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Dokumentenidentifikation DE19857944A1 21.06.2000
Titel Holzschutzmittel mit fungizider Wirksamkeit auf der Basis von p-Hydroxybenzoesäureestern sowie deren Salze
Anmelder Remmers Bauchemie GmbH, 49624 Löningen, DE
Vertreter Herrmann-Trentepohl und Kollegen, 44787 Bochum
DE-Anmeldedatum 16.12.1998
DE-Aktenzeichen 19857944
Offenlegungstag 21.06.2000
Veröffentlichungstag im Patentblatt 21.06.2000
IPC-Hauptklasse A01N 37/10
Zusammenfassung Die Erfindung betrifft ein Holzschutzmittel mit fungizider Wirksamkeit, das als Wirkstoff eine Verbindung der Formel (I):
<formula>
wobei R ein gradkettiges oder verzweigtes C1-5-Alkyl oder Benzyl ist und M ausgewählt ist aus der Gruppe, umfassend: Wasserstoff, Alkalimetalle, Erdalkalimetalle und Kupfer. Der Wirkstoff kann in dem Holzschutzmittel in einer Konzentration von 0,01 bis 10 Gew.-% vorliegen.

Beschreibung[de]

Die Erfindung betrifft ein Holzschutzmittel mit fungizider Wirksamkeit auf der Basis von p-Hydroxybenzoesäureestern sowie deren Salzen und weiterhin ein Verfahren zur Imprägnierung von Holzwerkstoffen mit diesen Mitteln. Das Mittel enthält übliche Zusatzstoffe und Hilfsmittel und ist sowohl für den vorbeugenden Schutz von Holz als auch für die Bekämpfung eines bestehenden Befalls geeignet.

Zum Schutz von Holz vor Zerstörung und Qualitätsminderung durch Befall von Schadorganismen, insbesondere durch Pilzbefall, werden in erheblichem Umfang chemische Mittel mit biozider Wirksamkeit eingesetzt. Bei den meisten dieser chemischen Verbindungen bestehen jedoch Probleme, diese in eine für die Applikation geeignete Form zu bringen. Viele chemische Verbindungen mit fungizider Wirksamkeit sind für die Applikation aus wäßriger Lösung nicht oder nur eingeschränkt geeignet, d. h. benötigen in großem Umfang Hilfs- und Zusatzstoffe zur Stabilisierung und Verteilung. Des weiteren bestehen Schwierigkeiten, diesen Wirkstoff nicht nur auf die Oberfläche des Holzes zu bringen, sondern ihn in das Holz hineinzutragen und dort dauerhaft zu etablieren.

Insbesondere was die Langzeitwirkung anbetrifft, ist es essenziell, daß bei der Witterung ausgesetzten Holzwerkstoffen der daran oder darin etablierte fungizide Wirkstoff nicht wieder ausgewaschen wird. Bei Wirkstoffen, die aus einer hydrophoben Formulierung aufgebracht wurden und an der Oberfläche bleiben ist dies häufig der Fall; jedoch kann es hier durch Witterungseinflüsse schnell dazu kommen, daß die fungizide Beschichtung den Kontakt verliert und abgetragen wird. Andererseits sind solche chemische Verbindungen, die mehr oder weniger wasserlöslich sind, besonders empfindlich gegenüber Feuchtigkeitseinwirkung und Auswaschung. Holzschutz gegen Pilzbefall ist aber gerade erforderlich, wo der Holzwerkstoff Feuchtigkeit ausgesetzt ist, bespielsweise an Wetterseiten oder im Bodenkontakt.

Häufig werden derartige Wirkstoffe unter Verwendung von organischen Lösungsmitteln wie Benzin auf das zu behandelnde Holz appliziert. Die Wahl des Lösungsmittels ist dabei stark abhängig von der Löslichkeit des Wirkstoffes sowie seiner Hilfsstoffe in dem jeweiligen Lösemittel.

Wäßrige oder wasserverdünnbare Formulierungen sind im Holzschutz besonders erwünscht, da bei solchen Formulierungen im allgemeinen das Gesundheitsrisiko für den Verbraucher und Endverbraucher, der Umweltbeeinträchtigung und auch die Geruchsbelästigung reduziert sind. Wäßrige Lösungen haben zudem den Vorteil, daß sie recht gut in Holz eindringen und geeignet sind, den Wirkstoff in das Innere des zu schützenden Holzwerkstoffes hineinzutragen.

Nach der Verdunstung des Lösemittels, sei es organischer Art oder Wasser, verbleibt der Wirkstoff dann an Ort und Stelle und kann seine Wirkung entfalten.

Aus den genannten Gründen besteht ein Bedarf an Holzschutzmitteln, die ohne besonderen Aufwand appliziert werden können und bei denen ein darin gelöster Wirkstoff schnell und zuverlässig in die oberflächennahen Schichten des Holzwerkstoffes eingeschleppt und nach der Verdunstung der flüchtigen Bestandteile dort dauerhaft fixiert bleibt.

Holzschutzmittel, insbesondere gegen Pilzbefall, weisen üblicherweise eine erhebliche Toxizität gegenüber höheren Organismen auf. Diese Toxizität, insbesondere Akuttoxizität führt häufig zu besonderen Einschränkungen hinsichtlich der Anwendungsbereiche von Holzschutzmitteln. Das gilt insbesondere bei der Verwendung von Holzschutzmitteln im Innenausbau, insbesondere bei Räumlichkeiten in denen sich häufig Personen oder Tiere aufhalten.

Es besteht daher ein Bedarf an Mitteln zum Holzschutz, insbesondere gegen Pilzbefall, die eine geringe oder keine Toxizität gegenüber höheren Organismen aufweisen und in verbessertem Maße umweltverträglich sind. Auch besteht ein Bedarf an Holzschutzmitteln die in einfacher und umweltgerechter Art und Weise auf den zu schützenden Holzwerkstoff appliziert werden können.

Der Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, die Nachteile des Standes der Technik zu überwinden und ein Holzschutzmittel bereitzustellen, das nur eine geringe oder gar keine Toxizität für höhere Organismen aufweist sowie besonders umweltverträglich ist und das optional in Form eines wäßrigen oder wasserverdünnbaren Holzschutzmittel bereitgestellt wird.

Die Aufgabe wird mit einem Holzschutzmittel der eingangs genannten Art gelöst, das als Wirkstoff eine Verbindung der Formel (I)





in einer Menge von 0,01-10 Gew.-%, bevorzugt 0,5-3 Gew.-%, besonders bevorzugt 1,5-2,5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Mittels, enthält, wobei R für ein gradkettiges oder verzweigtes C1-5-Alkyl oder Benzyl steht, d. h. ein C1-, C2-, C3-, C4-, C5-Alkyl oder Benzyl ist und M für Wasserstoff oder ein Metall, ausgewählt aus der Gruppe der Alkalimetalle, Erdalkalimetalle oder Kupfer, steht.

Besonders bevorzugt ist R ein Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, n-Butyl-, n-Pentyl- oder Benzylrest, insbesondere ein n-Butylrest. Bevorzugt ist M ausgewählt aus:

H, Na, K, Ca oder Cu, insbesondere Na.

Die am Benzolring befindlichen Substituenten befinden sich in Para-Stellung.

Bei den Verbindungen der Formel (I) kann es erforderlich sein, zur Erzielung einer ausreichenden Löslichkeit dieser Verbindung, insbesondere dann, wenn sie in hohen Konzentrationen vorliegt zur partiellen oder vollständigen Salzbildung benötigte Mengen einer Säure oder Base, insbesondere Base, zuzusetzen.

Das Holzschutzmittel kann, neben weiteren Zusatzstoffen, als Wirkstoff die genannten Substanzen entweder alleine oder als Gemischen hieraus enthalten.

Die erfindungsgemäß als Holzschutzmittel verwendeten Substanzen, im folgenden kurz Hydroxybenzoate genannt, weisen eine Reihe von Vorteilen gegenüber den Holzschutzmitteln nach dem Stande der Technik auf.

Die Verwendung von Hydroxybenzoaten als Konservierungsmittel in Lebensmitteln und in Kosmetika zur Verhinderung der Zerstörung dieser Produkte durch Bakterien und niedere Pilze ist seit langem bekannt, vereinzelt wurden einige Vertreter dieser Wirkstoffgruppe auch zur Haltbarmachung von wasserbasierten Anstrichstoffen (als Topfkonservierer) eingesetzt. Völlig neu und überraschend wurde gefunden, daß das Wirksamkeitsspektrum dieser Verbindungen nicht nur auf Bakterien und niedere Pilze beschränkt ist, sondern darüberhinaus auch die holzzerstörenden höheren Pilze (Ständerpilze: Basisdiomyceten) mit umfaßt.

Hydroxybenzoate zeigen nur eine geringe Toxizität gegenüber höheren Organismen. Insbesondere sind sie unbedenklich hinsichtlich ihrer toxischen Wirkung gegenüber Säugetieren und Menschen.

Weiterhin weisen Hydroxybenzoate eine gute biologische Abbaubarkeit auf. Infolgedessen kommt es zu keiner Akkumulation von Hydroxybenzoaten im Körper von höheren Organismen, da diese entsprechend abgebaut werden.

Hydroxybenzoate sind auch hinsichtlich des Umweltschutzes vorteilhaft, insbesondere aufgrund ihres geringen Dampfdruckes sowie ihre geringen Wasserlöslichkeit. Durch letztere kommt es zu keinem nennenswerten Austrag der Wirkstoffe aus dem behandelten Holzsubstrat und folglich zu keinem Eintrag in die Umwelt.

Die verwendeten Hydroxybenzoate sind darüberhinaus auch lagerstabil sowie langzeitstabil was dazu führt, daß die Holzschutzmittel vor der Anwendung über längere Zeiten lagerfähig sind, ohne daß den anwendungsbereiten Zusammensetzungen oder Konzentrationen Hilfsmittel hinzugegeben werden müssen, um ein aus Fällen der Wirkungsstoffe aus den Applikationslösungen oder deren Konzentrate zu verhindern. Auch ist es nicht notwendig Hilfsstoffe hinzuzugeben, um ein chemisches oder bakterielles Zersetzen der Wirkstoffe zu verhindern.

Überraschenderweise zeigte sich, daß in vorteilhafter Weise durch die Kombination verschiedener Hydroxybenzoate synergistische Wirkungssteigerung erzielt werden können. Derartige überadditive Wirksamkeitssteigerungen sind beispielsweise aus folgenden Kombinationen in den angegebenen Verhältnissen zu erwarten: PHBA Methyl/Propyl-Ester 3/1 . . . 2/1 PHBA Ethyl/Propyl-Ester 3/1 . . . 2/1 PHBA Propyl/Benzyl-Ester 1/1 . . . 1/3 PHBA Methyl/Ethyl/Propyl-Ester 5/3/1 PHB Methyl/Butyl/Ethyl/Propyl-Ester 7/1/1/1

Es ist überraschend und unerwartet, daß diese synergistischen Kombinationen, die für Bakterien und niedere Pilze ermittelt wurden, auch bei den höheren holzzerstörenden Pilzen eine überadditive Wirkung zeigen.

Aufgrund der hohen Langzeitstabilität bleibt die Wirkung des Holzschutzmittels nach der Applikation auf den schützenden Holzwerkstoffen über wenigstens 10 Jahre erhalten, bevor, aufgrund natürlicher Prozesse, der Wirkstoff seine Wirkung verliert, z. B. durch altersbedingte chemische Zersetzung.

Bei den Verbindungen der Formel (I) kann es erfoderlich sein, zur Erzielung einer ausreichenden Löslichkeit dieser Verbindung, insbesondere dann, wenn sie in hoher Konzentration vorliegt, zur partiellen oder vollständigen Salzbildung benötigte Mengen einer Säure oder Base zuzusetzen. Ist eine Salzbildung erforderlich, kann diese beispielsweise durch Zusatz geringer Mengen Natronlauge, Alkylamine oder auch Essigsäure herbeigeführt werden.

Die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen haben zum einen eine fungizide Wirkung, wirken aber zum anderen als Tensid, was das Eindringvermögen in den Holzwerkstoff erhöht. Der zumeist doch erhebliche hydrophobe Charakter bewirkt eine verbesserte Bindung innerhalb des Holzwerkstoffs bzw. Bindung an die Holzfaser. Überraschend wurde gefunden, daß sie auch bakterizid auf eine Reihe bodenlebender, holzzerstörender Bakterien wirken.

Im allgemeinen enthalten die erfindungsgemäßen Holzschutzmittel den Wirkstoff in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew.-% bei anwendungsfertigen wäßrigen Formulierungen, bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 3,0 Gew.-%. Bei wasserdünnbaren Konzentraten, die vom Endverbraucher auf Verabeitungskonzentration gebracht werden müssen, werden im allgemeinen Konzentrationen von 5 bis 75 Gew.-% an Wirkstoff eingesetzt. Die Angaben beziehen sich jeweils auf die Gesamtmenge der Formulierung bzw. des Mittels.

Bei den erfindungsgemäß verwendeten Wirkstoffen handelt es sich um bekannte und nach bekannten Prinzipien herstellbare chemische Verbindungen, wie sie beispielsweise von den Firmen Bayer, Sigma und Riedle de Haen bezogen werden.

Um Wirksamkeitslücken zu schließen, kann es erfoderlich sein, den erfindungsgemäßen Mitteln weitere fungizide, bakterizide oder insektizide Bestandteile zuzusetzen. Als Fungizide kommen beispielsweise Triazolfungizide in Frage.

Als Fungizide kommen in erster Linie die bekannten Triazol-Fungizide in Frage, beispielsweise

Propiconazole: 1-(2,4-Dichlorphenyl)-4-propyl-1,3dioxolan- 2-yl)-methyl)-1H-1,2,4-triazol,

Tebuconazole: alpha-[2-(4-Chlorphenyl)ethyl]-alpha-(1,1-dimethylethyl)-1H-1,2,4-triazol-1-ethanol,

Azaconazole: 1-[2,4-Dichlorphenyl)-1,3-dioxolan-2-yl-methyl]- 1H-1,2,4-triazol,

Fenbuconazol: (RS)-4-(4-Chlorphenyl)-2-phenyl-2-(1H-

Myclobutanil: alpha-Butyl-alpha-(4-chlorphenyl)-1-1,2,4-triazol-1- propennitril,

Triadimenol: 1-(4-Chlorphenoxy)-3,3-dimethyl-1-(1H-1,2,4-triazol- 1-yl-methyl)butan-2-ol.

Cyproconazole: alpha-(4-Chlorophenyl)-alpha-(1-cyclopropylethyl)-1H-1,2,4- triazole-1-ethanol

Diese Triazol-Fungizide sind zweckmäßigerweise in einer Menge von 0,15 bis 1,5 Gew.-%, vorzugsweise von 0,4 bis 0,8 Gew.-%, bezogen auf die gesamte anwendungsfertige Formulierung, zugegen.

In Frage kommen ferner auch Nicht-Triazol-Fungizide, wobei die gleichen Konzentrationen im Holzschutzmittel eingesetzt werden, wie für die Triazol- Fungizide erwähnt. Zu nennen wären hier beispielsweise:

Nuarimol: alpha-(2-Chlorphenyl)-alpha-(4-fluorphenyl)-5- pyrimidinmethanol,

Fenarimol: alpha-(2-Chlorphenyl)-alpha-(4-chlorphenyl)-5- pyrimidinmethanol,

IPBC: 3-Iodpropargyl-N-butylcarbamat,

Tolylfluanid: N'-Dichlorfluormethylthio-N,N-dimethyl-N'-tolylsulfamid,

Dichlofluanid: N'-Dichlorfluormethylthio-N,N-dimethyl-N'-phenylsulfamid,

TIAA: 2,3-3-Triiodallylalkohol.

Weiterhin können in diesem Zusammenhang als Nicht-Triazol-Fungizide genannt werden:

Xyligen Al: Tris-(N-cyclohexyldiazeniumdioxy)-aluminium,

Cu-HDO: N-Nitroso-N-cyclohexyl-hydroxylamin-Kupfer,

quaternäre Ammoniumverbindungen,

Betaine und polymere Betaine,

polychlorierte Kohlenwasserstoffe (PCP usw.),

bei denen die Konzentration in der gebrauchsfertigen Formulierung etwa 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gew.-% beträgt.

Darüberhinaus können üblicherweise im Holzschutz verwandte Borverbindungen zugegen sein, beispielsweise Borsäure oder Borax, in Mengen von 1 bis 25 Gew.-%, bezogen auf die anwendungsfertige Formulierung.

Des weiteren können die erfindungsgemäßen Holzschutzmittel nach Bedarf bakterizide und/oder insektizide Wirkstoffe enthalten. Eingesetzt werden übliche Bakterizide oder Insektizide in den üblichen Konzentrationen. Bei den Insektiziden wären beispielsweise zu nennen:

Carbamate, wie beispielsweise Methomyl, Pirimicarb, Propoxur, Bendiocarb, Aldicarb;

Phosphorsäureester, wie beispielsweise Dichlorphos, Phoxim, Chlorpyriphos, Parathion, Fenitrothion, Trichlorphon;

synthethische Pyrethroide, wie beispielsweise Permethrin, Deltamethrin, Cypermethrin, Alphamethrin, Cyfluthrin;

Benzolharnstoffderivate, wie beispielsweise Flufenoxuron, Diflubenzuron, Hexaflumuron, Teflubenzuron;

Organosiliziumverbindungen, wie beispielsweise Silafluofen.

Jeder dieser Wirkstoffe sollte in einer die Wirkung garantierenden Menge, also im Bereich von 0,005 bis 1,0 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Formulierung, vorliegen. Vorzugsweise beträgt die Konzentration eines jeden Wirkstoffs in der Formulierung 0,001 bis 0,5 Gew.-%. Es versteht sich, daß je nach Einsatzzweck mehrere Wirkstoffgruppen nebeneinander vertreten sein können.

Des weiteren können zur Erzielung einer insektiziden Wirkung Insektenhormone in einer Konzentration von 0,00005 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf die gesamte anwendungsfertige Formulierung, zugegen sein. Vorzugsweise beträgt die Konzentration eines jeden Hormons und Wirkstoffs in der Formulierung 0,001 bis 0,05 Gew.-%.

Neben den eigentlichen Juvenilhormonen der Insekten und Ecdysonen können einen Reihe von Analoga und Mimetika verwandt werden, wie sie von der Industrie entwickelt wurden und eine vergleichbare Wirkung auf die hormonellen Regelkreise der Insekten ausüben. Dabei handelt es sich sowohl um strukturell verwandte Verbindungen, d. h. um Derivate des Ecdysons und der Juvenilhormone, als auch um chemische Verbindungen, die trotz struktureller Andersartigkeit eine vergleichbare Wirkung ausüben. Letzeres gilt insbesondere für die Juvenilhormone, die in zahlreichen Varianten bekannt sind und für die eine große Anzahl von Analoga entwickelt wurden.

Geeignete Juvenilhormon-Analoga sind

Pyriproxyfene: 4-Phenoxyphenyl-(RS)-2-(2-pyridyloxy)propylether,

Fenoxycarb: Ethyl[2-(4-phenoxyphenoxy)ethyl]carbamat,

Kinoprene: 2-Propynyl-(E)-3, 7,11-trimethyl-2,4-dodecadienoat,

Methoprene: Isopropyl-(2E,4E)-11-methoxy-3, 7,11-trimethyl-2,4- dodecadienoat,

Hydroprene: Ethyl-(E,E)-(R,S)-3, 7,11-trimethyldodeca-2,4-dienoat.

Von diesen sind Pyriproxyfen und Fenoxycarb bevorzugte Juvenilhormon- Analoga.

Als Ecdyson-Agonisten kommen in Frage

Tebufenozide: N-tert.-Butyl-N'-(4-ethylbenzoyl)propylether,

Halofenocide: (käferspezifische Variante des Tebufenozide), Azadirachtin bzw. Azadirachtanin.

Von diesen sind Tebufenozide und Halofenocide (eine coleopterenspezifische Variante des Tebufenozide) bevorzugte Ecdyson-Agonisten.

Bevorzugt sind Holzschutzmittel, die eine Kombination der beiden Juvenilhormon-Analoga Pyriproxyfen und Fenoxycarb enthalten. Die beiden Wirkstoffe ergänzen sich in ihrer Wirkungsweise optimal dahingehend, daß Fenoxycarb vor allem im Embryonalstadium und bei der Methamorphose Wirkung gegenüber den holzzerstörenden Insekten entfaltet, während Pyriproxyfen auch während des Larvenstadiums wirksam ist.

Besonders bevorzugt sind Holzschutzmittel, die eine Kombination der Juvenilhormonanaloga Pyriproxyfen und/oder Fenoxycarb und der Ecdysonagonisten Tebufenocide und/oder Halofenocide enthalten. Die beiden Hormonanaloga zeitgleich verabreicht ergänzen sich in ihrer Wirkungsweise optimal dahingehend, daß die natürlichen hormonellen Rahmenbedingungen erzeugt werden, unter denen eine Häutung erfolgt.

Darüberhinaus enthalten die erfindungsgemäßen Mittel neben der Wirkkomponenten mindestens ein Verdünnungs- oder Lösungsmittel. Bindemittel können ebenfalls zugegen sein, sowie übliche weitere Zusätze.

Weitere, an sich bekannte Bestandteile der erfindungsgemäßen Mittel können beispielsweise Fixiermittel, Weichmacher, Emulgiermittel, Netzmittel, Lösungsvermittler sowie die Verarbeitung fördernde Mittel sein. Zusatzmittel verschiedenster Art, wie Pigmente, Farbstoffe, Korrosionsschutzmittel, Geruchskorrigentien, pH-Regulierer, UV-Stabilisatoren können ebenfalls zugegen sein.

Die erfindungsgemäßen Holzschutzmittel können als Konzentrate oder als gebrauchsfertige Abmischung vorliegen. Geeignete Formulierungen für Anstrichmittel, Tränkmittel, Spritzmittel sowie Mittel für die Druckimprägnierung weiß der Fachmann zu formulieren. Die Applikation erfolgt durch übliche Maßnahmen, wie Streichen, Sprühen, Spritzen, Tauchen; als Imprägnierverfahren sind Tränk-, Tauch-, Druck-, Vakuum- oder Doppelvakuumverfahren einsetzbar.

Als Lösungsmittel können polare oder unpolare organische Lösungsmittel oder Mischungen der Vorgenannten eingesetzt werden, je nach Einsatzzweck und Wirkstoff bzw. Wirkstoffkombination. Die Verwendung von wäßrigen oder organisch-wäßrigen Lösungen, Emulsionen und/oder Suspensionen für erfindungsgemäße Zwecke ist bevorzugt. Zur Erhöhung oder Verbesserung der Löslichkeit einzelner Komponenten im flüssigen Träger kann es zweckmäßig sein, Emulgatoren oder Lösungsvermittler zuzusetzen. Voraussetzung ist die Wasserverdünnbarkeit der Konzentrate und die wäßrige oder organisch- wäßrige Natur des Trägers bei anwendungsfertigen Formulierungen.

Als polare organische Lösungsmittel werden bevorzugt solche eingesetzt, die Hydroxy-, Ether-, Keto- oder Estergruppen enthalten. Insbesonders geeignet sind Alkohole, Glykole, Glykolether, Diacetonalkohol, Polyole und deren Ester.

Als unpolare Lösungsmittel können aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe zugesetzt werden.

Als organisch-chemische Bindemittel werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung in den vorgenannten organischen Lösungsmitteln lösliche oder dispergierbare oder emulgierbare Kunstharze oder bindende trocknende Öle eingesetzt, insbesondere Bindemittel, die aus Acrylatharz, einem Vinylharz, z. B. Polyvinylacetat, einem Polyesterharz, Polykondensations- oder Polyadditionsharz, Polyurethanharz, Alkydharz, Siliconharz, trocknenden pflanzlichen oder synthetischen Ölen oder physikalisch trocknenden Bindemitteln auf Basis eines Natur- oder Kunstharzes bestehen oder diese enthalten.

Als Bindemittel werden insbesondere Kunstharze in Form einer Emulsion, Dispersion oder Lösung, vorzugsweise Alkydharze bzw. modifizierte Alkydharze oder Phenolharze, wie auch Kohlenwasserstoffharze, vorzugsweise Inden- Cumaronharze verwandt. Als Bindemittel können aber auch Bitumen oder bituminöse Substanzen bis zu 15 Gew.-% eingesetzt werden.

Alternativ zum Bindemittel oder ergänzend dazu können Fixierungsmittel und/oder Weichmacher eingesetzt werden.

Als Emulgiermittel können anionische oder kationische Emulgatoren wie auch Emulgatorgemische eingesetzt werden. Als Beispiele seien Alkyl-, Aryl- und Alkylarylsulfonate sowie Phosphorsäurepartialester genannt, ferner quarternäre Ammoniumverbindungen.

Vorzugsweise werden aber nichtionische Emulgatoren allein oder im Gemisch eingesetzt, beispielsweise Alkylpolyglykolether oder -ester oder Alkylarylpolyglykolether oder -ester, Alkylphenolpolyglykolether, Polyoxyethylenderivate, Carbonsäurepolyethylenglykolester, Alkylolamide, eine Seitengruppe enthaltende ethoxylierte Phenole, insbesondere ethoxyliertes Nonylphenol, oder ethoxylierte Fettsäuren, wie auch Fettsäureester von Polyhydroxyverbindungen, insbesondere Mono- und Difettsäureester von Glycerin, Polyglycerin oder Glycerinpolyethylen- oder -polypropylenglykolethern.

Die Emulgatoren können mit Netzmitteln kombiniert werden, beispielsweise solchen auf Basis organischer Phosphoraminverbindungen.

Insbesondere bei der Herstellung von Emulsionskonzentraten, aber auch bei wasserhaltigen Holzschutzmitteln werden polare organische Lösungsmittel eingesetzt, vorzugsweise solche mit Hydroxyl-, Ether- oder Ketogruppen. Im Zusammenhang wird auf Ethylen- und Propylenglykol, deren Oligomere sowie die Monoalkylether derselben hingewiesen, insbesondere auf Ethylenglykol, Diethylenglykol, Ethylglykol, Butylglykol, Ethyldiglykol. Weiterhin ist Diacetonalkohol besonders geeignet.

Als Lösungsvermittler können auch anionenaktive oder kationenaktive, vorzugsweise jedoch nichtionische Tenside verwandt werden, welche die Wirkstoffe in Wasser in eine stabile Emulsion überführen können. Als Beispiele für anionische Tenside seien Alkyl-, Aryl- und Alkylarylsulfonate genannt, für kationische Tenside quarternäre Ammoniumverbindungen. Beispiele nicht ionischer Tenside sind Alkylpolyglykolether oder -ester und Alkylarylpolyglykolether oder -ester, Polyoxyethylenderivate, ethoxiliertes Nonylphenol, Fettsäureester von Polyhydroxyverbindungen, wie insbesondere Mono- und Difettsäureester von Glycerin, Polyglycerin oder Glycerinpolyethylen- oder -polypropylenglykolethern zu nennen.

Die erfindungsgemäßen Mittel können zusätzlich an sich bekannte Farbstoffe, Pigmente, wasserabweisende Mittel, Geruchskorrigentien und Inhibitoren bzw. Korrosionsschutzmittel und dergleichen enthalten. Als weiterer Zusatz kann in dem erfindungsgemäßen Mittel ein Aminoalkohol zur pH- Wertregulierung und/oder als Coemulgator enthalten sein, insbesondere Mono- oder Diethanolamin.

Für bestimmte Rezepturen kann es zweckmäßig sein, Antischaummittel, wie Siliconentschäumer oder Alkylphosphate, vorzugsweise n-Butylphosphat, zuzusetzen.

Weiterhin können andere Zusatzmittel, wie beispielsweise UV-Stabilisatoren, Verdickungsmittel, sowie Sikkative zugefügt werden. Als Sikkative, die vorzugsweise in Kombination mit einem Bindemittel auf Basis eines pflanzlichen Öles verwandt werden, gelangen vorzugsweise Kobalt-, Zink-, Cer- und/oder Manganoctoat und/oder -naphthenat zur Verwendung.

Als Rückverdünnungsmittel zur Herstellung von anwendungsfertigen Mitteln aus Konzentraten wird Wasser, ggf. zusammen mit den vorgenannten Verdünnungsmittel oder Verdünnungsmittelgemische, ggf. in Kombination mit Bindemitteln, Zusatzstoffen, Verarbeitungshilfsmitteln, Farbstoffen, Farbpigmenten, UV-Stabilisatoren, Korrosionsinhibitoren und dergleichen eingesetzt.

Zusätzlich können die erfindungsgemäßen Holzschutzmittel ein Stabilisierungsmittel oder Stabilisierungsmittelgemisch auf Basis eines Aryl-, Alkyl- oder Arylakyl-Gruppen tragenden Phenols, eines Bisphenols oder Bisphenolderivats, eines Bis-hydroxyarylalkans oder Bis-hydroxyarlyalkanderivates, eines Polyoxypolyphenylalkans und/oder mindestens eines Phosphatids enthalten.

Mit Hilfe des Stabilisierungsmittels werden die Wirkstoffe chemisch oder physikalisch stabil in dem Holzschutzmittel gehalten.

Die erfindungsgemäßen Holzschutzmittel können in Form eines Konzentrates oder als anwendungsfertiges Mittel, beispielsweise als Anstrichmittel in Form einer Lasur, insbesondere einer Farblasur, oder als Tränkmittel vorliegen, wobei das anwendungsfertige Mittel eine entsprechende Menge mindestens eines Verdünnungsmittels sowie ggf. weitere Verarbeitungs- und Zusatzstoffe enthält.

Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zum Schutz von Holzwerkstoffen gegen holzzerstörende und/oder holzverfärbende Pilze, bei der Holzwerkstoff mit einer Verbindung der Formel (I)





in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 3 Gew.-%, insbesondere 1,5 bis 2,5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Mittels, enthält,

wobei R für ein gradkettiges oder verzweigtes C1-5-Alkyl oder Benzyl steht und M für H oder ein Metall ausgewählt aus der Gruppe der Alkalimetalle, Erdalkalimetalle oder Kupfer steht

in wäßriger Lösung imprägniert und Trocknen gelassen wird. Dabei ist R vorzugsweise eine Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, n-Butyl- oder n-Pentylgruppe und M ausgewählt aus H, Na, K, Ca oder Cu.

Die Behandlung des zu schützenden Materials erfolgt dadurch, daß es nach bekannten Verfahren, wie beispielsweise Streichen, Spritzen, Sprühen oder unter Anwendung von Imprägnierverfahren, appliziert wird.

Dazu wird das zu schützende Holz mit einer Menge von 100 bis 500 g, vorzugsweise 150 bis 250 g des erfindungsgemäßen Mittels pro m2 Holzoberfläche behandelt.

Die erfindungsgemäßen Mittel eignen sich sowohl zur Bekämpfung eines akuten Befalls als auch zum vorbeugenden Schutz vor Pilzen.

Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele näher erläutert. Rahmenrezepturen 1. Imprägnierungen, wäßrig<br></br>Selbstemulgierendes Alkydharz (Soja-Leinölalkyd ö. ä.) 4-8 Gew.-% Shellsol AB 2 Gew.-% Wasser add 100 Gew.-%
2. Grundierungen, wäßrig Selbstemulgierendes Alkydharz 8-12 Gew.-% Acrylatpolymer 2-4 Gew.-% Shellsol AB 2 Gew.-% Butylglykol 3-4 Gew.-% Additive (Siccativ, Antiabsetzmittel, Antioxidant, pH-Stabilisator) 2 Gew.-% Wasser add 100 Gew.-%
3. Lasuren, wäßrig Alydharz/Acrylat-Hybrid 16-22 Gew.-% Shellsol AB 2 Gew.-% Additive (Siccativ, Antiabsetzmittel, Antioxidant, pH-Stabilisator) 3-4 Gew.-% Anorg./Org. Pigmente 0,1-4 Gew.-% Butylglykol 4 Gew.-% Wasser add 100 Gew.-%
4. KD-Imprägniermittel Selbstemulgierendes Alkydharz 30 Gew.-% Emulgator 10 Gew.-% Butyldiglykol 30 Gew.-% Wasser add 100 Gew.-%

Anwendungskonzentration 1 : 9

Die vorstehenden Rahmenrezepturen wurden mit den nachstehend im einzelnen aufgeführten Wirkstoffen bzw. Wirkstoffkombinationen, jeweils gelöst oder suspendiert in einer der Lösungsmittelkomponenten, versetzt.

Beispiel 1

Die wäßrige Imprägnierung aus der Rahmenrezeptur 1 wurde mit der folgenden Wirkstoffkombination versetzt:



3% p-Hydroxy-Benzoesäure-Propylester

0,02% Flufenoxuron

Es wurde eine sprüh- und streichfähige wäßrige Imprägnierung mit einem ausgezeichneten Schutz gegen holzzerstörende Pilze und Insekten erhalten, die durch Streichen, Tauchen oder Versprühen auf Konstruktionshölzer aufgebracht werden kann.

Beispiel 2

Beispiel 1 wurde mit der wäßrigen Grundierung gemäß Rahmenrezeptur 2 wiederholt. Die wäßrige Grundierung konnte durch Aufstreichen appliziert werden und bot einen guten Haftgrund für weitere Anstriche.

Beispiel 3

Die wäßrige Lasur gemäß Rahmenrezeptur 3 wurde mit der folgenden Wirkstoffkombination versetzt:



1% p-Hydroxy-Benzoesäure-Propylester

1% p-Hyddroxy-Benzoesäure-Benzylester

0,04% Permethrin

Das Mittel eignet sich ausgezeichnet als Holzschutzlasur für bestehende, zu schützende Einrichtungen.

Beispiel 4

Die gleiche wäßrige Lasur in Beispiel 3 wurde unter Verwendung von 0,2 Gew.-% Tebuconazole als weiterem Fungizid hergestellt.

Beispiel 5

Ein Holzschutzmittel für die Trogtränkung von Bauholz wurde mit der Rahmenrezeptur 4 wie folgt mit Wirkstoff versetzt:



10% p-Hydroxy-Benzoesäure-Propylester

10% p-Hydroxy-Benzoesäure-Benzylester

0,5% Halofenocide

0,5% Pyriproxyfen

Das Imprägniermittel ist nach der Verdünnung im Verhältnis 1 : 9 einsatzfähig und besonders für die dauerhafte Imprägnierung von Bauholz geeignet.

Beispiel 6

Ein Holzschutzmittel für die Kesseldruckimprägnierung von Bauholz wurde mit der Rahmenrezeptur 4 wie folgt mit Wirkstoff versetzt:



1% Propiconazole

20% p-Hydroxy-Benzoesäure-Propylester (Cu-Salz)

15% p-Hydroxy-Benzoesäure-Benzylester

0,1% Flufenoxuron

Das Imprägniermittel wird im Verhältnis 1 : 9 mit Wasser verdünnt und ist vorzugsweise für die dauerhafte Imprägnierung von Bauholz im Erdkontakt geeignet.


Anspruch[de]
  1. 1. Holzschutzmittel mit fungizider Wirksamkeit, dadurch gekennzeichnet, daß es in der applizierbaren Zusammensetzung als Wirkstoff eine oder mehrere Verbindungen der Formel:





    in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 3 Gew.-%, besonders bevorzugt 1,5 bis 2,5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Mittels, enthält, wobei

    R ein gradkettiges oder verzweigtes C1-5-Alkyl oder Benzyl ist, und

    M ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend: Wasserstoff, Alkalimetalle, Erdalkalimetalle und Kupfer.
  2. 2. Holzschutzmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R Methyl, Ethyl, n-Propyl, n-Butyl, n-Propyl- oder Benzyl ist und das M ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend Wasserstoff, Natrium, Kalium, Calcium und Kupfer.
  3. 3. Holzschutzmittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Wirkstoff aus der Kombination mit synergistischer Wirkung von wenigstens zwei Verbindungen mit unterschiedlichem R gebildet wird, wobei die Verbindungen in den nachfolgenden Kombinationen des R sowie der Verhältnisse der Verbindungen zueinander eingesetzt werden:

    Methyl/Propyl 3/1 bis 2/1, oder Ethyl/Propyl 3/1 bis 2/1, oder Propyl/Benzyl 1/1 bis 1/3, oder Methyl/Ethyl/Propyl 5/3/1, oder Methyl/Butyl/Ethyl/Propyl 7/1/1/1
  4. 4. Holzschutzmittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung weitere Wirkstoffe und/oder übliche Hilfsstoffe enthält.
  5. 5. Verwendung einer oder mehrerer Verbindungen als Holzschutzmittel mit fungizider Wirksamkeit mit der Formel:





    wobei R ein gradkettiges oder verzweigtes C1-5-Alkyl oder Benzyl ist und M ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend: Wasserstoff, Alkalimetall, Erdalkalimetall und Kupfer als Wirkstoff mit fungizider Wirksamkeit in einem Holzschutzmittel.
  6. 6. Verwendung einer oder mehrerer Verbindungen nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß R Methyl, Ethyl, n-Propyl, n-Butyl, n-Propyl oder Benzyl ist und das M ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend: Wasserstoff, Natrium, Kalium, Calcium und Kupfer.
  7. 7. Verwendung einer Kombination von Verbindungen nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Kombination aus wenigstens zwei Verbindungen mit unterschiedlichem R gebildet wird, wobei die Verbindungen in den nachfolgenden Kombinationen des R sowie der Verhältnisse der Verbindungen zueinander eingesetzt werden:

    Methyl/Propyl 3/1 bis 2/1, oder Ethyl/Propyl 3/1 bis 2/1, oder Propyl/Benzyl 1/1 bis 1/3, oder Methyl/Ethyl/Propyl 5/3/1, oder Methyl/Butyl/Ethyl/Propyl 7/1/1/1
  8. 8. Verfahren zum Schutz von Holzwerkstoffen gegen holzzerstörende Pilze, indem ein Wirkstoff mit einer Lösung, enthaltend ein oder mehrere Verbindungen mit fungizider Wirksamkeit, imprägniert wird und trocken gelassen wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung die Formel:





    aufweist, wobei R ein gradkettiges oder verzweigtes C1-5-Alkyl oder Benzyl ist und M ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend: Wasserstoff, Alkalimetalle, Erdalkalimetalle und Kupfer.
  9. 9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß R Methyl, Ethyl, n-Propyl, n-Butyl, n-Propyl oder Benzyl ist und das M ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend: Wasserstoff, Natrium, Kalium, Calcium und Kupfer.
  10. 10. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß eine Kombination mit synergistischer Wirkung von wenigstens zwei Verbindungen mit unterschiedlichem R gebildet wird, wobei die Verbindungen in den nachfolgenden Kombinationen des R sowie den Verhältnissen der Verbindungen zueinander eingesetzt werden:

    Methyl/Propyl 3/1 bis 2/1, oder Ethyl/Propyl 3/1 bis 2/1, oder Propyl/Benzyl 1/1 bis 1/3, oder Methyl/Ethyl/Propyl 5/3/1, oder Methyl/Butyl/Ethyl/Propyl 7/1/1/1
  11. 11. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung oder Verbindungen mit fungizider Wirksamkeit in der applizierbaren Lösung in einer Gesamtmenge von 0,05 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 3 Gew.-%, insbesondere 1,5 bis 2,5 Gew.-% vorhanden ist.






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