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VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG VON CELLULOSEFASERN UND FILAMENTEN - Dokument DE69700778T2
 
PatentDe  


Dokumentenidentifikation DE69700778T2 08.06.2000
EP-Veröffentlichungsnummer 0880608
Titel VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG VON CELLULOSEFASERN UND FILAMENTEN
Anmelder Akzo Nobel N.V., Arnheim/Arnhem, NL
Erfinder RUSTICUS, Sven, Jörgen, NL-3708 JB Zeist, NL;
VAN ANDEL, Eleonoor, NL-7548 RB Enschede, NL
Vertreter Fett, G., Dipl.-Ing., Pat.-Ass., 46446 Emmerich
DE-Aktenzeichen 69700778
Vertragsstaaten AT, BE, CH, DE, DK, ES, FI, FR, GB, GR, IE, IT, LI, LU, MC, NL, PT, SE
Sprache des Dokument En
EP-Anmeldetag 13.02.1997
EP-Aktenzeichen 979032810
WO-Anmeldetag 13.02.1997
PCT-Aktenzeichen EP9700694
WO-Veröffentlichungsnummer 9730196
WO-Veröffentlichungsdatum 21.08.1997
EP-Offenlegungsdatum 02.12.1998
EP date of grant 10.11.1999
Veröffentlichungstag im Patentblatt 08.06.2000
IPC-Hauptklasse D01D 5/18

Beschreibung[de]

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Cellulosefasern und -filamenten aus einer Cellulose enthaltenden spinnfähigen Lösung, die unter Verwendung einer Zentrifuge mit mindestens einer Spinnöffnung versponnen wird, bei welchem Verfahren die Spinnlösung nach Verlassen der Zentrifuge in einer Flüssigkeit koaguliert wird, die in einem Mantel eingeschlossen ist.

Ein solches Verfahren wurde in der nicht vorveröffentlichten niederländischen internationalen Patentanmeldung WO 96/27700 im Namen der Anmelderin beschrieben.

Wie in dieser Anmeldung beschrieben, können verschiedene Spinnlösungen mit Hilfe einer Zentrifuge versponnen werden: Im Vergleich zu den bekannten Nassspinnverfahren, wie dem Trockendüsen-Nassspinnverfahren, können Fasern und Filamente bei Verwendung einer Zentrifuge mit höherer Produktionsgeschwindigkeit erzeugt werden. Auch können Fasern/Filamente hergestellt werden, die für bestimmte Endverwendungen, wie Faserstoff (Pulpe,) bessere Eigenschaften haben. Weiterhin ist im Vergleich zu den bekannten Spinnvefahren ein Spinnverfahren unter Verwendung einer Zentrifuge nicht der Zerfaserung unterworfen, wobei die Spinnlösung eine weniger feine Filtration erfordert.

Die Erfindung betrifft eine Lösung, die zur Herstellung von Cellulosefasern und -filamenten mit Hilfe einer Zentrifuge dient. Es wurde gefunden, dass die Verwendung dieser leicht herzustellenden Lösung es ermöglicht, Cellulosefasern und - filamente mit sehr vorteilhaften Eigenschaften zu erzeugen, wodurch diese Produkte hochgradig zur Verwendung für Textilien und für technische Anwendungen geeignet sind. Die Erfindung besteht darin, dass in einem wie in WO 96/27700 beschriebenen Verfahren eine Lösung verwendet wird, die 94-100 Gew.-% der Komponenten:

- Cellulose,

- Phosphorsäure und/oder deren Anhydride, und

- Wasser

enthält.

Celluloselösungen, die zum Beispiel im Verfahren gemäss der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind isotrope und anisotrope Lösungen, die 94-100 Gew.-% der Komponenten Cellulose, Phosphorsäure und/oder deren Anhydride und Wasser enthalten. Solche anisotropen Lösungen sind in der nicht vorveröffentlichten Patentanmeldung WO 96/06208 beschrieben; isotrope Lösungen sind in der nicht vorveröffentlichten Patentanmeldung NL 100 2236 beschrieben, wobei beide Anmeldungen im Namen der Anmelderin der vorliegenden Erfindung hinterlegt worden sind.

Cellulose enthaltende spinnfähige Lösungen, die im Verfahren gemäss der vorliegenden Erfindung verwendet werden, sind erhältlich durch Auflösen von Cellulose in einem Lösungsmittel, das 65-80 Gew.-% Phosphorpentoxid enthält. Spinnfähige Lösungen sind Lösungen, die zur Umwandlung in Fasern oder Filamente mittels Extrusion, Koagulation und Aufwickeln geeignet sind.

Im Falle von Cellulose, die mit Phosphorsäure derivatisiert ist, beziehen sich die gewichtsprozentualen Anteile an Cellulose in der Lösung, die in der vorliegenden Patentbeschreibung angegeben sind, auf die Mengen, die auf Cellulose zurückgerechnet sind. Dies gilt in analoger Weise für die in dieser Beschreibung erwähnten Mengen an Phosphor. Cellulose, die mit Phosphorsäure derivatisiert ist, gehört zu den Komponenten, die 94-100 Gew.-% der Lösung ausmachen.

Die Bezeichnung Phosphorsäure in dieser Patentschrift bezieht sich auf alle anorganischen Säuren des Phosphors und deren Mischungen. Orthophosphorsäure ist die Säure von fünfwertigem Phosphor, d. h. H&sub3;PO&sub4;. Dessen wasserfreies Äquivalent, d. h. das Anhydrid, ist Phosphorpentoxid (P&sub2;O&sub5;). Zusätzlich zu Orthophosphorsäure und Phosphorpentoxid gibt es in Abhängigkeit von der Wassermenge im System eine Reihe von Säuren von fünfwertigem Phosphor mit einer Wasserbindungsfähigkeit zwischen derjenigen von Phosphorpentoxid und Orthophosphorsäure, wie Polyphosporsäure (H&sub6;P&sub4;O&sub1;&sub3;, PPA).

In der vorliegenden Patentschrift ist das Lösungsmittel definitionsgemäss aus der zugesetzten Phosphorsäure und/ oder deren Anhydriden und dem gesamten in der Lösung vorhandenen Wasser zusammengesetzt. Aus diesem Grunde umfasst die Patentschrift als Lösungsmittel auch stets das aus der Cellulose stammende Wasser, das im allgemeinen zu einem späteren Zeitpunkt zugesetzt wird, während das Wasser aus Stoffen, die zu den restlichen Komponenten gehören, ebenfalls Teil des Lösungsmittels ist.

Der Phosphorgehalt des Lösungsmittels wird dadurch bestimmt, dass man die Gewichtsmengen Phosphorsäure im Lö sungsmittel in die äquivalente Gewichtsmenge des entsprechenden Anhydrides umwandelt. Die Umwandlung erfolgt in der Weise, dass Orthophosphorsäure aus 72,4 Gew.-% Phosphorpentoxid und als Rest aus Wasser und H&sub6;P&sub4;O&sub1;&sub3; aus 84 Gew.-% Phosphorpentoxid und als Rest aus Wasser besteht.

Die P&sub2;O&sub5;-Konzentration im Lösungsmittel wird dadurch berechnet, dass man von der Gesamtgewichtsmenge Phosphorsäure einschliesslich ihrer Anhydride und der Gesamtmenge an Wasser im Lösungsmittel ausgeht, die Säuren in P&sub2;O&sub5; und Wasser umwandelt und den prozentualen Anteil der von P&sub2;O&sub5; stammenden Gewichtsmenge berechnet.

Zusätzlich zu Wasser, Phosphorsäure und/oder deren Anhydriden und Cellulose und/oder Reaktionsprodukten von Phosphorsäure und Cellulose können andere Substanzen in der Lösung vorhanden sein.

Die Lösung kann hergestellt werden durch Vermischen der Komponenten, die in vier Gruppen unterteilt werden können: Cellulose, Wasser, Phosphorsäure einschliesslich ihrer Anhydride und andere Komponenten. Die "anderen Komponenten" können Stoffe sein, welche die Verarbeitbarkeit der Cellulose verbessern können, andere Lösungsmittel als Phosphorsäure oder Adjuvantien (Additive), zum Beispiel um einem Celluloseabbau so weit wie möglich entgegen zu wirken, oder Farbstoffe und dergleichen.

Vorzugsweise ist die Lösung aus 96-100 Gew.-% der Komponenten Cellulose, Phosphorsäure und/oder deren Anhydriden und Wasser zusammengesetzt.

Vorzugsweise werden keine anderen Lösungsmittel als Phosphorsäure verwendet, und Adjuvantien oder Additive sind nur in Anteilen von 0-4 Gew.-%, berechnet auf die Gesamtgewichtsmenge der Lösung, vorhanden. Noch mehr bevorzugt wird eine Lösung, welche den geringstmöglichen Anteil an anderen Stoffen als die Komponenten Cellulose, Phosphorsäure und/oder deren Anhydride und Wasser enthält, d. h. von 0-1 Gew.-% Additive.

Im Verfahren gemäss der Erfindung wird vorzugsweise eine Zentrifuge verwendet, wie sie in der nicht vorveröffentlichten internationalen Patentanmeldung WO 96/27700 im Namen der Anmelderin beschrieben ist.

Eine solche Apparatur hat eine oder mehrere Spinnöffnungen, die mehr oder weniger gleichmässig um den Aussenumfang der Zentrifuge verteilt sind. Die Rotation der Zentrifuge bewirkt, dass die der Zentrifuge (unter Druck) über eine Einspeisungsleitung zugeführte Lösung in Richtung zum Mantel extrudiert wird. In Abhängigkeit von der Rotationsgeschwindigkeit der Zentrifuge wird die Lösung nach dem Extrudieren verstreckt. Bei Kontakt mit der Flüssigkeit, die längs des Mantels fliesst, koaguliert die (verstreckte) Lösung und es werden Fasern oder endlose Filamente gebildet. Der Verstreckungsgrad kann unter anderem durch die Rotationsgeschwindigkeit der Zentrifuge und den Abstand zwischen dem Aussenumfang der Zentrifuge und der Innenseite des die Koagulationsflüssigkeit einschliessenden Mantels eingestellt werden.

Um eine geeignete Filamentverstreckung zu erhalten, ist der Innenradius des Mantels, der die Koagulationsflüssigkeit umschliesst, mindestens 10% grösser als der Radius des Aussenumfangs der Zentrifuge, insbesondere ist er mindestens 25%, am meisten bevorzugt mindestens 35% grösser. Der maximale Verstreckungsgrad hängt unter anderem vom DP-Wert der Cellulose und der Cellulosekonzentration der Lösung ab. Ein Überschreiten des maximalen Ausmasses der Verstreckung führt zur Zerfaserung im Raum zwischen der Zentrifuge und der Koagulationsflüssigkeit.

Die geeignete Zentrifugenwirkung erfordert nicht, dass die Rotation auf die Zentrifuge beschränkt werden muss. Alternativ kann der Mantel, entlang dessen sich die Koagulationsflüssigkeit bewegt, rotieren, entweder in der gleichen Richtung wie die Zentrifuge oder in entgegengesetzter Richtung.

In einem zweckmässigen Verfahren ist die Rotationsachse der Zentrifuge mehr oder weniger vertikal angeordnet, und die Koagulationsflüssigkeit fliesst nach unten längs des Mantels, in welchem Fall die gebildeten Fasern/Filamente zusammen mit der Koagulationsflüssigkeit aus dem Mantel abfliessen und gesammelt und zu Faserbändern bzw. -strängen vereinigt werden können. Die Anzahl Fasern und die Faserlänge spielen für die Bildung solcher Faserbänder oder -stränge eine bedeutsame Rolle. Wenn das Faserband oder der Faserstrang eine ausreichende Kohäsion hat, kann es bzw. er in einem kontinuierlichen Verfahren neutralisiert, gewaschen und getrocknet werden.

Der Durchmesser der Spinnöffnungen spielt bei diesem zentrifugalen Spinnverfahren gemäss der Erfindung eine bedeutende Rolle. Wenn dieser Durchmesser zunimmt, verringert sich die Gefahr der Verstopfung als Folge von Verunreinigungen oder ungelösten Partikeln in der Lösung. Vorzugsweise haben die Spinnöffnungen einen Durchmesser von mehr als 100 um, insbesondere einen Durchmesser im Bereich von 120 bis 500 um.

Geeignete Koagulationsflüssigkeiten können gewählt werden aus der Gruppe der niedrig siedenden organischen Lösungsmittel sowie Wasser oder Mischungen dieser Lösungsmittel. Beispiele für solche geeigneten Koagulationsmittel sind Alkohole, Ketone, Ester und Wasser oder Mischungen hiervon. Vorzugsweise ist das verwendete Koagulationsmittel Aceton, Ethanol oder Wasser.

Bei Verwendung von Wasser als Koagulationsmittel wird die Verwendung von Wasser bevorzugt, dem Kationen zugesetzt sind, vorzugsweise eine Lösung, die einwertige Kationen enthält, wie zum Beispiel Li&spplus;, Na&spplus;, K&spplus; oder NH&sub4;&spplus;. Solche Lösungen können duch Auflösen von Lithium-, Natrium-, Kalium- oder Ammoniumphosphat in Wasser erhalten werden.

Aus der gleichen oben erwähnten Gruppe der niedrig siedenden organischen Lösungsmittel und Wasser oder Mischungen dieser Lösungsmittel können geeignete Waschflüssigkeiten gewählt werden. Beispiele für solche geeigneten Waschflüssigkeiten sind Alkohole, Ketone, Ester und Wasser oder Mischungen hiervon. Die Verwendung von Wasser als Waschflüssigkeit wird bevorzugt.

Nach dem Koagulieren und Waschen kann das resultierende Produkt, etwa ein Faserband aus Cellulose, mit Appretur versehen und getrocknet werden. Dieses Produkt kann für die weitere Behandlung durch Zerschneiden oder Zerhacken geeignet gemacht werden, zum Beispiel zur Gewinnung von Faserstoff aus Cellulose oder von Cellulose-Stapelfasern.

Die für die Herstellung der spinnfähigen Lösung verwendete Cellulose hat vorzugsweise einen α-Gehalt von mehr als 90%, insbesondere mehr als 95%. Zum Erspinnen guter Fasern aus Lösungen empfiehlt es sich, eine sogenannte auflösende Pulpe mit hohem α-Gehalt zu verwenden, zum Beispiel wie sie üblicherweise zur Herstellung von Fasern für textile und technische Anwendungen eingesetzt wird. Beispiele geeigneter Typen von Cellulose umfassen Alphacell C-100, Arbocell BER 600/30, Buckeye V5, Buckeye V60, Buckeye V65, Buckeye Cotton Linters und Viscokraft.

In einem vorteilhaften Verfahren wird die Herstellung der spinnfähigen Lösung und das Versrinnen der Lösung in kontinuierlicher Weise durchgeführt. In WO 96/06208 sind verschiedene Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung der Lösung beschrieben, zum Beispiel durch Verwendung eines Doppelschneckenextruders für die Herstellung der Lösung.

Das Verfahren gemäss der vorliegenden Erfindung kann zur Herstellung von Cellulosefasern mit einem breiten Bereich mechanischer Eigenschaften verwendet werden. Beispielsweise ist es möglich, Cellulosefasern herzustellen, die sich sehr gut für textile Verwendungen eignen, d. h. Fasern mit einer hohen Bruchdehnung, zum Beispiel einer Bruchdehnung von mehr als 10%, sowie einer sehr guten Farbstoffrezeptivität.

Die erhaltenen Cellulosefasern können zum Beispiel als Ersatz für Baumwolle verwendet werden.

Alternativ können Fasern hoher Reissfestigkeit hergestellt werden, zum Beispiel mit einer Reissfestigkeit von mehr als 500 mN/tex, d. h. mit Eigenschaften, welche die Fasern zur Verwendung als Verstärkungsmaterial für technische Zwecke geeignet machen.

Das Verfahren gemäss der vorliegenden Erfindung ist weiterhin hochgradig geeignet zur Anwendung für die Herstellung eines Cellulosematerials mit hoher Aufsaugfähigkeit für Wasser und Salzlösungen, d. h. Celluloseprodukte mit hohen absorbierenden und superabsorbierenden Eigenschaften. Wie in der nicht vorveröffentlichten Patentanmeldung NL 100 2335 im Namen der Anmelderin beschrieben, wurde gefunden, dass solche Materialien hergestellt werden können, wenn eine Lösung, die 94-100 Gew.-% der Komponenten Cellulose, Phosphorsäure und/oder deren Anhydride und Wasser enthält, in einer Flüssigkeit, die weniger als 50 Gew.-% Wasser enthält, koaguliert und gewaschen wird.

Zur Herstellung von Cellulosefasern oder -filamenten mit hoher Aufsaugfähigkeit für Wasser und Salzlösungen unter Anwendung des Verfahrens gemäss der vorliegenden Erfindung wird eine Celluloselösung, die vorzugsweise mehr als 1,5 Gew.-% von an Cellulose gebundenen Phosphor enthält, mit Hilfe einer Zentrifuge versponnen und in einer Flüssigkeit koaguliert, die weniger als 50 Gew.-% Wasser enthält, besonders einer Flüssigkeit, die weniger als 10 Gew.-% Wasser enthält, und insbesondere in einer Flüssigkeit, die im wesentlichen wasserfrei ist. Im vorliegenden Patent wird eine Flüssigkeit als im wesentlichen wasserfrei angesehen, wenn sie weniger als 5 Gew.-% Wasser enthält. In einem sehr vorteilhaften Verfahren ist die verwendete Koagulationsflüssigkeit Aceton, Propanol oder Ethanol.

Zur Herstellung von Fasern oder Filamenten können die koagulierten Fasern oder Filamente dann in einer Waschflüssigkeit gewaschen werden, die weniger als 50 Gew.-% Wasser enthält. Vorzugsweise wird jedoch eine Waschflüssigkeit verwendet, die weniger als 10 Gew.-% Wasser enthält, insbesondere eine Waschflüssigkeit, die im wesentlichen wasserfrei ist.

Messmethoden

Bestimmung von Isotropie/Anisotropie Die visuelle Bestimmung der Isotropie oder Anisotropie wurde mit Hilfe eines Polarisationsmikroskops (Leitz Orthoplan-Pol (100x)) durchgeführt. Zu diesem Zweck wurden etwa 100 mg der zu prüfenden Lösung zwischen zwei Glasplatten auf eine Heizplatte Mettler FP 82 gebracht, worauf die Heizung eingeschaltet und die Probe mit einer Geschwindigkeit von etwa 5ºC/Min erwärmt wurde. Beim Übergang von anisotrop zu isotrop, d. h. von farbig (doppelbrechend) zu schwarz, wird die Temperatur bei praktisch schwarzer Färbung abgelesen. Die Umwandlungstemperatur wird als Tni angegeben.

Die visuelle Beurteilung während des Phasenübergangs wurde mit einer Intensitätsmessung unter Verwendung einer photoempfindlichen Zelle verglichen, die auf dem Mikroskop angebracht war. Für diese Intensitätsmessung wurde eine Probe von 10-30 um auf einer Glasplatte so angeordnet, dass bei Verwendung von gekreuzten Polarisatoren keine Farben sichtbar waren. Dann wurde wie oben beschrieben erwärmt. Die photoempfindliche Zelle, die mit einem Schreibgerät verbunden war, wurde zur Aufzeichnung der Intensität in Abhängigkeit von der Zeit verwendet. Oberhalb einer bestimmten Temperatur (die für die verschiedenen Lösungen unterschiedlich war) zeigte sich eine lineare Abnahme der Intensität. Die Extrapolation dieser Linie auf die Intensität Null ergab Tni. In allen Fällen zeigte sich, dass der gefundene Wert gut mit dem Wert übereinstimmte, der nach der oben beschriebenen Methode erhalten worden war.

Isotrope Lösungen zeigen bei Raumtemperatur keine Doppelbrechung. Dies bedeutet, dass Tni unter 25ºC liegt. Es ist jedoch möglich, dass solche Lösungen keinen Isotropie/Anisotropie-Übergang zeigen.

Bestimmung von DP

Der Polymerisationsgrad (DP) von Cellulose wurde mit Hilfe eines Ubbelohde, Typ 1 (k = 0,01), bestimmt. Zu diesem Zweck wurden die zu vermessenden Celluloseproben nach der Neutralisation 16 Stunden bei 50ºC im Vakuum getrocknet, oder es wurde der Anteil Wasser in der Kupfer(II)-ethylendiamin/Wasser-Mischung korrigiert, um das Wasser in der Cellulose zu berücksichtigen. Auf diese Weise wurde eine 0,3 Gew.-% Cellulose enthaltende Lösung unter Verwendung einer Kupfer(II)-ethylendiamin/Wasser-Mischung (1/1) hergestellt. Es wurde das Viskositätsverhältnis (Visk.V oder ηrel) der erhaltenen Lösung bestimmt und aus diesem Wert die Grenzviskosität (η) gemäss der folgenden Formel bestimmt:

(η) = [Visk.V - 1/c + (k · c · (Visk.V - 1))] · 100

worin c die Cellulosekonzentration der Lösung (g/dl) und k = Konstante = 0,25 bedeutet.

Aus dieser Formel wurde der Polymerisationsgrad DP wie folgt bestimmt:

DP = η/0,42 · (für [η] < 450 ml/g), oder

DP0,76 = η/2,29 · (für[η] > 450 ml/g)

Die Bestimmung des Polymerisationsgrades der Cellulose in der Lösung erfolgte wie oben nach folgender Behandlung: 20 g der Lösung wurden in einen Waring-Mischer (1 Liter) gegeben, worauf 400 ml Wasser zugegeben und das ganze 10 Minuten mit der höchsten Schaltstufe gemischt wurde. Die resultierende Mischung wurde in ein Sieb übertragen und gründlich mit Wasser gewaschen. Schliesslich wurde mit einer 2%igen NaHCO&sub3;-Lösung während einiger Minuten neutralisiert und dann mit Wasser bis zu einem pH-Wert von etwa 7 ausgewaschen. Der Polymerisationsgrad des Produktes wurde wie oben beschrieben bestimmt, ausgehend von der Herstellung der Kupfer(II)-ethylendiamin/Wasser-Cellulose- Lösung.

Bestimmung des Phosphorgehalts

Der Anteil des an die Cellulose in der Lösung gebundenen Phosphors oder in einem unter Verwendung dieser Lösung hergestellten Celluloseprodukt kann anhand von 300 mg einer Celluloselösung bestimmt werden, die koaguliert worden ist, nach gründlichem Waschen während 16 Stunden bei 50ºC im Vakuum getrocknet und dann in einem versiegelten Probebehälter zusammen mit 5 ml konzentrierter Schwefelsäure und 0,5 ml einer Yttrium-Lösung, die 1000 mg/l Yttrium enthält, in einem Zersetzungskolben aufbewahrt wird. Die Cellulose verkohlt unter Erwärmung. Nach dem Verkohlen wird der Mischung Wasserstoffperoxid in Portionen von je 2 ml zugegeben, bis eine klare Lösung erhalten wird. Nach dem Abkühlen wird die Lösung mit Wasser auf ein Volumen von 50 ml aufgefüllt. Mittels einer Phosphor-Eichlinie, die unter Verwendung von Eichproben bestimmt wurde, die 100, 40, 20 bzw. 0 mg/l Phosphor enthielten, wird ICP-Es zur Messung des Phosphorgehalts in der Lösung verwendet und mit Hilfe der folgenden Formel berechnet:

Phosphorgehalt (%) = (Pkonz (mg/l) · 50)/(Cw(mg) · 10), worin Pkonz = Phosphorkonzentration in der zu messenden Lösung, und

Cw = die gewogene Menge an koagulierter und gewaschener Cellulose ist.

Yttrium wird als Innenstandard zur Korrektur von Änderungen der Viskosität der Lösung verwendet. Der Phosphorgehalt wird bei einer Wellenlänge von 213,6 nm, der Innenstandard bei einer Wellenlänge von 224,6 nm gemessen.

Mechanische Eigenschaften

Die mechanischen Eigenschaften der Filamente und Garne wurden gemäss ASTM Standard D2256-90 unter Verwendung der folgenden Einstellungen bestimmt.

Die mechanischen Eigenschaften wurden an Filamenten und Fasern gemessen, die mit Arnitel® Greifflächen von 10 · 10 mm festgeklammert waren. Die Filamente und Fasern wurden bei 65% relativer Feuchtigkeit 16 Stunden bei 20ºC konditioniert. Die Länge zwischen den Klammern betrug 100 mm und die Filamente und Fasern wurden konstant mit 10 mm/min gedehnt.

Der Titer der Filamente und Fasern, ausgedrückt in dtex, wurde auf Basis der funktionalen Resonanzfrequenz (ASTM D 1577-66, Teil 25, 1968) oder mittels Wiegen berechnet. Reissfestigkeit, Dehnung und Anfangsmodul wurden aus der Last-Dehnungskurve und den gemessenen Titerwerten der Fasern oder Filamente abgeleitet. Der Anfangsmodul (A. Mod.) war als der maximale Modul bei einer Dehnung von weniger als 2% definiert.

Beispiele

Die Erfindung wird nachfolgend unter Bezug auf die Beispiele erläutert.

Sofern nicht anders angegeben, wurden zur Herstellung der Lösungen in den Beispielen die folgenden Ausgangsmaterialien verwendet:

PPA* = Polyphosphorsäure

Beispiel 1

Eine anisotrope Celluloselösung wurde durch Auflösen von 3270 g gepulverter Cellulose (Buckeye V65, Polymerisationsgrad = 700) in einem Lösungsmittel hergestellt, wobei das Lösungsmittel durch Mischen und Kneten von 13600 g H&sub3;PO&sub4; und 3400 g PPA während einiger Stunden bei annähernd 50ºC erhalten worden war. Die Cellulose und das Lösungsmittel wurden 20 Minuten bei 20ºC geknetet und vermischt, bis eine homogene anisotrope Lösung erhalten worden war. Während der letzten 15 Minuten wurde die Lösung im Kneter entgast. Diese Lösung wurde mit Hilfe einer Zentrifuge, wie in der nicht vorveröffentlichten internationalen Patentanmeldung WO 96/27700 der Anmelderin beschrieben, versponnen, wobei die Zentrifuge einen Aussendurchmesser von 30 cm und 24 Spinnöffnungen mit einem Durchmesser von je 400 um hatte. Bei einer Temperatur von etwa 60ºC, einer Massenflussgeschwindigkeit von 13 kg Lösung pro Stunde und einer Rotationsgeschwindigkeit der Zentrifuge von 1500 U/min wurde die Lösung durch die Spinnöffnungen extrudiert. Die gebildeten Fasern wurden mit Wasser von 15ºC koaguliert, das längs eines Mantels nach unten strömte. Der Mantel hatte einen Innendurchmesser von 60 cm.

Das resultierende Faserband wurde gesammelt, mit einer 2%igen Natriumbicarbonatlösung und dann mit Wasser bis zu einem pH-Wert von 7 gewaschen. Dann wurde das Faserband nach dem Schlichten mit RT32A bei 25ºC getrocknet. Die Filamente in dem Faserband hatten einen Titer im Bereich von 11-23 dtex. Die Reissfestigkeit der Filamente betrug 85 bis 165 mN/tex, ihre Bruchdehnung 8 bis 20%. Der Polymerisationsgrad der Cellulose in den Filamenten betrug 470.

Beispiel 2

Eine anisotrope Celluloselösung wurde durch Auflösen von 3270 g gepulverte Cellulose (Buckeye V60, Polymerisationsgrad 820) in einem Lösungsmittel hergestellt, das durch Vermischen und Kneten von 13600 g H&sub3;PO&sub4; und 3400 g PPA während mehrerer Stunden bei annähernd 50ºC hergestellt worden war. Die Cellulose und das Lösungsmittel wurden 20 Minuten bei 20ºC geknetet und gemischt, bis eine homogene anisotrope Lösung erhalten war. Während der letzten 15 Minuten wurde die Lösung im Kneter entgast. Diese Lösung wurde mit Hilfe einer Zentrifuge versponnen, wie sie in der nicht vorveröffentlichten internationalen Patentanmeldung WO 96/27700 der Anmelderin beschrieben ist, wobei die Zentrifuge einen Aussendurchmesser von 30 cm und 48 Spinnöffnungen mit einem Durchmesser von je 400 um hatte. Bei einer Temperatur von etwa 45ºC, einem Druck von 50-65 bar, gemessen in der Zuleitung oberhalb der Zentrifuge, einer Massenflussgeschwindigkeit von 13 kg Lösung pro Stunde und einer Rotationsgeschwindigkeit der Zentrifuge von 3000 U/min wurde die Lösung durch die Spinnöffnungen extrudiert. Die gebildeten Fasern wurden mit Wasser von 15ºC koaguliert, das längs eines Mantels nach unten strömte. Der Mantel hatte einen Innendurchmesser von 60 cm.

Das resultierende Faserband wurde gesammelt, mit einer 2%igen Natriumbicarbonatlösung und dann mit Wasser bis zu einem pH-Wert des Materials von 7 gewaschen. Dann wurde das Faserband nach dem Schlichten mit RT32A bei 25ºC getrocknet.

Die Filamente in dem Faserband hatten einen Titer im Bereich von 2,6 bis 18 dtex. Die Reissfestigkeit der Filamente betrug 100 bis 240 mN/tex, ihre Bruchdehnung 6 bis 13%.

Der Gehalt der Filamente an Phosphor, der an die Cellulose gebunden war, betrug 0,33%. Die erhaltenen Filamente zeigten für Solphenyl Blau GL von 250% eine signifikante Verbesserung der Farbstoffrezeptivität im Vergleich zu Textilfilamenten, die nach dem Viskoseprozess erhalten worden waren.

Beispiel 3

Eine anisotrope Celluloselösung wurde durch Auflösen von 2550 g gepulverter Cellulose (Alphacell C-100, Polymerisationsgrad 2300) in einem Lösungsmittel hergestellt, das durch Vermischen und Kneten von 18400 g H&sub3;PO&sub4; und 4600 g PPA während mehrerer Stunden bei annähernd 50ºC hergestellt worden war. Die Cellulose und das Lösungsmittel wurden 65 Minuten bei 23ºC geknetet und gemischt, bis eine homogene anisotrope Lösung erhalten worden war. Während der letzten 50 Minuten wurde die Lösung im Kneter entgast.

Diese Lösung wurde mit Hilfe einer Zentrifuge versponnen, wie sie in der nicht vorveröffentlichten internationalen Patentanmeldung WO 96/22770 der Anmelderin beschrieben ist, wobei die Zentrifuge einen Aussendurchmesser von 30 cm und 24 Spinnöffnungen mit einem Durchmesser von je 400 um hatte. Bei einer Temperatur von etwa 60ºC, einem Druck von etwa 60 bar, gemessen in der Zuleitung oberhalb der Zentrifuge, einer Massenflussgeschwindigkeit von 24 kg Lösung pro Stunde und einer Rotationsgeschwindigkeit der Zentrifuge von 2000 U/min wurde die Lösung durch die Spinnöffnungen extrudiert. Die gebildeten Fasern wurden mit Wasser von 15ºC koaguliert, das längs eines Mantels nach unten strömte. Der Mantel hatte einen Innendurchmesser von 60 cm.

Das resultierende Faserband wurde gesammelt, mit einer 2%igen Natriumbicarbonatlösung und dann mit Wasser bis zu einem pH-Wert von 7 gewaschen. Dann wurde das Faserband nach dem Schlichten mit RT32A bei 25ºC getrocknet. Die Filamente in dem Band hatten einen Titer im Bereich von 1,7 bis 21 dtex. Die Reissfestigkeit der Filamente betrug 40 bis 900 mN/tex, ihre Bruchdehnung 1,3 bis 11%.

Beispiel 4

Eine anisotrope Celluloselösung wurde durch Auflösen von 2688 g gepulverter Cellulose (Buckeye V65, Polymerisationsgrad 700) in einem Lösungsmittel hergestellt, das durch Vermischen und Kneten bei erhöhter Temperatur von 19360 g H&sub3;PO&sub4; und 4840 g PPA während mehrerer Stunden bei etwa 50ºC erhalten worden war. Die Cellulose und das Lösungsmittel wurden 65 Minuten bei 16ºC geknetet und gemischt, bis eine homogene anisotrope Lösung erhalten worden war. Während der letzten 45 Minuten wurde die Lösung im Kneter entgast. Diese Lösung wurde mit Hilfe einer Zentrifuge versponnen, wie sie in der nicht vorveröffentlichten internationalen Patentanmeldung WO 96/27700 der Anmelderin beschrieben ist, wobei die Zentrifuge einen Aussendurchmesser von 30 cm und 24 Spinnöffnungen mit Durchmessern von je 250 um hatte. Bei einer Temperatur von etwa 45ºC, einer Massenflussgeschwindigkeit von 12 kg Lösung/Stunde und einer Rotationsgeschwindigkeit der Zentrifuge von 3500 U/Min wurde die Lösung durch die Spinnöffnungen extrudiert. Die gebildeten Fasern wurden mit Wasser von 15ºC koaguliert, das längs eines Mantels nach unten strömte. Der Mantel hatte einen Innendurchmesser von 50 cm. Das resultierende Faserband wurde gesammelt, mit einer 2%igen Natriumbicarbonatlösung und dann mit Wasser bis zu einem pH-Wert von 7 gewaschen. Dann wurde das Band nach dem Schlichten mit RT32A bei 25ºC getrocknet. Die Fasern in dem Band hatten einen mittleren Titer von 3,3 dtex, eine mittlere Reissfestigkeit von 77 mN/tex und eine mittlere Bruchdehnung von 10%.

Beispiel 5

Eine anisotrope Celluloselösung wurde hergestellt durch Auflösung von 3017 g gepulverter Cellulose (Buckeye V65, Polymerisationsgrad 700) in einem Lösungsmittel, das 76,3 Gew.-% Phosphorpentoxid enthielt, wobei das Lösungsmittel durch Vermischen und Kneten bei erhöhter Temperatur von 17,6 kg H&sub3;PO&sub4; und 10,6 kg PPA während einiger Stunden bei etwa 50ºC erhalten worden war. Die Cellulose und das Lösungsmittel wurden 170 Minuten bei 21ºC geknetet und ge mischt, bis eine homogene anisotrope Lösung erhalten worden war. Während der letzten 95 Minuten wurden die Lösung im Kneter entgast.

Die Lösung wurde mit Hilfe einer Zentrifuge versponnen, wie sie in der nicht vorveröffentlichten internationalen Patentanmeldung WO 96/27700 der Anmelderin beschrieben ist, wobei die Zentrifuge einen Aussendurchmesser von 30 cm und 24 Spinnöffnungen mit Durchmessern von je 250 um hatte. Bei einer Temperatur von etwa 45ºC, einem Druck von etwa 170 bar, gemessen in der Zuleitung oberhalb der Zentrifuge, einer Massenflussgeschwindigkeit von 13 kg Lösung/Stunde und einer Rotationsgeschwindigkeit der Zentrifuge von 3500 U/min wurde die Lösung durch die Spinnöffnungen extrudiert. Die gebildeten Fasern wurden mittels n-Propanol von 15ºC koaguliert, das längs eines Mantels nach unten strömte. Der Mantel hatte einen Innendurchmesser von 50 cm. Das resultierende Faserband wurde gesammelt, mit einer 2%igen Natriumbicarbonatlösung in Aceton und dann mit Aceton bis zu einen pH-Wert von 7 gewaschen. Dann wurde das Band nach dem Schlichten mit RT32A bei 25ºC getrocknet. Die Fasern in dem Band hatten einen mittleren Titer von 3,7 dtex, eine mittlere Reissfestigkeit von 70 mN/tex, eine mittlere Bruchdehnung von 2,9% und einen Gehalt von an die Cellulose gebundenen Phosphor von 7,2%. Die Wasserabsorption dieser Fasern unter Druck betrug 9 g/g. Der LOI-Index des erhaltenen Materials betrug 31%.

Beispiel

Eine isotrope Celluloselösung wurde hergestellt durch Auflösen von 807 g gepulverter Cellulose (Buckeye V65, Polymerisationsgrad 700) in einem Lösungsmittel, das durch Vermischen und Kneten von 15267 g H&sub3;PO&sub4; und 4306 g PPA während mehrerer Stunden bei annähernd 50ºC erhalten worden war. Die Cellulose und das Lösungsmittel wurden 70 Minuten bei 12ºC geknetet und gemischt, bis eine homogene isotrope Lösung erhalten worden war. Während der letzten 25 Minuten wurde die Lösung im Kneter entgast.

Diese Lösung wurde mit Hilfe einer Zentrifuge versponnen, wie sie in der nicht vorveröffentlichten internationalen Patentanmeldung WO 96/27700 der Anmelderin beschrieben ist, wobei die Zentrifuge einen Aussendurchmesser von 30 cm und 24 Spinnöffnungen mit einem Durchmesser von je 250 um hatte. Bei einer Temperatur von etwa 45ºC, einem Druck von 10-40 bar, gemessen in der Zuleitung oberhalb der Zentrifuge, einer Massenflussgeschwindigkeit von 13 kg Lösung/Stunde und einer Rotationsgeschwindigkeit der Zentrifuge von 3000 U/min wurde die Lösung durch die Spinnöffnungen extrudiert. Die gebildeten Fasern wurden in einer Lösung bei 15ºC koaguliert, die durch Vermischen von 48,7 Gewichtsteilen (GW) Wasser, 7,13 GW KOH und 4,15 GW H&sub3;PO&sub4; erhalten worden war. Diese Lösung strömte längs eines Mantels nach unten. Der Mantel hatte einen Innendurchmesser von 50 cm.

Das resultierende Faserband wurde gesammelt, mit einer 2%igen Natriumbicarbonatlösung und dann mit Wasser bis zum pH-Wert von 7 gewaschen. Dann wurde das Band nach dem Schlichten mit RT32A bei 25ºC getrocknet.

Die Fasern in dem Band hatten einen Titer von 1,0 bis 2,7 dtex, eine Reissfestigkeit von 45 bis 135 mN/tex, eine Bruchdehnung von 1 bis 15% und einen Gehalt von an Cellulose gebundenem Phosphor von 1,2 Gew.-%.


Anspruch[de]

1. Verfahren zur Herstellung von Cellulosefasern und -filamenten aus einer spinnbaren, Cellulose enthaltenden Lösung, wobei die Lösung unter Verwendung einer Zentrifuge versponnen wird, die mindestens eine Spinnöffnung aufweist, bei welchem Verfahren die Spinnlösung nach Verlassen der Zentrifuge in einer Flüssigkeit koaguliert wird, die in einem Mantel eingeschlossen ist, wobei eine Lösung versponnen wird, die 94-100 Gew.-% folgender Komponenten enthält:

- Cellulose,

- Phosphorsäure und/oder deren Anhydride, und

- Wasser.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die versponnene Lösung 96-100 Gew.-% folgender Komponenten enthält:

- Cellulose,

- Phosphorsäure und/oder deren Anhydride, und

- Wasser.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Lösung durch Auflösen von Cellulose in einem Lösungsmittel erhalten wird, das 65-80 Gew.-% Phosphorpentoxid enthält.

4. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Innenradius des Mantels den Radius des Aussenumfangs der Zentrifuge um minde stens 10% überschreitet.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Innenradius des Mantels um 25% grösser ist als der Radius des Aussenumfangs der Zentrifuge.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Innenradius des Mantels um mindestens 35% grösser ist als der Radius des Aussenumfangs der Zentrifuge.

7. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Zentrifuge mit einer oder mehreren Spinnöffnung(en) versehen ist, wobei die Spinnöffnung(en) einen Durchmesser von mehr als 100 um aufweist oder aufweisen.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Spinnöffnungen einen Durchmesser im Bereich von 120 bis 500 um haben.

9. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Koagulation in Wasser, Aceton oder Ethanol erfolgt.

10. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die koagulierten Fasern und Filamente mit Wasser gewaschen werden.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-8, dadurch gekennzeichnet, dass eine mehr als 1,5 Gew.-% von an die Cellulose gebundenem Phosphor enthaltende spinnfähige Lösung in einer Flüssigkeit koaguliert wird, die weniger als 50 Gew.-% Wasser enthält.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Lösung in einer Flüssigkeit koaguliert wird, die weniger als 10 Gew.-% Wasser enthält.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Lösung in einer Flüssigkeit koaguliert wird, die im wesentlichen wasserfrei ist.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-8, dadurch gekennzeichnet, dass eine spinnfähige Lösung in einer Flüssigkeit koaguliert wird, die Wasser und Kationen enthält.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass eine spinnfähige Lösung in einer Flüssigkeit koaguliert wird, die Wasser und einwertige Kationen enthält.







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