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Dokumentenidentifikation DE69513170T2 09.03.2000
EP-Veröffentlichungsnummer 0766729
Titel VERBESSERUNGEN BEZÜGLICH ANTIMIKROBIELLER REINIGUNGSMITTEL
Anmelder Unilever N.V., Rotterdam, NL
Erfinder ALLAN, Alexander, Wirral Merseyside L63 9HE, GB;
GEORGE, Ian, Michael, Riorden, Boughton Chester CH3 5DX, GB;
RABONE, Kenneth, Leslie, Wirral Merseyside L63 2QP, GB
Vertreter Lederer, Keller & Riederer, 80538 München
DE-Aktenzeichen 69513170
Vertragsstaaten AT, BE, CH, DE, DK, ES, FR, GB, GR, IE, IT, LI, NL, PT, SE
Sprache des Dokument En
EP-Anmeldetag 01.06.1995
EP-Aktenzeichen 959218090
WO-Anmeldetag 01.06.1995
PCT-Aktenzeichen EP9502090
WO-Veröffentlichungsnummer 9535364
WO-Veröffentlichungsdatum 28.12.1995
EP-Offenlegungsdatum 09.04.1997
EP date of grant 03.11.1999
Veröffentlichungstag im Patentblatt 09.03.2000
IPC-Hauptklasse C11D 3/48
IPC-Nebenklasse C11D 3/20   

Beschreibung[de]
Technisches Gebiet

Die vorliegende Erfindung betrifft eine antimikrobielle Zusammensetzung und ein Verfahren zur Behandlung von Oberflächen mit dieser Zusammensetzung.

Hintergrund der Erfindung

Reinigungszusammensetzungen enthalten im allgemeinen ein oder mehrere Tenside und gegebenenfalls ein oder mehrere Hygienemittel.

Typische Tenside werden ausgewählt aus anionischen, nichtionischen, amphoteren und kationischen Tensiden. Nichtionische Tenside werden sehr häufig verwendet aufgrund ihrer Wirksamkeit bei fettigem Schmutz und der Leichtigkeit, mit der das Schäumen kontrolliert werden kann. Es wird berichtet, daß von diesen Tenside nichtionische eine geringe biozide Aktivität haben, wohingegen bestimmte anionische, kationische und amphotere Tenside eine biozide Aktivität unter spezifischen Bedingungen zeigen, z. B. im Hinblick auf pH und Konzentration.

Typische Hygienemittel schließen starke Säuren, Alkalis, phenolische Verbindungen und Oxidationsmittel, wie Persäuren und Hypohalogenite ein. Diese sind im allgemeinen äußerst reaktive Molekülarten, die diese Reaktivität in Bezug auf eine oder mehrere der folgenden Eigenschaften zeigen, durch eine kurze Lebensdauer, durch Toxizität, Korrosivität und reizende Eigenschaften. Im allgemeinen müssen diese Komponenten in relativ hohen Anteilen in Rezepturen angewendet werden.

Andere weniger chemisch reaktive Hygienemittel, wie 2,4,4'- Trichlor-2'-hydroxydiphenylether (erhältlich auf dem Markt als IRGASAN (RTM)), sind bei relativ geringen Konzentrationen wirksam, sind aber teurer als einfachere Molekülarten und können im Hinblick auf das Aktivitätsspektrum spezifisch sein.

Zusätzlich zu den obigen sind viele organische Säuren, einschließlich Benzoe-, Salicyl- und Sorbinsäure als Konservierungsmittel für Kosmetika und einige Lebensmittelprodukte bekannt. Diese Konservierungsmittel zeigen allgemein eine geringere biozide Aktivität, als die oben erwähnten chemisch reaktiven Hygienemittel, wenn sie im gleichen Anteil verwendet werden.

Ein Desinfektionsmittel kann verstanden werden als ein Hygienemittel, das eine 100000-fache oder bessere Reduktion der Anzahl von lebensfähigen Mikroorganismen in einer spezifischen Kultur zeigt, wenn es in einem Anteil von ungefähr 0,5 Gew.-% verwendet wird. Dies ist allgemein bekannt als "Abtötung um 5 Logarithmen"(log 5 Kill). Von den oben erwähnten organischen Säuren wird Salicylsäure allgemein als wirksamstes Biozid gegen übliche Bakterien angesehen, aber seine Aktivität entspricht nicht ganz der, die für ein Desinfektionsmittel bei praktischen Konzentrationen erforderlich ist.

DE 36 19 375 (Henkel) offenbart, daß Alkylpolyglycosid-(APG)- Tenside eine Synergie mit Alkoholen und organischen Säuren zeigen im Hinblick auf die Hygiene. Die Beispiele offenbaren Zusammensetzungen, die APG und organische Säuren, einschließlich Salicylsäure umfassen. Diese Zusammensetzungen werden bei einem stark sauren pH, im allgemeinen unter einem pH-Wert von 3, verwendet.

EP 0331489 (PARKE DAVIS PTY.) offenbart eine Rezeptur zur Behandlung von Akne, die ein Tensid und ein Biozid umfaßt. Die Beispiele erläutern die Erfindung unter Bezugnahme auf Kombinationen spezifischer Tenside mit spezifischen Bioziden.

DE 35 18 929 (Hans-Joachim Gobel) offenbart eine Rezeptur zur Behandlung von Schuppen, die eine im Handel erhältliche Haarwaschzusammensetzung, deren Namen genannt ist, deren Zusammensetzung aber nicht angegeben ist, und Salicylsäure umfaßt.

RO 64162 (MIRAJ, 1974) offenbart eine Antischuppen-Lotion, die 10 bis 30 Gew.-% Ethanol, Wasser, 0,5 bis 3 Gew.-% Salicylsäure, 0,5 bis 3 Gew.-% Fettsäurealkoyl-Betainamid und 0,1 bis 1 Gew.-% Undecylensäuremonoethanolamid enthält. Es wird angenommen, daß die Salicylsäure in solchen Präparaten als keratolytisches Mittel vorhanden ist: das bewirkt, daß abgestorbenes Hautgewebe abgeschilfert wird.

Reinigungszusammensetzungen für harte Oberflächen umfassen typischerweise ein oder mehrere anionische und nichtionische Tenside. Von den nichtionischen Tensiden werden im allgemeinen alkoxylierte Alkohole, insbesondere ethoxylierte Alkohole verwendet.

In WO 96/17918 (Unilever PLC et al., Internationales Anmeldedatum: 28. November 1995; Internationales Veröffentlichungsdatum: 13. Juni 1996) werden Reinigungszusammensetzungen für harte Oberflächen offenbart, die ethoxylierte nichtionische Tenside und Benzoesäurederivate als antimikrobielle Mittel umfassen, die weiter dadurch gekennzeichnet sind, daß sie ein wasserlösliches anionisches Polymer mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht unter 1000000 in einer solchen Menge enthalten, daß das Verhältnis von Polymer zu nichtionischem Tensid 1 : 10 oder weniger ist.

Kurze Beschreibung der Erfindung

Es wurde festgestellt, daß eine bemerkenswerte Synergie zwischen Tensiden, die ausgewählt sind aus der Gruppe umfassend amphotere Tenside und alkoxylierte Alkoholtenside, und einer bestimmten Klasse von aromatischen organischen Säuren gezeigt wird. Es wird angenommen, daß alkoxylierte Alkoholtenside schlecht biozid sind bei vernünftigen pH-Werten der Formulierung.

Somit betrifft ein erster Aspekt der vorliegenden Erfindung eine desinfizierende Zusammensetzung, die

a) ein ortho-Hydroxybenzoesäurederivat und

b) ein amphoteres Tensid und/oder ein alkoxyliertes alkoholisches nichtionisches Tensid einschließt,

wobei die Zusammensetzung einen pH von 3,0 bis 5,5 hat.

Ein zweiter Aspekt der vorliegenden Erfindung liefert ein Verfahren zur Desinfektion nicht lebender Oberflächen, das die Stufe umfaßt, daß man die Oberfläche mit einer Zusammensetzung behandelt, die

a) ein ortho-Hydroxybenzoesäurederivat und

b) ein amphoteres Tensid und/oder ein alkoxyliertes alkoholisches nichtionisches Tensid umfaßt,

wobei die Zusammensetzung einen pH von 1 bis 5,5 hat.

Ein dritter Aspekt der Erfindung umfaßt die Verwendung eines ortho-Hydroxybenzoesäurederivats und eines amphoteren Tensids und/oder eines alkoxylierten alkoholischen nichtionischen Tensids in einem Verfahren zur Herstellung einer desinfizierenden Zusammensetzung mit einem pH von weniger als 5,5.

Ortho-Hydroxyderivate von Benzoesäure schließen Salicylsäure (2-Hydroxybenzoesäure) und komplexere Derivate davon ein. In dieser Beschreibung werden diese, einschließlich Salicylsäure, als ortho-Hydroxybenzoesäurederivate bezeichnet.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Geeignete nichtionische oberflächenaktive Verbindungen können breit beschrieben werden als Verbindungen, die durch Kondensation von Alkylenoxidgruppen, die hydrophil sind, mit einer organischen hydrophoben Verbindung, die aliphatisch oder alkylaromatisch sein kann, hergestellt werden. Die Länge des hydrophilen oder Polyoxyalkylenrestes, der mit irgendwelchen hydrophoben Gruppen kondensiert ist, kann leicht so eingestellt werden, daß sich eine wasserlösliche Verbindung mit dem gewünschten Ausmaß an Ausgleich zwischen hydrophilen und hydrophoben Elementen ergibt.

Spezielle Beispiele schließen das Kondensationsprodukt von aliphatischen Alkoholen mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen in geradkettiger oder verzweigter Konfiguration mit Ethylenoxid ein, z. B. ein Kokosnußölethylenoxidkondensat mit 4 bis 10 Mol Ethylenoxid pro Mol Kokosnußalkohol; Kondensate von Alkylphenolen, deren Alkylgruppe 6 bis 12 Kohlenstoffatome enthält mit 4 bis 10 Mol Ethylenoxid pro Mol Alkylphenol und ethoxylierte Alkohole mit einer Kettenlänge von C&sub8;&submin;&sub1;&sub4; und 4 bis 10 Ethoxygruppen pro Molekül.

Die bevorzugten alkoxylierten alkoholischen nichtionischen Tenside sind ethoxylierte Alkohole mit einer Kettenlänge von C&sub9;-C&sub1;&sub1; und einem EO-Wert von mindestens 5, aber weniger als 10. Besonders bevorzugte nichtionische Tenside schließen die Kondensationsprodukte von C&sub1;&sub0;-Alkoholen mit 5 bis 8 Mol Ethylenoxid ein. Die bevorzugten ethoxylierten Alkohole haben einen berechneten HLB von 10 bis 16.

Die Menge an nichtionischem oberflächenaktiven Wirkstoff, die in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung angewendet werden soll, wird im allgemeinen 0,1 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 20 Gew.-% und am meisten bevorzugt 3 bis 10 Gew.-% für nicht konzentrierte Produkte sein. Konzentrierte Produkte enthalten 10 bis 20 Gew.-% nichtionisches Tensid, wohingegen verdünnte Produkte, die zum Sprühen geeignet sind, 0,1 bis 5 Gew.-% nichtionisches Tensid enthalten.

Typische Anteile der aromatischen Carbonsäure in Rezepturen liegen im Bereich von 0,01 bis 8%, wobei Gehalte von 0,05 bis 4 Gew.-%, insbesondere etwa 2%, für normale Zusammensetzungen bevorzugt sind und das bis zu 2- oder 4-fache dieser Konzentration in den sogenannten konzentrierten Produkten vorhanden ist. Für sprühfähige Produkte liegt die Konzentration der aromatischen Carbonsäure in dem Bereich von 0,05 bis 0,5 Gew.-%.

Im allgemeinen ist das Verhältnis von nichtionischem Tensid zu aromatischer Carbonsäure, unabhängig davon, wie konzentriert das Produkt ist, bevorzugt im Bereich von 50 : 1 bis > 1 : 1, bevorzugter 30 : 1 bis > 1 : 1, d. h. ein Überschuß eines nichtionischen Tensids wird vorhanden sein.

Die bevorzugte aromatische Carbonsäure ist Salicylsäure, die bessere Hygieneergebnisse liefert, als Benzoesäure und eine sehr starke Verbesserung gegenüber Sorbinsäure zeigt.

Alternative Säuren sind Polyhydroxycarbonsäuren, bei denen mindestens eine der Hydroxylgruppen in ortho-Stellung zu der Carboxylgruppe ist. Die verbleibende Hydroxylgruppe oder die Hydroxylgruppen können in den verbleibenden ortho-, para- oder meta-Positionen sein. Die Polyhydroxycarbonsäure zeigt die gleiche Synergie wie das Monohydroxysäurederivat (Salicylsäure), es wird aber angenommen, daß sie weniger reizend ist.

Es wurde auch gefunden, daß in Gegenwart von nichtionischem Tensid Salicylsäurederivate, die an den Positionen 3 bis 6 methyliert sind, eine zusätzliche antimikrobielle Wirkung gegenüber der mit Salicylsäure erhältlichen zeigen. Dies trifft insbesondere zu für Gram-positive Bakterien und Hefen. Im Gegensatz zu einer Hydroxylierung an diesen Stellen wurde gefunden, daß die synergistische Wirkung abnimmt.

Bevorzugt ist eine alkylsubstituierte aromatische ortho- Hydroxycarbonsäure der allgemeinen Formel:

R1-C&sub6;H&sub3;(OH)(COOH),

worin R1 eine C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkylgruppe ist und die Hydroxylgruppe in ortho-Stellung zu der Carboxylgruppe ist.

Bevorzugt sind die alkylsubstituierten aromatischen ortho- Hydroxycarbonsäuren an den Positionen 3, 4 oder 5, bezogen auf die Carboxylgruppe, substituiert. Bevorzugte Kettenlängen für die Alkylgruppe sind C&sub1;-C&sub6;, wobei methylsubstituierte Säuren besonders bevorzugt sind. Besonders bevorzugte Säuren sind 2-Hydroxy-5-methylbenzoesäure, 2-Hydroxy-4-methylbenzoesäure und 2-Hydroxy-3-methylbenzoesäure.

Von den amphoteren Tensiden sind die Betaine bevorzugt. Es wurde jedoch festgestellt, daß die Synergie auch bei Verwendung von Aminoxid und Alkylaminoglycinaten erhalten wird. Betaine sind aus Kostengründen, aufgrund ihrer geringen Toxizität (insbesondere verglichen mit Aminoxid) und ihrer breiten Verfügbarkeit bevorzugt.

Typische Betaine in erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind Amidoalkylbetaine, insbesondere Amidopropylbetaine, bevorzugt mit einem aliphatischen Alkylrest mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen und bevorzugt mit einer geraden Kette. Diese Betaine sind bevorzugt, da angenommen wird, daß sie relativ geringe Anteile an Nitrosaminvorläufern enthalten, obwohl andere Betaine, z. B. Alkylbetaine, in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendet werden können.

Typische Anteile von amphoteren Tensiden liegen im Bereich von 0,01 bis 8%, wobei Anteile von 1 bis 5 Gew.-%, insbesondere etwa 2% für normale Zusammensetzungen bevorzugt sind, wobei das bis zu 4-fache der Konzentration in den sogenannten konzentrierten Produkten vorhanden ist. Wie bei dem nichtio nischen Tensid werden geringere Anteile oder etwa 0,05 bis 1% in sprühfähigen Produkten angewendet und höhere Anteile von typischerweise etwa 4 Gew.-% in Konzentraten. Im allgemeinen liegt das Verhältnis von Betain zu aromatischer Carbonsäure im Bereich von 1 : 3 bis 3 : 1, wobei in etwa gleiche Gehalte bezogen auf Gewicht bevorzugt sind.

Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann andere in geringeren Anteilen vorhandene, nicht wesentliche Inhaltsstoffe enthalten, die die Reinigungsleistung fördern und die physikalische und chemische Stabilität des Produktes erhalten.

Z. B. kann die Zusammensetzung Detergenzgerüststoffe enthalten. Im allgemeinen bildet der Gerüststoff, wenn er angewendet wird, bevorzugt 0,1 bis 25 Gew.-% der Zusammensetzung.

Metallionenkomplexbildner, einschließlich Ethylendiamintetraacetaten, Aminopolyphosphonaten (z. B. solchen aus der DEQUEST®-Reihe) und Phosphaten und einer Vielzahl anderer polyfunktioneller organischer Säuren und Salze können auch gegebenenfalls angewendet werden. Es wird angenommen, daß die Hygieneleistung der Zusammensetzung durch die Gegenwart eines Metallionenkomplexbildners verbessert wird.

Citronensäure ist besonders bevorzugt, da sie als Puffer in der Zusammensetzung einen pH im Bereich von 3 bis 5 bei Verdünnung aufrechterhält. Typische Gehalte von Citronensäure liegen im Bereich von 0,5 bis 5%, wobei höhere Gehalte von 5 bis 10% in Konzentraten verwendet werden und geringere Anteile von 0,1 bis 1% in sprühfähigen Produkten. Citronensäure kann durch andere geeignete Puffermittel ersetzt werden, um den pH in diesem Bereich zu halten. Citronensäure ist auch aus Umweltgründen bevorzugt und da es die bezüglich Kosten/Gewicht wirksamste Säure ist.

Bevorzugt ist der pH der Zusammensetzung 3,0 bis 4,5. Es wird angenommen, daß oberhalb eines pHs von 4,5 der hygienische Nutzen der Zusammensetzungen abfällt und unter einem pH von 3,0 eine Schädigung der Oberfläche auftreten kann. Der bevorzugte pH-Bereich ist 3,2 bis 4,0 bei der Verwendung. Der am meisten bevorzugte pH-Wert ist etwa 3,5. Zusammensetzungen mit einem pH-Wert von weniger als 3,0 schädigen Emailoberflächen. Zusammensetzungen mit einem pH über 4,5 zeigen eine verminderte Abtötung von Mikroorganismen. Bei typischem Wasser aus Bereichen mit hartem Wasser ist Citronensäure in einem Anteil von 3,5% ausreichend, um den pH bei der Zugabe des Produktes der vorliegenden Erfindung von 3,3 g/l auf einen pH unter 4,0 zu reduzieren.

Hydrotrope sind nützliche fakultative Komponenten. Es wird angenommen, daß die Verwendung von Hydrotropen es ermöglicht, daß der Trübungspunkt der Zusammensetzungen erhöht wird, ohne daß die Zugabe anionischer Tenside erforderlich ist. Es wird angenommen, daß die Gegenwart von anionischen Tensiden ebenso wie von Betain für Formulierungen schädlich ist, da diese Tenside mit den amphoteren Verbindungen eine Wechselwirkung eingehen unter Bildung eines Komplexes, der die hygienische Aktivität der amphoteren Bestandteile hemmt. Bevorzugt sind die erfindungsgemäßen Präparate frei von anionischen Tensiden, wenn Betain vorhanden ist, oder enthalten geringe Anteile von anionischen Tensiden, d. h. weniger als 50% des Anteils von Betain. Anionische Tenside sind mit den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen auf Basis von Alkoholethoxylat kompatibel.

Geeignete Hydrotrope schließen Alkalitoluolsulfonate, Harnstoff, Alkalixylol- und Cumolsulfonate, Polyglycole, > 20 EOethoxylierte Alkohole, kurzkettige Alkohole, bevorzugt C&sub2;-C&sub5;- Alkohole, und Glycole ein. Von diesen Hydrotropen sind Sulfonate, insbesondere Cumol-, Xylol- und Toluolsulfonate bevorzugt.

Typische Anteile des Hydrotrops liegen im Bereich von 0 bis 5% für die Sulfonate. Entsprechend höhere Anteile sind bei Harnstoff und Alkoholen erforderlich. Hydrotrope sind nicht immer notwendig für verdünnte sprühfähige Produkte, können aber erforderlich sein, wenn Ethoxylate mit weniger EO oder längeren Alkylketten verwendet werden oder wenn der Trübungspunkt erheblich erhöht werden muß. Bei einem Produkt, das 5 Gew.-% C&sub9;-C&sub1;&sub1;-8EO-ethoxylierten Alkohol, 2% Salicylat, 3,5% Citrat und 0,3 Gew.-% eines Parfums enthält, sind 3,4, 2,1 bzw. 1,1 Gew.-% Natriumtoluol-, Natriumxylol- und Natriumcumolsulfonate erforderlich, um einen Trübungspunkt bei oder über 50ºC zu erzielen. Das Cumolsulfonat ist das am meisten bevorzugte Hydrotrop.

Polymere sind fakultative Komponenten für die erfindungsgemäßen Präparate. Anionische Polymere sind besonders bevorzugt, da festgestellt wurde, daß diese eine verbesserte anfängliche Reinigungswirkung haben und einen zweiten Nutzen haben, da wieder abgelagerter Schmutz leichter entfernt wird. Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung sind anionische Polymere solche, die eine negative Ladung tragen oder ähnliche Polymere in protonierter Form. Mischungen von Polymeren können angewendet werden. Es sollte festgestellt werden, daß der Nutzen von anionischen Polymeren durch die Gegenwart von anionischen Tensiden abgesenkt wird. In den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind anionische Tenside im allgemeinen nicht vorhanden, wenn Polymere vorhanden sind.

Die bevorzugten Polymere in Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sind Polymere von Acryl- oder Methacrylsäure oder Maleinsäureanhydrid oder ein Copolymer von einem oder mehreren dieser Verbindungen entweder miteinander oder mit anderen Monomeren. Besonders geeignete Polymere schließen Polyacrylsäure, Polymaleinsäureanhydrid und Copolymere der oben erwähnten Verbindungen mit Ethylen, Styrol und Methylvinylether ein.

Die am meisten bevorzugten Polymere sind Maleinsäureanhydrid- Copolymere, bevorzugt solche, die mit Styrol, Acrylsäure, Methylvinylether und Ethylen gebildet werden. Bevorzugt ist das Molekulargewicht des Polymers mindestens 5000, bevorzugter mindestens 50000 und am meisten bevorzugt > 100000. Das Molekulargewicht des Polymers ist bevorzugt < 1000000 Dalton. Wenn das Molekulargewicht ansteigt, nimmt der Reinigungsnutzen des Polymers ab.

Typischerweise umfassen die Zusammensetzungen mindestens 0,01 Gew.-% Polymer im Produkt. Bevorzugt ist der Anteil des Polymers 0,05 bis 5,0 Gew.-%, wobei bei diesem Gehalt die Schmutzträgereigenschaften besonders wesentlich werden. Bevorzugter sind 0,1 bis 2,0 Gew.-% Polymer vorhanden. Es wurde festgestellt, daß höhere Anteile an Polymer keinen signifikant höheren Nutzen ergeben bei den üblichen Verdünnungsfaktoren, während sie die Kosten der Zusammensetzung erhöhen. Für sehr konzentrierte Produkte, die vor der Verwendung verdünnt werden, kann jedoch der Anfangspolymergehalt bis zu 5 Gew.-% sein.

Erfindungsgemäße Zusammensetzungen können auch zusätzlich zu den bereits erwähnten Inhaltsstoffen verschiedene andere fakultative Inhaltsstoffe enthalten, z. B. Lösungsmittel, Farbstoffe, optische Aufheller, Schmutzträger, oberflächenaktive Enzyme, kompatible Bleichmittel, das Gelieren kontrollierende Mittel, Einfrier-Auftau-Stabilisatoren, weitere Bakterizide, Parfums und Trübungsmittel.

Die am meisten bevorzugten Formulierungen der vorliegenden Erfindung umfassen, außer den Anteilen in geringen Mengen, für Produkte zur allgemeinen Verwendung:

a) 3 bis 10 Gew.-% eines ethoxylierten alkoholischen nichtionischen Tensids mit einem C&sub5;-C&sub1;&sub4;-Alkylrest und einem Ethoxylierungswert von 5 bis 10,

b) 1 bis 4 Gew.-% einer ortho-Hydroxybenzoesäure, worin jeder weitere Substituent im Ring ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend H- und HO-,

c) 1 bis 5 Gew.-% einer aliphatischen Polycarbonsäure und

d) 0 bis 5 Gew.-% eines Alkalisulfonathydrotrops.

Für konzentrierte Produkte:

a) 10 bis 20 Gew.-% eines ethoxylierten alkoholischen nichtionischen Tensids mit einem C&sub8;-C&sub1;&sub4;-Alkylrest und einem Ethoxylierungswert von 5 bis 10,

b) 2 bis 8 Gew.-% einer ortho-Hydroxybenzoesäure, worin jeder weitere Substituent im Ring ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend H- und HO-,

c) 5 bis 10 Gew.-% einer aliphatischen Polycarbonsäure und

d) 0 bis 5 Gew.-% eines Alkalisulfonathydrotrops;

Für sprühfähige Produkte:

a) 1 bis 5 Gew.-% eines ethoxylierten alkoholischen nichtionischen Tensids mit einem Ca-C&sub1;&sub4;-Alkylrest und einem Ethoxylierungswert von 5 bis 10,

b) 0,05 bis 1 Gew.-% einer ortho-Hydroxybenzoesäure, worin jeder weitere Substituent im Ring ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend H- und HO-,

c) 0,1 bis 1 Gew.-% einer aliphatischen Polycarbonsäure und

d) 0 bis 2 Gew.-% eines Alkalisulfonathydrotrops.

Die vorliegende Erfindung wird weiter beschrieben unter Bezugnahme auf Beispiele und unter Bezugnahme auf die beigefügten Figuren, worin

Fig. 1 die selektive Synergie zwischen Tensidarten und Salicylsäure bei einem pH-Wert von 4,0 gegenüber P. aeruginosa zeigt.

Fig. 2 die selektive Synergie zwischen einem nichtionischen Tensid und Salicylsäure bei einem pH-Wert von 4,0 gegenüber S. aureus zeigt und

Fig. 3 die selektive Synergie zwischen einem ethoxylierten alkoholischen nichtionischen Tensid und Salicylsäure bei einem pH-Wert von 3,5 gegenüber P. aeruginosa zeigt.

Beispiele

Die folgenden Bakterienstämme wurden in den Suspensionstests der Beispiele 1 und 2 verwendet:

Pseudomonas aeruginosa ATCC 15442

Staphylococcus aureus NCTC 6538

Die Mikroorganismen wurden von Schrägagars genommen und bei 37ºC (Bakterien) oder 28ºC (Hefe) bei konstanter Bewegung 24 Stunden lang in Nährbrühe (Bakterien) oder Sabouraud-Dextroseflüssigkeit (Hefe) gezüchtet. Die Zellen wurden durch Zentrifugation (10 Minuten, 4100 Upm) gewonnen und in Ringer- Puffer mit 1/4-Stärke resuspendiert, was eine Suspension mit 10&sup9; bis 10¹&sup0; cfus/ml ergab.

Die Testlösungen wurden frisch hergestellt in steril destilliertem Wasser und der pH-Wert entsprechend eingestellt. Es wurde ausreichend Bakteriensuspension zu jeder Testlösung zugegeben, um eine Endkonzentration von 10&sup8; Bakterien pro ml zu erreichen. Nach 5-minütiger Kontaktzeit wurde 1 ml der Testlösung aseptisch zu 9 ml Inaktivierungsflüssigkeit (3% (G/V) Tween 80 (TM), 0,3% (G/V) Lecithin, 0,1% (G/V) bakteriologisches Pepton, wobei der pH auf 7,2 mit Phosphat-Puffer gebracht wurde) zugegeben und dann reihenweise verdünnt mit Ringer-Puffer mit 1/4-Stärke. Lebensfähige Organismen wurden bestimmt, indem sie auf Nähr- oder Trypton-Soja-Pepton-Agar (Bakterien) und Malzextrakt-Agar (Hefe) 48 Stunden bei 37ºC (Bakterien) oder 28ºC (Hefe) gezüchtet wurden.

Beispiel 1

Fig. 1 zeigt die selektive Synergie zwischen Tensidarten und Salicylsäure bei einem pH-Wert von 4,0 gegenüber Ps. aeruginosa bei 5 Minuten Kontaktzeit. Alle Versuche wurden mit einer 30-fachen Verdünnung eines Grundstoffs mit 1% Tensid und 0,8% Citronensäure durchgeführt. Die in Tabelle 1.1 aufgeführten Tenside wurden verwendet:

Tabelle 1.1

* Vetrieben als Hygienemittel

Es wird angenommen, daß alle in Tabelle 1.1 angegebenen Markenzeichen eingetragene Marken sind. Beispiel 1A unterscheidet sich von Beispiel 1B darin, daß Salicylsäure in den Formulierungen der Beispiele 1B in einem Anteil von 1 Gew.-% vorhanden war. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1.2 unten angegeben in Form der Abtötungswerte in Logarithmen.

Tabelle 1.2

Aus Fig. 1 und Tabelle 1.2 ist zu sehen, daß Imbentin OFA eine bemerkenswerte Synergie unter den Bedingungen des Versuchs ergab, wobei die Abtötung in Logarithmen von einem unwesentlichen Anteil in Abwesenheit von Salicylat zu einem wesentlichen Anteil in Gegenwart von Salicylat verbessert wurde.

Beispiel 2

Fig. 2 zeigt die selektive Synergie zwischen nichtionischem Tensid und Salicylsäure bei einem pH-Wert von 4,0 gegenüber S. aureus. In der Figur sind die Komponenten wie in Tabelle 2.1 unten angegeben. Versicol E11 ist ein Polyacrylsäurepolymer mit dem pH des Produktes.

Tabelle 2.1

Die Versuche wurden mit einer oder mehreren der in Tabelle 2.1 aufgeführten Komponenten durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2.2 unten angegeben. Die Zusammensetzungen waren nicht wesentlich verdickt aufgrund der Gegenwart des Polymers.

Tabelle 2.2

Vorhanden Abtötung in 10g

1. 0,5

I. CA 0, 8

1. CA. S 5

1. CA. STS 0,4

1. CA. P 0,4

1. CA. S. STS 5

1. CA. S. P 3,5

1. CA. S. P. STS 4

1. CA. P. STS 0,5

Aus Fig. 2 und Tabelle 2.2 ist zu ersehen, daß die synergistische hygienische Wirkung der Zusammensetzung auf der Gegenwart sowohl des nichtionischen Tensids als auch der aromatischen organischen Säure beruht. Es ist auch zu sehen, daß die Gegenwart des Hydrotrops Natriumtoluolsulfonat und des Polymers keine wesentliche schädliche Wirkung auf die Hygieneleistung der Zusammensetzung haben.

Beispiel 3

Tabelle 3.1 unten gibt weitere desinfizierende Formulierungen und Listen mit der Abtötung, die gegenüber Ps. aeruginosa erzielt wird, in log an. Ps. aeruginosa ist ein Gram-negativer Organismus und er wird angesehen als ein Organismus, der schwieriger abzutöten ist, als viele andere Bakterienarten.

In Beispiel 3 wurden 8 Formulierungen gleichzeitig in einer Mikrotiterplatte mit 96 Näpfen (8 · 12) getestet unter Verwendung eines Tests, der als "Europäischer Suspensionstest" ("European Suspension Test") bezeichnet wird.

1 ml Formulierung wurde mit 14 ml Wasser mit Standardhärte (17º dli) verdünnt. 5 ml der verdünnten Lösung wurden zu 4 ml destilliertem Wasser zugegeben und 270 ul des Produktes in einen Napf der Mikrotiterplatte dosiert. Dies wurde für die verbleibenden 7 Rezepturen, die auf dieser Platte getestet werden sollten, wiederholt. 8 Näpfe wurden gleichzeitig mit 30 ul Bakteriensuspension beimpft unter Verwendung einer Multipipette und bewegt. Nach 5 Minuten (t 5 Sekunden) Kontaktzeit wurden 30 ul Proben in 270 ul Inaktivierungsflüssigkeit (wie in den Beispielen 1 und 2 verwendet) überführt unter Verwendung einer Multipipette und vermischt. Nach 5 Minuten (± 1 Minute) wurden 30 ul Proben reihenweise verdünnt mit 270 ul Ringer-Lösung unter Verwendung einer Multipipette und vermischt. TVC wurde bestimmt mit der Plattiermethode: 10 ul (dreifach) wurden auf TSA ausplattiert und 24 Stunden bei 30ºC inkubiert.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 3.1 unten angegeben für Rezepturen mit Dobanol 91-8 (als Tensid), Natriumtoluolsulfonat (als Hydrotrop: bis auf einen Trübungspunkt von 50º), Salicylsäure, Polymer, Citronensäure (auf pH 3,5), blauem Farbstoff und einem von zwei im Handel erhältlichen Parfums.

Tabelle 3.1

Aus Tabelle 3.1 ist zu ersehen, daß die Gegenwart von Hydrotrop, Polymeren, Parfum und Farbstoff keine wesentliche schädliche Wirkung auf die Abtötung der Formulierungen in log hat, wobei eine Abtötung von mehr als 5 log erreicht wurde.

Beispiel 4

Beispiel 3 wurde wiederholt, um einen Konzentrationsbereich für nichtionisches Tensid und Salicylsäure bei typischen Verwendungsbedingungen abzudecken, d. h. Konzentrationen von 0,01 bis 1 Gew.-% Dobanol 91-8 (TM) als nichtionischem Tensid und 0,005 bis 0,5 Gew.-% Salicylsäure.

Neun Zusammensetzungen wurden hergestellt, die 0,5, 2,0 oder 3,5 Gew.-% Dobanol 91-8 und 0,5, 1,0 oder 1,5 Gew.-% Salicylsäure enthielten. Diese Zusammensetzungen enthielten 3,5 Gew.-% Citronensäure und der Trübungspunkt wurde auf 50ºC eingestellt mit Natriumtoluolsulfonat. Das in Beispiel 3 verwendete Polymer wurde weggelassen.

Die Ergebnisse sind in Fig. 3 gezeigt, das die am besten passenden Ergebnisse für die Abtötung in log für eine Oberfläche zeigt bei einer Verwendungskonzentration für eine Vielzahl von Versuchen, die durchgeführt wurden unter Verwendung der oben erwähnten Zusammensetzungen bei Verdünnungen von 1 : 30, 1 : 45 und 1 : 90, d. h. 27 getrennte Versuche wurden jeweils vierfach durchgeführt, und es wurde jeweils der Durchschnitt für die Abtötung in log gebildet.

Die Gleichung der Oberfläche in Fig. 3 ist so, daß die Quadratwurzel der Abtötung in log gleich 0,574 ist plus 11,98 · die Konzentration des nichtionischen Tensids plus 31,21 · die Konzentration der Salicylsäure minus 55,24 · das Quadrat der Konzentration des nichtionischen Tensids minus 217,3 · das Quadrat der Konzentration der Salicylsäure plus 111,1 · das Produkt der Konzentrationen von nichtionischem Tensid und Sa licylsäure: alle Konzentrationen sind Verwendungskonzentrationen. Aus der Existenz der Kreuzgleichung, die mit einer Konfidenz von 97,8% als signifikant gefunden wurde, ist zu sehen, daß es eine synergistische Wirkung gibt aufgrund der Wechselwirkung von Alkoholethoxylattensid und Salicylat.

Beispiel 5

Die Tabellen 5.1 und 5.2 zeigen die Ergebnisse einer weiteren Reihe von Rezepturen gemäß der vorliegenden Erfindung. Das nichtionische Tensid war IMBENTIN 91-35 OFA (TM, von Kolb AG). Das amphotere Tensid war EMPIGEN BB (TM, von Albright & Wilson). Das Polyacrylat war VERSICOII E11 (TM). Beispiel A ist ein Produkt, das für die allgemeine Verwendung geeignet ist, Beispiel B ist ein Konzentrat und Beispiel C ist ein sprühfähiges Produkt.

Tabelle 5.1

Kaustische Soda wurde bis zu dem angegebenen pH zugegeben. Die Produkte wurden mit Wasser auf 100 Gew.-% gebracht. Die Leistung der Produkte wurde ausgewertet unter Verwendung der Methode des Europäischen Suspensionstests, wie oben beschrieben. Die Ergebnisse für eine Reihe von Mikroben sind für die Formulierungen 5A, 5B und 5C in Tabelle 5.2 unten gezeigt.

Tabelle 5.2

* zeigt hohe Verschmutzung

# zeigt, daß hartes Wasser verwendet wurde

Aus den obigen Ergebnissen ist zu sehen, daß die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen wirksam gegenüber einer Reihe von Mikroben bei einer Reihe von Bedingungen sind.

Beispiel 6

Tabelle 6.1 zeigt die relative Wirksamkeit einer Reihe von Rezepturen mit einer Vielzahl organischer Säuren und Tenside.

Das nichtionische Alkoholethoxylattensid, das verwendet wurde, war IMBENTIN 91-35 OFA (TM, von Kolb AG) mit 0,05 Gew.-%.

Die Ergebnisse wurden erhalten, indem Proben mit ungefähr 10&sup8; Zellen/ml S. aureus und 10&sup7; Zellen/ml S. cerevisiae hergestellt wurden mit verdünnter Rezeptur bei pH 4, die sowohl die Säuren als auch das Tensid, wie in Tabelle 6.1 angegeben, enthielten.

Die antimikrobielle Aktivität wurde bestimmt, indem die Proben 5 Minuten lang inkubiert wurden und danach die Gesamtanzahl lebensfähiger/ml durch Ausplattieren der Proben in Reihenverdünnungen auf Nähr-Agar (von OXOID) und SABS-Agar für die Bakterien bzw. die Hefen bestimmt wurde und die nach der Inkubation der Platten gebildeten Kolonien gezählt wurden. Aus diesen Koloniezahlen konnte die "Abtötung in log" erhalten werden. Die Ergebnisse sind ausgedrückt als Abtötung in log für Zusammensetzungen, die Säure allein (Ergebnisse in der Tabelle mit der Überschrift "Säure"), nichtionisches Tensid allein (Ergebnisse sind in der Tabelle angegeben mit der Kopfzeile "nichtionisches Tensid") und die Kombination aus Säure und nichtionischem Tensid (die Ergebnisse sind in der Tabelle angegeben mit der Kopfzeile "Säure + nichtionisches Tensid) enthalten. Vergleichsbeispiele wurden mit den entsprechenden hydroxysubstituierten Säuren durchgeführt.

Tabelle 6.1
Tabelle 6.2

Aus der Tabelle ist zu ersehen, daß die Säuren alleine keine wesentliche antimikrobielle Wirkung bei dieser Konzentration haben. Das nichtionische Tensid allein zeigt eine geringe antimikrobielle Wirkung bei dieser Konzentration.

In Kombination mit dem nichtionischen Tensid ist zu sehen, daß die 3-, 4- und 5-alkylsubstituierten Säuren alle wirksam sind gegenüber Bakterien und daß die antimykotische Aktivität auch angezeigt ist. Es ist auch zu sehen, daß die hydroxysubstituierten Säuren weniger wirksam waren als die entsprechenden alkylsubstituierten Säuren.

Beispiel 7

Tabelle 7.1 zeigt die Beziehung zwischen dem Trübungspunkt der Zusammensetzungen und dem Anteil und der Art des vorhandenen Hydrotrops. Die Zusammensetzungen enthielten 7% Dobanol 91-5 (TM), 2% Empigen BB (TM), 0,5% Versicol (TM) E11- Polymer, 2% Salicylat, 3,5% Citronensäure und waren parfumfrei.

Tabelle 7.1

Diese Ergebnisse zeigen, daß die Gegenwart des Benzoesäurederivats den Trübungspunkt nach und nach auf einen Punkt absenkt, wo ein trübes Produkt bei Raumtemperatur erhalten wird. Dieser Mangel kann jedoch durch Zugabe des Hydrotrops geheilt werden.


Anspruch[de]

1. Antimikrobielle reinigende Zusammensetzung enthaltend:

a) ein ortho-Hydroxybenzoesäurederivat und

b) ein amphoteres Tensid und/oder ein alkoxyliertes alkoholisches nichtionisches Tensid,

wobei die Zusammensetzung einen pH-Wert von 3,0 bis 5,5 hat.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1 enthaltend einen ethoxylierten Alkohol mit einer Kettenlänge von C&sub5;-C&sub1;&sub4; und 4 bis 10 Ethoxygruppen pro Molekül.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 umfassend 0,01 bis 8 Gew.-% ortho-Hydroxybenzoesäurederivat.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin das Gewichtsverhältnis von nichtionischem Tensid zu aromatischer Carbonsäure im Bereich von 50 : 1 bis > 1 : 1 liegt.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 1 enthaltend Salicylsäure.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 1 enthaltend 0,01 bis 8 Gew.-% amphoteres Tensid.

7. Zusammensetzung nach Anspruch 1 enthaltend Betain.

8. Zusammensetzung nach Anspruch 1 mit einem pH von 3, 5 bis 4,0.

9. Zusammensetzung nach Anspruch 1 umfassend

a) 3 bis 10 Gew.-% eines ethoxylierten alkoholischen nichtionischen Tensids mit einem C&sub8;-C&sub1;&sub4;-Alkylrest und einem mittleren Ethoxylierungswert von 5 bis 10,

b) 1 bis 4 Gew.-% eines ortho-Hydroxybenzoesäurederivats, worin jeder weitere Substituent am Ring ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend H- und HO-,

c) 1 bis 5 Gew.-% einer aliphatischen Polycarbonsäure und

d) 0 bis 5 Gew.-% eines Alkalisulfonathydrotrops.

10. Zusammensetzung nach Anspruch 1 umfassend

a) 10 bis 20 Gew.-% eines ethoxylierten alkoholischen nichtionischen Tensids mit einem Ce-C&sub1;&sub4;-Alkylrest und einem Ethoxylierungswert von 5 bis 10,

b) 2 bis 8 Gew.-% eines ortho-Hydroxybenzoesäurederivats, worin jeder weitere Substituent im Ring ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend H- und HO-,

c) 5 bis 10 Gew.-% einer aliphatischen Polycarbonsäure und

d) 0 bis 5 Gew.-% eines Alkalisulfonathydrotrops.

11. Zusammensetzung nach Anspruch 1 umfassend

a) 1 bis 5 Gew.-% eines ethoxylierten alkoholischen nichtionischen Tensids mit einem C&sub8;-C&sub1;&sub4;-Alkylrest und einem Ethoxylierungswert von 5 bis 10,

b) 0,05 bis 1 Gew.-% eines ortho-Hydroxybenzoesäurederivats, worin jeder weitere Substituent im Ring ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend H- und HO- und

c) 0,1 bis 1 Gew.-% einer aliphatischen Polycarbonsäure und

d) 0 bis 2 Gew.-% eines Alkalisulfonathydrotrops.

12. Verfahren zur Desinfektion von nicht lebenden Oberflächen umfassend die Stufe, daß man die Oberfläche mit einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 11 behandelt.

13. Verwendung eines ortho-Hydroxybenzoesäurederivats und eines amphoteren Tensids und/oder alkoxylierten alkoholischen nichtionischen Tensids für ein Verfahren zur Herstellung einer desinfizierenden Zusammensetzung zur Behandlung von nicht lebenden Oberflächen, wobei die Zusammensetzung einen pH-Wert von weniger als 5,0 aufweist.







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