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Dokumentenidentifikation DE69421651T2 08.06.2000
EP-Veröffentlichungsnummer 0634497
Titel Mit Siliziumkarbidteilchen verstärktes Verbundmaterial mit intermetallischer Matrix vom A1Ni-Typ
Anmelder Aérospatiale Société Nationale Industrielle, Paris, FR
Erfinder Abiven, Henri, F-78250 Oinville, FR;
Colin, Christophe, F-69100 Villeurbanne, FR;
Bouix, Jean, F-69007 Lyon, FR;
Macari, Michel, F-69720 Saint Laurent de Mure, FR;
Viala, Jean-Claude, F-69100 Villeurbanne, FR
Vertreter Grünecker, Kinkeldey, Stockmair & Schwanhäusser, 80538 München
DE-Aktenzeichen 69421651
Vertragsstaaten DE, GB, IT
Sprache des Dokument Fr
EP-Anmeldetag 08.07.1994
EP-Aktenzeichen 944015858
EP-Offenlegungsdatum 18.01.1995
EP date of grant 17.11.1999
Veröffentlichungstag im Patentblatt 08.06.2000
IPC-Hauptklasse C22C 32/00

Beschreibung[de]

Verbundmaterial mit intermetallischer Matrix vom Typ AlNi, verstärkt durch Siliciumcarbidpartikeln.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verbundmaterial, das eine durch Partikeln von Siliciumcarbid SiC verstärkte Matrix einer intermetallischen Verbindung vom Typ AlNi umfaßt und das für Anwendungen bei mittlerer oder hoher Temperatur, beispielsweise 600 bis 1200ºC, gegebenenfalls in oxidierender Atmosphäre, bestimmt ist.

Materialien auf Basis solcher intermetallischen Verbindungen wie AlNi stellen gegenwärtig in allen hochindustrialisierten Ländern das Ziel einer bedeutenden Anstrengung von Forschung und Entwicklung dar. In den Gebieten der Luft- und Raumfahrt, wo ein starker Bedarf für Materialien besteht, die spezifische mechanische Eigenschaften, Standfestigkeit und Oxidationsbeständigkeit aufweisen, die höher sind als die der gegenwärtig verwendeten Legierungen, bieten diese intermetallischen Verbindungen ein großes Interesse.

In der Tat haben die intermetallischen Verbindungen von Nickelaluminid des Typs AlNi, verglichen der Dichte der Superlegierungen auf Nickelbasis (9), eine niedrige Dichte (5, 9), und sie haben eine ausgezeichnete Oxidationsbeständigkeit bei hoher Temperatur. So wurden sie bereits als Schutzüberzug, insbesondere auf Superlegierungen mit Nickelbasis, verwendet. Indes konnten sie bis jetzt nicht direkt als Elemente heißer Struktur verwendet werden, denn ihre mechanischen Eigenschaften in der Wärme sind zu mäßig. Außerdem fehlt ihnen Dehnbarkeit bei tiefer Temperatur, und sie haben eine geringe Zähigkeit.

Daher wurden Forschungen unternommen, um die Eigenschaften dieser intermetallischen Verbindungen zu verbessern, und so wurde erwogen, sie in Form von mit Fasern oder Partikeln verstärkten Verbundmaterialien zu verwenden. Verbundmaterialien dieses Typs, verstärkt mit Wolframfasern, Aluminiumoxidfasern, TiB&sub2;-Partikeln oder Aluminiumnitridpartikeln, werden von K. Vedula in Intermetallic Compounds: Structure and Mechanical Properties, Proc. 6th Jap. Inst. of Metal Int. Symp. Sendai (Japan), Juni 1991, S. 901-925, und von R. J. Arsenault in Advanced Structural Inorganic Composites, P. Vincenzini (Editor), Elsevier Science Publishers B. V., 1991, beschrieben.

Allerdings weisen die mit TiB&sub2; oder Al&sub2;O&sub3; verstärkten Materialien, die eine deutlich verbesserte Standfestigkeit in der Wärme haben, eine weniger gute Oxidationsbeständigkeit auf als die intermetallische Verbindung AlNi. Im Fall der Verstärkung aus TiB&sub2; beruht diese Herabsetzung der Oxidationsbeständigkeit auf der Anwesenheit der TiB&sub2;-Partikeln, die schneller als die intermetallische Verbindung AlNi oxidiert werden; im Fall der Verstärkung aus Al&sub2;O&sub3; beruht diese Herabsetzung der Oxidationsbeständigkeit auf dem Umstand, daß der Sauerstoff durch die Mikrorisse, die aufgrund der schwachen Grenzflächenbindung an der Grenzfläche zwischen Matrix und Al&sub2;O&sub3;-Partikeln vorhanden sind, ins Innere des Verbundmaterials einwandern kann.

So hat man, um die Standfestigkeit einer intermetallischen Verbindung vom Typ AlNi in der Wärme zu erhöhen, ohne ihre ausgezeichnete natürliche Oxidationsbeständigkeit zu verderben, ein Interesse, sie mit wenig oxidierbaren Partikeln oder Fasern zu verstärken, die darüber hinaus mit der Matrix eine sehr starke Grenzflächenbindung ausbilden. Eine derartige Bindung könnte erhalten werden mit einer gegenüber der Matrix chemisch reaktionsfähigen Verstärkung, aber im letzteren Fall kann sich die chemische Wechselwirkung zwischen der Matrix und der Verstärkung während der gesamten Zeit fortsetzen, in der das Material bei hoher Temperatur benutzt wird, was zu einer gleichmäßigen Abnahme seiner Eigenschaften bis zur vollständigen Zerstörung der Verstärkung führen wird.

Aus diesem Umstand wurde bis jetzt der Gebrauch von Verstärkungen, die mit einer Matrix aus AlNi chemisch reagieren können, ausgeschlossen, wie Vedula angibt, der auf S. 920 des vorgenannten Dokuments feststellt, daß es gegenwärtig keine Verstärkungsfaser gibt, die alle für eine Matrix aus NiAl erforderlichen Eigenschaften aufweist.

Das Dokument "Fabrication and Mechanical Properties of Cf/NiAl and SiCw/NiAl Composites", (Nishiyama et al.), 6TH CONF. PROC. JP-US COMPOSITE MATERIAL 1993, S. 417-424, macht die Herstellung eines Verbundmaterials bekannt, das eine Matrix vom Typ AlNi und eine Verstärkung, gebildet aus in der Matrix dispergierten Partikeln von Siliciumcarbid SiC, umfaßt.

Die vorliegende Erfindung hat genau die Verwendung einer Verbindung, Siliciumcarbid, als Verstärkung in einer intermetallischen Matrix vom Typ AlNi zum Gegenstand, einer Verbindung, die, obwohl sie imstande ist, mit der Matrix zu reagieren, in dieser dank einem Zusatz von Silicium stabilisiert werden kann und zu einem befriedigenden Verbundmaterial führen kann.

Nach der Erfindung umfaßt das Verbundmaterial eine Matrix, die hauptsächlich aus einer intermetallischen Verbindung vom Typ AlNi besteht, welche 43 bis 63 Atom-% Nickel umfaßt und in fester Lösung 1,5 bis 30 Atom-% Silicium enthält, und eine aus Partikeln von Siliciumcarbid SiC, die in dieser Matrix dispergiert sind, gebildete Verstärkung, wobei das genannte Verbundmaterial 10 bis 60 Vol.-% SiC-Partikeln enthält.

In der Tat wurde nach der Erfindung entdeckt, daß die Zersetzung des Siliciumcarbids durch chemische Reaktion mit der intermetallischen Verbindung AlNi nicht erfolgt, wenn sich eine genügende Menge Silicium in der intermetallischen Verbindung AlNi in fester Lösung befindet.

Die Zersetzung des Siliciumcarbids SiC erfolgt von ungefähr 700ºC an durch chemische Reaktion mit der intermetallischen Verbindung AlNi, was Aluminiumcarbid Al&sub4;C&sub3; oder Kohlenstoff freisetzt, während Silicium in fester Lösung in die intermetallische Verbindung übergeht.

Man fand jedoch überraschenderweise, daß diese Zersetzung des Siliciumcarbids vollkommen gestoppt wird, sobald eine genügende Menge Silicium in der Matrix der intermetallischen Verbindung AlNi gelöst worden ist.

Im allgemeinen beträgt diese Siliciummenge für Materia lien, die Temperaturen von 1000ºC aushalten müssen, 2 bis 11 Atom-%.

Aus diesem Grund stellt ein Material, das Partikeln von Siliciumcarbid SiC und eine intermetallische Matrix vom Typ AlNi, welche in fester Lösung eine genügende Menge Silicium enthält, verbindet, ein System im thermodynamischen Gleichgewicht dar, das sich, wenn es auf hohe Temperatur gebracht ist, nicht mehr durch chemische Reaktion zwischen Matrix und SiC- Verstärkung verändert. Darüber hinaus erlaubt eine begrenzte chemische Reaktion zwischen der Matrix und der Verstärkung von Siliciumcarbid, eine starke Grenzflächenbindung zwischen der Verstärkung und der Matrix zu erzeugen, was vorteilhaft ist, um eine erhöhte Oxidationsbeständigkeit des Materials zu erzielen.

Da Siliciumcarbid gute mechanische Eigenschaften und eine sehr hohe Oxidationsbeständigkeit bis gegen 1400ºC hat, weist schließlich das Verbundmaterial, das eine Verstärkung von Siliciumcarbid enthält, zugleich die chemische Stabilität und die gute Standfestigkeit in der Wärme der Verbundmaterialien AlNi/TiB&sub2; auf und bewahrt dabei die ausgezeichnete Oxidationsbeständigkeit der nicht verstärkten intermetallischen Verbindungen vom Typ AlNi.

Nach der Erfindung können die Siliciumcarbidpartikeln, die als Verstärkung in dem Verbundmaterial dienen, in verschiedenen Formen vorliegen. Beispielsweise kann es sich um scharfkantige Körner, um einkristalline Plättchen und/oder um Faserkristalle (Whisker) handeln. Außerdem kann das Siliciumcarbid in verschiedenen kristallinen Formen vorliegen, beispielsweise in Formen entsprechend den alpha-hexagonalen und/oder beta-kubischen Varietäten.

Vorzugsweise haben die Siliciumcarbidpartikeln in Richtung ihrer größten Ausdehnung eine mittlere Länge von 1 bis 100 um, denn mit diesen Abmessungen erhält man eine optimale Wirksamkeit der Partikeln als Verstärkung.

Das Verbundmaterial der Erfindung kann mehr oder weniger bedeutende Mengen einer partikelförmigen Verstärkung enthalten. Wie in jedem Verbundmaterial mit partikelförmiger Verstärkung hat man, um die Bruchbeständigkeit, den Elastizitäts modul und die Standfestigkeit bei hoher Temperatur zu erhöhen, ein Interesse, eine bedeutende Menge von Verstärkungspartikeln zu verwenden, um so mehr, als das Material, da die Dichte des Siliciumcarbids niedriger ist als die der Matrix (3,2 gegenüber 5,9), desto leichter sein wird, je größer die Menge der Partikeln ist. Wenn der Anteil der Verstärkung allerdings groß wird, neigen die Partikeln dazu, untereinander in Kontakt zu treten und poröse Aggregate zu bilden, die Schwachpunkte darstellen, von denen ausgehend Risse entstehen und sich dann ausbreiten können. Es besteht somit eine Schwelle, die nicht zu überschreiten ist.

Wenn man dagegen eine stark erhöhte Standfestigkeit in der Wärme mit erhöhten Gehalten an SiC-Partikeln erzielen will, so hat man ein Interesse, daß alle SiC-Partikeln in direktem Kontakt sind, was es nötig macht, das Material bei einer genügend hohen Temperatur herzustellen, um die Verschweißung der Partikeln untereinander durch Diffusion zu erlauben, aber zu einem spröden Verhalten des Materials führt.

Im allgemeinen enthält das Verbundmaterial 10 bis 60 Vol.-% SiC-Partikeln.

Der Gehalt an SiC-Partikeln wird ebenfalls in Abhängigkeit von den geometrischen Eigenschaften (mittlere Größe, Form usw.) der SiC-Partikeln und der Körner der Matrix gewählt, um die besten Resultate zu erzielen. In dem Fall, daß die SiC- Partikeln in Richtung ihrer größten Ausdehnung eine mittlere Länge von 5 bis 50 um haben, bevorzugt man im allgemeinen die Verwendung von 10 bis 30 Vol.-% SiC-Partikeln, um einen guten Kompromiß zwischen Zähigkeit, Bruchbeständigkeit und Standfestigkeit bei hoher Temperatur zu erzielen.

Die intermetallische Verbindung vom Typ AlNi, die als Matrix in dem Verbundmaterial der Erfindung verwendet wird, ist eine intermetallische Verbindung von Aluminium und Nickel, die mehrheitlich aus einer Phase, welche die für die Verbindung AlNi charakteristische Struktur B2 (CsCl-Typ) hat, besteht und in Lösung eine geeignete Menge Silicium enthält. Die Matrix kann ebenso gängige Verunreinigungen wie Aluminiumoxid und/oder Eisen in kleinen Anteilen, beispielsweise 0,5 bis 2 Vol.-% Aluminiumoxid und 0,5 bis 2 Vol.-% Eisen, in gelöstem Zustand oder in Form von Mikroniederschlägen enthalten. Die Phase, welche die Struktur B2 der Verbindung AlNi hat, ist charakterisiert durch ein verhältnismäßig breites Existenzgebiet in dem binären System AlNi, da bei 1000ºC dieses Gebiet sich beispielsweise von 43 bis 63 Atom-% Nickel erstreckt. Diese Phase kann eine Menge Silicium, die von der Temperatur und dem Atomverhältnis zwischen Aluminium und Nickel abhängt, in Form einer festen Lösung auflösen.

Nach der Erfindung kann jede ternäre Legierung Al-Ni-Si mit einer im Innern des Existenzgebiets dieser Phase der Struktur B2 gelegenen Zusammensetzung als Matrix geeignet sein, vorausgesetzt, diese Legierung enthält den Mindestgehalt Silicium, der nötig ist, damit die intermetallische Verbindung bei der gewünschten Temperatur im thermodynamischen Gleichgewicht mit dem Siliciumcarbid ist, damit also die Grenzfläche zwischen Matrix und Verstärkung sich nicht mehr bei hoher Temperatur durch chemische Reaktion verändert.

Dieser Mindestgehalt hängt von dem Nickelgehalt der Matrix und von der Temperatur ab. So ist er im Fall einer Matrix, die 43 Atom-% Nickel enthält, bei einer Temperatur von 1000ºC 1,5%.

Vorzugsweise enthält nach der Erfindung die die Matrix bildende intermetallische Verbindung AlNi 50 bis 63 Atom-% Nickel, um zu vermeiden, daß man im Fall einer begrenzten Reaktion zwischen Matrix und Siliciumcarbid eine Abscheidung von Aluminiumcarbid an der Grenzfläche zwischen Matrix und Siliciumcarbidpartikeln hat.

Das Verbundmaterial der Erfindung kann durch klassische Verfahren der Pulvermetallurgie oder des Gießens hergestellt werden. Da die Verstärkung und die Matrix, die das Verbundmaterial bilden, sehr hitzebeständige Verbindungen sind, denn die Schmelzpunkte von Siliciumcarbid SiC und Nickelaluminid AlNi sind von der Größenordnung 2550 bzw. 1650ºC, werden diese Verfahren vorzugsweise klassische Festphasenverfahren in Pulvermetallurgie wie die uniaxiale oder isostatische Kompression in der Wärme oder auch die Extrusion von Pulvermischungen von SiC und von AlNi in der Wärme sein. Man kann allerdings ebenso Materialien durch Techniken des Gießens bei sehr hoher Tempe ratur (mehr als 1700ºC) und des Spritzens mit Hilfe eines Plasmas oder durch ein gemischtes Verfahren, das wie das Verfahren der Marke XD von Martin Marietta die Techniken des Gießens bei hoher Temperatur und die Techniken der Pulvermetallurgie verbindet, herstellen.

Dagegen sind die Herstellungsverfahren, die eine reaktive Sinterung ausgehend von Pulvern von Aluminium und von Nickel ausnutzen, ausgeschlossen, denn die Beschädigung der Verstärkungspartikeln durch chemische Reaktion mit diesen Elementen bei der Sinterung wäre zu stark.

Welches Verfahren man auch verwendet, es ist wichtig, Bedingungen zu wählen, die erlauben, ein Material zu erhalten, welches das Minimum an Porosität aufweist und in welchem die Körner oder Kristalle der Matrix innig mit einer gleichförmigen Dispersion der SiC-Partikeln in der intermetallischen Matrix verschweißt sind.

Nach der Erfindung kann das Silicium, das in der Matrix der intermetallischen Verbindung enthalten sein muß, zumindest teilweise vor der Herstellung des Verbundmaterials zugesetzt werden, oder es kann allein durch partielle Zersetzung der Siliciumcarbidpartikeln bei der Herstellung des Verbundmaterials erhalten werden.

In den beiden Fällen kann man das Verbundmaterial der Erfindung herstellen, indem man in fester Phase eine Mischung aus einem Pulver einer Silicium enthaltenden oder nicht enthaltenden intermetallischen Verbindung AlNi und aus SiC-Partikeln in der Wärme einer Verdichtung unterzieht.

Man kann auch das Verbundmaterial der Erfindung herstellen, indem man SiC-Partikeln in einer AlNi-Matrix, welche Silicium enthält oder nicht enthält, bei einer solchen Temperatur dispergiert, daß die Matrix im flüssigen Zustand ist und die SiC-Partikeln im festen Zustand bleiben.

Nach einer ersten Herstellungsart der Verbundmaterialien der Erfindung stellt man diese aus einer intermetallischen Verbindung AlNi her, welcher man Silicium zugesetzt hat.

In diesem Fall kann die zugesetzte Siliciummenge kleiner sein als, gleich oder größer sein als der Siliciumgehalt, der nötig ist, um das thermodynamische Gleichgewicht zwischen Ma trix und SiC-Partikeln zu erreichen.

Wenn diese Menge gleich oder größer ist als der dem thermodynamischen Gleichgewicht zwischen Matrix und Partikeln bei der Herstellungstemperatur entsprechende Gehalt, erhält man ein Material, das durch eine schwache Bindung an der Grenzfläche zwischen Matrix und Partikeln charakterisiert ist, denn die chemische Kompatibilität zwischen Matrix und SiC-Partikeln ist in allen Stadien der Herstellung des Materials sichergestellt, so daß keine Reaktion zwischen der Matrix und den SiC- Partikeln auftritt.

Wenn dagegen die der intermetallischen Verbindung AlNi zugesetzte Menge Silicium kleiner ist als die dem thermodynamischen Gleichgewicht zwischen Matrix und Partikeln bei der Herstellungstemperatur des Materials entsprechende Menge, so erhält man bei der Herstellungstemperatur durch partielle Zersetzung der SiC-Partikeln eine zusätzliche Auflösung von Silicium in der Matrix (Al-Ni-Si), um das thermodynamische Gleichgewicht bei dieser Temperatur zu erreichen.

In diesem Fall kann man unter der Bedingung, daß man eine Matrix verwendet, die mehr Nickel als Aluminium enthält, an der Grenzfläche zwischen Matrix und SiC-Partikeln eine zweiphasige Übergangszone erhalten, die aus einer Dispersion von freiem Kohlenstoff in der Matrix besteht.

In der Tat ergibt die Zersetzungsreaktion des SiC Silicium, welches sehr schnell in die intermetallische Verbindung diffundiert, während der Kohlenstoff in Form von Submikrometer-Niederschlägen in der Nähe der Grenzfläche zwischen Partikeln und Matrix bleibt.

Diese Niederschläge bilden mit der Matrix eine zweiphasige Übergangszone an der Grenzfläche, die besonders günstig ist, da sie eine starke Grenzflächenbindung zwischen den Partikeln und der Matrix herstellt.

In der Tat hat diese Grenzflächenzone einen mittleren Dilatationskoeffizienten, der zwischen dem der Partikeln (4 bis 5.10&supmin;&sup6; K&supmin;¹) und dem der Matrix (13 bis 15.10&supmin;&sup6; K&supmin;¹) liegt, und kann aus diesem Grund nach und nach einen Teil der statischen mechanischen Beanspruchungen, die beim Durchlaufen thermischer Zyklen entstehen, aufnehmen, wobei die Submikrometer- Niederschläge von Kohlenstoff als Fangstellen für Versetzungen wirken.

So ist die Zersetzungsreaktion von SiC nicht wie in der Mehrzahl der Fest-Fest-Reaktionen von der Bildung einer zusammenhängenden Schicht einer spröden Verbindung an der Grenzfläche begleitet, was besonders günstig ist für die Erzielung verbesserter mechanischer Eigenschaften des Verbundmaterials. Benützte man dagegen in der intermetallischen Verbindung AlNi eine Aluminiummenge, die größer ist als die Nickelmenge, so bildete sich Aluminiumcarbid (Al&sub4;C&sub3;) an der Grenzfläche zwischen Matrix und Partikeln, was für das Verbundmaterial einerseits aufgrund der geringen Stabilität dieses Carbids in feuchter Atmosphäre, andererseits aufgrund der niedrigeren Beständigkeit der an Nickel armen Matrizen gegenüber Rißbildung ungünstig ist.

Nach einer zweiten Herstellungsart der Verbundmaterialien der Erfindung bereitet man diese aus einer intermetallischen Verbindung AlNi ohne Zusatz von Silicium.

In diesem Fall entstammt der benötigte Siliciumgehalt einzig der Zersetzungsreaktion des Siliciumcarbids bei der Herstellung des Verbundmaterials.

Wie vorher hat man das Interesse, eine intermetallische Verbindung zu verwenden, die mindestens 50 Atom-% Nickel enthält, damit um die SiC-Partikeln eine zweiphasige Übergangszone, bestehend aus einer Dispersion von freiem Kohlenstoff in der Matrix, erzeugt wird.

In diesem Fall hängt die Menge des in der Matrix der intermetallischen Verbindung gelösten Siliciums von der Zusammensetzung der intermetallischen Ausgangsverbindung und von der Herstellungstemperatur ab, denn sie entspricht dem thermodynamischen Gleichgewicht zwischen der Matrix und den SiC-Partikeln bei dieser Temperatur.

So beträgt bei 1000ºC diese Siliciummenge

- 2,5 Atom-%, wenn die Verbindung AlNi 50 Atom-% Ni enthält,

- 7 Atom-%, wenn die Verbindung AlNi 53 Atom-% Ni enthält,

- 11 Atom-%, wenn die Verbindung AlNi 56 Atom-% Ni enthält.

Folglich kann man nach der Erfindung, wenn man mit dem Verhältnis Ni/Al, mit der gegebenenfalls vor Herstellung zugesetzten Siliciummenge und mit dem Volumenbruch der SiC-Partikeln spielt, nach Belieben den Grad der Wechselwirkung zwischen Matrix und Partikeln und folglich die Stärke der Grenzflächenbindung in dem resultierenden Material verändern.

Darüber hinaus erhält man, wenn man einen erhöhten Siliciumgehalt und/oder eine Herstellungstemperatur höher als die Verwendungstemperatur des Verbundmaterials wählt, ein Material, das seine mechanischen Eigenschaften im Lauf seiner Alterung während der Benutzung bei erhöhter Temperatur bewahren wird, denn sobald der Herstellungsvorgang beendet und die Matrix mit Silicium gesättigt ist, bildet die Gesamtheit aus Matrix, SiC-Partikeln und Übergangszone an der Grenzfläche ein System im thermodynamischen Gleichgewicht.

Die zur Herstellung der Verbundmaterialien der Erfindung verwendeten SiC-Partikeln können sein scharfkantige Körner, erhalten durch Zerkleinerung von industriell hergestellten und aus Kristallen der alpha-hexagonalen Varietät (genauer einer Mischung von Polytypen, die sich von dieser Varietät ableiten) zusammengesetzten Siliciumcarbidblöcken, quasi-einkristalline Plättchen der alpha-hexagonalen oder beta-kubischen Varietäten, erhalten durch geeignete Techniken des Kristallwachstums, oder Faserkristalle (oder Whisker) von Siliciumcarbid, erhalten durch klassische Verfahren.

Die Silicium enthaltende oder nicht enthaltende intermetallische Verbindung AlNi, welche als Ausgangsprodukt für diese Herstellung verwendet wird, wird ebenfalls durch klassische Verfahren wie reaktive Sinterung, "O-spray"-Guß, Plasma- Spritzen erhalten. Im allgemeinen verwendet man sie in Form eines Pulvers, das eine Körnung von 5 bis 50 um hat.

Wenn man die Techniken der Verdichtung in der Wärme in fester Phase verwendet, um das Material herzustellen, so führt man diese Verdichtung aus, indem man die Apparaturen und die Temperatur- und Druckbedingungen gebraucht, die gewöhnlich zur Herstellung der Materialien dieses Typs eingesetzt werden.

Ebenso ist es, wenn man das Material durch Techniken des Gießens oder des Spritzens mit Hilfe eines Plasmas oder durch das gemischte Verfahren XD von Martin Marietta herstellt.

Andere Eigenschäften und Vorteile der Erfindung werden besser bei der Lektüre der folgenden Beispiele hervortreten, die selbstverständlich zu Erläuterung, nicht begrenzend gegeben werden.

Beispiel 1

In diesem Beispiel verwendet man die zweite Herstellungsart der Verbundmaterialien der Erfindung, wobei man ausgeht von Siliciumcarbidpartikeln, die eine mittlere Größe von 5 bis 45 um haben, und von einem Pulver einer einphasigen intermetallischen Verbindung AlNi, das eine Körnung von 5 bis 50 um und die folgende Zusammensetzung hat:

- Al: 50 Atom-%

- Ni: 50 Atom-%.

In einem Mörser mit Kugeln aus Wolframcarbid stellt man durch mechanische Zerkleinerung eine Pulvermischung her, die 20 Vol.-% Siliciumcarbidpartikeln enthält. In einer Zelle, die aus einer zylindrischen Matrize und zwei Kolben aus Graphit besteht, unterzieht man anschließend die so erhaltene Mischung durch Pressen in der Wärme unter einem Vakuum von 10 Pa einer Verdichtung. Nach Anwenden eines Druckes von 100 MPa während 2 h bei 1150ºC erhält man eine Scheibe aus Verbundmaterial mit einer Gesamtporosität unter 1%.

Die metallographische Untersuchung dieser Scheibe zeigt, daß die Kompression in der Wärme die Verschweißung der Körner der intermetalischen Verbindung untereinander durch Diffusion in fester Phase erlaubt hat. Die Siliciumcarbidpartikeln erscheinen als solche gleichmäßig in der Matrix der intermetallischen Verbindung dispergiert, und eine zweiphasige Zone, welche die Submikrometer-Niederschläge von Kohlenstoff enthält, wird um jede Siliciumcarbidpartikel beobachtet. Die Dicke dieser zweiphasigen Zone ist von der Größenordnung 1,2 um, was der Zersetzung von ungefähr 14% des anfangs zugesetzten Carbids durch chemische Reaktion entspricht. Man findet außerdem Silicium gleichmäßig in fester Lösung in der Matrix verteilt.

Die Zusammensetzung dieser Matrix in Atom-% ist dann:

- Al: 47,7%

- Ni: 47,9%

- Si: 4,4%.

Bei dieser Zusammensetzung der Matrix können die Siliciumcarbidpartikeln nicht mehr mit der Matrix reagieren, solange die Temperatur unter 1150ºC bleibt, was einer oberen Grenze für den Gebrauch des Materials entspricht. Man hat also nach einer vorübergehenden Reaktion, welche die Herstellung einer starken Grenzflächenbindung zwischen Matrix und Partikeln erlaubt hat, eine Verbundscheibe erhalten, in der die Grenzfläche chemisch stabil geworden ist.

Beispiel 2

In diesem Beispiel verwendet man die erste Herstellungsart der Verbundmaterialien der Erfindung, wobei man ausgeht von einem Siliciumcarbidpulver, das mit dem in Beispiel 1 verwendeten identisch ist, und einem Pulver der Silicium in fester Lösung enthaltenden intermetallischen Verbindung AlNi, das die folgende Zusammensetzung hat:

- Al: 40 Atom-%

- Ni: 53 Atom-%

- Si: 7 Atom-%.

Man bereitet eine Mischung der beiden Pulver, die 30 Vol.-% SiC-Partikeln enthält, und formt aus dieser Mischung durch Pressen in der Wärme unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 eine Verbundscheibe.

Man erhält so eine Scheibe, die eine Restporosität unter 2% hat. In diesem Fall ist die Dicke der zweiphasigen Zone aus Matrix und Kohlenstoff, die jede Siliciumcarbidpartikel umgibt, von der Größenordnung 0,7 um, was der Zersetzung von ungefähr 8% des anfänglich zugesetzten Siliciumcarbids durch chemische Reaktion entspricht. Im Lauf dieser Reaktion reichert sich die intermetallische Matrix mit Silicium an, und ihre Endzusammensetzung ist die folgende:

- Al: 38,5 Atom-%

- Ni: 50,5 Atom-%

- Si: 11 Atom-%.

Dieses Material ist bei 1150ºC chemisch inert.

Beispiel 3

In diesem Beispiel verwendet man die zweite Herstellungsart der Verbundmaterialien der Erfindung, wobei man von Siliciumcarbidpartikeln des mittlerem Durchmessers 1 bis 2 um und einem Pulver der Verbindung AlNi (50 Atom-% Al und 50 Atom-% Ni), das eine mittlere Körnung von 1 bis 2 um hat, ausgeht.

Man bereitet aus dem Pulver und den Partikeln eine Mischung, die 50 Vol.-% SiC-Partikeln enthält. Nach einem verlängerten mechanischen Durcharbeiten der Mischung in Gegenwart von flüssigem Ethylalkohol zentrifugiert man die Mischung und gibt sie in die in Beispiel 1 verwendete Kompressionszelle mit Kolben aus Graphit. Nach Trocknung durch Verdampfung unter Vakuum bei Umgebungstemperatur bringt man die Mischung unter einem Druck von 100 MPa fortschreitend bis auf eine Temperatur von 1450ºC und hält sie während 30 min bei dieser Temperatur und diesem Druck. Um eine zu starke Absenkung des Gehalts durch Verdampfung von Aluminium zu verhindern, führt man die Kompression unter einer Argonatmosphäre aus.

Man erhält so eine Verbundscheibe, die eine Restporosität unter 3% und eine Dichte von der Größenordnung 4,6 hat. Ungefähr 8% des anfangs zugesetzten Siliciumcarbids wurde im Lauf der Herstellung durch Reaktion mit der Matrix zersetzt. Die zweiphasige Zone aus Matrix und Kohlenstoff, die jede Siliciumcarbidpartikel umgibt, hat eine Dicke zwischen 0 und 0,3 um, und die Endzusammensetzung der Matrix ist die folgende:

- Al: 41 Atom-%

- Ni: 50 Atom-%

- Si: 9 Atom-%.

Trotz der Argonatmosphäre bemerkt man einen Aluminiumverlust.

Beispiel 4

In diesem Beispiel verwendet man die erste Herstellungsart der Verbundmaterialien der Erfindung, wobei man ausgeht von SiC-Faserkristallen (Whiskern) und einem Pulver der Silicium in Lösung enthaltenden intermetallischen Verbindung AlNi, das eine Körnung von 2 bis 5 um hat und die folgende Zusammensetzung aufweist:

- Al: 48 Atom-%

- Ni: 48 Atom-%

- Si: 4 Atom-%.

Die Siliciumcarbid-Faserkristalle sind von der beta-kubischen Varietät, und ihre größte Dimension beträgt 0,2 bis 5 um. Man mischt die Faserkristalle mit dem Pulver der intermetallischen Verbindung derart, daß man einen Faserkristall- Volumenbruch von 15% erhält. Nach mechanischem Durcharbeiten in Gegenwart eines dickflüssigen organischen Bindemittels extrudiert man in der Kälte die Mischung in Form eines Bandes, dann schneidet man aus diesem Band eine Scheibe und gibt sie in die Kompressionszelle aus Graphit. Nun erwärmt man das Ganze langsam unter Feinvakuum bis zur vollständigen Verdampfung des organischen Bindemittels, dann bringt man die Mischung für 2 h unter einem Druck von 100 MPa auf 1150ºC.

Man erhält so eine Verbundscheibe mit einer Restporosität unter 1,5%, in der die Siliciumcarbid-Faserkristalle bevorzugt parallel zur Extrusionsrichtung ausgerichtet sind.

Es erfolgte an der Grenzfläche von Matrix und Faserkristallen bei der Kompression in der Wärme keine chemische Reaktion, denn die anfänglich in dem Pulver der intermetallischen Verbindung vorhandene Menge Silicium war ausreichend, um bis zu 1150ºC die chemische Reaktionsträgheit des Systems aus Verstärkung und Matrix sicherzustellen.

Beispiel 5

In diesem Beispiel verwendet man die zweite Herstellungsart der Verbundmaterialien der Erfindung, wobei man von Siliciumcarbidpartikeln und einem Pulver der intermetallischen Verbindung AlNi (50 Atom-% Al und 50 Atom-% Ni), das eine Körnung von 5 bis 10 um hat, ausgeht. Die Siliciumcarbidpartikeln haben ebenfalls eine mittlere Abmessung von 5 bis 10 um, und man bereitet aus diesen Partikeln eine Mischung, die 15 Vol.-% Partikeln enthält. Nach Homogenisierung der Mischung injiziert man diese in die Flamme einer Lichtbogen-Plasmafackel, deren Leistung derart geregelt war, daß die Körner der intermetallischen Verbindung schmelzen, nicht aber die SiC-Partikeln.

Durch Spritzen auf die Oberfläche eines Teils aus Gußeisen erhält man einen Überzug mit guter Haftung von 150 um mittlerer Dicke, der eine große Härte und eine ausgezeichnete Abrasionsbeständigkeit aufweist und der das darunterliegende Teil vor Oxidation schützt.

Die Endzusammensetzung der Matrix ist die folgende:

- Al: 41 Atom-%

- Ni: 50 Atom-%

- Si: 9 Atom-%.


Anspruch[de]

1. Verbundmaterial, das eine hauptsächlich aus einer intermetallischen Verbindung vom Typ AlNi bestehende, 43 bis 63 Atom-% Nickel umfassende und in fester Lösung 1,5 bis 30 Atom-% Silicium enthaltende Matrix und eine aus Partikeln von Siliciumcarbid SiC, die in dieser Matrix dispergiert sind, gebildete Verstärkung umfaßt, wobei das genannte Verbundmaterial 10 bis 60 Vol.-% SiC-Partikeln enthält.

2. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die SiC-Partikeln in Form von Körnern, Einkristall-Plättchen und/oder Faserkristallen (Whiskern) vorliegen.

3. Material nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Siliciumcarbid in einer Kristallform vorliegt, die den alpha-hexagonalen und/oder beta-kubischen Varietäten entspricht.

4. Material nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die SiC-Partikeln in Richtung ihrer größten Ausdehnung eine mittlere Größe von 1 bis 100 um haben.

5. Verbundmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die mittlere Dimension der SiC- Partikeln 5 bis 50 um beträgt und daß das Verbundmaterial 10 bis 30 Vol.-% SiC-Partikeln enthält.

6. Verbundmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die intermetallische Verbindung vom Typ AlNi, die die Matrix bildet, 50 bis 63 Atom-% Nickel umfaßt und daß sie mehrheitlich aus einer Phase besteht, die die Struktur B2 hat.

7. Verbundmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die SiC-Partikeln an der Grenzfläche zwischen Matrix und Partikeln von einer zweiphasigen Übergangszone umgeben sind, die aus einer Dispersion von freiem Kohlenstoff in der Matrix besteht.

8. Verbundmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Matrix ferner 0,5 bis 2 Vol.-% Aluminiumoxid oder Eisen enthält.

9. Verbundmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die intermetallische Verbindung vom Typ AlNi 2 bis 11 Atom-% Silicium enthält.

10. Herstellungsverfahren für ein Verbundmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Mischung aus einem Pulver einer intermetallischen Verbindung AlNi und aus SiC-Partikeln in fester Phase einer Verdichtung in der Wärme unterzieht.

11. Herstellungsverfahren für ein Verbundmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß es darin besteht, SiC-Partikeln in einer Matrix von AlNi, die Silicium enthält oder nicht enthält, bei einer solchen Temperatur zu dispergieren, daß die Matrix im flüssigen Zustand ist und daß die SiC-Partikeln im festen Zustand bleiben.







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