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Dokumentenidentifikation DE69512392T2 13.04.2000
EP-Veröffentlichungsnummer 0750227
Titel Bildelement und Verfahren zur Herstellung lithographischen Druckplatten nach dem Silbersalz-Diffusionübertragungsverfahren
Anmelder Agfa-Gevaert N.V., Mortsel, BE
Erfinder Coppens, Paul, 2640 Mortsel, BE;
De Keyzer, Rene, 2640 Mortsel, BE;
Loccufier, Johan, 2640 Mortsel, BE
Vertreter derzeit kein Vertreter bestellt
DE-Aktenzeichen 69512392
Vertragsstaaten BE, DE, FR, GB, NL
Sprache des Dokument En
EP-Anmeldetag 23.06.1995
EP-Aktenzeichen 952017135
EP-Offenlegungsdatum 27.12.1996
EP date of grant 22.09.1999
Veröffentlichungstag im Patentblatt 13.04.2000
IPC-Hauptklasse G03C 8/06
IPC-Nebenklasse G03C 8/28   G03F 7/07   

Beschreibung[de]
1. Technisches Gebiet der Erfindung.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein bilderzeugendes Element zur Herstellung von verbesserten Offsetdruckplatten nach dem Silbersalz-Diffusionsübertragungsverfahren. Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von verbesserten Offsetdruckplatten mit diesem bilderzeugenden Element.

2. Allgemeiner Stand der Technik.

Die Prinzipien des Silberkomplex-Diffusionsiibertragungs- Umkehrverfahrens, im nachfolgenden als DTR-Verfahren bezeichnet, werden z. B. in der US-P 2 352 014 und im Buch "Photographic Silver Halide Diffusion Processes" von Andrd Rott und Edith Weyde - The Focal Press - London und New York, (1972), beschrieben.

Beim DTR-Verfahren wird das nicht entwickelte Silberhalogenid eines informationsmäßig belichteten fotografischen Silberhalogenid-Emulsionsschichtmaterials mittels eines sogenannten Silberhalogenid-Lösungsmittels in lösliche Silberkomplexverbindungen umgewandelt, die man dann in ein Bildempfangselement diffundieren läßt, wo sie mit einer Entwicklersubstanz, in der Regel in Gegenwart physikalischer Entwicklungskeime, reduziert werden, wobei ein Silberbild mit im Vergleich zu dem schwarzen Silberbild, das in den belichteten Bereichen des fotografischen Materials erhalten wurde, umgekehrten Bilddichtewerten ("DTR-Bild") erzeugt wird.

Ein Material, das ein DTR-Bild trägt, kann als Flachdruckplatte, in der die DTR-Silberbildbereiche die wasserabweisenden farbaufnehmenden Bereiche auf einem wasseraufnehmenden farbabstoßenden Untergrund bilden, benutzt werden. Die Erzeugung des DTR-Bildes kann in der Bildempfangsschicht eines Blatt- oder Bahnmaterials, das bezüglich des fotografischen Silberhalogenid-Emulsionsschichtmaterials ein separates Element darstellt (ein sogenanntes DTR-Doppelblattelement) erfolgen, oder in der Bildempfangsschicht eines sogenannten Einzelträgerelements, das ebenfalls als Einblattelement bezeichnet wird und das mindestens eine fotografische Silberhalogenid-Emulsionsschicht enthält, die mit einer Bildempfangsschicht, die dazu in wasserdurchlässiger Beziehung steht, eine Einheit bildet. Diese letztere Einblattvariante wird für die Herstellung von Offsetdruckplatten nach dem DTR-Verfahren bevorzugt.

Es gibt zwei Typen von DTR-Einblattoffsetdruckplatten. Der erste, wie z. B. in der US-P 4 722 535 und der GB-P 1 241 661 beschriebene Typ enthält auf einem Träger der angegebenen Reihe nach eine Silberhalogenid-Emulsionsschicht und eine als die Bildempfangsschicht dienende, physikalische Entwicklungskeime enthaltende Schicht. Nach informationsmäßiger Belichtung und Entwicklung wird das bebilderte Element ohne Abtrennung der Emulsionsschicht als Druckplatte eingesetzt. Druckplatten dieses Typs weisen eine niedrige Auflagenfestigkeit von in der Regel um 10.000 Kopien auf.

Ein zweiter Typ von DTR-Einblattoffsetdruckplatten enthält auf einem hydrophilen Träger, meist einem eloxierten Aluminiumträger, der angegebenen Reihe nach eine physikalische Entwicklungskeime enthaltende Schicht und eine Silberhalogenid- Emulsionsschicht. Nach informationsmäßiger Belichtung und Entwicklung wird vom bebilderten Element die Emulsionsschicht abgetrennt, wodurch ein ein Silberbild tragender, als Druckplatte benutzter Träger zurückbleibt. Dieser Typ von Druckplatten weist eine viel höhere Auflagenfestigkeit von in der Regel um 25.000 Kopien auf. Solch ein Typ lithografischer Druckplatten wird z. B. in den US-P 3 511 656, EP-A 278 766, EP-A 410 500 und EP-A 483 415 beschrieben.

Das Verfahren zur Erzeugung der Druckplatte soll darüber hinaus einen einfachen, ökologischen und ergonomischen Vorgang darstellen. Gleichwohl kann die Entfernung der Emulsionsschicht, z. B. durch Behandlung des entwickelten bilderzeugenden Elements mit einer wäßrigen Lösung, was die üblichste Vorgehensweise ist, ein kostspieliges und umständliches Verfahren sein, wobei der Gebrauch von heißem Wasser und einem große Mengen Trypsin enthaltenden Appreturmittel erforderlich ist.

Der Gebrauch von heißem Wasser hat verschiedene Nachteile.

Heißes Wasser ist kostspielig. Darüber hinaus löst heißes Wasser das proteinhaltige Bindemittel der Emulsionsschicht, in der Regel Gelatine, wodurch sich diese Schicht zersetzt und somit ein schmutziges, schwarzes Abwasser mit Silberpartikeln und gelösten Silbersalzen erhalten wird, das nach Abkühlung Filter und Ablaßrohre dichtlaufen lassen kann. Trypsin ist überdies außergewöhnlich kostspielig und ökologisch schädlich.

Gemäß der US-P 5 068 165 hat man diesen Nachteilen größtenteils dadurch ausgewichen, daß zwischen die Aluminiumfolie und die Silberhalogenid-Emulsionsschicht eine dünne wasserquellbare Zwischenschicht, die in einem Mindestverhältnis von 70%, bezogen auf ihr Gesamtgewicht, wenigstens ein nicht-proteinhaltiges, hydrophiles, filmbildendes Polymeres enthält, eingearbeitet wird.

Diese Maßnahme resultiert aber in einer Verringerung des Niederschlags von Silber auf der Aluminiumoberfläche und der Schärfe des übertragenen Silberbildes.

Gemäß der US-P 5 273 858 hat man diesen Nachteilen durch Einarbeitung einer hydrophobe polymere Perlen enthaltenden Zwischenschicht zwischen die Aluminiumfolie und die Silberhalogenid-Emulsionsschicht ausgewichen, wobei die hydrophoben polymeren Perlen durch Polymerisation von wenigstens einem ethylenisch ungesättigten Monomeren hergestellt sind und einen mittleren Durchmesser von mindestens 0,2 um aufweisen. Trotzdem stellt auch diese Lösung keine völlig befriedigende Maßnahme dar.

3. Zusammenfassung der Erfindung.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein bilderzeugendes Element zur Herstellung von Offsetdruckplatten nach dem Silbersalz-Diffusionsübertragungsverfahren, wobei die Druckplatten eine gute Druckqualität aufweisen und eine ergonomische Verarbeitung erlauben.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Offsetdruckplatten mit diesem bilderzeugenden Element, wobei die Druckplatten eine gute Druckqualität aufweisen und eine ergonomische Verarbeitung erlauben.

Weitere Gegenstände der vorliegenden Erfindung werden aus der nachstehenden Beschreibung ersichtlich.

Die vorliegende Erfindung verschafft ein bilderzeugendes Element, das der angegebenen Reihe nach auf einer hydrophilen Oberfläche eines Trägers (i) eine physikalische Entwicklungskeime enthaltende Bildempfangsschicht, (ii) eine lichtempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht in wasserdurchlässiger Beziehung zur Bildempfangsschicht ind (iii) eine zwischen der Bildempfangsschicht und der lichtempfindlichen Schicht eingearbeitete Zwischenschicht enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die Zwischenschicht Teilchen einer alkaliunlöslichen nichtpolymeren organischen Verbindung mit einem Schmelzpunkt von wenigstens 50ºC und einer zahlendurchschnittlichen Teilchengröße zwischen 0,01 um und 10 um enthält.

Die vorliegende Erfindung verschafft ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung einer Offsetdruckplatte nach dem Silbersalz-Diffusionsübertragungsverfahren, das folgende Stufen umfaßt:

(a) die bildmäßige Belichtung eines erfindungsgemäßen bilderzeugenden Elements,

(b) den Auftrag einer wäßrigen alkalischen Lösung auf das bilderzeugende Element in Gegenwart einer oder mehrerer Entwicklersubstanzen und eines oder mehrerer Silberhalogenid- Lösungsmittel,

(c) die Verarbeitung des bilderzeugenden Elements zur Entfernung der auf der Bildempfangsschicht befindlichen Schicht(en), wodurch das in der Bildempfangsschicht erzeugte Silberbild freigelegt wird.

4. Detaillierte Beschreibung der Erfindung.

Wir haben erfindungsgemäß festgestellt, daß eine nach dem DTR-Verfahren erhaltene lithografische Druckplatte, wobei ein bilderzeugendes Element, das eine Zwischenschicht mit Teilchen einer alkaliunlöslichen nicht-polymeren organischen Verbindung mit einem Schmelzpunkt von wenigstens 50ºC und einer zahlendurchschnittlichen Teilchengröße zwischen 0,01 um und 10 um enthält, verwendet wird, ein hohes Auflösungsvermögen und eine gute Übereinstimmung zwischen der Druckplatte und der Kopie aufweist.

Unter alkaliunlöslicher nicht-polymerer Verbindung ist eine Verbindung zu verstehen, die bei 20ºC eine Löslichkeit in einer Natriumhydroxidlösung mit einem pH von 10 von weniger als 1 g/l, vorzugsweise weniger als 0,1 g/l aufweist und wenigstens eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung enthält. Eine nicht-polymere Verbindung ist eine Verbindung, von der wenigstens die Hälfte des Zahlenbruchteils der Moleküle genau dasselbe Molekulargewicht aufweist.

Die zahlendurchschnittliche Teilchengröße der alkaliunlöslichen nicht-polymeren Verbindung wird als der zahlendurchschnittliche Durchmesser einer Kugel mit demselben Volumen ausgedrückt. Die Teilchen der alkaliunlöslichen nicht-polymeren organischen Verbindung mit einem Schmelzpunkt von wenigstens 50ºC, vorzugsweise wenigstens 60ºC und besonders bevorzugt wenigstens 70ºC, weisen vorzugsweise eine zahlendurchschnittliche Teilchengröße zwischen 0,2 um und 5 um, besonders bevorzugt zwischen 0,3 und 2 um auf.

Die Teilchen der alkaliunlöslichen nicht-polymeren Verbindung könne jede beliebige Form aufweisen, sind jedoch vorzugsweise kugelförmige Teilchen (Perlen).

Die Teilchen mit einem zahlendurchschnittlichen Durchmesser zwischen 0,1 und 10 um werden vorzugsweise dadurch hergestellt, daß aus den alkaliunlöslichen nicht-polymeren Verbindungen eine Dispersion angefertigt wird. Eine Dispersion aus den alkaliunlöslichen nicht-polymeren Verbindungen kann durch die folgenden Stufen erhalten werden.

In einer ersten Stufe erzeugt man eine Vordispersion mit Teilchen mit einer Teilchengröße zwischen 0,2 um und 20 um und zwar durch Rühren einer Menge zwischen vorzugsweise 8 g/l und 300 g/l, besonders bevorzugt zwischen 30 g/l und 200 g/l der alkaliunlöslichen nicht-polymeren Verbindung in einer Lösung von Wasser oder einer wäßrigen Lösung mit einem wassermischbaren Lösungsmittel, z. B. Ethanol, in Gegenwart eines Tensids in einer Menge zwischen 0,10 g/l und 25 g/l, besonders bevorzugt zwischen 0,30 g/l und 7,5 g/l, unter Verwendung eines Schnellmischers wie z. B. ULTRA TURRAX, KOTTHOFF MISCHSIRENE oder DISSOLVER. Die Dauer des Rührvorgangs ist zwar nicht so kritisch, jedoch genügend lang, um eine homogene Vordispersion zu erhalten. In der Praxis wird eine Dauer zwischen 120 s und 1.800 s, besonders bevorzugt zwischen 360 s und 1.200 s angewandt. Auch die Rührtemperatur ist nicht so kritisch, doch aus praktischen Gründen liegt sie vorzugsweise wenigstens 5ºC unter dem Schmelzpunkt der alkaliunlöslichen nicht-polymeren Verbindung, besonders bevorzugt zwischen 20ºC und 35ºC.

Wenn Teilchen mit einer zahlendurchschnittlichen Teilchengröße unter 5 um verlangt werden, wird die Vordispersion in einer zweiten Stufe zermahlen, bis die erwünschte Teilchengröße erreicht ist. Geeignete Mühlen sind z. B. Waagerechtperlmühlen wie DYNOMILL und COBALL-MILL, Kugelmühlen, Sandmühlen, Senkrechtmühlen usw. Die Mahltemperatur ist nicht so kritisch, doch aus praktischen Gründen liegt sie vorzugsweise wenigstens 5ºC unter dem Schmelzpunkt der alkaliunlöslichen nicht-polymeren Verbindung, besonders bevorzugt zwischen 20ºC und 35ºC. Die Mahldauer richtet sich nach den technischen Eigenschaften der Mühle, doch läßt sich von Fachleuten problemlos ermitteln. In der Praxis kann die Dauer zwischen 120 s und 3.600 s, vorzugsweise zwischen 300 s und 2.400 s variieren.

Die alkaliunlösliche nicht-polymere Verbindung liegt vorzugsweise in einer Menge von wenigstens 0,1 g/m², besonders bevorzugt wenigstens 0,15 g/m² in der Zwischenschicht vor. Die obere Grenze ist zwar nicht so wichtig, doch kommt vorzugsweise nicht über 3,0 g/m² hinaus. Selbstverständlich ist es deutlich, daß die alkaliunlöslichen nicht-polymeren Verbindungen einander zugemischt in der Zwischenschicht verwendet werden können.

Die Zwischenschicht kann des weiteren in einer Menge bis zu 70 Gew.-%, bezogen auf die Zwischenschicht, hydrophober, polymerer, durch Polymerisation von wenigstens einem ethylenisch ungesättigten Monomeren hergestellter Teilchen enthalten. Die Zwischenschicht kann ebenfalls eine wäßrige Dispersion von alkalilöslichen hydrophoben polymeren Teilchen mit einer zahlendurchschnittlichen Teilchengröße von mindestens 0,2 um enthalten. Die Menge dieser wäßrigen Dispersion von alkalilöslichen hydrophoben polymeren Teilchen in der Zwischenschicht beträgt höchstens 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Schicht.

Die Zwischenschicht kann in einer Menge von z. B. bis zu 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zwischenschicht, an nichtproteinhaltigen, hydrophilen, filmbildenden Polymeren enthalten. Geeignete nicht-proteinhaltige, hydrophile, filmbildende Polymere sind z. B. Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Polyethylenoxid, teilweise hydrolysiertes Polyvinylacetat, sulfoniertes Polystyrol, Hydroxyethylcellulose, Carboxymethylcellullose, Celluloseacetathydrogenphthalat, Dextran, Dextrine oder deren Derivate, Stärke, Gummiarabicum, und Alginsäure-Derivate wie Salze oder Ester davon. Man kann ebenfalls Mischungen aus zwei oder mehreren verschiedenen nichtproteinhaltigen, hydrophilen, filmbildenden Polymeren benutzen. Die Zwischenschicht kann des weiteren verschiedene Ingredienzien wie Tenside, Antistatika, Färbemittel, Mattiermittel usw. enthalten.

Die Zwischenschicht enthält vorzugsweise wenigstens 30 Gew.-%, besonders bevorzugt wenigstens 50 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt wenigstens 75 Gew.-%, und meist bevorzugt wenigstens 90 Gew.-% dieser Teilchen einer alkaliunlöslichen nichtpolymeren Verbindung mit einer zahlendurchschnittlichen Teilchengröße zwischen 0,1 um und 10 um.

Die hydrophile Oberfläche eines Trägers kann eine gehärtete, hydrophile, auf einen biegsamen Träger vergossene Schicht sein, die ein hydrophiles synthetisches Homopolymeres oder Copolymeres und einen Härter enthält. Bevorzugte hydrophile Schichten sind Schichten aus mit einem Tetraalkylorthosilikat gehärtetem Polyvinylalkohol, die vorzugsweise SiO&sub2; und/oder TiO&sub2; enthalten, wobei das Gewichtsverhältnis des Polyvinylalkohols zum Tetraalkylorthosilikat zwischen 0,5 und 5 liegt, wie z. B. in den GB-P 1 419 512, FR-P 2 300 354, US-P 3 971 660, US-P 4 284 705, EP-A 405 016 und EP-A 450 199 beschrieben.

Die hydrophile Oberfläche eines Trägers ist vorzugsweise ein hydrophiler Metallträger, z. B. ein Aluminiumträger. Der Aluminiumträger des erfindungsgemäß benutzten bilderzeugenden Elements kann aus reinem Aluminium oder aus einer Aluminiumlegierung mit einem Aluminiummindestgehalt von mindestens 95% hergestellt sein. Die Stärke des Trägers liegt üblicherweise zwischen etwa 0,13 und etwa 0,50 mm.

Die Herstellung von Aluminiumfolien oder Folien aus einer Aluminiumlegierung zur Anwendung 14 lithograffischen Offsetdruck umfaßt die folgenden Stufen: die Körnung, die Eloxierung und gegebenenfalls die Nachverarbeitung der Folie. Die Aluminiumfolie hat vorzugsweise eine Rauheit mit einem CLA-Wert zwischen 0,2 und 1,5 um, enthält eine Eloxierschicht mit einer Stärke zwischen 0,4 und 2,0 um und ist mit einer wäßrigen Bicarbonatlösung nachverarbeitet.

Das Aufrauhen der Aluminiumfolie kann erfindungsgemäß nach den im aktuellen Stand der Technik allgemein bekannten Verfahren erfolgen. Die Oberfläche des Aluminiumsubstrats kann entweder durch mechanisches, chemisches oder elektrochemisches Körnen oder durch eine Kombination derselben aufgerauht werden, um eine befriedigende Haftung einer Silberhalogenid-Emulsionsschicht am Aluminiumträger und ein gutes Wasserzurückhaltevermögen in den Bereichen, die die Nicht-Bildbereiche auf der Plattenoberfläche bilden werden, zu erhalten.

Man bevorzugt das elektrochemische Körnverfahren, weil damit eine gleichmäßige Oberflächenrauheit mit einer hohen mittleren spezifischen Oberfläche und einer sehr feinen und gleichmäßigen Kornstruktur, die üblicherweise beim Gebrauch für lithografische Druckplatten erwünscht ist, erhalten werden kann. Elektrochemische Körnung kann durch Beschickung mit Wechselstrom oder Gleichstrom in einer Chlorwasserstoff und/oder Salpetersäure enthaltenden Elektrolytlösung erfolgen. Andere wäßrige Lösungen, die beim elektrochemischen Körnen zum Einsatz kommen können, sind z. B. Säuren wie HCl, HNO&sub3;, H&sub2;SO&sub2; und H&sub3;PO&sub4;, die wenn verlangt zusätzlich einen oder mehrere Korrosionshemmer wie A1(NO&sub3;)&sub3;, AlCl&sub3;, Borsäure, Chromsäure, Sulfate, Chloride, Nitrate, Monoamine, Diamine, Aldehyde, Phosphate, H&sub2;O&sub2;, usw. enthalten.

Das erfindungsgemäße elektrochemische Körnen kann mit einphasigem und dreiphasigem Wechselstrom erfolgen. Die an die Aluminiumplatte anlegte Voltspannung beträgt vorzugsweise 10-35 V. Eine Stromdichte von 3-150 Amp/dm² wird 5-240 Sekunden zugeführt. Die Temperatur der elektrolytischen Körnlösung liegt zwischen 5 und 50ºC. Elektrochemisches Körnen wird vorzugsweise mit einem Wechselstrom zwischen 10 Hz und 300 Hz durchgeführt. Dem Aufrauhen geht vorzugsweise eine entfettende Behandlung voran, die hauptsächlich zum Entfernen fetter Substanzen von der Oberfläche der Aluminiumfolie dient.

Dazu kann die Aluminiumfolie einer Entfettungsbehandlung mit einem oberflächenaktiven Mittel und/oder einer wäßrigen alkalischen Lösung unterzogen werden.

Nach dem Aufrauhen folgt vorzugsweise eine chemische Ätzbehandlung mit einer wäßrigen säurehaltigen Lösung. Die chemische Ätzung erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur von wenigstens 30ºC, besonders bevorzugt wenigstens 40ºC und ganz besonders bevorzugt wenigstens 50ºC.

Geeignete Säuren zur Verwendung in der wäßrigen Ätzlösung sind vorzugsweise anorganische Säuren und besonders bevorzugt starke Säuren. Die Gesamtmenge Säure in der wäßrigen Ätzlösung beträgt vorzugsweise wenigstens 150 g/l. Die Dauer der chemischen Ätzung liegt vorzugsweise zwischen 3 s und 5 Min. Nach dem Aufrauhen und der eventuellen chemischen Ätzung wird die Aluminiumfolie zum Beispiel nach der folgenden Technik eloxiert.

Die gekörnte Aluminiumfolie, die als eine Anode in einer Lösung, die Schwefelsäure, Phosphorsäure, Oxalsäure, Chromsäure oder organische Säuren wie Sulfaminsäure, Benzosulfonsäure usw. oder Mischungen derselben enthält, eingetaucht wird, wird mit elektrischem Strom beschickt. Eine mögliche Elektrolytkonzentration beträgt 1 bis 70 Gew.-% in einem Temperaturbereich von 0 bis 70ºC. Die Anodestromdichte kann zwischen 1 und 50 A/dm² variieren und die Voltspannung zwischen 1 und 100 V, um einen eloxierten Film mit einem Gewicht zwischen 1 und 8 g/m² Al&sub2;O&sub3;·H&sub2;O zu erhalten. Die eloxierte Aluminiumfolie kann danach bei einer Temperatur zwischen 10 und 80ºC mit entmineralisiertem Wasser gespült werden.

Nach der Eloxierphase kann die eloxierte Oberfläche einer Nachverarbeitung wie z. B. einer Abdichtung unterworfen werden. Die Abdichtung der durch Eloxierung entstandenen Poren der Aluminiumoxidschicht ist eine den Fachleuten im Bereich der Aluminiumeloxierung bekannte Technik. Diese Technik wird z. B. unter dem Titel "Sealing-kwaliteit en sealing-controle von geanodiseerd Aluminium" im "Belgisch-Nederlands Tijdschrift voor Oppervlaktetechnieken von materialen", 24. Jahrgang/Januar 1980 beschrieben. Die poröse eloxierte Aluminiumoberfläche kann nach verschiedenen Verfahren abgedichtet werden.

Vorzugsweise erfolgt die Nachverarbeitung durch Behandlung eines gekörnten und eloxierten Aluminiumträgers mit einer wäßrigen Bicarbonatlösung, wie in der EP-A 567 178 beschrieben.

Vorzugsweise wird zwischen jeder der obenbeschriebenen Stufen eine Spülstufe durchgeführt, um zu vermeiden, daß die in einer bestimmten Stufe benutzte Flüssigkeit sich mit der Flüssigkeit der vorangehenden Stufe vermischt und unsauber wird.

Zum Verbessern der Bildschärfe und somit der Schärfe der gedruckten Endkopie kann die Eloxierschicht, wie z. B. in der JA-Pu 58-14797 beschrieben, in der Masse mit einem Lichthofschutzfarbstoff oder Lichthofschutzpigment gefärbt werden.

Nach der obenbeschriebenen Herstellung der hydrophilen Schicht eines Trägers kann die hydrophile Schicht sofort oder in einer späteren Phase mit einer die physikalischen Entwicklungskeime enthaltenden Lösung überzogen werden.

Die erfindungsgemäß zu verwendende Bildempfangsschicht kann zwar vorzugsweise frei von hydrophilem Bindemittel sein, enthält jedoch zur Verbesserung der Hydrophilie der Schicht vorzugsweise geringe Mengen von z. B. bis zu 80 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht dieser Schicht, eines hydrophilen Kolloids wie z. B. Polyvinylalkohol. Der pH der Gießlösung der Bildempfangsschicht liegt vorzugsweise zwischen 7 und 11, besonders bevorzugt zwischen 8,5 und 10.

Als Entwicklungskeime zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung werden Sulfide von Schwermetallen, wie z. B. Antimon-, Wismut-, Cadmium-, Cobalt-, Blei-, Nickel-, Palladium-, Platin-, Silber- und Zinksulfide bevorzugt. Als weitere geeignete Entwicklungskeime sind Salze wie z. B. Selenide, Polyselenide, Polysulfide, Mercaptane und Zinn(II)-halogenide zu nennen. Schwermetalle, vorzugsweise Silber, Gold, Platin, Palladium und Quecksilber, können in kolloidaler Form eingesetzt werden. Erfindungsgemäß besonders bevorzugt sind physikalische Entwicklungskeime, insbesondere Sulfide von Schwermetallen, mit einem mittleren Durchmesser unter 6 nm, wobei die Anzahl der Keime mit einem Durchmesser von mehr als 4,5 nm weniger als 15% der Gesamtanzahl der in der Bildempfangsschicht enthaltenen Keime beträgt, wie in der EP-A 546 598 beschrieben. Erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugt sind Palladiumsulfidkeime mit einem mittleren Durchmesser unter 6 nm, wobei die Anzahl der Keime mit einem Durchmesser von mehr als 4,5 nm weniger als 15% der Gesamtanzahl der in der Bildempfangsschicht enthaltenen Keime beträgt.

Zur Verbesserung der Bildschärfe kann die hydrophile Oberfläche eines Trägers mit einer sehr dünnen, einen Farbstoff oder ein Pigment enthaltenden Lichthofschutzschicht überzogen oder kann aber auch der Bildempfangsschicht wenigstens ein Lichthofschutzfarbstoff oder Lichthofschutzpigment einverleibt werden.

Die erfindungsgemäß benutzte lichtempfindliche Schicht kann jede beliebige Silberhalogenid-Emulsionsschicht sein, die ein hydrophiles kolloidales Bindemittel enthält, wobei wenigstens eine der Silberhalogenidemulsionen lichtempfindlich ist.

Die Herstellung der zum Auftrag von erfindungsgemäßen Silberhalogenid-Emulsionsschichten benutzten fotografischen Silberhalogenidemulsion(en) kann aus löslichen Silbersalzen und löslichen Halogeniden nach verschiedenen Verfahren erfolgen, wie z. B. von P. Glafkides in "Chimie et Physigue Photographiques", Paul Montel, Paris (1967), von G. F. Duffin in "Photographic Emulsion Chemistry", The Focal Press, London (1966), und von V. L. Zelikman et al in "Making and Coating Photographic Emulsion", The Focal Press, London (1966), beschrieben.

Die erfindungsgemäße(n) Emulsion(en) besteht (bestehen) vorzugsweise hauptsächlich oder vollständig aus Silberchlorid mit einem eventuellen Bruchteil an Silberbromid im Bereich von 1 mol-% bis 40 mol-%. Emulsionen mit einem Bruchteil an Silberbromid von mehr als 2 mol-% gehören vorzugsweise zu dem den Fachleuten allgemein bekannten Kern/Hüllentyp, dies heißt, daß wesentlich die Gesamtmenge Bromid im Kern konzentriert ist. Dieser Kern enthält vorzugsweise 10 bis 40% der Gesamtmenge gefällten Silberhalogenids, während die Hülle vorzugsweise aus 60 bis 90% der Gesamtmenge gefällten Silberhalogenids besteht.

Die mittlere Teilchengröße der Silberhalogenidkörner kann variieren zwischen 0,10 und 0,70 um, vorzugsweise zwischen 0,25 und 0,45 um.

Vorzugsweise während der Fällungsstufe werden iridium- und/oder rhodiumhaltige Verbindungen oder eine Mischung aus beiden Verbindungen zugegeben. Das Verhältnis dieser zugegebenen Verbindungen variiert zwischen 108 und 10&supmin;³ Mol pro Mol AgNO&sub3;, vorzugsweise zwischen 0,5 · 10&supmin;&sup7; und 10&supmin;&sup5; Mol pro Mol AgNO&sub3;.

Die Emulsionen können z. B. durch Zugabe schwefelhaltiger Verbindungen, wie z. B. Allylisothiocyanat, Allylthioharnstoff und Natriumthiosulfat, während der chemischen Reifungsstufe chemisch sensibilisiert werden. Reduktionsmittel, z. B. die in den BE-P 493 464 und 568 687 beschriebenen Zinnverbindungen, und Polyamine wie Diethylentriamin oder Derivate von Aminomethansulfonsäure können ebenfalls als chemische Sensibilisierungsmittel eingesetzt werden. Als weitere chemische Sensibilisierungsmittel sind Edelmetalle und Edelmetallverbindungen wie Gold, Platin, Palladium, Iridium, Ruthen und Rhodium geeignet. Dieses chemische Sensibilisierungsverfahren wird in dem Artikel von R. KOSLOWSKY, Z. Wiss. Photogr. Photophys. Photochem. 46, 65-72 (1951), beschrieben.

Außer negativwirkenden Silberhalogenidemulsionen, die aufgrund ihrer hohen Lichtempfindlichkeit bevorzugt werden, können auch ein Positivsilberbild in der (den) Emulsionsschicht(en) und ein Negativbild auf der Bildempfangsschicht erzeugende Direktpositiv-Silberhalogenidemulsionen benutzt werden.

Man kann beispielsweise hauptsächlich ein Innenbild erzeugende Direktpositiv-Silberhalogenidemulsionen benutzen, wie in den EP-A 365 926 und US-P 3 062 651 beschrieben.

vorverschleierte Direktpositiv-Silberhalogenidemulsionen mit Innenelektronenfallen oder besonders bevorzugt solche Emulsionen mit Außenelektronenfallen, wie in den EP-A 94201899.5 und EP-A 481 562 beschrieben, eignen sich ebenfalls für den erfindungsgemäßen Gebrauch.

Die Silberhalogenidemulsione~ des DTR-Elements können je nach der Spektralemission der Belichtungsquelle, für die das DTR-Element entworfen ist, spektral sensibilisiert werden.

Als Sensibilisierungsfarbstoffe für den sichtbaren Spektralbereich kommen Methinfarbstoffe wie die von F. M. Hamer in "The Cyanine Dyes and Related Compounds", 1964, John Wiley & Sons, beschriebenen in Frage. Zu den für diesen Zweck einsetzbaren Farbstoffen zählen Cyaninfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe, Cyaninkomplexfarbstoffe, Merocyaninkomplexfarbstoffe, homöopolare Cyaninfarbstoffe, Hemicyaninfarbstoffe, Styrylfarbstoffe und Hemioxonolfarbstoffe. Zu den Cyaninfarbstoffen, Merocyaninfarbstoffen und Merocyaninkomplexfarbstoffen gehörende Farbstoffe sind besonders wertvoll.

Im Falle einer herkömmlichen Lichtquelle, wie z. B. Wolframlicht, wird ein Sensibilisierungsfarbstoff für den grünen Bereich benötigt. Bei Belichtung mit einem Argon-Tonenlaser wird ein Sensibilisierungsfarbstoff für den blauen Bereich einverleibt. Bei Belichtung mit einer Rotlichtquelle, wie zum Beispiel einer LED-Diode oder einem He-Ne-Laser, wird ein Sensibilisierungsfarbstoff für den roten Bereich verwendet. Bei Belichtung mit einem Halbleiterlaser werden besondere, für das nahe Infrarot geeignete spektralsensibilisierende Farbstoffe benötigt. In Frage kommende Sensibilisierungsfarbstoffe für den Infrarotbereich sind u. a. aus den US-PS'en 2 095 854, 2 095 856, 2 955 939, 3 482 978, 3 552 974, 3 573 921, 3 582 344, 3 623 881 und 3 695 888 bekannt.

Erfindungsgemäß bevorzugte Sensibilisierungsfarbstoffe für den blauen, grünen, roten und Infrarotbereich sind in der EP-A 554 585 beschrieben.

Zum Verbessern der Empfindlichkeit im roten Bereich oder im nahen Infrarotbereich können sogenannte Supersensibilisatoren in Kombination mit Rot- oder Infrarotsensibilisierungsfarbstoffen benutzt werden. Geeignete Supersensibilisatoren sind dem Aufsatz 28952 in Research Disclosure, Band 289, Mai 1988, zu entnehmen. Die Spektralsensibilisatoren können den fotografischen Emulsionen in Form einer wäßrigen Lösung, einer Lösung in einem organischen Lösungsmittel oder in Form einer Dispersion zugesetzt werden.

Die Silberhalogenidemulsionen können die üblichen Emulsionsstabilisatoren enthalten. Als Emulsionsstabilisatoren kommen Azaindene, vorzugsweise Tetra- oder Pentaazaindene, insbesondere die mit Hydroxyl- oder Aminogruppen substituierten, in Frage. Derartige Verbindungen werden von BIRR in Z. Wiss. Photogr. Photophys. Photochem. 47, 2-27 (1952), beschrieben. Als weitere geeignete Emulsionsstabilisatoren kommen u. a. heterocyclische Mercaptoverbindungen in Frage, insbesondere substituiertes oder nicht-substituiertes 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol, insbesondere durch die Amidgruppe -NR&sub1;-CO-R² oder -NR&sub1;-SO&sub2;-R² substituierte 1-Phenyl-5-mercaptotetrazole, bei denen R¹ ein Wasserstoffatom oder eine C&sub1;-C&sub4;-Alkylgruppe und R² eine Kohlenwasserstoffgruppe aus der Gruppe bestehend aus einer C&sub1;-C&sub8;-Alkylgruppe, einer Arylgruppe und einer Alkenylgruppe bedeutet, wobei die Kohlenwasserstoffgruppe durch eine -COOM- Gruppe oder eine -SO&sub3;M-Gruppe substituiert ist, wobei M ein Wasserstoffatom, ein Metallkation oder eine Ammoniumgruppe bedeutet.

Als mögliches Bindemittel enthält (enthalten) die erfindungsgemäße(n) Silberhalogenid-Emulsionsschicht(en) in der Regel ein hydrophiles Kolloid, in der Regel ein Protein, vorzugsweise Gelatine. Gelatine kann aber teilweise oder vollständig durch synthetische, halbsynthetische oder natürliche Polymere ersetzt werden. Die Silberhalogenid-Emulsionsschicht enthält vorzugsweise wenigstens eine Gelatineart, von der eine 10 gew.-%ige wäßrige Lösung bei 36ºC und einem pH-Wert von 6 eine Viskosität von weniger als 20 mPa·s bei einer Schergeschwindigkeit von 1.000 s&supmin;¹ aufweist, in Kombination mit Gelatine mit einer höheren Viskosität. Das Gewichtsverhältnis der Gelatine mit einer niedrigeren Viskosität zur Gelatine mit einer höheren Viskosität beträgt vorzugsweise > 0,5.

Die Gelatineschicht(en) ist (sind) vorzugsweise wesentlich ungehärtet. Wesentlich ungehärtet bedeutet, daß wenn solch eine Gelatineschicht in einer Trockenstärke von 1,2 g/m² auf einen substrierten Polyethylenterephthalat-Filmträger vergossen, 3 Tage bei 57ºC und 35% R. F. (relatide Feuchtigkeit) getrocknet und danach in Wasser von 300C eingetaucht wird, die Gelatineschicht innerhalb von 5 Minuten zu mehr als 95 Gew.-% aufgelöst ist.

Die Silberhalogenidemulsionen können pH-steuernde Ingredienzien enthalten. Vorzugsweise wird wenigstens eine Gelatineschicht bei einem nicht unterhalb des isoelektrischen Punkts der Gelatine liegenden pH-Wert aufgetragen, um zu vermeiden, daß zwischen der Gelatineschicht und der erwähnten Zwischenschicht Wechselwirkungen auftreten. Besonders bevorzugt erfolgt der Auftrag der an die Zwischenschicht grenzenden Gelatineschicht bei einem nicht unterhalb des isoelektrischen Punkts der Gelatine liegenden pH-Wert. Ganz besonders bevorzugt werden alle Gelatineschichten bei einem nicht unterhalb des isoelektrischen Punkts ihrer Gelatine liegenden pH-Wert aufgetragen. Weitere Ingredienzien wie Antischleiermittel, Entwicklungsbeschleuniger, Netzmittel und Härter für Gelatine können ebenfalls enthalten sein. Die Silberhalogenid- Emulsionsschicht kann Schirmfarbstoffe enthalten, durch die das Streulicht absorbiert und dadurch die Bildschärfe erhöht wird. Geeignete lichtabsorbierende Farbstoffe werden u. a. in den US-P 4 092 168, US-P 4 311 787 und DE-P 24 53 217 beschrieben.

Genauere Angaben über Zusammensetzung, Herstellung und Auftrag von zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeigneten Silberhalogenidemulsionen sind z. B. dem Product Licensing Index, Band 92, Dezember 1971, Aufsatz 9232, S. 107-109, zu entnehmen.

Einer zusätzlichen, wahlweise zwischen der Silberhalogenid- Emulsionsschicht und der Zwischenschicht mit den Teilchen einer alkaliunlöslichen nicht-polymeren Verbindung mit einer zahlendurchschnittlichen Teilchengröße zwischen 0,1 um und 10 um befindlichen Zwischenschicht können ein oder mehrere Ingredienzien wie u. a. Lichthofschutzfarbstoffe oder -pigmente, Entwickler, Silberhalogenid-Lösungsmittel, Trägervorläufer und Antikorrosionssubstanzen einverleibt sein.

Die Silberhalogenid-Emulsionsschicht und eventuelle andere Schichten können nach gängigen Gießtechniken wie der Kaskadenbeschichtung oder der Vorhangbeschichtung auf den erfindungsgemäßen, mit einer Bildempfangsschicht überzogenen Aluminiumträger vergossen werden. Als Alternative können diese Schichten zunächst auf einen zeitweiligen Träger wie z. B. eine Polyesterfolie aufgetragen und danach auf dem Aluminiumträger laminiert werden, wie in der EP-A 410 500 beschrieben.

Erfolgt die Herstellung des bilderzeugenden Elements durch Laminieren eines eine lichtempfindliche Schicht enthaltenden Schichtverbands auf der Bildempfangsschicht, so wird (werden) die Zwischenschicht(en) auf die lichtempfindliche(n) Schicht(en) vergossen, wobei die Zwischenschicht, die Teilchen einer alkaliunlöslichen nicht-polymeren Verbindung mit einer zahlendurchschnittlichen Teilchengröße zwischen 0,1 um und 10 um enthält, die oberliegende Schicht darstellt.

Das bilderzeugende Element kann in der vorliegenden Erfindung in einem je nach seiner spezifischen Anwendung ausgewählten Apparat informationsmäßig belichtet werden.

Im Handel ist ein reiches Angebot an Kameras für die Belichtung der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsion vorhanden. Für jede besondere Klasse von Reprografiearbeit sind horizontale, vertikale und Dunkelkammertyp-Kameras und Kontaktbelichtungsgeräte erhältlich. Das bilderzeugende Element kann in der vorliegenden Erfindung ebenfalls mit u. a. einem Laserbelichter und einer Kathodenstrahlröhre belichtet werden.

In der vorliegenden Erfindung erfolgen die Entwicklung und Diffusionsübertragung des informationsmäßig belichteten bilderzeugenden Elements, wodurch in der lichtempfindlichen Schicht ein Silberbild erstellt wird und das nicht reduzierte Silberhalogenid oder dessen daraus gebildete Komplexe von der lichtempfindlichen Schicht bildmäßig zur Bildempfangsschicht überdiffundieren können, um darin ein Silberbild zu erstellen, unter Verwendung einer wäßrigen alkalischen Lösung in Gegenwart einer oder mehrerer Entwicklersubstanzen und eines oder mehrerer Silberhalogenid-Lösungsmittel. Die Entwicklersubstanz(en) und/oder das (die) Silberhalogenid-Lösungsmittel können der wäßrigen alkalischen Lösung und/oder dem bilderzeugenden Element einverleibt werden.

Ein Silberhalogenid-Lösungsmittel wird in der wäßrigen alkalischen Lösung vorzugsweise in einer Menge zwischen 0,05 Gew.-% und 5 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 0,5 Gew.-% und 2 Gew.-% benutzt. Das sich als Komplexbildner für Silberhalogenid betätigende Silberhalogenid-Lösungsmittel ist vorzugsweise ein wasserlösliches Thiosulfat oder Thiocyanat, z. B. Natrium-, Kalium- oder Ammoniumthiosulfat und Natrium-, Kalium- oder Ammoniumthiocyanat.

Weitere Silberhalogenid-Lösungsmittel zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung sind z. B. Sulfit, Amine, 2-Mercaptobenzoesäure, cyclische Imidverbindungen wie z. B. Uracil, 5,5-Dialkylhydantoine, Alkylsulfone und Oxazolidone.

Weitere Silberhalogenid-Lösungsmittel zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung sind Alkanolamine. Beispiele für Alkanolamine, die sich zur erfindungsgemäßen Verwendung eignen, entsprechen der folgenden Formel:

in der X und X' jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe oder eine Aminogruppe, 1 und m 0 oder ganze Zahlen von 1 oder mehr und n eine ganze Zahl von 1 oder mehr bedeuten. Die Alkanolamine können in einer vorzugsweise zwischen 0,1 Gew.-% und 5 Gew.-% eingestellten Konzentration in der alkalischen Verarbeitungsflüssigkeit benutzt werden. Das Alkanolamin kann aber teilweise oder vollständig in einer oder mehreren Schichten des bilderzeugenden Elements vorhanden sein.

Als weitere erfindungsgemäß nutzbare Silberhalogenid- Lösungsmittel werden Thioether bevorzugt. Vorzugsweise benutzt man Thioether entsprechend der folgenden allgemeinen Formel:

Z-(R¹-S)t-R²-S-R³-Y

in der Z und Y jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Aminogruppe, eine Ammoniumgruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Sulfogruppe, eine Carboxylgruppe, eine Aminocarbonylgruppe oder eine Aminosulfonylgruppe bedeuten, R¹, R² und R³ jeweils unabhängig voneinander eine Alkylengruppe bedeuten, die substituiert sein und gegebenenfalls eine Sauerstoffbrücke enthalten kann, und t eine ganze Zahl von 0 bis 10 bedeutet. Beispiele für Thioetherverbindungen entsprechend der obigen Formel sind zum Beispiel aus der US-P-4 960 683 und aus der EP-A-554 585 bekannt.

Noch weitere geeignete Silberhalogenid-Lösungsmittel sind 1,2, 4-Triazolium-3-thiolate, vorzugsweise 1,2, 4-Triazolium-3- thiolate substituiert durch wenigstens einen Substituenten aus der Gruppe bestehend aus einer C&sub1;-C&sub8;-Alkylgruppe mit wenigstens 3 Fluoratomen, einer C&sub4;-C&sub1;&sub0;-Kohlenwasserstoffgruppe und einer 4-Aminogruppe, die durch eine C&sub1;-C&sub8;-Alkylgruppe mit wenigstens 3 Fluoratomen und/oder eine C&sub4;-C&sub1;&sub0;-Kohlenwasserstoffgruppe substituiert ist.

Kombinationen von unterschiedlichen Silberhalogenid- Lösungsmitteln lassen sich ebenfalls benutzen und es ist ebenfalls möglich, wenigstens ein weiteres Silberhalogenid- Lösungsmittel einer geeigneten Schicht des bilderzeugenden Elements und wenigstens ein anderes Silberhalogenid- Lösungsmittel der Entwicklerlösung einzuverleiben.

Die alkalische Verarbeitungsflüssigkeit kann ebenfalls eine Entwicklersubstanz bzw. Entwicklersubstanzen enthalten. In diesem Falle wird die alkalische Verarbeitungsflüssigkeit als Entwickler bezeichnet. Andererseits kann die Entwicklersubstanz bzw. können die Entwicklersubstanzen teilweise oder vollständig in einer oder mehreren Schichten des fotografischen Materials oder bilderzeugenden Elements vorliegen. Sind alle Entwicklersubstanzen in dem bilderzeugenden Element enthalten, so wird die alkalische Verarbeitungsflüssigkeit als Aktivierungsmittel oder Aktivatorflüssigkeit bezeichnet.

Erfindungsgemäß nutzbare Silberhalogenidentwickler sind vorzugsweise des p-Dihydroxybenzol-Typs, z. B. Hydrochinon, Methylhydrochinon oder Chlorhydrochinon, vorzugsweise in Kombination mit einem Hilfsentwickler des 1-Phenyl-3- pyrazolidinon-Typs und/oder p-Monomethylaminophenol. Besonders nutzbare Hilfsentwickler sind die 1-Phenyl-3-pyrazolidinone. Sogar mehr bevorzugt, insbesondere falls sie im fotografischen Material eingearbeitet sind, sind 1-Phenyl-3-pyrazolidinone, deren Wasserlöslichkeit durch einen hydrophilen Substituenten wie z. B. eine Hydroxylgruppe, Aminogruppe, Carbonsäuregruppe, Sulfonsäuregruppe usw. gesteigert ist. Beispiele für mit einer oder mehreren hydrophilen Gruppen substituierte 1-Phenyl-3- pyrazolidinone sind z. B. 1-Phenyl-4, 4-dimethyl-2-hydroxy-3- pyrazolidon, 1-(4-Carboxyphenyl)-4,4-dimethyl-3-pyrazolidon usw. Andere Entwickler kommen aber ebenfalls in Frage.

Die Entwickler des Hydrochinon-Typs kommen vorzugsweise in einer Menge zwischen 0,05 Mol und 0,40 Mol pro Liter und der (die) Hilfsentwickler vorzugsweise in einer Menge zwischen 1,8 · 10&supmin;³ und 2,0 · 10&supmin;¹ Mol pro Liter zum Einsatz.

Die erfindungsgemäße wäßrige alkalische Lösung kann weiterhin Sulfit, z. B. Natriumsulfit, in einer Menge zwischen 40 g und 180 g pro Liter, vorzugsweise zwischen 60 g und 160 g pro Liter, in Kombination mit einem anderen Silberhalogenid- Lösungsmittel enthalten.

Die folgenden für die Entwickler, Silberhalogenid-Lösungsmittel und Sulfit gegebenen Mengenbereiche beziehen sich auf die Menge dieser Verbindungen, die während der DTR-Verarbeitung als gelöste Substanzen in der wäßrigen alkalischen Lösung enthalten sind, in der Unabhängigkeit davon, ob diese Verbindungen Teil der wäßrigen alkalischen Lösung sind oder aus den Schichten, in denen sie vorhanden sind, gelöst werden, nachdem die wäßrige, alkalische Lösung darauf angebracht ist.

Die zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignete wäßrige alkalische Lösung enthält vorzugsweise Aluminiumionen in einer Mindestmenge von 0,3 g/l und besonders bevorzugt 0,6 g/l, um zu vermeiden, daß die Emulsionsschicht infolge der Quellung der Emulsion in Kontakt mit der wäßrigen alkalischen Lösung an den Förderwalzen kleben wird.

Der pH-Wert der alkalischen Verarbeitungsflüssigkeit liegt vorzugsweise zwischen 9 und 14, besonders bevorzugt zwischen 10 und 13, hängt allerdings vom Typ des zu entwickelnden Silberhalogenidemulsionsmaterials, der vorgenommenen Entwicklungszeit und der Verarbeitungstemperatur ab.

Die Verarbeitungsbedingungen wie Temperatur und Zeit können innerhalb weiter Grenzen schwanken, sofern die mechanische Festigkeit der zu verarbeitenden Materialien nicht nachteilig beeinflußt und keine Zersetzung der Materialien ausgelöst wird. Der pH-Wert der alkalischen Verarbeitungsflüssigkeit läßt sich mit Hilfe einer organischen oder anorganischen alkalischen Substanz oder deren Kombination einstellen. Als anorganische alkalische Substanzen kommen z. B. Natrium- und Kaliumhydroxide, Alkalimetallsalze von Phosphorsäure und/oder Kieselsäure, z. B. Trinatriumphosphat, Orthosilikate, Metasilikate, Natrium- oder Kaliumhydrosilikate und Natriumcarbonat usw. in Frage. Als organische alkalische Substanzen kommen z. B. Alkanolamine in Frage. Im letzteren Fall liefern die Alkanolamine den pH-Wert oder tragen zu seiner Aufrechterhaltung bei und dienen als Silberhalogenid-Komplexbildner.

Zur Verbesserung der Hydrophobie des in der Bildempfangsschicht erzeugten Silberbilds kann die wäßrige alkalische Lösung weiterhin Hydrophobierungsmittel enthalten. In der Regel enthalten diese Verbindungen eine Mercaptogruppe oder Thiolatgruppe und einen oder mehrere hydrophobe Substituenten. Besonders bevorzugte Hydrophobierungsmittel sind Mercapto-1,3,4- thiadiazole wie in den DE-A 12 28 927 und US-P 4 563 410 beschrieben, 3-Mercapto-5-alkyl-1,2,4-triazole, 2-Mercapto-5- heptyl-oxa-3,4-diazol und langkettige (wenigstens 5 Kohlenstoff atome enthaltende) alkylsubstituierte Mercaptotetrazole. Die Hydrophobierungsmittel können allein oder miteinander kombiniert zum Einsatz kommen.

Diese Hydrophobierungsverbindungen können vorzugsweise in einer Menge zwischen 0,1 und 3 g pro Liter und vorzugsweise in Zumischung zu 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol der wäßrigen alkalischen Lösung zugesetzt werden, wobei das 1-Phenyl-5- mercaptotetrazol in einer Menge von z. B. 50 mg bis 1,2 g pro Liter Lösung benutzt wird und die Lösung eine kleine Menge Ethanol enthalten kann, um das Lösen dieser Verbindungen zu verbessern.

Die wäßrige alkalische Lösung enthält gegebenenfalls weitere Ingredienzien wie z. B. Antioxidationsmittel, Calciumkomplexbildner, Silberschlammschutzmittel und Härter einschließlich latenter Härter.

Die wäßrige alkalische Lösung kann selbstverständlich nach bekannten Verfahren regeneriert werden, in der Unabhängigkeit davon, ob die Lösung (eine) Entwicklersubstanz(en) und/oder (ein) Silberhalogenid-Lösungsmittel enthält oder nicht.

Obgleich oft nicht notwendig kann die Entwicklung mit einer sogenannten Stabilisatorfliissigkeit, die eigentlich ein Säurestoppbad mit vorzugsweise einem pH-Wert zwischen 5 und 7 ist, gestoppt werden.

Man bevorzugt gepufferte Stoppbadzusammensetzungen, die eine Mischung aus Natriumdihydrogenorthophosphat und Dinatriumhydrogenorthophosphat enthalten und einen pH-Wert im obengenannten Bereich aufweisen.

Die Entwicklung und Diffusionsübertragung können auf verschiedene Weisen ausgelöst werden, z. B. durch Einreiben mit einer Walze, durch Bestreichen mit einem absorbierenden Mittel, z. B. mit einem Wattebausch oder Schwamm, oder durch Eintauchen des zu behandelnden Materials in der flüssigen Zusammensetzung. Vorzugsweise erfolgen beide Vorgänge in einem Automaten und in der Regel bei einer Temperatur zwischen 18ºC und 30ºC und in einem Zeitraum zwischen 5 s und 5 Min.

Nach der Erzeugung des Silberbildes auf der hydrophilen Oberfläche eines Trägers kann der auf dem Träger zurückbleibende Überschuß an wäßriger alkalischer Lösung entfernt werden, vorzugsweise indem man die Folie durch ein Abquetschrollenpaar führt.

Das so in der physikalische Entwicklungskeime enthaltenden Schicht erhaltene Silberbild wird dann aufgedeckt, indem alle auf der physikalische Entwicklungskeime enthaltenden Schicht befindlichen Schichten vom bilderzeugenden Element entfernt werden, wodurch die bebilderte Oberfläche des hydrophilen Trägers aufgedeckt wird.

Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung erfolgt das: Aufdecken des in der physikalische Entwicklungskeime enthaltenden Schicht befindlichen Silberbilds dadurch, daß alle auf der physikalische Entwicklungskeime enthaltenden Schicht befindlichen Schichten mit Spülwasser abgewaschen werden.

Die Temperatur des Spülwassers kann innerhalb weiter Grenzen schwanken, liegt jedoch wenigstens 5ºC unter dem Schmelzpunkt der alkaliunlöslichen nicht-polymeren organischen Verbindung, vorzugsweise zwischen 35ºC und 45ºC.

Die bebilderte Oberfläche der hydrophilen Oberfläche eines Trägers kann zur Verbesserung der Hydrophilie der Nicht- Silberbildteile und der Oleophilie des Silberbildes einer chemischen Verarbeitung unterzogen werden.

Diese chemische Nachbehandlung erfolgt vorzugsweise mit einer lithografischen Zusammensetzung, oft Appreturmittel genannt, die wenigstens eine das Farbanziehungsvermögen und/oder das Lackanziehungsvermögen des Silberbilds verbessernde Verbindung und ebenfalls wenigstens eine die Farbabstoßungseigenschaften der hydrophilen Oberfläche verbessernde Verbindung enthält.

Geeignete Ingredienzien für das Appreturmittel sind z. B. eine Mercaptogruppe enthaltende organische Verbindungen wie die obenerwähnten Hydrophobierungsverbindungen für die alkalische Lösung. Bevorzugte Verbindungen entsprechen einer der folgenden Formeln:

in denen R&sup5; ein Wasserstoffatom oder eine Acylgruppe und R&sup4; eine Alkylgruppe, Arylgruppe oder Aralk~lgruppe bedeutet. Besonders bevorzugt sind Verbindungen gemäß einer der obigen Formeln, wobei R&sup4; eine Alkylgruppe ist, die zwischen 3 bis 16 Kohlenstoffatome enthält. Das (die) Hydrophobierungsmittel ist (sind) vorzugsweise in einer Gesamtkonzentration zwischen 0,1 g/l und 10 g/l, besonders bevorzugt in einer Gesamtkonzentration zwischen 0,3 g/l und 3 g/l, im Appreturmittel enthalten.

Zusatzmittel, die die oleophobe Farbabstoßfähigkeit der hydrophilen Oberflächenbereiche verbessern, sind z. B. Kohlenhydrate wie Säurepolysaccharide wie Gummiarabicum, Carboxymethylcellulose, Natriumalginat, Propylenglycolester von Alginsäure, Hydroxyethylstärke, Dextrin, Hydroxyethylcellulose, Polyvinylpyrrolidon, Polystyrolsulfonsäure, Polyglycole, die die Reaktionsprodukte von Ethylenoxid und/oder Propylenoxid mit Wasser oder einem Alkohol sind, und Polyvinylalkohol. Wahlweise können ebenfalls hygroskopische Substanzen, z. B. Sorbitol, Glycerin, Tri(hydroxyethyl)ester von Glycerin, und Türkischrotöl, zugesetzt werden.

Weiterhin werden dem Appreturmittel vorzugsweise ebenfalls ein oder mehrere Tenside zugesetzt, (dessen) deren Konzentration innerhalb weiter Grenzen schwanken kann, soweit als das Appreturmittel beim Appretieren der Platten keine übermäßige Schaumbildung aufweist. Bevorzugte Tenside sind anionische oder nicht-ionische oberflächenaktive Verbindungen.

Ein geeignetes, wie in der US-A-4 563 410 beschriebenes Appreturmittel ist eine Zusammensetzung, die eine Lösung eines Mercaptotriazols in einer Lösung von Polyethylenoxid mit einem Molekulargewicht von 4.000 enthält. Weitere geeignete Appreturmittel sind u. a. in der US-A 4 062 682 beschrieben. Während der Anlaufstufe der Behandlung mit dem Appreturmittel kann die Oberfläche, die das Silberbild trägt, in trockenem oder naßem Zustand vorliegen. Im allgemeinen dauert die Verarbeitung mit dem Appreturmittel nicht lange, normalerweise nicht länger als etwa 30 s, und kann sie sofort nach den Stufen der Verarbeitung und Aufdeckung vorgenommen werden, vorzugsweise bei einer Temperatur des Appreturmittels zwischen 30ºC und 60ºC.

Das Appreturmittel kann auf verschiedene Weisen angebracht werden, z. B. durch Einreiben mit einer Walze, durch Bestreichen mit einem absorbierenden Mittel, z. B. mit einem Wattebausch oder Schwamm, oder durch Eintauchen des zu behandelnden Materials in dem Appreturmittel. Das Hydrophobieren des Druckplattenbildes kann ebenfalls automatisch erfolgen und zwar indem die Druckplatte durch einen Apparat, der ein schmales, das Appreturmittel enthaltendes Kanal umfaßt und die Druckplatte am Kanalende zwischen zwei den Überschuß an Flüssigkeit entfernende Abquetschrollen befördert, geführt wird.

Nach der Verarbeitung der hydrophilen, das Silberbild tragenden Oberfläche eines Trägers mit dem Appreturmittel kann sie als Druckplatte eingesetzt werden.

Die vorliegende Erfindung wird jetzt anhand des folgenden Beispiels veranschaulicht, ohne sie jedoch darauf zu beschränken. Alle Teile, Prozentsätze und Verhältnisse bedeuten Gewichtsteile, wenn nichts anders vermerkt ist.

BEISPIEL 1

Eine 0,30 mm starke Aluminiumfolie (AA 1050) wird durch Eintauchen der Folie in einer wäßrigen, 10% Phosphorsäure enthaltenden Lösung entfettet und anschließend in einer wäßrigen, 2 g/l Natriumhydroxid enthaltenden Lösung geätzt. Die Folie wird dann bei einer Temperatur von 35ºC in einer wäßrigen Lösung, die 4 g/l Chlorwasserstoffsäure und 4 g/l Borwasserstoffsäure enthält, mit Wechselstrom elektrochemisch gekörnt, um eine Oberflächentopografie mit einem arithmetischen Mittenrauhwert Ra von 0,6 um zu erhalten. Die Aluminiumplatte wird dann mit einer wäßrigen, 30% Schwefelsäure enthaltenden Lösung 120 s bei 60ºC gereinigt. Die Folie wird dann 300 s bei einer Temperatur von 45ºC, einer Spannung von 10 V und einer Stromdichte von 150 A/m² in einer wäßrigen, 200 g/l Schwefelsäure enthaltenden Lösung eloxiert, um eine anodische, 3,00 g/m² Al&sub2;O&sub3; enthaltende Oxidationsfolie zu erhalten, danach mit einer 20 g/l Natriumbicarbonat enthaltenden Lösung 30 s bei 40ºC nachverarbeitet, anschließend 120 s mit entmineralisiertem Wasser von 20ºC gespült und schließlich getrocknet.

Zur Herstellung eines bilderzeugenden Elements I wird der gekörnte, eloxierte und abgedichtete Aluminiumträger mit einer 0,7 mg/m² PdS als physikalische Entwicklungskeime enthaltenden Silberempfangsschicht überzogen.

Danach wird aus einer wäßrigen Zusammensetzung eine Zwischenschicht auf die trockene Silberempfangsschicht vergossen, wobei die entstandene Schicht nach Trocknung 0,5 g Polymethylmethacrylatperlen/m² enthält und die wäßrige Zusammensetzung folgende Ingredienzien enthält:

eine 20%ige Dispersion von Polymethylmethacrylatperlen mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 0,8 um in einer Mischung mit gleichen Volumen Wasser und Ethanol 50 ml

Helioechtpapierrot BL (eingetragene Schutzmarke für einen von BAYER AG, D-5090 Leverkusen, Deutschland, vertriebenen Farbstoff) 2,5 g

GEBO (Warenzeichen für ein von Chemische Fabrik Chem-Y, Gmbh, Deutschland, vertriebenes Tensid) 1,25 g

TERGO (Warenzeichen für ein von Chemische Fabrik Chem-Y, Gmbh, Deutschland, vertriebenes Tensid) 0,2 g

Saponin 3,5 g

entmineralisiertes Wasser 300 ml

(pH-Wert. 5,6)

Schließlich wird auf die Zwischenschicht eine wesentlich ungehärtete, lichtempfindliche, negativwirkende, cadmiumfreie, 2,2 Mol 1-(3-(2-Sulfobenzamido))-phenyl-5-mercaptotetrazol pro Mol AgX enthaltende Silberchloridbromidiodid-Gelatineemulsionsschicht (97, 98 / 2 / 0,02 mol-%) aufgetragen, wobei das Silberhalogenid in einer 2,40 g Silbernitrat/m² entsprechenden Menge aufgetragen wird und der Gelatinegehalt der Emulsionsschicht 1,58 g/m² beträgt, wobei der Gelatinegehalt aus 0,7 g/m² Gelatine mit einer Viskosität von 21 mPa s besteht und die Restmenge Gelatine mit einer Viskosität von 14 mPa s ist.

Bilderzeugendes Element II wird in identischer Weise hergestellt, jedoch mit dem Unterschied, daß die 20%ige Dispersion aus Polymethylmethacrylatperlen in der Zwischenschichtzusammensetzung durch 200 ml der Dispersion Disp 1 ersetzt wird und nur 150 ml entmineralisiertes Wasser benutzt werden. Die Dispersion wird folgendermaßen hergestellt:

zu 400 ml Wasser werden unter Rühren 50 g Triphenylmethanol (Schmelzpunkt 162ºC) und 0,5 g ANTAROX CO 630 (ein nichtionisches Tensid von GAF, USA) zugeführt und das entstandene Gemisch wird 300 s mit einem Schnellmischer KOTTHOFF MISCHSTRENE bei 720 TpM nachgerührt. Dieser Mischung werden 400 ml Wasser zugesetzt und das Gemisch wird 300 s wie oben beschrieben nachgerührt. Schließlich werden 200 ml Wasser eingerührt und wird eine Vordispersion 1 erhalten.

Die Vordispersion wird dann in 6 Passagen in einer DYNOMILL KDL-0,6 l-Mühle mit ZrO&sub2;-Perlen von 1-1,6 mm und einer Umfangsgeschwindigkeit von 16 m/s bei einer Fließgeschwindigkeit von 1,6 ml/s gemahlen. So wird Dispersion Disp 1 erhalten. Die Teilchen dieser Dispersion haben eine mit einem Lichtmikroskop gemessene zahlendurchschnittliche Teilchengröße zwischen 0,3 und 1 pin.

Die bilderzeugenden Elemente III und IV werden in ähnlicher Weise wie bilderzeugendes Element II hergestellt, jedoch mit dem Unterschied, daß die erhaltene Disp 1 derart auf die trockene Silberempfangsschicht vergossen wird, daß die entstandene Schicht nach Trocknung im bilderzeugenden Element III ein Gewicht von 0,38 g Triphenylmethanolperlen pro m² und im bilderzeugenden Element IV ein Gewicht von 0,19 g Triphenylmethanolperlen pro m² aufweist.

Bilderzeugendes Element V wird in ähnlicher Weise wie bilderzeugendes Element IV hergestellt, jedoch mit dem Unterschied, daß das nicht-ionische Tensid in der Vordispersion durch Cetyltrimethylammoniumbromid ersetzt wird.

Diese 5 bilderzeugenden Elemente werden in identischer Weise durch einen Stufenkeil in einer Reprokamera belichtet und 8 s bei 24ºC in einer frisch hergestellten Entwicklerlösung mit den nachstehenden Ingredienzien eingetaucht.

Carboxymethylcellulose 4 g

Natriumhydroxid 22,5 g

wasserfreies Natriumsulfit 120 g

Hydrochinon 20 g

1-Phenyl-3-pyrazolidinon 6 g

Kaliumbromid 0,75 g

wasserfreies Natriumthiosulfat 8 g

Ethylendiamintetraessigsäure-Tetranatriumsalz 2 g

entmineralisiertes Wasser zum Auffüllen auf 1.000 ml

pH (24ºC) = 13

Man läßt die iniziierte Diffusionsübertragung 30 s fortdauern, um in den Bildempfangsschichten ein Silberbild zu erstellen.

Um die entwickelte Silberhalogenid-Emulsionsschicht und die Zwischenschicht von den Aluminiumfolien zu entfernen, werden die entwickelten DTR-Einblattmaterialien 4 s bei 40ºC mit einem Wasserstrahl gespült. Das Waschwasser wird in einem Waschwasserbehälter gesammelt und erneut als Waschwasser für den Wasserstrahl verwendet.

Danach wird die bebilderte Oberfläche der Aluminiumfolien mit einem Appreturmittel behandelt, um die Hydrophilie der Nicht-Bildbereiche zu verbessern und die Bildbereiche oleophil farbanziehend zu machen. Das Appreturmittel hat die folgende Zusammensetzung:

Gebo (Warenzeichen für ein von Chemische Fabrik Chem-Y, Gmbh, Deutschland, vertriebenes Tensid) 250 mg

Polyethylenglycol 3000 100 ml

Kaliumnitrat 12,5 g

Zitronensäure 20,0 g

2-Mercapto-5-heptyl-oxa-3, 4-diazol 2,0 g

NaH&sub2;PO&sub4;·2H&sub2;O 20,0 g

5-Bromo-5-nitro-1,3-dioxan 200 mg

Natriumhydroxid 13,0 g

Wasser zum Auffüllen auf 1.000 ml

pH (20ºC) = 5,9.

Die so hergestellten Druckplatten werden in dieselbe Offsetpresse (HEIDELBERG GTO-46) eingespannt und unter identischen Bedingungen zum Drucken eingesetzt. Handelsübliches, von Anchor/Lithemko Inc., Florida, vertriebenes AQUA TAME 7035E wird in einem Verhältnis von 5% in einer wäßrigen Lösung mit 10% Isopropanol als Feuchtwasser benutzt und man verwendet die von Rast + Ehinger AG, Deutschland, vertriebene Druckfarbe K + E 125. Man benutzt ein zusammendrückbares Gummituch.

Die Ergebnisse werden in der nachstehenden Tabelle 1 aufgelistet.

Tabelle 1

a) Übereinstimmung: Unterschied zwischen dem kleinsten beobachtbaren Punkt auf der Druckplatte und dem kleinsten beobachtbaren Punkt auf der Kopie (in um) (Zahlenmittel von 6 Experimenten).

b) Auflösungsvermögen: Abmessung des Punkts an der Stelle, wo der Positivpunkt und der Negativpunkt denselben Wert aufweisen.

Aus den Ergebnissen der Tabelle 1 ist deutlich ersichtlich, daß die Druckplatten, die mit den bilderzeugenden Elementen mit einer Zwischenschicht mit Teilchen von Triphenylmethanolperlen mit einer zahlendurchschnittlichen Teilchengröße zwischen 0,3 und 1 um (erfindungsgemäße bilderzeugende Elemente II, III, IV und V) erhalten sind, eine bessere Übereinstimmung zwischen Platte und Kopie und ein besseres Auflösungsvermögen ergeben als eine Druckplatte, die mit einem bilderzeugenden Element mit einer Zwischenschicht mit Polymethylmethacrylatperlen mit einem zahlendurchschnittlichen Durchmesser von 0,8 um (vergleichendes Element I) erhalten ist.


Anspruch[de]

1. Ein bilderzeugendes Element, das der angegebenen Reihe nach auf einer hydrophilen Oberfläche eines Trägers (i) eine physikalische Entwicklungskeime enthaltende Bildempfangsschicht, (ii) eine lichtempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht in wasserdurchlässiger Beziehung zur Bildempfangsschicht und (iii) eine zwischen der Bildempfangsschicht und der lichtempfindlichen Schicht eingearbeitete Zwischenschicht enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die Zwischenschicht Teilchen einer alkaliunlöslichen nicht-polymeren organischen Verbindung mit einem Schmelzpunkt von wenigstens 50ºC und einer zahlendurchschnittlichen Teilchengröße zwischen 0,01 um und 10 um enthält.

2. Bilderzeugendes Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die alkaliunlösliche nicht-polymere organische Verbindung einen Schmelzpunkt von wenigstens 60ºC aufweist.

3. Bilderzeugendes Element nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die alkaliunlösliche nicht-polymere organische Verbindung einen Schmelzpunkt von wenigstens 70ºC aufweist.

4. Bilderzeugendes Element nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchen einer alkaliunlöslichen nicht-polymeren organischen Verbindung mit einem Schmelzpunkt von wenigstens 50ºC eine zahlendurchschnittliche Teilchengröße zwischen 0,2 um und 5 um aufweisen.

5. Bilderzeugendes Element nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchen einer alkaliunlöslichen nichtpolymeren organischen Verbindung mit einem Schmelzpunkt von wenigstens 50ºC eine zahlendurchschnittliche Teilchengröße zwischen 0,3 um und 2 um aufweisen.

6. Bilderzeugendes Element nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchen kugelförmig sind.

7. Bilderzeugendes Element nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchen einer alkaliunlöslichen nicht-polymeren organischen Verbindung mit einem Schmelzpunkt von wenigstens 50ºC und einer zahlendurchschnittlichen Teilchengröße zwischen 0,1 um und 10 um in einer Menge von wenigstens 0,1 g/m² in der Zwischenschicht vorliegen.

8. Bilderzeugendes Element nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchen einer alkaliunlöslichen nichtpolymeren organischen Verbindung mit einem Schmelzpunkt von wenigstens 50ºC und einer zahlendurchschnittlichen Teilchengröße zwischen 0,1 um und 10 um in einer Menge von wenigstens 0,15 g/m² in der Zwischenschicht vorliegen.

9. Verfahren zur Herstellung einer Offsetdruckplatte nach dem Silbersalz-Diffusionsübertragungsverfahren, das folgende Stufen umfaßt:

(a) die bildmäßige Belichtung eines bilderzeugenden Elements nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 8,

(b) den Auftrag einer wäßrigen alkalischen Lösung auf das bilderzeugende Element in Gegenwart einer oder mehrerer Entwicklersubstanzen und eines oder mehrerer Silberhalogenid- Lösungsmittel,

(c) die Verarbeitung des bilderzeugenden Elements zur Entfernung der auf der Bildempfangsschicht befindlichen Schicht(en), wodurch das in der Bildempfangsschicht erzeugte Silberbild freigelegt wird.







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