meso- und Mikroporen verfügbar ist. Wenn die Mikroporen an der Aktivkohleoberfläche vollständig oder teilweise mit Wasser gefüllt sind, wird die Adsorption des Amins durch die Schnelligkeit begrenzt, mit der adsorbiertes Wasser verdrängt werden kann, was ein kinetisches Problem ist. Bei Gegenwart von Wasser können möglicherweise auch Reaktionen mit einigen der offenbarten Amine auftreten. Daher sollte die Aktivkohle vor dem Einbringen des Amins getrocknet werden.

Der Imprägnierschritt ist mit der folgenden Reihe von Prozessen verbunden:

(i) Sublimation oder Verdampfung von Amin;

(ii) äußere Diffusion von Aminmolekülen zur Aktivkohleoberfläche;

(iii) innere Diffusion von Aminmolekülen innerhalb der Aktivkohleporen; und

(iv) Adsorption von Aminmolekülen.

Nach dem Imprägnieren der Aktivkohle mit Amin ist eine Äquilibrierungszeit vorgesehen, um den Aminadsorptionsprozeß einen Gleichgewichtszustand erreichen zu lassen. Eine Ausführung des Verfahrens bei leicht erhöhten Temperaturen von 40ºC bis 60ºC gestattet das Auftreten einer wiederholten Desorption und Wiederablagerung des Amins. Auf diese Weise wird eine gleichmäßigere Verteilung der Aminmoleküle auf der Aktivkohleoberfläche erzielt. In einer sauerstofffreien Inertgasumgebung ist die Konkurrenz zwischen Amin und Inertgas um Adsorptionsplätze auf der Kohleoberfläche minimal, da Inertgas nicht in nennenswertem Umfang an einer Kohleoberfläche adsorbiert wird. Diese Umgebung verstärkt auch die Adsorption von Aminmolekülen an der Kohleoberfläche. Außerdem werden durch die Vermeidung einer oxidierenden Umgebung Reaktionen gehemmt, wie z. B. die Zersetzung von tertiären Aminen in Gegenwart von Sauerstoff und Kohlenstoff.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen:

Fig. 1 zeigt ein Diagramm des Durchbruchsprofils von TFNM an mehreren frischen (d. h. trockenen) aminimprägnierten Aktivkohlen.

Fig. 2 zeigt ein Diagramm des Durchbruchsprofils von Perfluorisobuten bei einem Gehalt von 1000 mg/m³ auf einer mit Triethylamin imprägnierten Aktivkohle.

Fig. 3 zeigt ein Diagramm des Durchbruchprofils von Hexafluorcyclobuten bei einem Gehalt von 1000 mg/m³ auf einer mit Triethylamin imprägnierten Aktivkohle.

Experimentelles - Chemikalien

Alle Amine wurden von kommerziellen Herstellern bezogen und ohne weitere Reinigung verwendet. Es hat sich gezeigt, daß eine große Auswahl von Aktivkohlen zum Imprägnieren geeignet ist. Hier angegebene Beispiele sind ASC-Whetlerite (d. h. Kohlen, die zuvor mit Kupfer, Chrom und Silber imprägniert worden sind), ASC/T (ASC-Whetlerite mit 2% Triethylendiamin) oder BPL (Ausgangskohle ohne chemische Imprägniermittel).

Vorbehandlung der Kohle Halogenierung

Diese Reaktion kann entweder in der Gasphase oder in wäßriger Phase ausgeführt werden. Typischerweise wird die Kohle in einer wäßrigen Br&sub2;- oder Cl&sub2;-Lösung mehrere Stunden gerührt (typischerweise 2 bis 4 Stunden). Die Lösung wird dann durch Saugfiltration entfernt, und die Kohle wird mit reichlich Wasser gewaschen. Die Kohle wird dann bei 105 bis 150ºC und Unterdruck (typischerweise < 100 Pa) getrocknet. Anschließend an diesen Schritt kann die Kohle bei Temperaturen zwischen 200 und 400ºC bis zu 4 Stunden bei Unterdruck (typischerweise < 100 Pa) weiter aktiviert werden.

Neutralisation

Eine aktivkohlehaltige Lösung wird mit einer Alkalilösung, die ein Alkalihydroxid enthält, wie z. B. KOH oder NaOH, auf einen alkalischen pH-Wert neutralisiert. Die Kohle mit 0,1 bis 10 Gew.-% Alkalihydroxid wird dann gewaschen, bis ein im wesentlichen neutraler pH-Wert erreicht wird, getrocknet und ebenso wie bei dem Halogenierverfahren aktiviert.

Alkalisierung

Eine ausreichende Menge Lösung, die 0,1 bis 12 Gew.-% Alkalihydroxid (NaOH oder KOH) enthält, wird der Aktivkohle bis zur sichtbaren Sättigung zugesetzt. Die Aufschlämmung wird dann mindestens 30 Minuten getrocknet. Es kann Wärme angewandt werden, um den Prozeß zu beschleunigen. Die Lösung wird dann durch Saugfiltration entfernt, und die Kohle wird bei 105 bis 150ºC und Unterdruck (typischerweise < 100 Pa) getrocknet. Eine weitere, bis zu vierstündige Aktivierung bei 200 bis 400ºC kann für einige Kohlen günstig sein.

Inprägnieren mit Aminen

Beim Imprägnieren der ASC-Zusammensetzungen mit Aminverbindungen wurden drei Verfahren angewandt. Das erste (oben beschriebene) Verfahren nutzt den inneren (wenn auch ziemlich niedrigen) Dampfdruck der Amine (in fester oder flüssiger Form) zum Betreiben des Adsorptionsprozesses. Dieses Verfahren funktioniert äußerst gut bei allen flüssigen Aminen und eini gen festen Aminen, z. B. bei Triethylendiamin und Heaxamethylenamin.

Ein zweites Verfahren wurde für feste Amide entwickelt, wie z. B. für Ortho- und Para-Toluolsulfonamid, die keinen ausreichenden Dampfdruck für das Funktionieren des ersten Verfahrens aufweisen. Zunächst wird eine 250 ml-Lösung mit den gewünschten Beladungskonzentrationen (gewöhnlich 1,5 bis 18 Gew.-%) des in 95%igem Ethanol aufgelösten Amids hergestellt. Die Lösung wird dann 250 g ASC-Holzkohle zugesetzt. Sobald die Zugabe der Imprägnierlösung beendet ist, wird das Ethanol bei Unterdruck aus der "feuchten" Kohle entfernt. Dies dauert typischerweise 1/2 bis 3/4 Stunde. Bis dahin ist die Kohle genügend trocken und völlig freifließend. Die Kohle wird dann auf zwei Uhrgläsern gleichmäßig ausgebreitet (ca. 0,5 cm hoch) und in einen Vakuumofen eingebracht. Die Kohle wird bei weniger als 100 Pa und 50-60ºC bis zu 16 Stunden getrocknet. Massebilanzrechnungen zeigen, daß nach dieser Behandlung im wesentlichen das gesamte Ethanol entfernt ist und daß die gesamten Amid-Imprägniermittel innerhalb der Porenstruktur der Kohle zurückbleiben.

Ein drittes Verfahren nutzt die Wasserlöslichkeit der gewünschten Imprägniermittel, wie z. B. von Harnstoff. Die Herstellung der Lösung ist sehr ähnlich dem von Joshua C. Whetzell und E. W. Fuller vorgeschlagenen Verfahren, das zu dem Begriff "Whetlerite" führte. Es wird eine ammoniakhaltige Lösung hergestellt, die etwa 7% Kupfer, 2% Chrom und das gewünschte Amid-Imprägniermittel enthält. Als Ausgangsmaterial bei der Herstellung dieser amidimprägnierten Kohlen wird typischerweise BPL-Kohle verwendet. Der erste Herstellungsschritt besteht in der Herstellung einer Ammoniaklösung durch Zugabe von 250 ml NH&sub4;OH zu 400 ml entionisiertem destilliertem Wasser. Dann werden 37 g CrO&sub3; zugesetzt, gefolgt von 164 g Ammoniumcarbonat, 31 g Harnstoff und 117 g CuCO&sub3;. Cu(OH)&sub2; wird zugesetzt (in der obigen Reihenfolge) und in der Lösung aufgelöst. Diese Lösung wird dann 440 g Kohle tropfenweise zugesetzt, bis ein Flüssigkeitsüberschuß deutlich sichtbar ist. Das Verhältnis der Imprägnierlösung zur Kohle beträgt annähernd 1,4 ml/g. Die "feuchte" imprägnierte Kohle wird dann entfernt, und unter gelegentlichem Schütteln läßt man sie 30 bis 40 Minuten ablaufen. Dann wird die Kohle in gleichmäßiger Dicke auf einem flachen Behälter ausgebreitet und über einen Zeitraum von 220 Minuten in einem Saugzugofen allmählich wie folgt getrocknet: 80ºC (40 Minuten), 100ºC (30 Minuten), und schließlich 120ºC (150 Minuten). Die entstehende imprägnierte Kohle hat typischerweise die folgende Zusammensetzung (in Gew.-%): 3% Cr, 10% Cu, 3% Harnstoff und bestimmte Anteile CO&sub2; und NH&sub3;. Die Entwicklung dieses Imprägnierverfahrens war ein Versuch, das Verfahren kosteneffektiver zu machen, da alle Imprägniermittel der Kohle in einem Schritt zugesetzt werden konnten. Ein Nachteil dieses Verfahrens ist jedoch, daß der Trocknungsschritt beim Imprägnieren bei niedrigeren Temperaturen ausgeführt werden muß (etwa bei 120-150ºC), um eine Selbstentzündung der Kohle zu vermeiden. Dabei kann eine Kohle mit einem Feuchtigkeitsgehalt von mehr als 2% entstehen.

Beurteilung der aminimprägnierten Kohlen

Die oben hergestellten aminimprägnierten Kohlen wurden bezüglich ihres Schutzes gegen toxische Perfluorkohlenstoffe, wie z. B. Trifluornitrosomethan, beurteilt. Die imprägnierten Kohlen wurden in einen Behälter mit einem Innendurchmesser von 10,5 cm und bis zu einer Betthöhe von 1,25 oder 2 cm eingefüllt. Ein stetiger Strom des Perfluorkohlenstoff-Testgases, in einem Luftstrom auf 1000 mg/m³ verdünnt, wurde mit einer Durchflußgeschwindigkeit von 30 l/min bei 30ºC und 80% relativer Feuchte in das Kohlebett eingeleitet, und der Abfluß aus dem Kohlebett wurde durch einen geeichten Gaschromatographen auf dieses Perfluorkohlenstoffgas überwacht. Die Durchbruchszeit wird auf den Zeitpunkt festgesetzt, zu dem die Konzentration des ausfließenden Perfluorkohlenstoffgases 100 mg/m³ erreicht, 1/10 der ursprünglichen Zuflußkonzentration.

Einige ausgewählte aminimprägnierte Kohlen wurden gleichfalls getestet und erwiesen sich als wirksam gegen andere Perfluorkohlenstoffe, wie z. B. Perfluorisobuten und Hexafluorcyclobuten.

Erste Vorauswahl von Amin-Imprägniermitteln

Um alle in Frage kommenden Amin-Imprägniermittel systematisch zu beurteilen, wurden die bei dieser Arbeit verwendeten Aminverbindungen in drei Hauptgruppen eingeteilt: aliphatische, aromatische und heterocyclische Gruppen, die weiter in drei Klassen unterteilt wurden: primär, sekundär und tertiär, wie in der untenstehenden Tabelle 1 dargestellt. Außerdem wurde eine zusätzliche Gruppe unter "funktionelle Substituenten" hinzugefügt, um Aminverbindungen anzuzeigen, die zusätzliche Substituenten enthalten, wie z. B. eine Nitrogruppe (wie in 4- (4-Nitrobenzyl)pyridin). Auf diese Weise wurde eine einfache 3 · 4-Versuchsmatrix gebildet, so daß für jeden Trend oder jede Anomalie eine Korrelation zwischen der Aktivität (Schutz gegen Trifluornitrosomethan) und der Position in der Matrix hergestellt werden konnte.

Die aminimprägnierten Kohlen wurden wie folgt beurteilt: Schichten aus 125 oder 170 ml imprägnierter Kohle wurden in einen Behälter von 10,5 cm Durchmesser eingefüllt und bezüglich Trifluornitrosomethan bei 1000 mg/m³ und einer Luftdurchflußgeschwindigkeit von 30 l/min bei 25ºC und 38% relativer Luftfeuchte getestet. Die Durchbruchzeit-Ergebnisse sind in der untenstehenden Tabelle 2 zusammengefaßt. Der Abfluß aus dem Filtereinsatz wurde auf TFNM überwacht, bis eine Konzentration von 100 mg/m³ erreicht war, und die Zeit Zeitpunkt null an bis zum Erreichen dieser Konzentration vom wurde willkürlich als "Durchbruchzeit" bezeichnet. Ein typisches TFNM- Belastungsprofil für den Durchgang durch einige von diesen aminimprägnierten Kohlen ist in Fig. 1 dargestellt. Konkret handelt es sich um TFNM bei 1000 mg/m³ auf Aktivkohle (125 ml, Schicht von 10,5 cm Durchmesser), imprägniert mit 7 Gew.-% Triethylamin, die bei 80% relativer Feuchte vorkonditioniert worden war, bis ein konstantes Gewicht erreicht wurde.

Tabelle

Man bemerkt, daß in der untenstehenden Tabelle 2 einige sekundäre Amine, wie z. B. Diisoproylamin, Pyrrol und Piperidin, und einige tertiäre Amine, wie z. B. Triethylamin, anscheinend den besten Schutz gegen TFNM boten. Mit diesen Aminen imprägnierte Kohlen ergaben sämtlich längere Durchbruchzeiten als mit einem anderen Amin imprägnierte Kohlen. Außerdem ist aus der Stöchiometrie ermittelt worden, daß 2 mol TFNM pro mol sekundärer und tertiärer Amine verbraucht wurden. Daher wird erwartet, daß aliphatische sekundäre und tertiäre Amine gegen Trifluornitrosomethan besser schützen als die übrigen in Frage kommenden Amine. Diamine boten anscheinend keinen besseren Schutz gegen TFNM als andere Amine. Tabelle 2

Erste Vorauswahl ausgewählter Amin-Imprägniermittel als Kohle- Imprägniermittel für einen erhöhten Schutz gegen Perfluorkohlenstoffe primär/aliphatisch
primär/aromatisch
sekundär/aliphatisch
Tabelle 2
Erste Vorauswahl ausgewählter Amin-Imprägniermittel als Kohle- Imprägniermittel für einen erhöhten Schutz gegen Perfluorkohlenstoffe* (Fortsetzung) sekundär/aromatisch
sekundär/heterocyclisch
tertiär/aliphatisch
tertiär/aromatisch
Tabelle 2
Erste Vorauswahl ausgewählter Amin-Imprägniermittel als Kohle- Imprägniermittel für einen erhöhten Schutz gegen Perfluorkohlenstoffe (Fortsetzung) tertiär/heterocyclisch
Funktionelle Substituenten

*Anmerkung: Alle Tests wurden unter Verwendung von 170 ml der aminimprägnierten Kohle ausgeführt, die in einem Filtereinsatzkörper enthalten war. Alle Kohlen wurden vor dem Testen bei 30ºC und 80% relativer Feuchte konditioniert, bis ein Gleichgewichts- Wassergewicht erreicht wurde. Jeder Belastungstest bestand aus einem kontinuierlichen Durchfluß von 1000 mg/m³ CF&sub2;NO in einem Luftstrom von 30 1/min bei 80% relativer Feuchte und 30ºC. Die Durchbruchzeit ist als die Zeit festgesetzt, die erforderlich ist, bis das ausfließende Testgas 100 mg/m³ erreicht.

Zweite Vorauswahl von in Frage kommenden Aminen als Kohle- Imprägniermittel

In diesem Abschnitt wurden die "besseren Amin- Imprägniermittel" bei verschiedenen Beladungsgraden auf die Kohle aufgebracht und an Trifluornitrosomethan getestet, wie in der untenstehenden Tabelle 3 gezeigt. Der Zweck ist die Feststellung des optimalen Beladungsgrades der Amine auf der Kohle.

Im allgemeinen zeigte sich, daß der Schutz gegen TFNM um so besser war, je höher der Aminbeladungsgrad war. Alle in Frage kommenden, in Tabelle 3 dargestellten Amine zeigten eine sehr gute Leistung. Außerdem ergaben anscheinend Dipropylamin, Piperidin und Triethylamin die längsten Durchbruchzeiten gegen TFNM bei einem Beladungsgrad von 7%, und Pyrrol war noch besser bei einem Beladungsgrad von 5%. Diisopropylamin schien das beste in Frage kommende Amin zu sein, da bei allen Beladungsgraden kein Eindringen von TFNM auftrat. In allen Fällen verbessert sich der Grad des Schutzes gegen TFNM mit zunehmendem Aminbeladungsgrad.

Tabelle 3 Zweite Vorauswahl: Gewährter Schutz gegen TFNM durch ausgewählte aminimprägnierte trockene Kohlen

Anmerkung: Wegen der Testbedingungen siehe Fußnote zu Tabelle 2.

Dritte Vorauswahl der aminimprägnierten Kohlen

Weitere Tests wurden an anderen toxischen Perfluorkohlenstoffen ausgeführt, wie z. B. an Perfluorisobuten (PFIB) und Hexafluorcyclobuten (HFCB), wobei mit Triethylamin imprägnierte Kohle mit einem Beladungsgrad von 7 Gew.-% verwendet wurde.

Wie in den Fig. 2 und 3 erkennbar, waren die Ergebnisse äußerst vielversprechend. Bei einer Dauerbelastung von 1000 mg/m³ PFIB beträgt die Durchbruchzeit 155 Minuten (d. h. es dauert 155 Minuten, bis der PFIB-Abfluß aus dem Filtereinsatz 100 mg/m³ erreicht). Die Durchbruchzeit für Tris(trifluormethyl)methan (TRIS), ein nichttoxisches Durchbruchprodukt aus der Reaktion zwischen der Aktivkohle und PFIB, beträgt 163,2 Minuten. Für HFCB beträgt die Durchbruchzeit unter ähnlichen Bedingungen 28,8 Minuten. Genauer gesagt, in beiden Fig. 2 und 3 handelt es sich um eine mit 7 Gew.-% Triethylamin imprägnierte Aktivkohle (125 ml, Bett mit 10,5 cm Durchmesser), die bei 80% relativer Feuchte vorkonditioniert worden war, bis ein konstantes Gewicht erreicht wurde (in Fig. 2 ist zu beachten, daß Perfluorisobuten (bezeichnet mit PFIB) sich in Tris(trifluormethyl)methan (bezeichnet mit TRIS) umwandelt).

Um die Allgemeingültigkeit dieses Aminimprägnierverfahrens zu überprüfen, wurden andere Aktivkohlen, nämlich die BPL-Kohle (Kohle ohne Imprägnierungsvorgeschichte) und ASC/- TEDA-Kohle untersucht. Die Aufnahme von Amin-Imprägniermitteln auf diesen Kohlen und der Schutz gegen Trifluornitrosomethan und andere Perfluorkohlenstoffe wurden beurteilt. Die Verfahren zum Beladen der Kohlen mit diesen Amin-Imprägniermitteln waren denjenigen ähnlich, die oben für ASC-Whetlerite beschrieben wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengefaßt. Gemäß der Darstellung hat die Wahl der Ausgangskohlen eine sehr geringe Auswirkung auf die Leistung der imprägnierten Kohle gegen TFNM.

Tabelle 4 Schutz gegen Trifluornitrosomethan durch Verwendung verschiedener Ausgangskohlen

Anmerkungen: (1) Die Beladung mit allen Amin-Imprägniermitteln erfolgte mit 5 Gew.-%.

(2) Alle Belastungstests wurden unter Anwendung der gleichen Bedingungen wie in Tabelle 2 ausgeführt.

Ähnliche Experimente mit Verwendung von ASC/TEDA-Kohlen (d. h. ohne die in der vorliegenden Offenbarung erwähnten Amin-Imprägniermittel) führen in Abhängigkeit von dem Perfluorkohlenstoff zu viel kürzeren Durchbruchzeiten als in den Fig. 1 bis 3 angegeben.


Anspruch[de]

1. Atemgasfilterzusammensetzung, die Schutz gegen toxische Perfluorkohlenstoffe bietet, die im wesentlichen trockene Aktivkohle und ein organisches Amin-Imprägniermittel in einem Anteil von 1,5 bis 18 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Kohle, umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung zusätzlich 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Kohle, eines Alkalihydroxids aufweist.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das organische Amin in einem Anteil von 4 bis 7 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Kohle, enthalten ist.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei das organische Amin aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus substituierten Aminen, Amiden und Sulfonamiden besteht.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei das organische Amin aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus aliphatischen sekundären und tertiären Aminen besteht.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei das organische Amin aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Ethylendiamin, Dipropylamin, Isopropylamin, Anilin, N,N- Diethyl-1,4-phenylendiamin, 4-Phenylazoanilin, Diisopropylamin, Diethylamin, Diethylentriamin, Diphenylamin, Pyrrol, Piperidin, Triethylamin, Triisobutylamin, Trioctylamin, N,N- 90 Diethylanilin, 4-(4-Nitrobenzyl)-pyridin, Hexamethylenamin, Monoethanolamin, Harnstoff, N,N-Dimethylformamid, o-Toluolsulfonamid und p-Toluolsulfonamid besteht.

6. Verfahren zum Imprägnieren von Aktivkohle durch Inkontaktbringen eines organischen Amins mit niedrigem Dampfdruck mit im wesentlichen trockener Aktivkohle, gekennzeichnet durch die folgenden Schritte: Anwenden eines Überdrucks von 1- 5 Pa auf die Kohle und das Amin in einer sauerstofffreien Inertgas-Atmosphäre und anschließendes Erhitzen der Kohle und des Amins über längere Zeit unter Beibehaltung des Überdrucks von 1-5 Pa in einer sauerstofffreien Inertgas-Atmosphäre und Vorbehandeln der Aktivkohle mit einer Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus einem Alkalihydroxid in einem Anteil von 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Kohle, einem geeigneten Halogen und einem geeigneten Halogenidsalz.

7. Verfahren nach Anspruch 6, das den zusätzlichen Schritt Lagern der aminimprägnierten Kohle in einer oxidationsmittelfreien Hülle aufweist.

8. Verfahren nach Anspruch 6 oder Anspruch 7, wobei der Erhitzungsschritt bei 40º bis 60ºC über 1 bis 72 Stunden ausgeführt wird.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 8, wobei das sauerstofffreie Inertgas aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Stickstoff, Argon und Helium besteht.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 9, wobei das Amin aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus aliphatischen sekundären und tertiären Aminen besteht.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 11, wobei das Amin in einem Anteil von 4 bis 7 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Kohle, enthalten ist.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 11, wobei die Aktivkohle aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus mit Kupfer, Silber und Chrom imprägnierter Kohle, nicht imprägnierter Basiskohle und mit Kupfer, Silber, Chrom und Triethylendiamin imprägnierter Kohle besteht.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 12, wobei das Amin aus Dipropylamin und Triethylamin ausgewählt ist.

14. Verfahren zum Imprägnieren von Aktivkohle mit einer festen Aminverbindung, das die Schritte Auflösen des Amins in einem Lösungsmittel, das aus Wasser und organischen Lösungsmitteln ausgewählt ist, und Zugabe der Aminlösung zur Aktivkohle umfaßt, gekennzeichnet durch den Schritt Vorbehandeln der Aktivkohle mit einer Verbindung, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die besteht aus einem Alkalihydroxid in einem Anteil von 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Kohle, einem geeigneten Halogen und einem geeigneten Halogenidsalz.







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