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Dokumentenidentifikation DE69511319T2 11.05.2000
EP-Veröffentlichungsnummer 0681991
Titel Clinoptilolit und Verfahren zu seiner Herstellung
Anmelder Tosoh Corp., Shinnanyo, Yamaguchi, JP
Erfinder Satokawa, Shigeo, Edogawa-ku, Tokyo, JP;
Itabashi, Keiji, Shinnanyo-shi, Yamaguchi, JP
Vertreter Vossius & Partner, 81675 München
DE-Aktenzeichen 69511319
Vertragsstaaten DE, FR, GB
Sprache des Dokument En
EP-Anmeldetag 11.05.1995
EP-Aktenzeichen 951071521
EP-Offenlegungsdatum 15.11.1995
EP date of grant 11.08.1999
Veröffentlichungstag im Patentblatt 11.05.2000
IPC-Hauptklasse C01B 39/02

Beschreibung[de]
CLINOPTILOLIT UND VERFAHREN ZU SEINER HERSTELLUNG

Die vorliegende Erfindung betrifft neuen Clinoptilolit mit 90% oder mehr kristalliner Clinoptilolitphase und ein Verfahren zu seiner Synthetisierung.

Synthetische Clinoptilolite sind industriell als Molekularsiebmittel zum Trennen bestimmter Moleküle durch selektive Absorption, als Dehydrierungsmittel für Gase oder Flüssigkeiten und als Ionenaustauscher zum selektiven Austauschen von in wäßrigen Lösungen enthaltenen, bestimmten Ionen nützlich. Da synthetische Clinoptilolite, in welchen Metallkationen durch Wasserstoffatome ausgetauscht werden, als Feststoffsäure wirken, sind sie weiter industriell als Säurekatalysatoren und ähnlichem nützlich.

Bisher wurden verschiedene Syntheseverfahren von Clinoptilolit vorgeschlagen. Zum Beispiel wird von einem Verfahren berichtet, wobei eine aus Natriumhydroxid und/oder Kaliumhydroxid zusammengesetzte Alkaliquelle einem unter Verwenden von kolloidalem Siliciumdioxid hergestellten Reaktantgemisch (Molverhältnis von SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3;: 8 oder 10), zugesetzt und das erhaltene Gemisch auf eine Temperatur im Bereich von 120 bis 195ºC erhitzt wird, um Clinoptilolit zu erhalten (Nature 304 (21. Juli 1983), 255). Jedoch wurde reiner Clinoptilolit nur erhalten, wenn Natriumhydroxid allein oder Kaliumhydroxid allein als die vorstehende Alkaliquelle verwendet wurde und Keimkristalle in einer Menge von 10% zugesetzt wurden. Wurden sowohl Natriumhydroxid als auch Kaliumhydroxid oder wurden keine Keimkristalle verwendet, wurde reiner Clinoptilolit nicht erhalten. Weiter war der Zusammensetzungsbereich des Reaktionsgemischs zum Bereitstellen von Clinoptilolit sogar als Keimkristalle zugesetzt wurden extrem beschränkt. Es war deshalb schwierig, Clinoptilolit stabil herzustellen.

Andererseits offenbart US-A-4,623,529 das Syntheseverfahren von Clinoptilolit, umfassend Erhitzen eines Reaktantgemischs mit einer Zusammensetzung, umfassend feines, amorphes Siliciumdioxid, eine Aluminiumoxidquelle, ein Alkali und Keimkristalle aus Clinoptilolit ((2,1 ± 0,5) Na&sub2;O · Al&sub2;O&sub3; · (10,0 ± 2,0) SiO&sub2; · (110,1 + 50,0) H&sub2;O), auf etwa 100 bis 200ºC über eine Dauer von etwa 240 Stunden oder weniger. Gemäß diesem Verfahren wird der Molverhältnisbereich von SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; im Reaktantgemisch etwas erweitert. Jedoch ist es unumgänglich, Keimkristalle in einer Menge von 1 bis 12% zuzusetzen und außerdem liegt die Kristallinität von Clinoptilolit gewöhnlich so niedrig wie etwa 30 bis 70%.

Somit sind Syntheseverfahren von reinem Clinoptilolit aus chemischen Rohmaterialien allein, ohne die Verwendung von Keimkristallen, nicht bekannt. Ebenso ist der Zusammensetzungsbereich des Reaktionsgemischs, aus welchem Clinoptilolit erhalten wird, sehr beschränkt oder die Kristallinität des erhaltenen Clinoptilolits gering, wenn Keimkristalle verwendet werden.

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, neuen Clinoptilolit in einem Mischungssystem von Na und K bereitzustellen.

Eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Syntheseverfahren von Clinoptilolit bereitzustellen, durch welches reiner Clinoptilolit unter Verwenden von Rohmaterialien mit einem breiten Zusammensetzungsbereich synthetisiert werden kann und durch welches Clinoptilolit mit einer hohen Kristallinität in einem kurzen Zeitraum synthetisiert werden kann, wenn Keimkristalle verwendet werden.

Die erste Aufgabe wurde durch Clinoptilolit mit 90% oder mehr kristalliner Clinoptilolitphase erreicht, der ein Tafelkristall ist und durch die folgende Formel dargestellt wird:

x(Na,K)&sub2;O · Al&sub2;O&sub3; · ySiO&sub2; · zH&sub2;O

(wobei x = 0,8-1,2, y = 8,0-12,0, z ≥ 0 und K/(K + Na) = 0,20-0,95). Weiter stellt die vorliegende Erfindung den vorstehend beschriebenen Clinoptilolit bereit, wobei die Tafelkristalle ein Verhältnis von Dicke zu Hauptachsenlänge innerhalb des Bereichs von 0,001 bis 0,5 aufweisen.

Die zweite Aufgabe wurde durch ein Syntheseverfahren des vorstehend beschriebenen neuen Clinoptilolits erreicht, umfassend Erhitzen eines Gemischs aus einer Siliciumdioxidquelle, einer Aluminiumoxidquelle, Wasser und Natriumhydroxid und/oder Kaliumhydroxid (dieses Gemisch wird nachstehend als "Rohmaterialgemisch" bezeichnet, und die nachstehend beschriebenen Keimkristalle sollen nicht als Bestandteil des Rohmaterialgemischs betrachtet werden) mit der folgenden Zusammensetzung in Molverhältnis auf 100 bis 200ºC unter Rühren:

SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; = 8-20

OH/SiO&sub2; = 0,25-0,50

K/(K + Na) = 0,2-0,80

H&sub2;O/SiO&sub2; = 10-100.

Die vorliegende Erfindung schließt auch das vorstehende Syntheseverfahren für Clinoptilolit ein, wobei Clinoptilolitkristalle als Keimkristalle dem Rohmaterialgemisch in einer Menge von 1 bis 20 Gewichts-%, bezogen auf das Rohmaterialgemisch, zugesetzt werden.

Abb. 1 zeigt das Röntgenbeugungsmuster eines in Beispiel 1 erhaltenen Produkts.

Abb. 2 zeigt das Röntgenbeugungsmuster eines Produkts, erhaltenen durch 1-stündiges Wärmebehandeln des Produkts von Beispiel 1 in einem elektrischen Ofen bei 600ºC.

Beispiele der in der vorliegenden Erfindung zu verwendenden Siliciumdioxidquelle schließen Natriumsilicat, Kaliumsilicat, amorphes Siliciumdioxid, Siliciumdioxidsol, Silicagel, Kaolinit und Kieselgur ein. Beispiele der in der vorliegenden Erfindung zu verwendenden Aluminiumoxidquelle schließen Natriumaluminat, Kaliumaluminat, Aluminiumhydroxid, Aluminiumchlorid, Aluminiumnitrat und Aluminiumsulfat ein. Für die Molzahl von SiO&sub2; und für jene von Al&sub2;O&sub3; in den vorstehenden Formeln, werden in der Siliciumdioxidquelle enthaltenes Si und in der Aluminiumoxidquelle enthaltenes Al im Rohmaterialgemisch in die Molzahl des Si-Oxids beziehungsweise in jene des Al-Oxids umgewandelt. Eine homogene Phase gekörnten, amorphen Alumosilicats, beschrieben in JP- B-63-46007 (der hier verwendete Begriff "JP-B" bedeutet eine "geprüfte, japanische Patentveröffentlichung"), die durch gleichzeitiges und kontinuiertes Umsetzen einer wäßrigen Lösung eines Alkalisilicats mit einer wäßrigen, aluminiumhaltigen Lösung erhalten wird, kann auch als geeignetes Material für die Siliciumdioxidquelle und die Aluminiumoxidquelle verwendet werden. Die Molzahl von H&sub2;O ist die Gesamtmolzahl von Wasser, das Kristallisationswasser und der in H&sub2;O umgewandelte Wert der von Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid verschiedenen Hydroxide (z. B. soll 1 mol Al(OH)&sub3; 1,5 mol H&sub2;O enthalten, unter der Annahme, daß Aluminiumhydroxid Al(OH)&sub3; aus 0,5 Al&sub2;O&sub3; und 1,5 H&sub2;O besteht). Die Molzahl von OH in der vorstehenden Formel ist die Gesamtmolzahl von Natriumhydroxid und jene von Kaliumhydroxid. Beispiele der Na-Quelle und der K-Quelle schließen Natriumverbindungen und Kaliumverbindungen in den vorstehenden Siliciumdioxidquellen und Aluminiumoxidquellen ein, wenn sie sowohl als Natriumhydroxid als auch als Kaliumhydroxid verwendet werden. Weiter können auch anorganische Salze, wie Chloride und Sulfate, und organische Salze, wie Acetate, verwendet werden. Die Molzahl von Na bzw. jene von K bedeuten die Gesamtmolzahl des Na aller Natriumverbindungen und jene des K aller Kaliumverbindungen, welche in diesen Rohmaterialien enthalten sind.

Wie vorstehend beschrieben muß das Rohmaterialgemisch die folgende Zusammensetzung im Molverhältnis aufweisen:

SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; = 8-20

OH/SiO&sub2; = 0,25-0,50

K/(K + Na) = 0,2-0,80

H&sub2;O/SiO&sub2; = 10-100.

Dabei ist die Kombination des Molverhältnisses von OH/SiO&sub2; und des von K/(K + Na) besonders wichtig. Ein Molverhältnis von OH/SiO&sub2; von niedriger als 0,25 oder höher als 0,50 führt zu einer leichten Herstellung von von Clinoptilolit verschiedenen Zeolithen oder von von Zeolith verschiedenen Mineralien. Weiter führt ein Molverhältnis von K/(K + Na) von niedriger als 0,20 oder höher als 0,80 zu einer leichten Herstellung von von Clinoptilolit verschiedenen Zeolithen.

Die Zusammensetzung liegt vorzugsweise im Bereich von

SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; = 10-12

OH/SiO&sub2; = 0,28-0,32

K/(K + Na) 0,40-0,60

H&sub2;O/SiO&sub2; = 10-100

oder

SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; = 12-14

OH/SiO&sub2; = 0,38-0,42

K/(K + Na) = 0,40-0,60

H&sub2;O/SiO&sub2; = 10-100.

Innerhalb dieser Bereiche kristallisiert Clinoptilolit mit einer höheren Kristallinität leicht aus.

Die Kristallisation verläuft selten bei einer Reaktionstemperatur von niedriger als 100ºC, wohingegen eine Reaktionstemperatur von höher als 200ºC keinen besonderen Vorteil liefert und nur zur Notwendigkeit eines Reaktionsgefäßes vom Hochtemperatur-Hochdruck- Typ führt.

Die Reaktionszeit beträgt etwa 1 bis 15 Tag(e).

Das Reaktionsverfahren muß unter Rühren durchgeführt werden. Wird nicht gerührt, sinkt die Kristallisationsgeschwindigkeit und es wird schwierig, Clinoptinolit mit hoher Kristallinität aus dem Rohmaterialgemisch mit einem breiten Zusammensetzungsbereich zu erhalten.

Weiter kann die Kristallisationszeit durch Zugabe von Keimkristallen zu dem Rohmaterialgemisch bedeutend gesenkt werden. Die Menge an zuzusetzenden Keimkristallen beträgt 1 bis 20 Gewichts-%, bezogen auf das Rohmaterialgemisch. Werden die Keimkristalle in einer Menge von weniger als 1 Gewichts-% zugesetzt, ist die Wirkung des Kristallisationszeitverkürzens gering. In einer anderen Ausführungsform wird sogar dann die Wirkung nicht verbessert und führt nur zu einer verminderten Produktivität, wenn die Keimkristalle in einer Menge von mehr als 20 Gewichts-% zugesetzt werden. Als Keimkristalle kann entweder natürlicher Clinoptilolit oder synthetischer Clinoptilolit verwendet werden.

Nach Beendigung der Kristallisation werden die Kristalle von der Mutterlösung abgetrennt, mit Wasser gewaschen und zu einem kristallinen Pulver getrocknet.

Wie vorstehend beschrieben kann Clinoptilolit mit 90% oder mehr kristalliner Clinoptilolitphase hergestellt werden, der ein Tafelkristall ist und durch die folgende, allgemeine Formel dargestellt wird:

x(Na,K)&sub2;O · Al&sub2;O&sub3; · ySiO&sub2; · zH&sub2;O,

wobei x = 0,8-1,2, y = 8,0-12,0, z ≥ 0 und K/(K + Na) = 0,20-0,95.

Obwohl der Mechanismus der Clinoptiloliterzeugung gemäß der vorliegenden Erfindung noch nicht völlig erforscht ist, ist es denkbar, daß die Konzentration der im Rohmaterialgemisch enthaltenen alkalischen Bestandteile und die Konzentration der K&spplus;- Ionen, nämlich das OH/SiO&sub2;-Verhältnis und das K(K + Na)-Verhältnis, innerhalb eines bestimmten Bereichs zu der Auflösung eines Alumosilicatgels und der Erzeugung eines Alumosilicatgesrüsts vom Clinoptilolit-Typ beiträgt, und daß das Rühren des Rohmaterialgemischs dies unterstützt.

Weiter kann die Zugabe der Keimkristalle diese Reaktion der Gerüsterzeugung unterstützen.

Die vorliegende Erfindung wird nachstehend im Detail mit Bezug auf Beispiele beschrieben, diese sind jedoch nicht als Begrenzung der Erfindung erstellt.

BEISPIEL 1

Ein Gemisch aus 33,3 g Natriumhydroxid (NaOH = 99 Gewichts-%, gleiches wird nachstehend angewandt), 54,4 g Kaliumhydroxid (KOH 85 Gewichts-%, gleiches wird nachstehend angewandt) und 78,3 g Aluminiumhydroxid (Al(OH)&sub3; = 99,6 Gewichts-%, gleiches wird nachstehend angewandt) wurde erhitzt und gelöst, gefolgt von Zugabe von 2475 ml reinem Wasser. Dann wurden 375 g Quarzpulver (Nipil VN3, hergestellt von Nippon Silica Industrial Co., Ltd.; SiO&sub2; = 88 Gewichts-%, gleiches wird nachstehend angewandt) zugesetzt, um ein Rohmaterialgemisch mit dem folgenden, molaren Zusammensetzungsverhältnis herzustellen:

SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; = 11

OH/SiO&sub2; = 0,50

K/(K + Na) = 0,50

H&sub2;O/SiO&sub2; = 25.

Dieses Gemisch wurde in einen Autoklaven mit einem Volumen von 5000 ml gefüllt und unter Rühren auf 150ºC 144 Stunden lang erhitzt. Nach dem Abkühlen wurden die Feststoffe abgetrennt und gründlich mit Wasser gewaschen, gefolgt von Trocknen über Nacht bei 110ºC.

Das erhaltene Produkt wurde analysiert. Als Ergebnis betrug das Molverhältnis SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; 8,4, das Molverhältnis K/(K + Na) 0,73 und das Molverhältnis (Na,K)&sub2;O/Al&sub2;O&sub3; 1,0. Die Formel der chemischen Zusammensetzung davon ist wie folgt:

0,73 K&sub2;O · 0,27 Na&sub2;O · Al&sub2;O&sub3; · 8,4 SiO&sub2; · n H&sub2;O

Das Röntgenbeugungsmuster des Produkts ist in Abb. 1 dargestellt. Die Röntgenbeugungsdaten des Produkts und die Röntgenbeugungsdaten des Zeoliths vom HEU- Typ zum Vergleich sind in Tabelle 1 dargestellt.

TABELLE 1

Das Produkt wurde in einem elektrischen Ofen bei 60ºC 1 Stunde lang wärmebehandelt. Das Röntgenbeugungsmuster des wärmebehandelten Produkt ist in Abb. 2 dargestellt.

Die Röntgenbeugungsdaten dieses Produkts sind im wesentlichen mit den Röntgenbeugungsdaten des Zeoliths vom HEU-Typ identisch. Diese Tatsache läßt darauf schließen, daß das Produkt in diesem Beispiel 1 offenbar reiner Clinoptilolit ist.

Von dem erhaltenen Produkt wurden typische Kristalle unter einem Rasterelektronenmikroskop (JSM-6301F, hergestellt von JEOL, Ltd. (Nihon Denshi); Vergrößerung 20000X; Beschleunigungsspannung: 3 kV) beobachtet. Als Ergebnis betrug die Hauptachsenlänge 5,0 um, die Dicke 0,2 um und das Verhältnis (Dicke/Hauptachsenlänge) deshalb 0,04.

BEISPIEL 2

Das Verfahren wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 wiederholt, mit der Ausnahme, daß die in Tabelle 2 dargestellten Bedingungen eingesetzt wurden. Das Röntgenbeugungsmuster des Produkts war im wesentlichen mit jenem in Abb. 1 identisch.

BEISPIEL 3

Einem Gemisch aus 118 g Natriumaluminat (NaAlO&sub2;, 70 Gewichts-%), 26,3 g Natriumhydroxid und 123,5 g Kaliumchlorid (KCl, 99,5 Gewichts-%) wurden 2475 ml reines Wasser zugesetzt und zum Auflösen ausreichend gerührt. Dann wurden 375 g Quarzpulver zugesetzt, um ein Rohmaterialgemisch herzustellen. Das Gemisch wurde in einen Autoklaven mit einem Volumen von 5000 ml gefüllt und unter Rühren auf 150ºC 144 Stunden lang erhitzt, um ein Produkt zu kristallisieren. Das Röntgenbeugungsmuster des Produkts war im wesentlichen mit jenem von Abb. 1 identisch.

BEISPIELE 4 BIS 6

Das Verfahren wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 wiederholt, mit der Ausnahme, daß das Produkt von Beispiel 1 als Keimkristalle verwendet wurde, und daß die in Tabelle 2 dargestellten Bedingungen eingesetzt wurden. Die Röntgenbeugungsmuster der Produkte waren im wesentlichen mit jenem in Abb. 1 identisch. Obwohl ein die Anwesenheit einer kleinen Menge Mordenit zeigender Peak für jedes der Produkte von Beispiel 3 und 6 beobachtet wurde, wurde bestätigt, daß jedes Produkt hauptsächlich aus kristallinem Clinoptilolit zusammengesetzt ist.

Von dem in Beispiel 4 erhaltenen Produkt wurden typische Kristalle unter einem Rasterelektronenmikroskop in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 beobachtet. Als Ergebnis betrug die Hauptachsenlänge 3,1 um, die Dicke 0,27 und das Verhältnis (Dicke/Hauptachsenlänge) deshalb 0,087.

VERGLEICHSBEISPIEL 1

Ein Syntheseversuch wurde gemäß dem in US-A-4,623,529 offenbarten Verfahren durchgeführt. Somit wurde ein Gemisch aus 100 g Natriumhydroxid und 78 g Aluminiumhydroxid erhitzt und gelöst, gefolgt von der Zugabe von 2160 ml reinem Wasser. Dann wurden 409 g Quarzpulver zugesetzt, um ein Rohmaterialgemisch mit dem folgenden chemischen Zusammensetzungsverhältnis herzustellen:

2,5 Na&sub2;O · Al&sub2;O&sub3; · 12 SiO&sub2; · 240 H&sub2;O

Natürlicher Clinoptilolit wurde als Keimkristalle in einer Menge von 10 Gewichts-%, bezogen auf das Reaktionsgemisch zugesetzt. Dann wurde das Gemisch in einen Autoklaven mit einem Volumen von 5000 ml gefüllt und unter Rühren auf 150ºC 96 Stünden lang erhitzt, um ein Produkt zu kristallisieren.

Das Produkt war nur Mordenit, und es wurde kein Clinoptilolit hergestellt.

VERGLEICHSBEISPIEL 2

Das Verfahren wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 wiederholt, mit der Ausnahme, daß das Molverhältnis OH/SiO&sub2; in 0,6 geändert und das Produkt von Beispiel 1 dem Rohmaterialgemisch in einer Menge von 1 Gewichts-%, bezogen auf das Rohmaterialgemisch, zugesetzt wurde, gefolgt von 24-ständigem Erhitzen bei 180ºC.

Das Produkt war Feldspat, und es wurde kein Zeolith hergestellt.

Nicht vorstehend dargestellte Bedingungen sind in Tabelle 2 und Ergebnisse in Tabelle 3 dargestellt.

TABELLE 2
TABELLE 3

Wie vorstehend beschrieben kann gemäß der vorliegenden Erfindung reiner Clinoptilolit mit einer Struktur, welche die Röntgenbeugungsdaten zeigt, die im wesentlichen mit den in "Röntgenbeugungsdaten von Zeolith vom HEU-Typ" von Tabelle 1 dargestellten Röntgenbeugungsdaten identisch sind, und mit einer chemischen Zusammensetzung, dargestellt durch (0,8-1,2) (Na,K)&sub2;O · Al&sub2;O&sub3; · 8-12 SiO&sub2; auf Trockenbasis unter Verwenden von Rohmaterialien mit einem breiten Zusammensetzungsbereich sogar dann synthetisiert werden, wenn keine Keimkristalle verwendet werden. Weiter kann Clinoptilolit mit einer hohen Kristallinität in einem kurzen Zeitraum synthetisiert werden, wenn Keimkristalle verwendet werden.

Für Clinoptilolit der vorliegenden Erfindung variiert das Röntgenbeugungsmuster nicht wesentlich, es ändert sich nämlich die Kristallstruktur sogar dann nicht, wenn er an Luft 1 Stunde lang auf 600ºC erhitzt wird. Dies bedeutet, daß der Clinoptilolit der vorliegenden Erfindung eine gute Hitzebeständigkeit aufweist.

Das Molverhältnis SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; gemäß der vorliegenden Erfindung ist innerhalb des Bereichs von 8 bis 12 durch Auswählen des Mischungsverhältnisses der Rohmaterialien innerhalb des Bereichs der vorliegenden Erfindung einstellbar, und die kationischen Arten können leicht durch ein anderes Ion durch Ionenaustauscher ausgetauscht werden. Demgemäß können verschiedene, für jeweilige Anwendungen geeignete Clinoptilolit-Typen bereitgestellt werden.


Anspruch[de]

1. Clinoptilolit mit 90% oder mehr kristalliner Clinoptilolitphase, welcher ein Tafelkristall ist und durch die folgende Formel dargestellt wird:

x(Na,K)&sub2;O · Al&sub2;O&sub3; · ySiO&sub2; · zH&sub2;O

wobei x = 0,8-1,2, y = 8,0-12,0, z ≥ 0 und K/(K + Na) = 0,20-0,95.

2. Clinoptilolit gemäß Anspruch 1, wobei die Tafelkristalle ein Verhältnis von Dicke zu Hauptachsenlänge innerhalb des Bereichs von 0,001 bis 0,5 aufweisen.

3. Syntheseverfahren des Clinoptilolits gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2, umfassend Erhitzen eines Rohmaterialgemischs, umfassend eine Siliciumdioxidquelle, eine Aluminiumoxidquelle, Wasser und Natriumhydroxid und/oder Kaliumhydroxid mit der folgenden Zusammensetzung in Molverhältnis auf 100-200ºC unter Rühren

SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; = 8-20

OH/SiO&sub2; = 0,25-0,50

K/(K + Na) = 0,2-0,80

H&sub2;O/SiO&sub2; = 10-100.

4. Verfahren gemäß Anspruch 3, wobei Clinoptilolitkristalle als Keimkristalle dem Rohmaterialgemisch in einer Menge von 1 bis 20 Gewichts-%, bezogen auf das Rohmaterialgemisch, zugesetzt werden.

5. Verfahren gemäß Anspruch 3 oder 4, wobei das Erhitzen des Rohmaterialgemischs etwa 1 bis 15 Tag(e) lang durchgeführt wird.







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