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Beschreibung[de]

Die vorliegende Erfindung betrifft farbstoffhaltige Polymerpartikel, die in einer Matrix eines im Wesentlichen wasserunlöslichen Polymers mindestens einen Farbstoff enthalten, sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung.

Pigmente und Dispersionsfarbstoffe sind die wichtigsten Vertreter der Gruppe der wasserunlöslichen Farbstoffe. Häufig ist es erforderlich, bei Dispersionsfarbstoffen sogar unumgänglich, sie in kolloid-disperser Form zur Anwendung zu bringen. Besonders wichtig ist die kolloid-disperse Verteilung, wenn die Farbstoffe beim Ink-Jet-Druck, einem weitverbreiteten Verfahren, zum kontaktlosen Bedrucken von verschiedenen Printmedien, wie beispielsweise Papier, Transparentfolien, Fotopapieren und. Textilien, zur Anwendung kommen. Auch zur Einfärbung von Kunststoffen und polymeren Wirkstoffen ist die feinteilige kolloid-disperse Verteilung der . farbstoffhaltigen Polymerpartikel notwendig, um eine optimale Farbstärke bei hoher Lichtechtheit zu erzielen. Um eine kolloiddisperse Verteilung zu erreichen, werden die Farbstoffkristalle in der Regel mechanisch zerkleinert, beispielsweise durch Mahlen, siehe z. B. EP 716 134 A. Ein entscheidender Nachteil des Vermahlens besteht darin, daß Metallabrieb oder Abrieb der Mahlkörper in das Farbstoffpulver gelangt, der bei der Anwendung des Farbstoffpulvers zu großen Problemen führen kann. Beispielsweise kann es zur Beschädigung oder Verstopfung der Düsen beim Ink-Jet-Druck kommen.

Pigmente und Dispersionsfarbstoffe in kolloid-disperser Form müssen gegen Rekristallisation, Agglomeration und Flockung stabilisiert werden. Eine Möglichkeit hierzu schlägt die US 5,531,816 vor. Sie beschreibt eine Ink-Jet-Tintenzubereitung auf Wasserbasis, die wenigstens ein deagglomeriertes Pigment mit einer Teilchengröße im Bereich von 5 nm bis 1 tun, wenigstens eine wasserunlösliche organische Verbindung und wenigstens eine amphiphile Verbindung enthält. Die wasserunlösliche organische Verbindung ist dabei mit Hilfe der amphiphilen Verbindung in Form kleiner Tröpfchen in der Wasserphase solubilisiert. Das Pigment ist in den Tröpfchen der wasserunlöslichen organischen Verbindung dispergiert und wird auf diese Weise in deagglomerisiertem Zustand gehalten.

Die DE 27 32 500 A beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von wasser-dispergierbaren, pulverförmigen Dispersionsfarbstoffe durch Sprühtrocknung einer Lösung der Farbstoffe in Ameisensäure, Formamid, N-Methylformamid, Butyrolacton oder Ethylenglykol. Die Lösung kann außerdem Dispergiermittel, Tenside und Schutzkolloide enthalten. Das erhaltene Farbstoffpulver besteht aus Teilchen im Nanopartikelbereich.

Den Farbstoffteilchen gemäß Stand der Technik ist gemeinsam, daß sie eine relativ breite Teilchengrößenverteilung aufweisen und daher die Brillanz der Farbe nicht optimal ist.

Die DE 198 15 129 beschreibt präzipitierte, wasserunlösliche oder schwer wasserlösliche Farbstoffe in kolloid-disperser Form mit einer mittleren Teilchengröße im Bereich von 5 nm bis 5 µm und mit einer Breite der Teilchengrößenverteilung von weniger als 50%. Die Farbstoffteilchen werden hergestellt, indem sie aus einer Lösung des Farbstoffes in einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel durch Zugabe einer Wasserphase gefällt werden. Alternativ werden die Farbstoffteilchen hergestellt, indem aus einer Lösung des Farbstoffes in einem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel eine Öl-in-Wasser-Emulsion hergestellt wird und die Farbstoffteilchen durch Abziehen des Lösungsmittels gefällt werden.

In der US 5,344,489 bzw. 5,318,628 und der US 5,406,314 sind Pigmentpartikel beschrieben, die in Ink-Jet-Tinten oder Anstrichmitteln verwendet werden können. Sie sind aufgebaut aus einem anorganischen Kern aus z. B. Siliciumdioxid, der mit einer Farbstoffschicht und gegebenenfalls einer weiteren Schicht zur Modifizierung der Eigenschaften umhüllt ist. Zur Anwendung werden diese Pigmentpartikel in einem Träger aus einem thermoplastischen Polymer dispergiert. Die Herstellung der Pigmentpartikel ist aufwendig und es besteht die Gefahr, dass die Düsen beim Ink-Jet-verfahren auf Grund der anorganischen Kernpartikel verstopfen.

Die WO 98/10023 beschreibt Polymerisatdispersionen, bei denen die Polymerteilchen einen Farbstoff nahezu vollständig in der Polymerphase gelöst oder dispergiert enthalten. Zur Herstellung der Polymerisatdispersionen wird der Farbstoff in die feste Polymerphase, beispielsweise durch Extrusion oder Verkneten, eingearbeitet. Die erhaltene Polymermasse wird dann durch Behandlung in einem Emulgierautomaten oder einem Extruder in eine Dispersion überführt. Die Partikel in der erhaltenen Dispersion besitzen eine Größe im µm-Bereich und eine breite Teilchengrößenverteilung. Sie sind daher, wie in der WO 98/10023 offenbart, für den Korrosionsschutz metallischer Oberflächen, nicht aber zum Bedrucken von Printmedien oder von Textilien brauchbar.

Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zu Grunde, wasserunlösliche Farbstoffe mit geringer Teilchengröße und enger Teilchengrößenverteilung zur Verfügung zu stellen, die zum Bedrucken von Printmedien brauchbar und einfach herstellbar sind.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass diese Aufgabe gelöst wird mit farbstoffhaltigen Polymerpartikeln, die erhältlich sind durch Fällen aus einer Lösung, die in einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel den Farbstoff und ein wasserunlösliches Polymer enthält.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher farbstoffhaltige Polymerpartikel, die in einer Matrix eines im Wesentlichen wasserunlöslichen Polymers mindestens einen Farbstoff enthalten und eine mittlere Teilchengröße im Bereich von 5 bis 500 nm und eine Breite der Teilchengrößenverteilung (Varianz) von ≤ 40% (jeweils gemessen mittels quasi-elastischer Lichtstreuung und Auswertung nach der Kumulantenmethode; vgl. Bruce, J. Berne und Robert Pecora, "Dynamic Light Scattering", John Wiley & Sons Inc. 1976; S. 169f.) aufweisen.

Vorzugsweise ist der Farbstoff molekulardispers in dem Polymer verteilt, er kann jedoch auch molekular aggregiert oder mikrokristallin vorliegen. Die Polymermatrix ist vorzugsweise amorph, kann aber auch kristalline oder mikrokristalline Bereiche enthalten.

Vorzugsweise liegt die mittlere Teilchengröße im Bereich von 50 nm bis 300 nm, insbesondere 50 nm bis 250 nm. Die Breite der Teilchengrößenverteilung ist vorzugsweise ≤ 35%.

Als Farbstoff verwendet man vorzugsweise wasserunlösliche oder schwer wasserlösliche Azo-, Anthrachinon-, Chinophthalon-, Methin- und Azamethinfarbstoffe oder insbesondere einen Dispersionsfarbstoff aus der folgenden Colour Index Liste:

C. I. Disperse Yellow 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 11 : 1, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 30, 31, 32, 33, 34, 35, 36, 37, 38, 39, 40, 41, 42, 43, 44, 45, 46, 47, 48, 49, 50, 51, 52, 53, 54, 55, 56, 57, 58, 59, 60, 61, 62, 63, 64, 65, 66, 67, 68, 69, 70, 71, 72, 73, 74, 75, 76, 77, 78, 79, 80, 81, 82, 83, 84, 85, 86, 87, 88, 89, 90, 91, 92, 93, 94, 95, 96, 97, 98, 99, 100, 101, 102, 103, 104, 105, 106, 107, 108, 109, 110, 111, 112, 113, 114, 115, 116, 117, 118, 1I9. 120, I2I, 179, 180, 187., 182, 183, 184, 184 : 1, 200, 201, 202, 203, 204, 205, 206, 207, 208, 209, 210, 211, 212, 213, 214, 215, 216, 217, 218, 219, 220, 221, 222, 223, 224, 225, 226, 227, 228.

C. I. Disperse Orange 1, 2, 3, 3 : 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 25 : 1, 26, 27, 28, 29, 30, 31, 32, 33, 34, 35, 36, 37, 38, 39, 40, 41, 41 : 1, 42, 43, 44, 45, 46, 47, 48, 49, 50, 51, 52, 53, 54, 55, 56, 57, 58, 59, 60, 61, 62, 63, 64, 65, 66, 67, 68, 69, 70, 71, 72, 73, 74, 75, 76, 77, 78, 79, 80, 81, 82, 83, 84, 85, 86, 87, 88, 89, 90, 91, 126, 127, 128, 129, 130, 131, 136, 137, 138, 139, 140, 141, 142, 143, 145, 146, 147, 148.

C. I. Disperse Red 1, 2, 3, 4, 5, 5 : 1, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 30, 30 : 1, 31, 32, 33, 34, 35, 36, 38, 39, 40, 41, 43, 43 : 1, 46, 48, 50, 51, 52, 53, 54, 55, 55 : 1, 56, 58, 59, 60, 61, 63, 65, 66, 69, 70, 72, 73, 74, 75, 76, 77, 79, 80, 81, 82, 84, 85, 86, 86 : 1, 87, 88, 89, 90, 91, 92, 93, 94, 96, 97, 98, 100, 102, 103, 104, 105, 106, 107, 108, 109, 110, 111, 112, 113, 115, 116, 117, 118, 120, 121, 122, 123, 125, 126, 127, 128, 129, 130, 131, 132, 133, 134, 135, 136, 137, 138, 139, 140, 141, 142, 143, 144, 145, 146, 147, 148, 149, 150, 151, 151 : 1, 152, 153, 154, 155, 156, 157, 158, 159, 160, 161, 162, 163, 164, 165, 166, 167, 167 : 1, 168, 169, 170, 171, 172, 173, 174, 175, 176, 177, 178, 179, 180, 181, 182, 183, 184, 185, 186, 187, 188, 189, 190, 190 : 1, 191, 191 : 1, 192, 193, 194, 195, 211, 223, 273, 274, 275, 276, 277, 278, 279, 280, 281, 302 : 1, 305, 306, 307, 308, 309, 310, 3I1, 312, 3I3, 314, 315, 316, 37.7, 318, 319, 320, 321, 322, 323, 324, 325, 326, 327, 328 329, 330, 331, 332, 333, 334, 335, 336, 338, 339, 3460, 341, 342, 343, 344, 346, 347, 348, 349.

C. I. Disperse Violet 1, 2, 3, 4, 4 : 1, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 31, 33, 34, 35, 36, 37, 38, 39, 40, 41, 42, 43, 44, 45, 46, 47, 48, 49, 50, 51, 52, 53, 54, 55, 56, 57, 58, 59, 60, 81, 86, 87, 88, 89, 91, 92, 93, 94, 95, 96, 97.

C. I. Disperse Blue 1, 1 : 1, 2, 3, 3 : 1, 4, 5, 6, 7, 7 : 1, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 13 : 1, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 23 : 1, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 30, 31, 32, 33, 34, 35, 36, 38, 39, 40, 42, 43, 44, 45, 47, 48, 49, 51, 52, 53, 54, 55, 56, 58, 60, 60 : 1, 61, 62, 63, 64, 64 : 1, 65, 66, 68, 70, 72, 73, 75, 76, 77, 79, 80, 81, 81 : 1, 82, 83, 84, 85, 86, 87, 88, 89, 90, 91, 92, 93, 94, 95, 96, 97, 98, 99, 100, 101, 102, 103, 104, 105, 106, 107, 108, 109, 111, 112, 113, 114, 115, 116, 117, 118, 119, 121, 122, 123, 124, 125, 126, 127, 128, 130, 131, 132, 133, 134, 136, 137, 138, 139, 140, 141, 142, 143, 144, 145, 146, 147, 148, 149, 150, 151, 152, 153, 154, 155, 156, 158, 159, 160, 161, 162, 163, 164, 165, 165 : 2, 166, 167, 168, 169, 170, 171, 172, 173, 174, 175, 195, 281, 282, 283, 283 : 1, 284, 285, 286, 287, 288, 289, 290, 291, 292, 293, 294, 316, 317, 318, 319, 320, 321, 322, 323, 324, 325, 326, 327, 328, 329, 330, 331, 332, 333, 334, 335, 336, 337, 338, 339, 340, 341, 342, 343, 344, 345, 346, 347, 349.

C. I. Disperse Green 1, 2, 5, 6, 9.

C. I. Disperse Brown 1, 2, 3, 4, 4 : 1, 5, 7, 8, 9, 10, 11, 18, 19, 20, 21.

C. I. Disperse Black 1, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 20, 22, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 29 : 1, 30, 31, 32, 33, 34, 36.

oder einen Solventfarbstoff aus der folgenden Colour Index Liste:

C. I. Solvent Yellow 2, 3, 7, 12, 13, 14, 16, 18, 19, 21, 25, 25 : 1, 27, 28, 29, 30, 33, 34, 36, 42, 43, 44, 47, 56, 62, 72, 73, 77, 79, 81, 82, 83, 83 : 1, 88, 89, 90, 93, 94, 96, 98, 104, 107, 114, 116, 117, 124, 130, 131, 133, 135, 141, 143, 145, 145, 146, 157, 160 : 1, 161, 162, 163, 167, 169, 172, 174, 175, 176, 179, 180, 181, 182, 183, 184, 185, 186, 187, 189, 190, 191.

C. I. Solvent Orange 1, 2, 3, 4, 5, 7, 11, 14, 20, 23, 25, 31A, 40 : 1, 41, 45, 54, 56, 58, 60, 62, 63, 70, 75, 77, 80, 81, 86, 99, 102, 103, 105, 1.06, 107, 108, 109, 110, 111, 112, 113.

C. I. Solvent Red 1, 2, 3, 4, 8, 16, 17, 18, 19, 23, 24, 25, 26, 27, 30, 33, 35, 41, 43, 45, 48, 49, 52, 68, 69, 72, 73, 83 : 1, 84 : 1, 89, 90, 90 : 1, 91, 92, 106, 109, 111, 118, 119, 122, 124, 125, 127, 130, 132, 135, 141, 143, 145, 146, 149, 150, 151, 155, 160, 161, 164, 164 : 1, 165, 166, 168, 169, 172, 175, 179, 180, 181, 182, 195, 196, 197, 198, 207, 208, 210, 212, 214, 215, 218, 222, 223, 225, 227, 229, 230, 233, 234, 235, 236, 238, 239, 240, 241, 242, 243, 244, 245, 247, 248.

C. I. Solvent Violet 2, 8, 9, 11, 13, 14, 21, 21 : 1, 26, 31, 36, 37, 38, 45, 46, 47, 48, 49, 50, 51, 55, 56, 57, 58, 59, 60, 61.

C. I. Solvent Blue 2, 3, 4, 5, 7, 18, 25, 26, 35, 36, 37, 38, 43, 44, 45, 48, 51, 58, 59, 59 : 1, 63, 64, 67, 68, 69, 70, 78, 79, 83, 94, 97, 98, 99, 100, 101, 102, 104, 105, 111, 112, 122, 124, 128, 129, 132, 136, 137, 138, 139, 143.

C. I. Solvent Green 1, 3, 4, 5, 7, 28, 29, 32, 33, 34, 35.

C. I. Solvent Brown 1, 3, 4, 5, 12, 20, 22, 28, 38, 41, 42, 43, 44, 52, 53, 59, 60, 61, 62, 63.

C. I. Solvent Black 3, 5, 5 : 2, 7, 13, 22, 22 : 1, 26, 27, 28, 29, 34, 35, 43, 45, 46, 48, 49, 50.

oder einen der folgenden Dispersionsfarbstoffe, die keinen Colour Index aufweisen:













Als Polymer ist jedes wasserunlösliche oder schwach wasserlösliche, in wassermischbaren organischen Lösungsmitteln aber lösliche Polymer geeignet, so dass es aus einer Lösung in dem organischen Lösungsmittel zusammen mit dem Farbstoff, wie unten noch näher erläutert, gefällt werden kann. Im Allgemeinen wird man Polymere verwenden, deren Wasserlöslichkeit geringer als 5 g/l ist, um die Verluste an Polymer möglichst gering zu halten und deren Löslichkeit in einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel mindestens 10 g/l beträgt, um die Flüssigkeitsvolumina gering zu halten.

Geeignete Polymere sind solche, die durch radikalische, anionische und kationische Polymerisation ethylenisch ungesättigter Gruppen erhältlich sind. Brauchbare Polymere sind aber auch Additions-, Ringöffnungs- und Kondensationspolymere, wie Polyester, Polyether und Polyurethane.

Vorzugsweise verwendet man Polymere, die durch radikalische Polymerisation erhalten wurden und die wenigstens ein Monomer a, gegebenenfalls wenigstens ein Monomer b mit polaren Gruppen und gegebenenfalls ein weiteres vom Monomer a verschiedenes Monomer c einpolymerisiert enthalten.

Die Monomere a sind vorzugsweise ausgewählt unter

  • a) Estern von α,β-ethylenisch ungesättigten C3-C8 -Monocarbonsäuren und C4-C8-Dicarbonsäuren mit C1-C12-Alkanolen, insbesondere C1-C8-Alkanolen. Beispiele für diese Mono- und Dicarbonsäuren sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure und Citraconsäure, wobei Acrylsäure und Methacrylsäure bevorzugt sind. Beispiele für C1-C12-Alkanole sind Methanol, Ethanol, n-Propanol, i-Propanol, n-Butanol, i-Butanol, sec-Butanol, t-Butanol, 2-Ethylhexanol, n-Octanol und n-Dodecanol. Bevorzugte Ester sind Methylmethacrylat, n-Butylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat;
  • b) Vinylestern von C1-C12-Monocarbonsäuren, insbesondere C1-C8-Monocarbonsäuren. Beispiele für Vinylester sind Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylhexanoat und Vinyldecanoat;
  • c) vinylaromatischen Verbindungen, wie Styrol und α-Methylstyrol;
  • d) C2-C6-Olefinen, wie Ethylen, Propen, 1-Buten, 2-Buten und Isobuten.

Monomere mit polaren Gruppen sind anionische Monomere b1, kationische Monomere b2 und nichtionische Monomere b3.

Anionische Monomere b1 sind vorzugsweise ausgewählt unter

  • a) α,β-ethylenisch ungesättigten C3-C8-Monocarbonsäuren und C4-C8-Dicarbonsäuren und den Halbestern mit C1-C12-Alkanolen und den Anhydriden davon. Beispiele für diese Carbonsäuren sind oben als Säurekomponente der Ester a i) angegeben. Acrylsäure und Methacrylsäure sind bevorzugt;
  • b) aromatischen Vinylcarbonsäuren, wie 2-, 3- oder 4-Vinylbenzoesäure;
  • c) monoethylenisch ungesättigten Sulfon- und Phosphonsäuren, wie Vinylsulfonsäure, Allylsulfonsäure, Vinylbenzolsulfonsäure, Vinylphosphonsäure.

Besonders bevorzugte Monomere b1 sind Acrylsäure, Methacrylsäure und Vinylsulfonsäure.

Bei den Monomeren b2 handelt es sich um ethylenisch ungesättigte, stickstoffbasische Verbindungen. Bevorzugt sind Ester der oben beschriebenen α,β-ethylenisch ungesättigten C3-C8-Monocarbonsäuren mit Amino-C2-C8-alkanolen, Mono-C1-C4-alkylamino-C2-C8-alkanolen oder Di-C1-C4-alkylamino-C2-C8-alkanolen, N-Vinylimidazolen und 2-, 3- oder 4-Vinylpyridinen und die durch Alkylierung mit Alkylhalogeniden, Dialkylsulfaten und Alkylenoxiden erhaltenen quaternären Formen davon.

Bevorzugte Monomere b3 sind N-Vinyllactame, insbesondere N-Vinylpyrrolidon, Ester α,β-ethylenisch ungesättigter C3-C8 -Monocarbonsäuren mit C2-C8-Alkandiolen und die ethoxylierten oder propoxylierten Derivate davon.

Die Monomere c sind vorzugsweise ausgewählt unter copolymerisierbaren Monomeren c1 und vernetzenden Monomeren c2. Brauchbare Monomere c1 sind vorzugsweise Amide, Mono-C1-C4-alkylamide und Di- C1-C4-alkylamide der oben aufgeführten α,β-ethylenisch ungesättigten C3-C8-Monocarbonsäuren, vorzugsweise Acrylamid und Methacrylamid, Acrylnitril, Methacrylnitril; Butadien und Vinylether von C1-C8-Alkanolen, insbesondere Vinylethylether.

Bei den vernetzenden Monomeren c2 handelt es sich um polyfunktionelle Monomere, die zwei oder mehrere nicht-konjugierte, ethylenisch ungesättigte Bindungen aufweisen oder die neben der ethylenisch ungesättigten Bindung eine Alkoxy-, Hydroxy- oder n-Alkylolgruppe enthalten. Beispiele hierfür sind die Diester zweiwertiger Alkohole mit den oben genannten ethylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren, die Vinyl- und Allylester der ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren oder Divinylaromaten, insbesondere Ethylenglykoldiacrylat, 1,4-Butylenglykoldiacrylat, Propylenglykoldiacrylat, Vinylmethacrylat, Allylacrylat und Divinylbenzol. Beispiele für polyfunktionelle Monomere c2 sind die N-Hydroxyalkyl- und N-Alkylolamide der genannten ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren sowie Glycidylacrylat und Glycidylmethacrylat. Die so erhaltenen Polymere können durch nachfolgende polymeranaloge Reaktionen (Hydrolyse, Veresterung, Quaternisierung, Sulfonisierung) bezüglich ihrer Polarität gezielt modifiziert werden. Das Molekulargewicht der Polymere liegt zwischen 103 und 107 g/mol, bevorzugt zwischen 103 und 106 g/mol, besonders bevorzugt zwischen 103 und 105 g/mol.

Besonders bevorzugte Polymere sind solche, die

mindestens einen Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit einem C1-C4-Alkanol, insbesondere Methylmethacrylat und gegebenenfalls Acrylsäure oder Methacrylsäure; oder

Styrol und gegebenenfalls Acrylsäure oder Methacrylsäure; oder

Ethylen oder Propylen und gegebenenfalls Acrylsäure oder Methacrylsäure;

einpolymerisiert enthalten.

Vorzugsweise enthalten die Polymere, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymers, 30 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise 40 bis 100 Gew.-%, des Monomers a; 0 bis 60 Gew.-% bzw. 0,1 bis 60 Gew.-% und vorzugsweise 1 bis 55 Gew.-% des Monomers b; und 0 bis 30 Gew.-% bzw. 0,1 bis 30 Gew.-% und vorzugsweise 1 bis 20 Gew.-% des Monomers c, wobei sich die Mengen zu 100 Gew.-% addieren. Das Mengenverhältnis von Farbstoff zu Polymer liegt im Allgemeinen im Bereich von 5 : 1 bis 1 : 10 Gew.-Teilen, vorzugsweise 1 : 2 bis 1 : 5 Gew.-Teilen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung von farbstoffhaltigen Polymerpartikeln, die in einer Matrix eines im Wesentlichen wasserunlöslichen Polymers mindestens einen Farbstoff enthalten und eine mittlere Teilchengröße im Bereich von 5 nm bis 5 µm aufweisen. Die erfindungsgemäßen Partikel kann man durch zwei unterschiedliche Verfahrensweisen herstellen, indem man sie

  • A) aus einer Lösung, die den Farbstoff und das Polymer in einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel enthält, durch Zugabe einer Wasserphase gemeinsam fällt oder
  • B) aus einer Lösung, die den Farbstoff und das Polymer in einem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel enthält, durch Zugabe einer Wasserphase eine Öl-in-wasser-Emulsion herstellt und die Farbstoffteilchen durch Abziehen des Lösungsmittels gemeinsam fällt.

Verfahrensweise A) (wassermischbares Lösungsmittel)

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Partikel werden die grobkristallinen Farbstoffteilchen und das Polymer zunächst in einem geeigneten mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel gelöst. Welches Lösungsmittel verwendet wird, richtet sich nach den Löslichkeitseigenschaften des Farbstoffes und des Polymers. Im Prinzip sind alle mit Wasser mischbaren (dazu zählen auch solche Lösungsmittel, die mit Wasser nur teilweise, d. h. mindestens zu etwa 10 Gew.-%, mischbar sind) organischen Lösungsmittel brauchbar. Im allgemeinen verwendet man solche Lösungsmittel, die thermisch stabil sind. Geeignete Lösungsmittel sind:

  • 1. Mono- und Polyalkohole wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, Glykol, Glyzerin, Propylenglykol, Polyethylenglykole etc.;
  • 2. Ether, wie Tetrahydrofuran, Dioxan, 1,2-Propandiol-1-n-propylether, 1, 2-Butandiol-1-methylether, Ethylenglykolmonomethylether, Diethylenglykolmonomethylether etc.;
  • 3. Ester wie Essigsäuremethylester, Essigsäureethylester, Essigsäurebutylester, Monoester von Ethylenglykol oder Propylenglykolen mit Essigsäure, Butyrolacton etc.;
  • 4. Ketone, wie Aceton oder Methylethylketon;
  • 5. Amide, wie Formamid, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon und Hexamethylphosphorsäuretriamid;
  • 6. Sulfoxide und Sulfone, wie Dimethylsulfoxid und Sulfolan;
  • 7. Alkancarbonsäuren, wie Ameisensäure oder Essigsäure.

Bevorzugt sind die oben unter 1 bis 6 aufgeführten Lösungsmittel, insbesondere Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, Tetrahydrofuran (THF), Dioxan, 1, 2-Butandiol-1-methylether, 1, 2-Propandiol-1-n-propylether, Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon oder Aceton.

Die Menge an Lösungsmittel richtet sich nach dem zu lösenden Farbstoff und Polymer. Im allgemeinen wird man bestrebt sein, möglichst wenig Lösungsmittel einzusetzen.

Das Lösen der Komponenten erfolgt im Allgemeinen bei erhöhter Temperatur, da bei Raumtemperatur oder darunter die Löslichkeit zu gering ist. Vorzugsweise arbeitet man bei 50 bis 300 W, insbesondere 100 bis 300 W. Falls der Siedepunkt des Lösungsmittels zu gering ist, kann das Lösen auch unter Druck erfolgen, beispielsweise bei einem Druck von bis zu 50 bar.

Das Ausfällen der Polymer-Farbstoffpartikel in kolloid-disperser Form erfolgt dann durch Zugabe einer Wasserphase (Wasser oder ein Gemisch aus Wasser mit bis zu 30 Gew.-% eines mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittels) zu der Lösung des Farbstoffes und des Polymers in dem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel. Die Temperatur, bei welcher der Fällungsvorgang erfolgt, ist nicht kritisch. Zweckmäßigerweise gibt man Wasser von einer Temperatur im Bereich von 0 bis 50°C zu der heißen Lösung.

Vorzugsweise enthalten entweder die Lösung oder die Wasserphase oder beide Phasen wenigstens ein Schutzkolloid, um zu verhindern, daß die kolloid-dispersen Partikel wieder agglomerieren. Als Schutzkolloide kommen die zu diesem Zweck üblicherweise verwendeten natürlichen oder synthetischen Polymere zur Anwendung. Brauchbare natürliche oder halbsynthetische Schutzkolloide sind beispielsweise Gelatine, Fischgelatine, Stärke oder Stärkederivate, wie Dextrine, Pektin, Gummi arabicum, Casein, Caseinat, Alginate, Cellulose und Cellulosederivate, wie Methylcellulose, Carboxymethylcellulose, Hydroxypropylcellulose oder Hydroxypropylmethylcellulose.

Brauchbare synthetische Schutzkolloide sind wasserlösliche Homo- oder Copolymere, wobei es sich um Neutralpolymere, kationische Polymere und anionische Polymere handeln kann. Auch Komplexe aus polykationischen und polyanionischen Polymeren sowie Coazervate kommen in Betracht.

Die Schutzkolloid-Polymere sind aufgebaut aus Monomeren mit hydrophilen Gruppen und gegebenenfalls Comonomeren mit hydrophoben Gruppen, wobei das Verhältnis zwischen hydrophilen und hydrophoben Gruppen so gewählt ist, daß das Copolymer wasserlöslich ist.

Geeignete hydrophile Monomere sind beispielsweise N-Vinyllactame, wie N-Vinylpyrrolidon; Acrylamid oder Methacrylamid und deren N-C1-C4-Mono- oder N,N-Di-C1-C4-alkylderivate; Acrylsäure oder Methacrylsäure; Monomere mit einem primären, sekundären oder tertiären basischen Stickstoffatom, wie Amino-C2-C4-alkylacrylate und -methacrylate, z. B. Dimethylaminoethyl(meth)acrylat, und die mit C1-C4-Alkylierungsmitteln quaternisierten Derivate davon; ethylenisch ungesättigte Sulfonsäuren, wie Vinylsulfonsäure, Acrylamido-N-propansulfonsäure und Styrolsulfonsäure; Hydroxy-C2-C4 -alkylacrylate und -methacrylate; Allylalkohol und Methallylalkohol; olefinisch ungesättigte Verbindungen mit Epoxygruppen, wie Glycidylacrylat und Glycidylmethacrylat; Monoester und Diester von ethylenisch ungesättigten C4-C6-Dicarbonsäuren, wie Maleinsäure und Itaconsäure, mit Aminoalkohlen, wie Dimethylaminoethanol; und Amide oder Imide dieser Carbonsäuren mit Diaminen, wie Dimethylaminopropylamin.

Geeignete Comonomere mit hydrophoben Gruppen sind beispielsweise C2-C4-Alkylvinylether, wie Ethylvinylether; Vinylester von C2-C5-Carbonsäuren, wie Vinylacetat und Vinylpropionat; C1-C8 -Alkylacrylate und -methacrylate, wie Methyl-, Ethyl-, n-Butyl und 2-Ethylhexylacrylat und -methacrylat; vinylaromatische Verbindungen wie Styrol; und 1-Olefine mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen, wie Ethylen, Propylen und Isobutylen.

Als Schutzkolloid brauchbare Polymere sind insbesondere Polyvinylpyrrolidon, Polyacrylsäure oder Polymethacrylsäure und Copolymere davon mit einem Dicarbonsäureanhydrid einer ethylenisch ungesättigten C4-C8-Carbonsäure, wie Maleinsäureanhydrid oder Itaconsäureanhydrid; Polyvinylalkohol und teilverseiftes Polyvinylacetat; Polyacrylamid und Polymethacrylamid und deren teilverseifte Derivate; Polymere aus Monomeren mit einer primären, sekundären oder tertiären Aminogruppe und die N-C1-C4-Mono- und N,N-C1-C4-Dialkylderivate sowie die mit C1-C4-Alkylierungsmitteln quaternisierten Derivate davon; Polyethylenoxide und Polypropylenoxide sowie Blockcopolymere davon; Polyaminosäuren wie Polyasparaginsäure und Polylysin, sowie Kondensate aus Phenylsulfonsäure mit Harnstoff und Formaldehyd und Kondensate aus Naphthalinsulfonsäure mit Formaldehyd.

Die Menge an Schutzkolloid in der Wasserphase liegt im allgemeinen im Bereich von 1 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Wasserphase. Das Gewichtsverhältnis von Farbstoff und Polymer zu Schutzkolloid liegt im allgemeinen im Bereich von 2 : 1 bis 1 : 20. Die Menge an zugesetzter Wasserphase richtet sich nach dem Farbstoff, der Konzentration der Farbstofflösung und der Konzentration an Schutzkolloid in der Wasserphase. Im allgemeinen verwendet man die Farbstoff-Polymerlösung und die Wasserphase in einem Gewichtsverhältnis im Bereich von 1 : 2 bis 1 : 20.

Beim Fällen der Partikel kann man auch in solchen Fällen übliche Zusätze vorsehen, beispielsweise eines der nachfolgend noch erwähnten Tenside.

Zweckmäßigerweise erfolgt das Vermischen von Farbstoff-Polymerlösung und Wasserphase möglichst rasch. Geeignete Apparaturen hierfür sind dem Fachmann bekannt. Brauchbar sind beispielsweise Y- oder T-Mischer oder statische Mischer.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der Farbstoffteilchen kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden. Vor oder während der weiteren Aufkonzentration kann eventuell weiteres Schutzkolloid zugegeben werden, um eine noch bessere kolloidale Stabilisierung und eine noch bessere Einbindung des Farbstoffs in die Polymermatrix zu erreichen.

Verfahrensweise B) (nicht-wassermischbares Lösungsmittel)

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Partikel nach Verfahrensweise B werden die grobkristallinen Farbstoffteilchen und das Polymer zunächst in einem geeigneten mit Wasser nicht -mischbaren organischen Lösungsmittel gelöst. Welches Lösungsmittel verwendet wird, richtet sich nach den Löslichkeitseigenschaften des Farbstoffs und des Polymers. Im Prinzip sind alle mit Wasser nichtmischbaren organischen Lösungsmittel brauchbar. Im allgemeinen verwendet man solche Lösungsmittel, die thermisch stabil sind.

Bevorzugte Lösungsmittel sind chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Chloroform, Dichlorethan oder Methylenchlorid.

Das Lösen erfolgt wie unter A) beschrieben.

Durch kräftiges Einrühren der Lösungsmittelphase in die wässrige Phase mit Hilfe einer geeigneten Vorrichtung, z. B. eines Ultra- Turrax, wird eine Emulsion, insbesondere eine Öl-in-Wasser-Emulsion, hergestellt.

Das Wasser enthält wenigstens einen Emulgator und/oder wenigstens eines der oben beschriebenen Schutzkoloide, um die Emulsionströpfchen zu stabilisieren bzw. zu verhindern, dass später die ausgefällten, kolloid-dispersen Partikel wieder agglomerieren, und um Koaleszenz zu verhindern.

Als Emulgatoren kommen übliche, für die Herstellung von Emulsionen geeignete Emulgatoren zur Anwendung. Die Emulgatoren können anionischer, kationischer oder nichtionischer Natur sein. Brauchbare Emulgatoren sind z. B. ethoxilierte C8-C36-Fettalkohole, Alkali- und Ammoniumsalze von C5-C12-Alkylsulfaten, von C12-C16 -Alkylsulfonsäuren und von Alkylarylsulfonsäuren (C9-C18-Alkylrest). Weitere geeignete Emulgatoren finden sich in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band XIV/l, Makromolekulare Stoffe, Georg Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961, Seiten 192-208.

Die Menge an Emulgator und/oder Schutzkolloid in der Wasserphase liegt im allgemeinen im Bereich von 1 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Wasserphase. Das Gewichtsverhältnis von Farbstoff und Polymer zu Emulgator liegt im allgemeinen im Bereich von 2 : 1 bis 1 : 20. Die Menge an zugesetzter Wasserphase richtet sich vor allem nach der Emulgierfähigkeit des Emulgators und der gewünschten Emulsionströpfchengröße. Im allgemeinen verwendet man die Farbstofflösung und die Wasserphase in einem Gewichtsverhältnis im Bereich von 1 : 2 bis 1 : 20.

Beim Emulgieren kann man auch die in solchen Fällen üblichen Zusätze vorsehen, beispielsweise eines der unten noch erläuterten Tenside.

Als nächster Schritt der Verfahrensweise B) wird aus der Emulsion das Lösungsmittel durch Unterdruck und/oder durch Erhitzen der Emulsion abgezogen und somit die Emulsion in eine rein wässrige Dispersion überführt. Dabei entstehen die erfindungsgemäßen Partikel durch Fällung. Vor oder während der weiteren Aufkonzentration kann eventuell weiteres Schutzkolloid zugegeben werden, um eine noch bessere kolloidale Stabilisierung und eine noch bessere Einbindung des Farbstoffs in die Polymermatrix zu erreichen.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der Partikel kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden.

Die mit den erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene kolloidale Polymer-Farbstofflösung kann direkt zu den gewünschten Färbemitteln verarbeitet werden. Alternativ kann man die Farbstofflösung aufkonzentrieren, indem man einen Teil der flüchtigen Bestandteile in üblicher Weise entfernt. Die flüchtigen Bestandteile können auch vollständig entfernt werden, beispielsweise durch Sprühtrocknung. Man erhält dabei die erfindungsgemäßen Farbstoffe in Form eines Trockenpulvers, das erneut in Wasser kolloidal gelöst werden kann.

Gegenstand der Erfindung ist auch ein Färbemittel, das die farbstoffhaltigen Partikel umfasst.

Die Menge an erfindungsgemäßen Partikeln im Färbemittel liegt im allgemeinen im Bereich von 0,1 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 15 Gew.-%.

Die nach dem Fällen erhaltene kolloidale Lösung der Partikel kann direkt als Färbemittel eingesetzt werden. Im allgemeinen werden jedoch für die Formulierung eines Färbemittels übliche Hilfs- und Zusatzstoffe zugegeben. Besonders bevorzugt werden die Farbstoffe bzw. die kolloidalen Farbstofflösungen zu Ink-Jet-Tintenzubereitungen verarbeitet, die in einem wäßrigen Medium erfindungsgemäße Partikel in kolloid-disperser Form enthalten.

Für die meisten Anwendungen ist der Zusatz von Tensiden zu dem Färbemittel erforderlich, die nach dem gewünschten Anwendungsgebiet gewählt werden. Dabei können die üblichen anionischen, kationischen oder nicht-ionischen Tenside zur Anwendung kommen. Anionische Tenside sind beispielsweise Seifen, Alkansulfonate, Olefinsulfonate, Alkylarylsulfonate, Alkylnaphthalinsulfonate, Sulfosuccinate, Alkylsulfate und Alkylethersulfate, Alkylmethylestersulfonate, Acylglutamate, Sarkosinate und Taurate. Beispiele sind Natriumlaurylsulfat, Natriumlaurylethersulfat, Oleylsulfonat, Nonylbenzolsulfonat, Natriumdodecylbenzolsulfonat und Butylnaphthalinsulfonat.

Katonische Tenside sind beispielsweise Alkyltrimethylammonium-Halogenide/Alkylsulfate, Alkylpyridinium-Halogenide und Dialkyldimethylammonium-Halogenide/Alkylsulfate.

Geeignete nicht-ionische Tenside sind beispielsweise alkoxylierte tierische/pflanzliche Fette und Öle, z. B. Maisölethoxylate, Rizinusölethoxilate, Talgfettethoxilate; Glycerinester, z. B. Glycerinmonostearat; Fettalkoholalkoxylate und Oxoalkoholalkoxylate; Alkylphenolalkoxylate, z. B. Isononylphenolethoxylate; und Zuckertenside, z. B. Sorbitanfettsäureester (Sorbitanmonooleat, Sorbitantristearat), Polyoxyethylensorbitanfettsäureester.

Geeignet sind auch zwitterionische Tenside, wie Sulfobetaine, Carboxybetaine, Alkyldimethylaminoxide, z. B. Tetradecyldimethylamminoxid, und Polymertenside, wie Di-, Tri- und Multi-Blockpolymere vom Typ (AB)x-, ABA und BAB, z. B. Polyethylenoxid-blockpolypropylenoxid, Polystyrol-block-polyethylenoxid, und AB-Kammpolymere, z. B. Polymethacrylat-comb-polyethylenoxid.

Die Menge an Tensid, wenn vorhanden, liegt im allgemeinen im Bereich von 0,5 bis 25 Gew.-%, insbesondere 1 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zubereitung.

Darüber hinaus kann die Zubereitung weitere Additive enthalten, wie Additive zur Viskositätseinstellung, beispielsweise wasserlösliche Stärke- und Cellulosederivate als Verdickungsmittel, Additive zur Verbesserung des Antrocknungsverhaltens, wie z. B. Isopropanol, Aceton, Diethylenglykol, Butyltriglykol; Biozide und Fungizide; Sequestriermittel, wie Ethylendiaminotetraessigsäure; und Pufferlösungen zur pH-Kontrolle.

Die erfindungsgemäßen Partikel bzw. Färbemittel sind brauchbar zum Bedrucken von Printmedien, insbesondere von Papier, Folien, Transparentfolien, Papieren zur Reproduktiondigitaler photographischer Aufnahmen und Graphiken, sowie zum Bedrucken von Textilien, vor allem solcher aus synthetischen Fasern. Bevorzugt zum Bedrucken der Textilien ist dabei der Transferdruck.

Die erfindungsgemäßen farbstoffhaltigen Polymerpartikel ergeben auf Grund ihrer engen Teilchengrößenverteilung insbesondere beim Papier- und Foto-Druck eine reinere Farbe und damit eine größere Brillanz. Darüber hinaus ergeben sie auch eine höhere Farbstärke.

Ferner zeigen die erfindungsgemäßen farbstoffhaltigen Polymerpartikel ein vorteilhaftes Viskositätsverhalten und sie lassen sich in einfacher Weise auf die Fasern aufbringen.

Außerdem ist es auf Grund der großen Breite der einsetzbaren Polymere möglich, die thermischen (Glasübergangstemperatur, Schmelzpunkt), mechanischen und optischen Eigenschaften (Brechungsindex) der Partikel dem jeweiligen Anwendungszweck optimal anzupassen. Zudem sind die Polymerpartikel einfach und kontinuierlich herstellbar.

Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu begrenzen.

Bei dem E1/1-Wert handelt es sich um die Extinktion im Absorptionsmaximum des Farbstoffes; Schichtdicke 1 cm; 1 gew.-%ige Lösung des Farbstoffes in dem jeweiligen zum Lösen des Farbstoffes und des Polymers verwendeten Lösungsmittel.

Beispiel 1

2,5 g eines blauen Azamethinfarbstoffes werden zusammen mit 7,5 g PMMA (Polymethacrylsäuremethylester) in 300 g Aceton bei Raumtemperatur unter Rühren gelöst.

Diese Lösung wird mit einer Förderrate von 6,3 kg/h kontinuierlich mit Wasser, dessen Förderrate 90,8 kg/h beträgt, in einem statischen Mischapparat (Mischdüse) vermischt. Dabei werden die Polymer-Farbstoffteilchen präzipitiert und man erhält eine stabile wässrige Dispersion. Durch Abziehen des Lösungsmittels und eines Teils des Wassers wird die Dispersion auf einen Farbstoffgehalt von 0,6% aufkonzentriert. Sie weist dann einen E1/1-Wert von 54 auf. Die Teilchengröße beträgt 206 nm.

Beispiel 2

2,5 g eines blauen Azamethinfarbstoffes werden zusammen mit 7,5 g PS (Polystyrol) in 300 g THF bei Raumtemperatur unter Rühren gelöst.

Diese Lösung wird mit einer Förderrate von 1,89 kg/h kontinuierlich mit Wasser, dessen Förderrate 90,3 kg/h beträgt, in einem statischen Mischapparat (Mischdüse) vermischt. Dabei werden die Polymer-Farbstoffteilchen präzipitiert und man erhält eine stabile wässrige Dispersion. Durch Abziehen des Lösungsmittels und eines Teils des Wassers wird die Dispersion auf einen Farbstoffgehalt von 1,04% aufkonzentriert. Sie weist dann einen E1/1-Wert von 59 auf. Die Teilchengröße beträgt 168 nm.

Beispiel 3

2,5 g eines blauen Azamethinfarbstoffes werden zusammen mit 7,5 g Primacor (Copolymerisat Ethylen/Acrylsäure .../...) in 300 g THF bei Raumtemperatur unter Rühren gelöst.

Diese Lösung wird mit einer Förderrate von 6,66 kg/h kontinuierlich mit Wasser (pH 10,4 mittels NaOH), dessen Förderrate 92,6 kg/h beträgt, in einem statischen Mischapparat (Mischdüse) vermischt. Dabei werden die Polymer-Farbstoffteilchen präzipitiert und man erhält eine stabile wässrige Dispersion. Durch Abziehen des Lösungsmittels und eines Teils des Wassers wird die Dispersion auf einen Farbstoffgehalt von 1,80% aufkonzentriert. Sie weist dann einen E1/1-Wert von 83 auf. Die Teilchengröße beträgt 280 nm.

Beispiel 4

1,0 g eines gelben Azofarbstoffes werden zusammen mit 3,0 g Eudragit L (Copolymerisat Polymethylmethacrylat/Acrylsäure 1/1) in 200 g THF bei Raumtemperatur unter Rühren gelöst.

Diese Lösung wird mit einer Förderrate von 1,96 kg/h kontinuierlich mit Wasser, dessen Förderrate 90,0 kg/h beträgt, in einem statischen Mischapparat (Mischdüse) vermischt. Dabei werden die Polymer-Farbstoffteilchen präzipitiert und man erhält eine stabile wässrige Dispersion. Durch Abziehen des Lösungsmittels und eines Teils des Wassers wird die Dispersion auf einen Farbstoffgehalt von 0,48% aufkonzentriert. Sie weist dann einen E1/1-Wert von 65 auf. Die Teilchengröße beträgt 241. nm.

Beispiel 5

1,0 g eines gelben Azofarbstoffes werden zusammen mit 1,0 g Eudragit L und 2,0 g Lucryl G66 (Polymethylmethacrylat) in 200 g THF bei Raumtemperatur unter Rühren gelöst.

Diese Lösung wird mit einer Förderrate von 1,83 kg/h kontinuierlich mit Wasser, dessen Förderrate 90,6 kg/h beträgt, in einem statischen Mischapparat (Mischdüse) vermischt. Dabei werden die Polymer-Farbstoffteilchen präzipitiert und man erhält eine stabile wässrige Dispersion. Durch Abziehen des Lösungsmittels und eines Teils des Wassers wird die Dispersion auf einen Farbstoffgehalt von 0,59% aufkonzentriert. Sie weist dann einen E1/1-Wert von 81 auf. Die Teilchengröße beträgt 165 nm.

Beispiel 6

1,0 g eines magenta-farbenen Methinfarbstoffes werden zusammen mit 1,0 g Eudragit L und 2,0 Lucryl G66 in 200 g THF bei Raumtemperatur unter Rühren gelöst.

Diese Lösung wird mit einer Förderrate von 2,07 kg/h kontinuierlich mit Wasser, dessen Förderrate 90,7 kg/h beträgt, in einem statischen Mischapparat (Mischdüse) vermischt. Dabei werden die Polymer-Farbstoffteilchen präzipitiert und man erhält eine stabile wässrige Dispersion. Durch Abziehen des Lösungsmittels und eines Teils des Wassers wird die Dispersion auf einen Farbstoffgehalt von 2,04% aufkonzentriert. Sie weist dann einen E1/1-Wert von 92 auf. Die Teilchengröße beträgt 205 nm.

Beispiel 7

1,0 g eines magenta-farbenen Methinfarbstoffes werden zusammen mit 1,0 g Eudragit L und 2,0 g Lucryl G66 in 200 g THF bei Raumtemperatur unter Rühren gelöst.

Diese Lösung wird mit einer Förderrate von 2,06 kg/h kontinuierlich mit einer wässrigen Lösung von 0,1% DMAMA (?), dessen Förderrate 89,7 kg/h beträgt, in einem statischen Mischapparat (Mischdüse) vermischt. Dabei werden die Polymer-Farbstoffteilchen präzipitiert und man erhält eine stabile wässrige Dispersion. Durch Abziehen des Lösungsmittels und eines Teils des Wassers wird die Dispersion auf einen Farbstoffgehalt von 0,63% aufkonzentriert. Sie weist dann einen E1/1-Wert von 84 auf. Die Teilchengröße beträgt 267 nm.

Beispiel 8

2,0 g eines magenta-farbenen Methinfarbstoffes werden zusammen mit 2,0 g Lucryl G66, 4,0 g Luviskol VA 64 (Copolymerisat Vinylpyrrolidon/Vinylacetat 60/40) und 0,2 g Leophen RA (Sulfosuccinat-Na-Salz) in 40,0 g Methylenchlorid gelöst und anschließend mittels eines Ultra-Turrax in einer wässrigen Phase aus 550 Wasser emulgiert.

Am Rotationsverdampfer wird bei 60°C und einem Druck von 90 mbar das Methylenchlorid abgezogen und die Dispersion anschließend auf einen Farbstoffgehalt von 0,36% aufkonzentriert. Die Teilchengröße beträgt 300 nm.

Beispiel 9

10 g eines blauen Azamethinfarbstoffes werden zusammen mit 30 g Disperdur N4 (Copolymerisat aus Methylmethacrylat und Butylmethacrylat, das mit ca. 1% primären Aminofunktionen funktionalisiert ist) in 500 g THF bei Raumtemperatur unter Rühren gelöst. Anschließend werden ca. 30 ml Essigsäure dazugegeben.

Diese Lösung wird mit einer Förderrate von 9,35 kg/h kontinuierlich mit Wasser, dessen Förderrate 90,6 kg/h beträgt, in einem statischen Mischapparat (Mischdüse) vermischt. Dabei werden die Polymer-Farbstoffteilchen präzipitiert und man erhält eine stabile wässrige Dispersion mit pH 3,5. Durch Abziehen des Lösungsmittels und eines Teils des Wassers wird die Dispersion auf einen Farbstoffgehalt von 5,99% aufkonzentriert. Sie weist dann einen E1/l-Wert von 89 auf. Die Teilchengröße beträgt 176 nm mit einer Verteilungsbreite (Varianz) von 31,6%.


Anspruch[de]
  1. 1. Farbstoffhaltige Polymerpartikel, die in einer Matrix eines im Wesentlichen wasserunlöslichen Polymers mindestens eine Farbstoff enthalten und eine mittlere Teilchengröße im Bereich von 5 bis 500 nm und eine Breite der Teilchengrößenverteilung (Varianz) von ≤ 40% aufweisen.
  2. 2. Polymerpartikel nach Anspruch 1 mit einer mittleren Teilchengröße im Bereich von 50 bis 300 nm.
  3. 3. Polymerpartikel nach Anspruch 1 oder 2 mit einer Breite der Teilchengrößenverteilung von ≤ 35%.
  4. 4. Polymerpartikel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Polymer, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymers, 30 bis 100 Gew.-% wenigstens eines Polymers a, 0 bis 60 Gew.-% wenigstens eines Monomers b mit polaren Gruppen und 0 bis 30 Gew.-% wenigstens eines weiteren, vom Monomer a verschiedenen Monomers c einpolymerisiert enthält.
  5. 5. Polymerpartikel nach Anspruch 4, wobei das Monomer a ausgewählt ist unter Estern α,β-ethylenisch ungesättigter C3-C8 -Monocarbonsäuren oder C4-C8-Dicarbonsäuren mit C1-C12-Alkanolen, Vinylestern von C1-C12-Monocarbonsäuren, vinylaromatischen Verbindungen und C2-C6-Olefinen.
  6. 6. Polymerpartikel nach Anspruch 4 oder 5, wobei das Monomer b ausgewählt ist unter α,β-ethylenisch ungesättigten C3-C8 -Monocarbonsäuren, α,β-ethylenisch ungesättigten C4-C8 -Dicarbonsäuren, den Halbestern mit C1-C2-Alkanolen und Anhydriden davon, aromatischen Vinylcarbonsäuren, monoethylenisch ungesättigten Sulfon- und Phosphonsäuren, Estern α,β-ethylenisch ungesättigter C3-C8-Monocarbonsäuren mit Amino-C2-C8-alkanolen, Mono-C1-C4-alkylamino-C2-C8-alkanolen oder Di-C1-C4-alkylamino- C2-C6-alkanolen, N-Vinyllactamen, Estern α,β-ethylenisch ungesättigter C3-C8-Monocarbonsäuren mit C2-C8-Hydroxyalkoholen und den ethoxilierten oder propoxilierten Derivaten davon.
  7. 7. Verfahren zur Herstellung von farbstoffhaltigen Polymerpartikeln, die in einer Matrix eines im Wesentlichen wasserunlöslichen Polymers mindestens einen Farbstoff enthalten und eine mittlere Teilchengröße im Bereich von 5 nm bis 5 µm aufweisen, dadurch gekennzeichnet, dass man
    1. a) die Polymerpartikel aus einer Lösung des Polymers und des Farbstoffs in einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel durch Zugabe einer wässrigen Phase fällt; oder
    2. b) eine Lösung des Polymers und des Farbstoffs in einem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel in einer Wasserphase emulgiert und die Polymerpartikel durch Entfernung des organischen Lösungsmittels fällt.
  8. 8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Fällen der Polymerpartikel in Anwesenheit eines Schutzkolloides erfolgt.
  9. 9. Färbemittel, enthaltend die farbstoffhaltigen Polymerpartikel nach einem der Ansprüche 1 bis 6, gegebenenfalls zusammen mit üblichen Hilfs- und Zusatzstoffen.
  10. 10. Färbemittel nach Anspruch 9 in Form einer Ink-Jet-Tintenzubereitung, die in einem wässrigen Medium die farbstoffhaltigen Polymerpartikel nach einem der Ansprüche 1 bis 6 dispergiert enthält.
  11. 11. Verwendung der farbstoffhaltigen Polymerpartikel nach einem der Ansprüche 1 bis 6 zum Bedrucken von Printmedien, insbesondere von Papier, Folien, Transparentfolien, Papieren zur Reproduktion digitaler fotografischer Aufnahmen und Grafiken, sowie zum Bedrucken von Textilien, insbesondere mittels Transferdruck.






IPC
A Täglicher Lebensbedarf
B Arbeitsverfahren; Transportieren
C Chemie; Hüttenwesen
D Textilien; Papier
E Bauwesen; Erdbohren; Bergbau
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