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Dokumentenidentifikation DE69603132T2 09.03.2000
EP-Veröffentlichungsnummer 0760519
Titel Verfahren zur Herstellung von Kernbrennstofftabletten auf Basis von (U,PU)02 unter Zugabe von organischen Zwitterion-Schwefelverbindungen
Anmelder Commissariat à l'Energie Atomique, Paris, FR;
Compagnie Générale des Matières Nucléaires, Velizy-Villacoublay, FR
Erfinder Bauer, Mireille, 04100 Manosque, FR;
Marc, Yves, 13100 Aix en Provence, FR;
Demarc, Danielle, 13860 Peyrolles en Provence, FR;
Seiss, Monique, 04100 Manosque, FR
Vertreter Grünecker, Kinkeldey, Stockmair & Schwanhäusser, 80538 München
DE-Aktenzeichen 69603132
Vertragsstaaten BE, DE, GB
Sprache des Dokument Fr
EP-Anmeldetag 23.08.1996
EP-Aktenzeichen 964018162
EP-Offenlegungsdatum 05.03.1997
EP date of grant 07.07.1999
Veröffentlichungstag im Patentblatt 09.03.2000
IPC-Hauptklasse G21C 3/62
IPC-Nebenklasse C04B 35/51   

Beschreibung[de]

Die vorliegende Erfindung hat zum Gegenstand ein Verfahren zur Herstellung von Tabletten von Kernbrennstoff des MOX- Typs auf der Basis von Mischoxid (U, Pu)O&sub2;, verwendbar in jeder Art von Reaktor, namentlich in den Kernreaktoren mit Wasser, insbesondere in den Druckwasserreaktoren.

Sie betrifft genauer ein Verfahren, das erlaubt, gesinterte Tabletten von Kernbrennstoff zu erhalten, die verbesserte Eigenschaften hinsichtlich der Mikrostruktur der Tablette nebst Erhöhung der Korngröße des Materials aufweisen und dabei zugleich eine genügende Eignung zur Auflösung in den allgemein für die Wiederaufarbeitung der bestrahlten Kernbrennstoffe verwendeten Lösungen und eine gute Möglichkeit des Abrichtens im trockenen Zustand bewahren.

Unter den bis heute für die Herstellung von Kernbrennstofftabletten dieses Typs verwendeten Verfahren kennt man durch das Dokument "Techniques de 1'Ingénieur - Genie Nucléaire -B3630-1 à 3630-10" ein Verfahren, in welchem man von einer Mischung von UO&sub2;- und PuO&sub2;-Pulvern ausgeht, die man einer Zerkleinerung, einer Verdichtung und einer Granulation unterzieht, gefolgt von einer Tablettierung und einer Sinterung.

In diesem deshalb Verfahren der "direkten Zusammenzerkleinerung" genannten Verfahren, das schematisch in Fig. 1 dargestellt ist, geht man aus von UO&sub2;- und PuO&sub2;-Pulvern, die man in den erforderlichen Anteilen mischt, um den gewünschten Plutoniumgehalt zu erhalten, wobei man die isotopischen Eigenschaften und die Metall-Oxid-Verhältnisse der verschiedenen verwendeten Pulverchargen berücksichtigt. So mischt man in dem ersten Schritt des Abmessens die erforderlichen Mengen von UO&sub2;- und PuO&sub2;-Pulvern, um den spezifizierten Plutoniumgehalt zu erhalten. Anschließend führt man den zweiten Schritt der Zerkleinerung in zylindrischen Behältern aus, die Kugeln aus hartem Material enthalten, um die Pulver-Agglomerate zu zerstören, die Bestandteile innig zu mischen und die Pulverpartikel zu zerteilen, wobei man so ihre Eignung zur Sinterung erhöht. Man führt dann den dritten Schritt der Granulation aus, darin bestehend, die vorher erhaltenen Pulver zu verdichten, dann die erhaltenen Klumpen in einem Brecher zu zerlegen und sie zu sieben, um die gewünschte Körnung zu erhalten und das Pulver in ein dichteres und grob kugelförmiges Produkt umzuwandeln. Nach dieser Operation führt man den Schritt der Gleitfähigmachung aus, darin bestehend, ein Gleitmittel wie Zink- oder Calciumstearat dem Granulat hinzuzufügen. Man führt anschließend die Tablettierung durch Pressen des Granulats bei konstantem Druck in alternierenden oder rotierenden Pressen aus, dann nimmt man die Sinterung vor, um die Tabletten zu verdichten und die Endeigenschaften zu erhalten.

Dieses Verfahren hat den größeren Nachteil, Kernbrennstofftabletten zu ergeben, deren innere Struktur ihnen auf Grund von Rißbildung und visuell erkennbaren Fehlern keine genügende Eignung für das Abrichten verleiht.

Außerdem machen die so erhaltenen gesinterten Tabletten, obwohl sie den geforderten Spezifikationen entsprechen, immer gewisse Probleme, bei den Operationen der Wiederaufarbeitung der bestrahlten Tabletten eine vollständige Auflösung des Plutoniums zu erreichen. Diese Tabletten sind in einem Kernreaktor nämlich erhöhten Temperaturen ausgesetzt, was zum Erhalt eines hitzebeständigen Plutoniumoxids führt, das schwierig aufzulösen ist.

Das Patent FR-A-2 622 343 beschreibt ein Verfahren, auch "Verfahren der doppelten Zusammenzerkleinerung" genannt, das in der Tat eine Verbesserung und eine Variante des vorhergehenden Verfahrens darstellt und das in schematischer Weise in Fig. 2 dargestellt ist, in welchem man eine Charge von aus Partikeln mit Körnungen kleiner als oder gleich 250 um bestehenden UO&sub2;- und PuO&sub2;-Pulvern einer Tablettierung, dann einer Sinterung unterzieht, wobei die Charge auf die folgende Weise hergestellt wird: Abmessen einer ersten Mischung von Pulvern (Muttermischung), die einen Plutoniumgehalt hat, der höher ist als der spezifizierte Gehalt, und aus Verbindungen von UO&sub2;, von PuO&sub2; und gegebenenfalls aus wiederzuverwendenden Pulvern zusammengesetzt ist und die eine erste Zerkleinerung erhält, dann Abmessen einer zweiten Pulvermischung durch Zusatz von UO&sub2; und gegebenenfalls von wiederzuverwendenden Pulvern. Diese zweite Mischung erhält für eine begrenzte Zeitdauer eine Zerkleinerung und eine Siebung durch ein Sieb, das Öffnungen der Größe kleiner als oder gleich 250 um hat.

Dieses Verfahren erlaubt, Tabletten zu erhalten, deren Eignung für das Abrichten unter trockenen Bedingungen verbunden ist mit einer guten Eignung für das Auflösen im Zeitpunkt der Wiederaufarbeitung. Indes sind, was das Zurückhalten der Produkte, insbesondere der gasförmigen Spaltprodukte, die sich bei der Bestrahlung des Brennstoffs bilden, angeht, sowohl die durch das Verfahren der direkten Zusammenzerkleinerung als auch die durch das Verfahren der doppelten Zusammenzerkleinerung erhaltenen Tabletten, die den geforderten Spezifikationen entsprechen, noch weit davon entfernt, die erforderlichen Eigenschaften aufzuweisen. Es wurde jedoch nachgewiesen, beispielsweise in dem Dokument FR-A-2 424 231, daß die Mikrostruktur der gesinterten Tabletten, insbeondere die Größe der Körner, einen stärkeren Einfluß auf die Geschwindigkeit des Entweichens der Spaltprodukte, insbesondere der gasförmigen Produkte, bei der Bestrahlung der Brennstoffe hat. Eine Korngröße zwischen 20 und 40 um (Mikrometer) erscheint nämlich für die Zurückhaltung der Spaltgase günstig und erhält dabei dem Material ein zufriedenstellendes Fließverhalten.

Es ist andererseits durch das Patent GB-A-2 019 824, das dem Patent FR-A-2 424 231 entspricht, bekannt, daß es möglich ist, Tabletten von gesintertem Urandioxid, das aus großen Körnern besteht, herzustellen: im ersten Schritt des Verfahrens läßt man ein Uranylnitrat mit einer Quelle für Schwefel in flüssiger Form, wobei allein die Schwefelsäure genannt wird, bei einer erhöhten Temperatur reagieren, um ein Urantrioxid zu bilden, das Schwefel enthält. Wenn auch dieses Dokument den Einfluß der Anwesenheit einer schwefelhaltigen Verbindung auf das Kristallwachstum beweist, so betrifft es doch nur die Herstellung von Urandioxidtabletten und nicht von MOX-Tabletten und beinhaltet eine Reaktion der flüssigen schwefelhaltigen Verbindung mit einem Uranylnitrat; seine Lehren können somit nicht leicht auf die Herstellung von MOX-Tabletten angewandt und übertragen werden.

Schließlich beschreibt das japanische Patent JP-A-62 115 398 die Herstellung eines Kernbrennstoffs durch Mischen eines Pulvers aus einem einzigen, unter UO&sub2;, ThO&sub2;, PuO&sub2; oder Gd&sub2;O&sub3; gewählten Oxid; die Herstellung eines Brennstoffs auf Basis einer Oxidmischung, insbesondere vom MOX-Typ, wird in diesem Dokument nicht erwähnt.

Das einzige gegebene Beispiel betrifft die Herstellung eines Brennstoffs allein auf der Basis von UO&sub2;.

Ein schwefelhaltiges organisches Produkt, insbesondere Ammoniumsulfat, Naphtylaminsulfonsäure oder Xylolsulfonsäure, wird der Mischung zugesetzt, um, wie es scheint, die Zurückhaltung der Spaltgase und die Wechselwirkung zwischen der Tablette und der Hülle zu verbessern.

Die Mischung wird anschließend geformt und im allgemeinen vorerhitzt, um die schwefelhaltige Verbindung für ihr Einbringen in das Pulver schmelzen zu lassen.

Die erhaltene Tablette weist eine heterogene Struktur mit Körnern niedrigen Durchmessers an der Oberfläche und großen Körnern im Kern der Tablette auf. Das Problem der Verbesserung der Eignung des Brennstoffs für die Auflösung, insbesondere für die salpetersaure Auflösung, wird in diesem Dokument in keiner Weise erwähnt, in dem man keine Angabe über die Löslichkeit des Brennstoffs macht.

Da dieses Dokument nur die Herstellung von Tabletten von reinem Urandioxid betrifft, können seine Lehren ferner nicht leicht auf die Herstellung von MOX-Tabletten übertragen werden.

Die oben beschriebenen Verfahren der Zerkleinerung oder der doppelten Zusammenzerkleinerung, die sich auf die Herstellung von Mischoxidtabletten beziehen, führen zum Erhalt einer deutlich kleineren Korngröße von der Größenordnung 3 um bis 10 um. Es besteht somit ein Bedarf für ein Verfahren, das die Gewinnung eines Brennstoffs auf Basis von Mischoxid, und nicht einfach von Urandioxid, mit höherer Korngröße erlaubt, wobei die erhaltenen Tabletten ebenfalls eine ausgezeichnete Eignung für die salpetersaure Auflösung sowie eine ausgezeichnete Eignung für das Abrichten im trockenen Zustand aufweisen und der Gesamtheit der für diese Tabletten außerdem geforderten Spezifikationen entsprechen.

Die vorliegende Erfindung hat somit zum Ziel, ein Verfahren zu liefern, das erlaubt, diesen Erfordernissen zu entsprechen.

Diese und noch weitere Ziele werden gemäß der Erfindung erfüllt durch ein Verfahren zur Herstellung von Kernbrennstofftabletten auf der Basis von Uran-Plutonium-Mischoxid aus einer Charge von UO&sub2;- und PuO&sub2;-Pulvern durch Tablettierung und Sinterung, ein Verfahren, das gekennzeichnet ist durch den Zusatz eines festen schwefelhaltigen organischen Additivs vom Typ Zwitterion auf der Stufe der Zusammenzerkleinerung der Pulver.

Das erfindungsgemäße Verfahren umfaßt somit in einer ersten Variante die folgenden, nacheinander ausgeführten Schritte:

a) Abmessen einer ersten Mischung von UO&sub2;- und PuO&sub2;-Pulvern, die einen höheren als den spezifizierten Plutoniumgehalt hat, zusammen mit dem Zusatz eines festen schwefelhaltigen organischen Produkts vom Typ Zwitterion,

b) Zerkleinern dieser ersten Pulvermischung,

c) forciertes Sieben dieser zerkleinerten Mischung durch ein Sieb, welches Öffnungen einer Größe kleiner als oder gleich 250 um hat,

d) Hinzufügen eines UO&sub2;-Pulvers zu dieser ersten Mischung von zerkleinerten Pulvern, um eine zweite Pulvermischung zu erhalten, welche den spezifizierten Plutoniumgehalt hat, und

e) Mischen der Gesamtheit der Charge durch einfaches Umrühren, um die Pulvercharge zu erhalten, die dann den Operationen der Gleitfähigmachung, der Tablettierung, der Sinterung und gegebenenfalls des Abrichtens unterzogen wird.

In dieser ersten Variante des Verfahrens erlaubt es der Umstand, im Schritt a) ein festes schwefelhaltiges organisches Produkt vom Typ Zwitterion hinzuzusetzen, in überraschender Weise insbesondere, die Homogenität der Verteilung des Plutoniums in dieser Mischung zu verbessern. Aus diesem Grund erweist sich ein einfaches mechanisches Umrühren (Schritt e) als ausreichend, um nach Tablettierung und Sinterung einen Brennstoff zu erhalten, der in allen Punkten den geforderten Spezifikationen entspricht, ohne daß es erforderlich ist, auf eine zweite Zerkleinerung zurückzugreifen. So wird der Schritt der forcierten Siebung, der ungünstige Schritt des Verfahrens und dazu bestimmt, die während der Zerkleinerung gebildeten Agglomerate zu entfernen, nicht mehr an der fertigen Charge ausgeführt, sondern an der primären Mischung. Darüber hinaus erlaubt dieses schwefelhaltige organische Produkt, in den Zonen mit hohem Plutoniumgehalt eine höhere Korngröße von der Größenordnung 20 um bis 60 um zu erreichen, den Zonen, die die größte Menge an Spaltgasen freisetzen. In diesem Verfahren wurden allein die Zonen der Muttermischung durch die Anwesenheit des schwefelhaltigen organischen Additivs beeinflußt, während der Rest der Mischung, der eine niedrigere Korngröße aufweist, ein gutes Fließverhalten der Tablette sicherstellt.

Das erfindungsgemäße Verfahren umfaßt in einer zweiten Variante die folgenden, nacheinander ausgeführten Schritte:

a) Abmessen einer ersten Mischung von UO&sub2;- und PuO&sub2;-Pulvern und gegebenenfalls von wiederzuverwendenden Pulvern, die den spezifizierten Plutoniumgehalt hat, zusammen mit dem Zusatz eines festen schwefelhaltigen organischen Produkts vom Typ Zwitterion,

b) Zerkleinern dieser ersten Pulvermischung, um eine Pulvercharge zu erhalten, die dann den Operationen der Gleitfähigmachung, Tablettierung, Sinterung und gegebenenfalls des Abrichtens unterworfen wird.

Es ist wichtig zu bemerken, daß in dem Fall der zweiten Variante des Verfahrens, wo man direkt in den erforderlichen Verhältnissen zerkleinert, um den spezifizierten Plutoniumgehalt zu erreichen, der Zusatz eines schwefelhaltigen Additivs zu der Gesamtheit der für die Tablettierung bestimmten Charge es erlaubt, über die ganze Tablette die Korngröße, die 20 um bis 40 um beträgt, zu erhöhen.

In den beiden Varianten des obigen Verfahrens kann man in Schritt a) und/oder in Schritt d) ebenso ein wiederzuverwendendes Mischoxidpulver (U, Pu)O&sub2; hinzusetzen, das durch Zerkleinerung der Fabrikationsabfälle erhalten wird. Der Umstand der Hinzufügung dieses wiederzuverwendenden Pulvers nach Zerkleinerung der ersten Mischung erlaubt, hohe Wiederverwendungsfaktoren zu ermöglichen. Allerdings stellt die zugesetzte Menge des wiederzuverwendenden Pulvers bevorzugt höchstens 15 Massen-% der zweiten Mischung dar.

Vorzugsweise wird dieses Pulver durch Zerkleinerung der zum Abfall gegebenen Tabletten erhalten; diese Zerkleinerung kann während mindestens 6 h in einem Mahlwerk mit Kugeln von legiertem Uran, beispielsweise Uran-Titan, ausgeführt werden, und das erhaltene Pulver wird auf eine Größe von höchstens 150 um gesiebt.

Andere Eigenschaften und Vorteile der Erfindung werden besser bei der Lektüre der Beschreibung hervortreten, die selbstverständlich zur Erläuterung, nicht begrenzend gegeben wird. Dabei wird Bezug auf die beigefügten Zeichnungen genommen, in denen:

- die Fig. 1 und 2, bereits beschrieben, Diagramme sind, die die Schritte des Verfahrens zur Herstellung von Tabletten nach der bisherigen Technik darstellen, und

- Fig. 3 ein Diagramm ist, das die Schritte des Verfahrens zur Herstellung von Tabletten entsprechend der Erfindung in ihrer ersten Variante darstellt.

Die Fig. 4 und 5 stellen die Mikrostrukturbeobachtungen von MOX-Tabletten, hergestellt nach dem erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren in seiner ersten Variante, dar.

- Die Fig. 6 und 7 stellen die Mikrostrukturbeobachtungen von MOX-Tabletten, hergestellt nach dem "MIMAS-Standardverfahren" (Patent FR-A-2 622 343) genannten Herstellungsverfahren der bisherigen Technik, dar.

- Die Fig. 8 und 9 stellen die Mikrostrukturbeobachtungen von MOX-Tabletten, hergestellt nach dem erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren in seiner zweiten Variante, dar.

- Die Fig. 10 und 11 stellen die Mikrostrukturbeobachtun gen von MOX-Tabletten, hergestellt nach dem "COCA"-Standardverfahren genannten Herstellungsverfahren der bisherigen Technik, dar.

Wenn man sich auf Fig. 3 bezieht, so sieht man, daß das Verfahren der Erfindung in seiner ersten Variante drei vorausgehende Schritte umfaßt, die zur Gewinnung einer zweiten Pulvermischung führen, die den spezifizierten Plutoniumgehalt hat, von der ausgehend man anschließend die Tablettierung und die Sinterung ausführen wird.

Der erste Schritt besteht darin, Chargen von UO&sub2;- und PuO&sub2;-Pulver abzumessen, um eine erste Mischung zu erhalten, die die erforderliche isotopische Zusammensetzung, aber einen Plutoniumgehalt hat, der höher ist als der spezifizierte Gehalt, wobei man auf eine gewisse Homogenität achtet. Dies kann nur dank der vorhergehenden Kenntnis der Eigenschaften aller verwendeten Chargen von PuO&sub2;-Pulver erreicht werden. Für dieses Abmessen wiegt man die verschiedenen Bestandteile mit einer relativen Genauigkeit ein, die größer ist als ein Tausendstel, um eine Mischung von PuO&sub2;- und UO&sub2;-Pulvern zu bilden, die einen Plutoniumgehalt hat, der höher ist als der spezifizierte Gehalt, deren Anreicherung mit Plutonium aber vorzugsweise immer größer ist als 25 Massen-%, insbesondere zwischen 25 und 30 Massen-%. Das organische Additiv wird anschließend in einer Konzentration zugesetzt, die vorzugsweise zwischen 0,1 und 1 Massen-% liegt.

Gemäß der Erfindung wird dieses schwefelhaltige organische Additiv im festen Zustand zugesetzt.

Dieses Additiv zeigt sich in Form eines spezifischen polarisierten Moleküls, insbesondere eines Moleküls vom Typ Zwitterion, wie beispielswiese Dimethyl-dodecylammoniopropansulfonat der Bruttoformel C&sub1;&sub7;H&sub3;&sub7;NO&sub3;S, das bevorzugt wird. Das beanspruchte Verfahren fügt im Gegensatz zu dem in dem Patent GB-A-2 019 824 beschriebenen Verfahren das schwefelhaltige organische Additiv im Schritt des trockenen Zusammenmahlens der ersten Mischung im festen Zustand hinzu, da das Einbringen eines Zusatzes auf flüssigem Wege bei der Herstellung von UO&sub2;- PuO&sub2;-Mischungen aus Gründen der Kritikalitätssicherheit zu vermeiden ist. Die wasserstoffhaltigen Stoffe (wie etwa Was ser) haben nämlich einen moderierenden Effekt, d. h sie können eine unkontrollierte Kettenreaktion der Spaltung (Kritikalitätsunfall) begünstigen.

Das Molekül des schwefelhaltigen organischen Additivs im festen Zustand vom Typ Zwitterion hat darüber hinaus ein hohes Molekulargewicht und weist die unerwartete Fähigkeit auf, sich leicht an der Oberfläche UO&sub2;- und PuO&sub2;-Pulver zu adsorbieren und die wirkliche Rolle eines Gleitmittels zu spielen, was erlaubt, in überraschender Weise die Zerkleinerung des Pulvers zu verbessern und zu erleichtern. So kann durch einfache mechanische Zerkleinerung des schwefelhaltigen Bestandteils eine zufriedenstellende Mischung hergestellt werden, und die erhaltene Mischung weist eine große Homogenität auf.

Aus diesem Grund haben die hergestellten Tabletten eine bessere Eignung zur Auflösung, insbesondere zur salpetersauren Auflösung, als beispielsweise die durch ein Verfahren hergestellten Tabletten, das das erfindungsgemäße feste schwefelhaltige organische Zwitterion-Additiv nicht oder ein anderes schwefelhaltiges Additiv einsetzt.

Darüber hinaus weist das schwefelhaltige Additiv im festen Zustand den zusätzlichen Vorteil auf, daß man es in sehr geringer Menge, beispielsweise in einer Massenkonzentration von 0,1 bis 1% C&sub1;&sub7;H&sub3;&sub7;NO&sub3;S, äquivalent einem Zusatz von 95 bis 950 ppm des schwefelhaltigen Bestandteils in den zerkleinerten Pulvern, zusetzen kann, was den Bedingungen der nuklearen Sicherheit entspricht.

Die PuO&sub2;-Pulver können gegebenenfalls calciniert werden, bevor sie der Mischung zugesetzt werden. Sie weisen im allgemeinen eine mittlere Körnung von 0,5 bis 40 um auf und stammen von den Anlagen zur Wiederaufarbeitung bestrahlter Brennstoffe. Die verwendeten UO&sub2;-Pulver können mittlere Körnungen von 50 bis 1000 um haben. Sie werden im allgemeinen durch ein chemisches Verfahren aus Uranylnitrat oder Uranhexafluorid oder auf trockenem Wege aus Uranhexafluorid erhalten.

Nach Abmessung der ersten Mischung von Pulvern von UO&sub2;, PuO&sub2; und schwefelhaltigem organischem Additiv nimmt man den zweiten Schritt der Zerkleinerung vor, der erlaubt, diese erste Mischung zu homogenisieren und ein feineres Pulver zu erhalten. Dies wird im allgemeinen in einem Mahlwerk mit Kugeln aus hartem Material, beispielsweise aus metallischem oder legiertem Uran oder aus Stahl, ausgeführt. Dieses Mahlwerk kann beispielsweise ein Volumen von 60 l und eine Kugelfüllung von 350 kg haben. Im allgemeinen führt man die Zerkleinerung während Zeiten aus, die von 3 bis 6 Stunden gehen. Die Zerkleinerungsoperation bildet Agglomerate, die zu einem sehr breiten Körnungsspektrum der von dem Mahlwerk ausgehenden Mischungen führen und die von einigen um bis zu mehr als 1 mm gehen.

Jede weitere Art von Mahlwerk kann für diese Zerkleinerungsoperation verwendet werden, beispielsweise ein Mahlwerk mit Reibung oder ein Mahlwerk mit Luftstrahl.

Die Schritte des Abmessens und der Zerkleinerung gemäß der zweiten Variante des Verfahrens unterscheiden sich von der ersten Variante nur durch den Umstand, daß man in dem ersten Schritt des Abmessens die erforderlichen Mengen von UO&sub2;- und PuO&sub2;-Pulvern und gegebenenfalls von wiederzuverwendendem Pulver direkt vermischt, um den spezifizierten Plutoniumgehalt zu erreichen, der vorzugsweise zwischen 1 und 10 Massen-% liegt.

Der zweite Schritt der Zerkleinerung wird nach der zweiten Variante des Verfahrens in gleicher Weise wie in dem Verfahren nach der ersten Variante ausgeführt, wobei die am Ende dieser Zerkleinerung erhaltene Pulvercharge den Operationen der Gleitfähigmachung, der Tablettierung und gegebenenfalls des Abrichtens unter den gleichen Bedingungen unterzogen wird wie in der ersten Variante des Verfahrens. In dem Verfahren nach der zweiten Variante kann das von dem zweiten Schritt ausgehende zerkleinerte Pulver gegebenenfalls eine Granulationsbehandlung erfahren; dies ist beispielsweise insbesondere dann der Fall, wenn die Fließfähigkeit des zerkleinerten Pulvers nicht ausreicht, um eine Versorgung der Tablettiergeräte unter guten Bedingungen sicherzustellen. Dann muß dieses zerkleinerte Pulver in ein dichteres und grob kugelförmiges Produkt, gewöhnlich Granulat genannt, umgewandelt werden, das im allgemeinen durch Verdichtung, dann Zerteilen in Brechern und Siebung erhalten wird, was zu einem bestimmten Intervall der Körnung führt. Diese Granulationsbehandlung ist dem Fachmann auf diesem Gebiet der Technik bekannt, und die Bedingungen für ihre Ausführung werden leicht ermittelt werden können.

Der folgende Schritt besteht nach der ersten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens darin, eine forcierte Siebung der Mischung durch ein Sieb auszuführen, das Öffnungen einer Größe kleiner als oder gleich 250 um (Mikrometer) hat, um die Fraktion zu erhalten, die eine Körnung kleiner als oder gleich 250 um hat.

Diese Operation erlaubt, die Dimensionen des Pulvers zu kalibrieren und so ein Pulver zu erhalten, das die gewünschten Eigenschaften aufweist, um tablettiert zu werden.

Wie oben angegeben, sind nämlich die Körnungsspektren der in Kugelmahlwerken gemischten Pulver im allgemeinen sehr breit und gehen von einigen um bis zu mehr als 1 mm. Mit einem forcierten Durchgang durch ein Sieb, das Öffnungen mit einer Größe kleiner als oder gleich 250 um hat, entfernt man die größten Agglomerate und bekommt so das kalibrierte Pulver, das für die späteren Schritte verwendbar ist.

Nach dieser Operation nimmt man das Abmessen der zweiten Pulvermischung vor, indem man UO&sub2;-Pulver zur ersten zerkleinerten und kalibrierten Pulvermischung hinzufügt, was darauf hinausläuft, die erste zerkleinerte und kalibrierte Pulvermischung mit UO&sub2; zu verdünnen, um eine zweite Pulvermischung zu erhalten, die den spezifizierten Plutoniumgehalt hat. In diesem Schritt wiegt man das zugesetzte UO&sub2;-Pulver mit einer relativen Genauigkeit besser als 1/1000 ein.

In diesem Schritt kann man auch Pulver von (U, Pu)O&sub2; (Schamotte), das von der Wiederverwendung der Fabrikationsabfälle stammt, hinzusetzen. Das hinzugesetzte wiederzuverwendende Pulver muß vorzugsweise isotopische Eigenschaften (Plutoniumgehalt) haben, die mit denen der herzustellenden Tabletten identisch sind, um ohne besondere Vorsichtsmaßregeln hinzugesetzt werden zu können. Man kann allerdings ein wiederzuverwendendes Pulver verwenden, das angrenzende isotopische Eigenschaften hat. Wenn das wiederzuverwendende Pulver von den Fabrikationsabfällen der laufenden Charge herstammt, stellt das kein Problem dar. Wenn es von anderen Wiederverwendungen stammt, berücksichtigt man seine physikalisch-chemischen Ei genschaften, um ein Abmessen gemäß den Eigenschaften der herzustellenden Tabletten auszuführen. Wie vorher gesehen wurde, kann das wiederzuverwendende Pulver durch Zerkleinerung der zum Abfall gegebenen Tabletten für mindestens 6 Stunden in einem Mahlwerk mit Kugeln aus Uran-Titan erhalten werden, und es wird mittels Durchgang durch ein Sieb gesiebt, dessen Öffnungen höchstens 150 um haben.

Der folgende Schritt besteht darin, die Mischung des nach dem Abmessen erhaltenen Ganzen mit einem Mischer, im allgemeinen vom Typ eines Mischers mit Pflugscharen, während einer Zeit auszuführen, die im allgemeinen zwischen 15 und 30 Minuten liegt. Jede andere Art von Mischer kann verwendet werden, insbesondere ein konischer Schraubenmischer.

In Übereinstimmung mit dem erfindungsgemäßen Verfahren in seiner ersten Variante besteht dieser Schritt der Mischung nämlich in einem einfachen mechanischen Umrühren, das sich als ausreichend erweist, um nach Tablettierung und Sinterung Brennstofftabletten zu erhalten, die den geforderten Spezifikationen entsprechen und alle verbesserten Eigenschaften der Tabletten der Erfindung aufweisen. Es ist nicht nötig, auf eine zweite Zerkleinerungsoperation zurückzugreifen, die schwierig auszuführen ist und viel Energie verbraucht; wie bereits weiter oben erwähnt, rührt dies in Übereinstimmung mit der Erfindung her von dem Zusatz eines festen schwefelhaltigen organischen Produkts vom Typ Zwitterion in Schritt a), das merklich die Homogenität der Verteilung des Plutoniums in der Mischung verbessert. Da die UO&sub2;-Körner ihre Unversehrtheit bewahren, ist aus diesem Umstand die gesamte zur Tablettierung bestimmte Charge fließfähig geworden, was die Füllung der Preßformen bei dem späteren Schritt des Pressens erleichtert.

Die folgenden Schritte der Gleitfähigmachung zusammen mit einem etwaigem Zusatz eines porenbildenden Mittels, der Tablettierung, der Sinterung und des Abrichtens werden in bekannter Weise wie beispielsweise in dem französischen Patent FR-A-2 424 231 ausgeführt, und sie werden für die erste und die zweite Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens in gleicher Weise und unter den gleichen Bedingungen ausgeführt.

Der Schritt der Gleitfähigmachung kann anschließend aus geführt werden, indem man beispielsweise als Gleitmittel Zink- oder Calciumstearat in einem Anteil kleiner als oder gleich 0,5 Massen-% verwendet. Man kann die Mischung in einer oder in mehreren aufeinanderfolgenden Operationen ausführen, indem man eine Mischungsdauer gebraucht, die abhängt von dem verwendeten Material. Diese Dauer wird so gewählt, daß der Mischung eine genügende Homogenität verschafft wird. Das verwendete Gleitmittel, beispielsweise Zinkstearat, wird vorher im Trockenschrank erhitzt, dann mit einem Sieb von 50 um gesiebt, um die Agglomerate zu entfernen.

Im Fall, daß die Dichte der aus dieser Pulvercharge erhaltenen gesinterten Tabletten im Verhältnis zu den geforderten Spezifikationen zu hoch ist, fügt man dem Pulver ein porenbildendes Mittel, beispielsweise Azodicarbonamid, hinzu.

In diesem Fall gibt man das porenbildende Mittel zur gleichen Zeit wie das Gleitmittel hinzu, indem man es vorher mit letzterem in den geeigneten Verhältnissen vermischt, nachdem man es im Trockenschrank getrocknet und mittels Durchgang durch ein Sieb, dessen Maschenöffnung 50 um beträgt, gesiebt hat. Der Gehalt an porenbildendem Mittel kann von 0,01 bis 0,5 Massen-% der Pulvermischung gehen.

Der Schritt der Tablettierung kann ausgeführt werden, indem man eine hydraulische Presse verwendet, deren Parameter optimiert und kontrolliert wurden, und indem man die geometrischen und visuell erkennbaren Eigenschaften der erhaltenen Tabletten durch regelmäßige Entnahmen verfolgt. Die Tabletten entsprechend den Spezifikationen werden unverpackt direkt in Sinterungsschiffchen geladen, wobei man Stöße und Reibungen auf das absolute Minimum begrenzt und die Anzahl der Tabletten pro Schiffchen kontrolliert, damit sie in jedem der Schiffchen praktisch die gleiche ist.

Der Schritt der Sinterung wird möglichst rasch nach der Tablettierung ausgeführt, um die Auswirkungen der Radiolyse des Gleitmittels und gegebenenfalls des porenbildenden Mittels auf die rohen Tabletten zu begrenzen.

Die Sinterung wird wie in der bisherigen Technik bei einer Temperatur von 1650 bis 1750ºC, vorzugsweise bei 1670 ± 20ºC, in einer reduzierenden Gasatmosphäre, beispielsweise in einer Wasserstoff-Argon-Mischung, die 7% Wasserstoff enthält, ausgeführt. Vorzugsweise wird die Sinterungsatmosphäre befeuchtet, um die metallurgische Diffusion der anwesenden Materialien zu verbessern und das Verhältnis O/M des Mischoxids auf einen Wert nahe bei 2,00 zu verbessern.

Das Verhältnis H&sub2;O/H&sub2; der Sinterungsatmosphäre wird nichtsdestoweniger begrenzt und kontrolliert werden, um die Oxidation der Heizelemente und der Sinterungsschiffchen, die im allgemeinen aus Molybdän sind, zu verhindern.

Nach der Sinterung kann man die Tabletten einem Abrichten unterziehen, das im trockenen Zustand auf einem Schleifgerät ohne Zentrum ausgeführt werden kann, um Tabletten zu erhalten, die die Spezifikation des Durchmessers erfüllen.

Die durch das erfindungsgemäße Verfahren in seiner ersten Variante erhaltenen Tabletten weisen im allgemeinen die folgenden Eigenschaften auf:

- eine erhöhte und bimodale Korngröße. Die Korngröße wird auf Mikrophotographien, erhalten durch optische Mikroskopie an einer vorher zugeschnittenen, polierten und chemisch geätzten Tablette, ermittelt. Selektive chemische Angriffe erlauben es, die Korngröße in den Zonen mit hohem Plutoniumgehalt zu bestimmen. In diesen durch die Anwesenheit von schwefelhaltigem organischem Additiv beeinflußten Zonen mißt man eine erhöhte Korngröße größer als 20 um, der Rest der Tablette seinerseits weist eine klassische Korngröße auf, die 10 um nicht überschreitet,

- eine sehr zufriedenstellende Eignung zur Auflösung. Die Menge von unlöslichem Plutonium nach Auflösung der Tablette während 10 Stunden in einer siedenden wäßrigen Lösung von lOn Salpetersäure, bezogen auf die Gesamtmenge von Plutonium, beschreibt diese Eigenschaft quantitativ. Das Verhältnis von unlöslichem Pu zu Gesamt-Pu ist kleiner als oder gleich 0,25 Massen-%,

- einen Restgehalt an Schwefel in den Tabletten kleiner als 20 ppm, bezogen auf die Masse.

Die durch das erfindungsgemäße Verfahren in seiner zweiten Variante erhaltenen Tabletten weisen allgemein im wesentlichen gleichartige Eigenschaften auf, wobei die erhöhte Korn größe über die gesamte Tablette erhalten wird, während in dem beispielsweise in dem japanischen Patent JP-A-62 115 398 beschriebenen vergleichbaren Verfahren die Tablette an der Oberfläche Körner mit kleinem Durchmesser und im Kern große Körner aufweist.

Die folgenden, zur Erläuterung, nicht begrenzend gegebenen Beispiele schildern die durch Ausführung des Verfahrens der Erfindung in seiner ersten Variante (Beispiel 1) und in seiner zweiten Variante (Beispiel 2) erhaltenen Resultate.

Beispiel 1:

Man mißt zunächst die erste Mischung ab, bestehend aus einer Charge von 330 g, die einen Plutoniumgehalt von 25 Massen-% hat, der man 0,6 Massen-% Dimethyl-dodecylammoniopropansulfonat (C&sub1;&sub7;H&sub3;&sub7;NO&sub3;S) hinzufügt.

Man unterzieht diese erste Mischung in einem Behälter mit Urankugeln für eine Zeitdauer von 3 Stunden einer Zerkleinerung. Die aus der Zerkleinerung hervorgehende primäre Mischung wird durch ein Sieb forciert gesiebt, dessen Öffnungen eine Größe von 250 um haben. Die kalibrierte Mischung wird dann durch mechanisches Umrühren in einem Mischer mit Pflugscharen für 30 Minuten mit dem gleichen UO&sub2;-Pulver verdünnt, um eine zweite Mischung von UO&sub2; und von PuO&sub2; zu erhalten, die einen PuO&sub2;-Gehalt von 6% hat.

0,3 Massen-% Porenbildner (Azodicarbonamid), dann 0,3 Massen-% Gleitmittel (Zinkstearat) werden dem Pulver durch mechanisches Umrühren zugemischt. Die Gesamtheit des Pulvers wird dann tablettiert, wobei man eine doppeltwirkende hydraulische Presse unter einem Druck von 500 MPa verwendet. Man unterzieht anschließend die erhaltenen Tabletten einer Sinterung bei 1700ºC unter wasserstoffhaltiger (5% H&sub2;), mit 2500 ppm Wasser befeuchteter Argonatmosphäre.

Die erhaltenen Tabletten weisen die folgenden Eigenschaften auf:

- Korngröße der plutoniumreichen Zonen von 20 bis 50 um variierend, während der Rest der Tablette eine Korngröße von 5 bis 9 um aufweist,

- eine derartige Eignung für die salpetersaure Auflösung, daß das Verhältnis von unlöslichem Pu zu löslichem Pu 0,25 Massen-% beträgt,

- einen Restgehalt an Schwefel kleiner als die Nachweisgrenze des Analysators, d. h. 20 ppm.

Zum Vergleich weisen gesinterte Tabletten, erhalten nach dem Herstellungsverfahren der bisherigen Technik gemäß dem Dokument FR-A-2 626 343, eine Korngröße von 2 bis 8 um für die plutoniumreichen Zonen und von 5 bis 10 um für den Rest der Tablette auf.

Die beiden Typen von Mikrostrukturen sind in den Fig. 4 und 5 für die vorliegende Erfindung bzw. in den Fig. 6 und 7 für die bisherige Technik dargestellt.

Beispiel 2:

Man mißt eine Pulvercharge von 334 g ab, die einen PuO&sub2;- Gehalt von 6% hat und aus einer Mischung von PuO&sub2;, UO&sub2; sowie wiederzuverwendendem Pulver in einem Anteil von 4 Massen-% besteht. Das schwefelhaltige organische Additiv Dimethyl-dodecylammonio-propansulfonat (C&sub1;&sub7;H&sub3;&sub7;NO&sub3;S) wird in einem Anteil von 0,6 Massen-% zugesetzt. Diese Mischung wird unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 zerkleinert. Die Mischung wird anschließend direkt gleitfähig gemacht und tablettiert. Die an der ganzen gesinterten Tablette ermittelte Korngröße variiert dann von 20 bis 40 um. Zum Vergleich: Tabletten, auf identische Art und Weise, aber ohne organisches schwefelhaltiges Additiv in dem Mahlwerk hergestellt, weisen eine Korngröße von 6 bis 14 um auf.

Die beiden Arten von Mikrostrukturen werden in den Fig. 8 und 9 für die vorliegende Erfindung bzw. in den Fig. 10 und 11 für die bisherige Technik gezeigt.

Die durch diese zweite Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellten Tabletten weisen nicht die Nachteile der durch das entsprechende Verfahren der bisherigen Technik hergestellten Tabletten wie Rißbildung, visuell erkennbare Fehler usw. auf. Aus diesem Grund können diese Tabletten problemlos abgerichtet werden.

So erlaubt das erfindungsgemäße Verfahren nicht allein, Tabletten zu erhalten, die der Gesamtheit der gewöhnlich von den Kernbrennstofftabletten auf Basis von Mischoxid (U, Pu)O&sub2; geforderten Eigenschaften entsprechen, nämlich eine gute Eig nung für die Auflösung, geeignete Dichten und Porositäten, eine ausgezeichnete Eignung zum Abrichten im trockenen Zustand ohne Auftreten von Rissen, sie erlaubt auch - dank dem Zusatz einer schwefelhaltigen Verbindung - eine höhere Korngröße, insbesondere in den Zonen mit hohem Plutoniumgehalt, zu erhalten, was eine bessere Zurückhaltung der Spaltgase erlaubt. Die Verfahren der bisherigen Technik geben dagegen deutlich niedrigere Korngrößen, was das Entweichen der Spaltgase begünstigt, und die durch die Verfahren der bisherigen Technik erhaltenen Tabletten haben eine deutlich schlechtere Eignung zur Auflösung, insbesondere zur salpetersauren Auflösung.

Die ausgezeichneten Resultate und Verbesserungen werden erhalten, indem man das erfindungsgemäße Verfahren sowohl in seiner ersten Variante als auch in seiner zweiten Variante ausführt.


Anspruch[de]

1. Verfahren zur Herstellung von Kernbrennstofftabletten auf der Basis von Uran-Plutonium-Mischoxid mit erhöhtem Plutoniumgehalt aus einer Charge von UO&sub2;- und PuO&sub2;-Pulvern durch Gleitfähigmachung, Tablettierung und Sinterung, in welchem die der Gleitfähigmachung, der Tablettierung und der Sinterung unterzogene Charge von Pulvern durch die folgenden, nacheinander ausgeführten Schritte hergestellt wird:

a) Abmessen einer ersten Mischung von UO&sub2;- und PuO&sub2;-Pulvern, die einen höheren als den spezifizierten Plutoniumgehalt hat, wobei ein festes schwefelhaltiges organisches Produkt in die Mischung eingebracht wird,

b) Zerkleinern dieser ersten Pulvermischung,

c)forciertes Sieben dieser zerkleinerten Mischung durch ein Sieb, welches Öffnungen einer Abmessung kleiner als oder gleich 250 um hat,

d) Zugabe eines UO&sub2;-Pulvers zu dieser ersten Mischung von zerkleinerten Pulvern, um eine zweite Pulvermischung zu erhalten, welche den spezifizierten Plutoniumgehalt hat, und

e) Mischen der Gesamtheit der Charge, um die Pulvercharge zu erhalten, die dann den Operationen der Gleitfähigmachung, der Tablettierung und der Sinterung unterzogen wird,

dadurch gekennzeichnet, daß das in die Mischung während Schritt a) eingebrachte feste schwefelhaltige organische Produkt ein Zwitterion ist und daß Schritt e) der Mischung der Charge eine einfaches Umrühren ist.

2. Verfahren zur Herstellung von Kernbrennstofftabletten auf der Basis von Uran-Plutonium-Mischoxid mit erhöhtem Plutoniumgehalt aus einer Charge von UO&sub2;- und PuO&sub2;-Pulvern durch Gleitfähigmachung, Tablettierung und Sinterung, in welchem die der Gleitfähigmachung, der Tablettierung und der Sin terung unterzogene Charge von Pulvern durch die folgenden, nacheinander ausgeführten Schritte hergestellt wird:

a) Abmessen einer ersten Mischung von UO&sub2;- und PuO&sub2;-Pulvern, die den spezifizierten Plutoniumgehalt hat, wobei ein festes schwefelhaltiges organisches Produkt in die Mischung eingebracht wird,

b) Zerkleinern dieser ersten Pulvermischung,

dadurch gekennzeichnet, daß das in die Mischung während Schritt a) eingebrachte feste schwefelhaltige organische Produkt ein Zwitterion ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Plutoniumgehalt der ersten Mischung größer als 25 Massen-% ist.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Plutoniumgehalt der ersten Mischung zwischen 1 und 10 Massen-% liegt.

5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man in Schritt a) und/oder in Schritte d) ebenso ein Mischoxidpulver (U, Pu)O&sub2; zur Wiederverwertung hinzusetzt, das den spezifizierten Plutoniumgehalt hat und das durch Zerkleinerung der Herstellungsabfälle erhalten wurde.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung von Schritt e) in einem konischen Mischer mit Schraube ausgeführt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung von Schritt e) in einem Mischer mit Pflugscharen ausgeführt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Zerkleinerung von Schritt b) in einem Kugelmahlwerk innerhalb von 3 bis 6 Stunden ausgeführt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das schwefelhaltige organische Produkt in einer Konzentration von 0,1 bis 1 Massen-% eingebracht wird.

10. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die zugefügte Menge an Pulver zur Wiederverwertung höchstens 15 Massen-% der Mischung darstellt.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 und 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Pulver zur Wiederverwertung aus Parti keln besteht, die eine Körnung kleiner als oder gleich 150 um haben.

12. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das feste schwefelhaltige organische Produkt Dimethyl-dodecylammonio-propansulfonat ist.

13. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Gleitfähigmachung der Charge von Pulvern ein porenbildendes Mittel zugesetzt wird.

14. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Tablettierung mit Hilfe einer hydraulischen Presse ausführt.

15. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Sinterung bei einer Temperatur von 1650 bis 1690ºC in wasserstoffhaltiger, gegebenenfalls befeuchteter Atmosphäre ausführt.

16. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die gesinterten Tabletten im Trockenen einer Rektifikation unterzieht.







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