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Dokumentenidentifikation DE69602780T2 09.03.2000
EP-Veröffentlichungsnummer 0729935
Titel Verfahren zur Herstellung von 3-Chlorpropionsäure
Anmelder Elf Atochem S.A., Puteaux, Hauts-de-Seine, FR
Erfinder Drivon, Gilles, 69850 Saint Martin en Haut, FR;
Ruppin, Christophe, 69310 Pierre Benite, FR
Vertreter Eggert, H., Dipl.-Chem. Dr., Pat.-Anw., 50935 Köln
DE-Aktenzeichen 69602780
Vertragsstaaten AT, BE, CH, DE, DK, ES, FI, FR, GB, GR, IE, IT, LI, LU, NL, PT, SE
Sprache des Dokument Fr
EP-Anmeldetag 01.03.1996
EP-Aktenzeichen 964004428
EP-Offenlegungsdatum 04.09.1996
EP date of grant 09.06.1999
Veröffentlichungstag im Patentblatt 09.03.2000
IPC-Hauptklasse C07C 53/19
IPC-Nebenklasse C07C 51/363   

Beschreibung[de]

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 3-Chlorpropionsäure durch Hydrochlorierung von Acrylsäure.

3-Chlorpropionsäure ist ein wichtiges Zwischenprodukt bei der Herstellung von Bioziden, Farbstoffen, pharmazeutischen Produkten, kosmetischen Produkten und Zusatzstoffen für Kunststoffe.

Die russische Patentschrift SU 438639 beschreibt ein Verfahren, bei dem man Acrylsäure mit einer wässrigen Chlorwasserstoffsäurelösung (Salzsäurelösung) in Gegenwart eines quaternären Ammoniumsalzes reagieren läßt. Die Reaktionsmischung wird mehrere Stunden lang unter starkem Rühren bei einer Temperatur nahe der Umgebungstemperatur belassen, anschließend werden nicht umgesetztes Wasser und nicht umgesetzter Chlorwasserstoff mittels Destillation unter reduziertem Druck eliminiert. Nach azeotroper Trocknung erhält man 3-Chlorpropionsäure mit einer Ausbeute von 87%.

Die US-A-2 759 018 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von 3-Chlorpropionsäure mittels Reaktion einer wässrigen Acrylsäurelösung mit gasförmigem Chlorwasserstoff bei einer Temperatur unterhalb von 60ºC. Die Gewichtskonzentration der wässrigen Acrylsäurelösung an Acrylsäure liegt vorzugsweise zwischen 10% und 30%.

Die in den beiden zuvor erwähnten Verfahren angewandten Durchführungsbedingungen sind derart, daß die Hydrochlorierungsreaktion der Acrylsäure sehr langsam verläuft und die Ausbeuten an 3-Chlorpropionsäure nur gering sind. Außerdem sind die am Ende des Verfahrens erforderliche Abtrennung von Wasser sowie nicht unbeträchtlicher Mengen Chlorwasserstoff und/oder quaternären Ammoniumsalzes kostspielige Vorgänge, die für den ökonomischen Ablauf eines industriellen Verfahrens hinderlich sind.

Die DE-PS-25 55 043 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von 3-Chlorpropionsäure, bei dem man unter Drücken von 1,5 bar bis 5 bar Acrylsäure mit gasförmigem Chlorwasserstoff in einem Molverhältnis von Acrylsäure/Chlorwasser stoff von 1 bis 1,5 bei einer Temperatur zwischen 40ºC und 80ºC reagieren läßt. Obwohl dieses Verfahren zu einer hohen Produktivität bei gleichzeitig guter Selektivität führt, weist es dennoch den hauptsächlichen Nachteil auf, dass man unter Chlorwasserstoffdruck verfahren muss, was die Verwendung einer sehr spezifischen und kostspieligen Apparatur erfordert.

Man hat nun ein semikontinuierliches Verfahren zur Herstellung von 3-Chlorpropionsäure durch Hydrochlorierung von Acrylsäure gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man in einen Ansatz, der im wesentlichen aus

- 70 bis 100 Gew.-% 3-Chlorpropionsäure und

- 0 bis 30 Gew.-% Wasser oder einer wässrigen Salzsäurelösung besteht, gleichzeitig gasförmigen Chlorwasserstoff und Acrylsäure einführt und man anschließend gegebenenfalls weiteren gasförmigen Chlorwasserstoff zuführt.

Gemäß der vorliegenden Erfindung erfolgt die gleichzeitige Zugabe von Chlorwasserstoff und Acrylsäure in einem Molverhältnis von Chlorwasserstoff/Acrylsäure zwischen 0,70 und 1,30, vorzugsweise in einem Molverhältnis zwischen 0,80 und 1,15.

Gemäß der vorliegenden Erfindung besteht der Ansatz aus reiner 3-Chlorpropionsäure oder aus 3-Chlorpropionsäure, die mit einer gewichtsbezogenen Wassermenge von vorzugsweise 5% bis 20% verdünnt ist, oder auch aus einer 3-Chlorpropionsäure, die mit einer gewichtsbezogenen Menge an wässriger Salzsäurelösung von vorzugsweise 5 bis 25% verdünnt ist.

Die gewichtsbezogene Chlorwasserstoffkonzentration der wässrigen Salzsäurelösungen, die gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, beträgt mindestens 20%, und vorzugsweise liegt sie zwischen 22 und 37%.

Der Ansatz wird zuvor auf eine Temperatur von mindestens 30ºC erhitzt, vorzugsweise auf eine Temperatur zwischen 40ºC und 60ºC. Während der gleichzeitigen Zugabe von gasförmigem Chlorwasserstoff und Acrylsäure, während der sich gegebenenfalls anschließenden Zugabe von gasförmigem Chlorwasserstoff und nach Beendigung der Zugabe der Reagenzien wird die Temperatur des Reaktionsmilieus vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 40ºC und 60ºC konstantgehalten.

Erfindungsgemäß verfährt man bei Atmosphärendruck.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird das Verfahren in einem Reaktor aus gesintertem Stahl oder aus Glas durchgeführt, der mit einer Rührvorrichtung, einer Heizvorrichtung, einer Zugabevorrichtung für das Gas und/oder die Flüssigkeit, einer Temperaturmessvorrichtung und einer Destillationskolonne ausgestattet ist, die gegebenenfalls mit einem System zum Auffangen von HCl verbunden ist.

Das Durchrühren des Reaktionsmilieus kann mittels jeder beliebigen Vorrichtung erfolgen, die einen guten Kontakt zwischen Gas und Flüssigkeit ermöglicht.

Die erfindungsgemäß einsetzbare Acrylsäure weist eine Reinheit von mindestens 95% auf und ist im allgemeinen mittels geringer Mengen an Hydrochinonalkylestern stabilisiert. Die Acrylsäure kann gleichermaßen inerte Verunreinigungen in sehr geringen Mengen enthalten, so z. B. Essigsäure oder Propionsäure.

Erfindungsgemäß stellt der Ansatz höchstens 30 Vol.% des zur Durchführung des Verfahrens eingesetzten Reaktors dar. Der gasförmige Chlorwasserstoff wird mittels eines Rohres eingeführt, der in den Ansatz eintaucht. Gleichermaßen kann er mittels jeder hierzu geeigneten Vorrichtung über den Boden des Reaktors zugeführt werden.

Gemäß der vorliegenden Erfindung liegen die Mengen an Chlorwasserstoffgas und Acrylsäure, die gleichzeitig zugesetzt werden, nahe der für die Reaktion stöchiometrischen Mengen:

HCl + CH&sub2; = CH - COOH → CICH&sub2; - CH&sub2; - COOH

Diese Mengen sind derart, dass das Molverhältnis von gasförmigem Chlorwasserstoff/Acrylsäure zwischen 0,70 und 1,30 liegt, vorzugsweise zwischen 0,80 und 1,15.

Falls man mit einem leichten Überschuss an Chlorwasserstoff in Bezug auf Acrylsäure verfahren sollte, minimiert man die Konzentration an Acrylsäure in dem Reaktionsmilieu.

Jedoch kann diese Art des Vorgehens geringe Verluste an Chlorwasserstoff in die Entlüftungsöffnungen nach sich ziehen.

Für den Fall, daß man mit einem leichten Unterschuss an Chlorwasserstoff in Bezug auf Acrylsäure arbeitet, werden eventuelle Verluste an Chlorwasserstoff in die Entlüftungsöffnungen minimiert, jedoch ist die in dem Reaktionsmilieu verbleibende Konzentration an Acrylsäure höher.

Erfindungsgemäß kann die Zugabe von gasförmigem Chlorwasserstoff, die sich der gleichzeitigen Zugabe von gasförmigem Chlorwasserstoff und Acrylsäure anschließt, über eine Dauer beibehalten werden, die ausreichend ist, dass man insbesondere eine verbleibende gewichtsbezogene Menge an Acrylsäure von weniger als 2% erhält, vorzugsweise von weniger oder gleich 1%.

Die Dauer der Zugabe von gasförmigem Chlorwasserstoff kann über einen weiten Bereich variieren und ist abhängig insbesondere von den gasförmigen Mengen an Chlorwasserstoff, die gleichzeitig mit Acrylsäure hinzugegeben werden, von den Mengen an Wasser, die in dem Ansatz enthalten sind, und von der Wirksamkeit des Kontaktes zwischen Gas/Flüssigkeit, die durch das Rührsystem für das Reaktionsmilieu realisiert werden.

Die Dauer beträgt höchstens 10 Stunden, vorzugsweise liegt sie zwischen 1 und 5 Stunden.

Diese Zugabe an gasförmigem Chlorwasserstoff, welche sich der gleichzeitigen Zugabe von gasförmigem Chlorwasserstoff und Acrylsäure anschließt, kann für den Fall entfallen, dass der Ansatz aus 3-Chlorpropionsäure besteht, die mit wässriger Salzsäurelösung verdünnt ist.

Das Fortschreiten der Reaktion kann verfolgt werden entweder durch Bestimmung der gebildeten 3-Chlorpropionsäure mit Hilfe einer Gaschromatographieanalyse und/oder einer Analyse mittels Protonenkernresonanz oder aber auch durch Messung der Chlorwasserstoffmenge durch potentiometrische Analyse.

Für den Fall, dass man mit einem Ansatz ausschließlich aus 3-Chlorpropionsäure arbeitet, und wenn die Zugabe an Chlorwasserstoffgas, die sich der gleichzeitigen Zugabe von gasförmigem HCl und Acrylsäure anschließt, beendet ist, entfernt man den nicht abreagierten, gelösten Chlorwasserstoff erfindungsgemäß entweder durch Entgasung mit Hilfe eines Inertgases, wie z. B. Stickstoff, oder durch Anlegen von reduziertem Druck.

Für den Fall, daß man ausgehend von einem Ansatz arbeitet, der 3-Chlorpropionsäure enthält, die mit Wasser oder mit wässriger Salzsäurelösung verdünnt ist, entfernt man den wässrigen und/oder gelösten Chlorwasserstoff durch azeotropes Abziehen unter reduziertem Druck.

In allen diesen Fällen erhält man die 3-Chlorpropionsäure mit einer nahezu quantitativen Ausbeute in Bezug auf die eingesetzte Acrylsäure mit einem Reinheitsgrad an 3-Chlorpropionsäure von mindestens 94%.

Die auf diese Weise erhaltene 3-Chlorpropionsäure kann anschließend direkt als Zwischenprodukt in der Synthese von pharmazeutischen Produkten eingesetzt werden.

Gleichermaßen kann sie verdünnt werden mit Wasser, so daß man leicht transportierbare, flüssige wässrige Lösungen ohne das Risiko einer Auskristallisierung erhält.

Das erfindungsgemäße Verfahren weist den Vorteil auf, dass es unter Atmosphärendruck durchgeführt werden kann, was keinerlei spezifische Apparatur erfordert.

Gemäß der vorliegenden Erfindung hat man gleichzeitig eine schnelle Reaktionskinetik und eine praktisch quantitative Ausbeute an 3-Chlorpropionsäure in Bezug auf die Acrylsäure.

Das erfindungsgemäße Verfahren weist gleichermaßen den Vorteil auf, dass es zu nur minimalen Verlusten an gasförmigem Chlorwasserstoff führt und eine 3-Chlorpropionsäure liefert, die einen gewichtsbezogenen Restgehalt an Acrylsäure von weniger als 2% aufweist.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung.

Beispiel 1

In einen 1-Liter-Glasreaktor gibt man 217 g 3-Chlorpropionsäure, die mit 200 ppm Hydrochinonmethylester stabilisiert ist.

Man erhitzt auf etwa 45ºC, dann gibt man in 5 Stunden gleichzeitig folgende Mengen hinzu:

- 360 g Acrylsäure mit einem Durchsatz von 1 mol/Stunde und

- 237 g wasserfreien Chlorwasserstoff mit einem Durchsatz von 1,3 mol/Stunde, wobei man die Temperatur bei einem Wert von etwa 45ºC konstanthält.

Wenn die gesamte Acrylsäure hinzugegeben worden ist, beträgt die Acrylsäurekonzentration in dem Reaktionsmilieu 5,8%, und man behält dann die Zufuhr an HCl mit einem Durchsatz von 0,5 mol/Stunde bei, bis die theoretische Menge an HCl absorbiert ist, oder auch für 2 Stunden.

Das Fortschreiten der Reaktion kann durch potentiometrische Analyse des absorbierten HCl bestimmt werden.

Das Reaktionsmilieu wird anschließend 1 Stunde lang bei etwa 45ºC konstantgehalten, dann 1 Stunde lang bei leichtem Durchblasen von Stickstoff entgast. Man erhält 756 g eines Rohproduktes mit einer NMR-Reinheit < 94%, das weniger als 1% restliche Acrylsäure und weniger als 0,5% Chlorwasserstoff enthält. Dieses Produkt wird entweder als solches gelagert oder mit 185 g destilliertem Wasser verdünnt, so dass man eine wässrige Lösung mit einer Konzentration von 80% an 3-Chlorpropionsäure erhält, wobei diese Lösung bei einer Temperatur oberhalb von 10ºC nicht auskristallisiert.

Beispiel 2, 3 und 4

Man verfährt in derselben Apparatur wie in Beispiel 1, indem man in jedem Beispiel einen Ansatz verwendet, der aus 217 g reiner 3-Chlorpropionsäure besteht.

Die einzige nachfolgende Tabelle fasst die Reaktionsparameter sowie die Konzentrationen an Acrylsäure in dem Reaktionsmilieu zusammen.

In diese Tabelle werden die folgenden Abkürzungen verwendet:

T (ºC) Aufheiztemperatur für den Ansatz und das Reaktionsmilieu während der Schritte I und II,

Schritt I Verfahrensschritt der gleichzeitigen Zugabe von Acrylsäure und gasförmigem Chlorwasserstoff (HCl(Gas)) in den Ansatz, Schritt II Zugabe von HCl(Gas),

Dzug Zugabedauer in Stunden,

[AA]I Gewichtskonzentration an Acrylsäure in dem Reaktionsmilieu nach Verfahrensschritt I.

Nach Verfahrensschritt II wird das Reaktionsmilieu 1 Stunde lang bei etwa 45ºC belassen, dann 1 Stunde lang unter leichtem Durchblasen von Stickstoff entgast.

Man erhält auf diese Weise eine 3-Chlorpropionsäure, deren Gewichtskonzentration an restlicher Acrylsäure in der einzigen Tabelle mit [AA]H bezeichnet wird.

Einzige Tabelle

Beispiel 5

Man verfährt in derselben Apparatur wie in Beispiel 1.

Man legt anfänglich 217 g reine 3-Chlorpropionsäure und 19 g Wasser vor, was einem Ansatz entspricht, der 8 Gew.-% Wasser enthält; anschließend gibt man gleichzeitig über 5 Stunden bei einer Temperatur von 45ºC bis 50ºC gasförmigen Chlorwasserstoff und Acrylsäure mit einem Durchsatz von 1 mol/Stunde zu.

In diesem Stadium beträgt die gewichtsbezogene Acrylsäurekonzentration in dem Reaktionsmilieu 5,2%.

Man verfährt anschließend 2 Stunden lang mit der Zugabe von gasförmigem HCl mit einem Durchsatz von 0,5 mol/Stunde.

Das Reaktionsmilieu wird anschließend eine Stunde bei etwa 45ºC belassen, dann wird unter reduziertem Druck abgezogen, um gasförmiges HCl zu entfernen. Man erhält 752 g 3-Chlorpropionsäure, die weniger als 1% restliche Acrylsäure enthält.

Beispiel 6

Man verfährt in derselben Apparatur wie in Beispiel 1.

Anfänglich legt man 217 g reine 3-Chlorpropionsäure und 84 g einer wässrigen, 33%igen Salzsäurelösung vor.

Anschließend gibt man 5 Stunden lang bei einer Temperatur zwischen 45ºC und 50ºC gleichzeitig gasförmigen Chlorwasserstoff mit einem Durchsatz von 1,1 mol/- Stunde und Acrylsäure mit einem Durchsatz von 1 mol/Stunde hinzu.

Anschließend belässt man das Reaktionsmilieu 1 Stunde lang bei etwa 45ºC, dann zieht man unter reduziertem Druck azeotrop ab, um wässrigen Chlorwasserstoff zu entfernen.

Man erhält 745 g 3-Chlorpropionsäure, die weniger als 1 Gew.-% restliche Acrylsäure enthält.

Die wässrige Salzsäure kann dann wiederverwendet werden, um die 3-Chlorpropionsäure im Ansatz eines sich anschließenden Verfahrens zu verdünnen.


Anspruch[de]

1. Verfahren zur Herstellung von 3-Chlorpropionsäure durch Hydrochlorierung von Acrylsäure, dadurch gekennzeichnet, daß in einen Ansatz, der im wesentlichen aus

70 bis 100 Gew.-% 3-Chlorpropionsäure und

0 bis 30 Gew.-% Wasser oder einer wäßrigen Lösung von Chlorwasserstoff besteht, gleichzeitig gasförmiger Chlorwasserstoff und Acrylsäure eingeführt wird, daß unter Atmosphärendruck gearbeitet wird, und dann gegebenenfalls die Zugabe von gasförmigem Chlorwasserstoff fortgesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Ansatz aus 3-Chlorpropionsäure besteht.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Ansatz aus 3-Chlorpropionsäure besteht, die mit 5 bis 20 Gew.-% Wasser verdünnt ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Ansatz aus 3-Chlorpropionsäure besteht, die mit 5 bis 25 Gew.-% einer wäßrigen Lösung von Chlorwasserstoff verdünnt ist.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man gleichzeitig gasförmigen Chlorwasserstoff und Acrylsäure in einem molaren Verhältnis von HCl-Gas/Acrylsäure zwischen 0,70 und 1, 30 einführt.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das molare Verhältnis HCl-Gas/Acrylsäure zwischen 0,80 und 1, 15 beträgt.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Ansatz zuvor auf eine Temperatur von mindestens 30ºC, vorzugsweise auf eine Temperatur zwischen 40ºC und 60ºC erwärmt ist.







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