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Dokumentenidentifikation DE69515640T2 06.07.2000
EP-Veröffentlichungsnummer 0739046
Titel Batterien mit organischem Elektrolyten
Anmelder Matsushita Electric Industrial Co., Ltd., Kadoma, Osaka, JP
Erfinder Sano, Akihiro, Osaka 573, JP;
Nishino, Shuichi, Osaka 573, JP;
Daio, Fumio, Nara 639-02, JP;
Oguro, Shusuke, Nara 630-01, JP;
Kondo, Masatsugu, Osaka 573, JP
Vertreter Grünecker, Kinkeldey, Stockmair & Schwanhäusser, 80538 München
DE-Aktenzeichen 69515640
Vertragsstaaten DE, FR, GB
Sprache des Dokument EN
EP-Anmeldetag 03.10.1995
EP-Aktenzeichen 953070091
EP-Offenlegungsdatum 23.10.1996
EP date of grant 15.03.2000
Veröffentlichungstag im Patentblatt 06.07.2000
IPC-Hauptklasse H01M 2/08
IPC-Nebenklasse H01M 2/02   H01M 2/16   H01M 10/40   

Beschreibung[de]

Die vorliegende Erfindung betrifft Batterien mit einem organischen Elektrolyten, in denen ein Aktiv-Material der negativen Elektrode verwendet wird, das aus metallischem Lithium, einer Lithium-Legierung oder einer zwischen Lithium und Kohlenstoff oder Lithium und einem Metalloxid gebildeten Einlagerungsverbindung besteht, und ein organischer Elektrolyt verwendet wird. Derartige Batterien ermöglichen eine Verwendung über lange Zeit und/oder eine Lagerung in einer Umgebung mit hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit.

Zwar wurden organische Elektrolyten oder aus einem festen Polymer bestehende Elektrolyten als nicht-wässerige Elektrolyten für eine Batterie verwendet; darin wurde jedoch der organische Elektrolyt hergestellt durch Lösen eines Lithium-Salzes als gelöster Stoff in einem aprotischen organischen Lösungsmittel. Dies erfolgte aufgrund der hohen Stabilität selbst in Gegenwart des sehr aktiven metallischen Lithiums und aufgrund der Tatsache, daß die Zusammensetzung einen niedrigen Schmelzpunkt aufweist. Aufgrund der ausgezeichneten charakteristischen Eigenschaften bei niedriger Temperatur, des breiten Bereichs der Betriebstemperatur und der überlegenen charakteristischen Eigenschaften bei Lagerung über lange Zeit wurden Batterien mit organischen Elektrolyten umfangreich nicht nur als Haupt-Energiequelle für verschiedene Anwendungen, wie beispielsweise elektronische Uhren unter Verwendung im Bereich des allgemeinen Verbraucher-Publikums, elektronische Note-Books, Autofokus- Kameras, usw., verwendet, sondern auch als Speicher-Backup-Energieversorger, die in verschiedene elektronische Schaltungen eingebaut wurden; dieses Gebiet erweitert sich in jüngerer Zeit sehr schnell.

Als Backup-Energieversorger werden in jüngerer Zeit nicht nur Primärbatterien mit Lithium-Graphitfluorid-Systemen (Li/(CF)n-Systemen) und Lithium-Mangandioxid- Systemen (Li/MnO&sub2;-Systemen) verwendet, sondern mehr und mehr Lithium- Sekundärbatterien.

Eine typische Längs-Querschnittsansicht einer Lithium-Zelle des Münz-Typs mit einem Li/(CF)n-System und einem organischen Elektrolyten ist in Fig. 1 gezeigt, darin ist das als negative Elektrode 2 dienende metallische Lithium zu einem Körper an der Innenfläche der Abdeckung des Gehäuses 1 gepreßt, das aus nicht-rostendem Stahl hergestellt ist und als negativer Pol dient. Eine Dichtung 6 ist auf dem Bördelrand der Abdeckung des Gehäuses 1 aufgelegt. Eine positive Elektrode 3, die hauptsächlich aus einem Aktiv-Material aus (CF)n geformt ist, ist auf einen aus einem Titan-Drahtnetz bestehenden Stromsammler gepreßt, der mit der unteren Innenfläche des Gehäuses 5 verbunden ist, das aus nicht-rostendem Stahl hergestellt ist (aus SUS 304, der 18% Cr und 8% Ni enthält) und als positiver Pol dient, und die negative Elektrode 2 und die positive Elektrode 3 sind durch einen Separator 4 getrennt.

Der organische Elektrolyt wird durch Imprägnieren in einen zwischen der positiven Elektrode 3 und dem Separator 4 gebildeten Hohlraum eingebracht und ist in diesem enthalten. Der Bördelrand des Metallgehäuses 5 wird gebördelt und auf die Dichtung 6 gedrückt, die zwischen der Abdeckung 1 und dem Gehäuse 5 angeordnet ist, wodurch die Zelle verschlossen wird.

In herkömmlicher Weise wird eine Dichtmittel-Schicht 8, die hauptsächlich aus geblasenem Asphalt besteht, vorab auf wenigstens der Oberfläche der Dichtung 6 angeordnet, die mit der Abdeckung des Gehäuses 1 in Kontakt steht, um die Abdichtung zu verbessern. In einer herkömmlichen Lithium-Zelle mit einem Li/(CF)n-System und einem organischen Elektrolyten wurde ein Separator aus einem Polypropylen- (PP-) Vlies-Material, eine Dichtung, die hauptsächlich aus einem Polypropylen- (PP-) Harz bestand, und ein organischer Elektrolyt verwendet, der hergestellt worden war durch Lösen eines aus Lithiumfluorborat (LiBF&sub4;) bestehenden gelösten Stoffes in einem einen hohen Siedepunkt aufweisenden Lösungsmittel aus γ-Butyrolacton (BL) oder in einer Lösungsmittel-Mischung, die bestand aus BL und einem Lösungsmittel mit niedrigem Siedepunkt aus 1,2-Dimethoxyethan (DME), das in einer Konzentration von 1,0 Mol/l zugemischt worden war.

Die Wärmezersetzungs-Temperatur von Graphitfluorborat, das als positives aktives Material in einer Zelle mit einem Li/(CF)n-System verwendet wurde, in der man Gebrauch von einem organischen Elektrolyten macht, liegt innerhalb eines Temperaturbereichs von 320 bis 420ºC und führt zu keiner Schmelz-Deformation bis zum Schmelzpunkt von metallischem Lithium, der bei 180,54ºC liegt, wenn dieses Material als negative Elektrode verwendet wird. Da die thermische Zersetzungstemperatur von Lithiumfluorid (LiF), das ein Entladungsprodukt ist, 848ºC ist, kann die Zelle mit dem Li/(CF)n-System vornehmlich eine thermisch stabile Zelle sein. So war eine Langzeit-Lagerung und/oder -Verwendung einer herkömmlichen Zelle mit einem Li/(CF)n-System über mehr als 10 Jahre in einem Temperaturbereich von -40 bis +60ºC möglich.

Das Verhindern eines Auslaufens von innerhalb der Zelle befindlichen Komponenten, wie beispielsweise des Elektrolyten nach außen, und die Flüssigkeits- und Gas- Dichtheit, mit der das Eindringen von Außenluft und -Feuchtigkeit in die Zelle verhindert werden kann, können allgemein dadurch verwirklicht werden, daß man eine Versiegelung, wie beispielsweise eine Dichtung, die aus einem synthetischen Harz hergestellt wurde, das eine hohe Beständigkeit gegenüber dem Elektrolyten und hervorragende charakteristische Eigenschaften der elektrischen Isolation aufweist, zwischen dem Metallgehäuse, das als positiver Pol fungiert, und dem Metallgehäuse, das als negativer Pol fungiert, anbringt, und zwar ungeachtet der Zelltypen einschließlich solcher des Münz-Typs, des Knopf-Typs, des Waver-Typs und des zylindrischen Typs.

Im Zusammenhang mit dem jüngst erfolgenden schnellen Fortschritt im Bereich der Technologie von elektronischen Teilen hat sich das technische Feld, in dem Speicher- Backup-Zellen nachgefragt werden, sehr schnell ausgedehnt. Dementsprechend muß eine Zelle viel rauheren Bedingungen standhalten, z. B. einer höheren Temperatur und einer höheren Feuchtigkeit, wie sie innerhalb des Motorraums eines Fahrzeugs möglich sind, oder Umgebungsbedingungen im Freien, wo Industrieanlagen installiert werden und betrieben werden. Außerdem ist keine Verschlechterung der charakteristischen Zellen-Eigenschaften zulässig, selbst wenn die Zelle zusammen mit anderen elektronischen Komponenten auf einer gedruckten Schaltung angebracht wird, und dabei rauhen Bedingungen einer hohen Temperatur des Schmelzlötens ausgesetzt wird.

Für andere organische Elektrolyten als diejenigen des Li/(CF)n-Systems wurde in weitem Umfang ein Lösungsmittel verwendet, das erhalten wird durch Mischen von Propylencarbonat (PC), das einen hohen Siedepunkt aufweist, mit 1,2- Dimethoxyethan (DME), das einen niedrigen Siedepunkt aufweist. Der Zweck der Zugabe des Lösungsmittels mit niedrigem Siedepunkt ist, die Viskosität des Elektrolyten zu senken und die charakteristischen Eigenschaften der Entladung bei hoher Geschwindigkeit einschließlich der Pulsentladungs-Eigenschaften zu verbessern.

Wenn jedoch eine Zelle des Münz-Typs oder Waver-Typs, die einen größeren Zell- Querschnitt aufweist, verglichen mit der Dicke des Zellen-Behälters, in eine bei hoher Temperatur gehaltene Umgebung gebracht wird, verdampft das einen niedrigen Siedepunkt aufweisende Lösungsmittel in dem Elektrolyten, wodurch der Innendruck der Zelle erhöht wird und der Behälter der Zelle aufgeweitet wird. In einem extremen Fall kann dies zu einem Spalt in der Dichtung führen, was ein Ausströmen des Dampfes des einen niedrigen Siedepunkt aufweisenden Lösungsmittels hervorruft. Unter diesen Bedingungen ist eine Anzahl von Problemen möglich, wie beispielsweise die Verschlechterung der charakteristischen Zellen-Eigenschaften einschließlich der Änderung der Elektrolyt-Zusammensetzung, das Auslaufen des organischen Elektrolyten selbst, das Eindringen von Luft von außen oder eine Erhöhung des inneren Widerstands, wie er durch eine Oxidschicht hervorgerufen wird, die auf der negativen Lithium- Elektrode aufgrund der in der Luft enthaltenen Feuchtigkeit gebildet wird.

Um diese Probleme zu lösen, muß eine Zelle entwickelt werden, die eine hohe Hitzebeständigkeit aufweist. Um dies zu erreichen, wurden extensive Bemühungen zur Verbesserung der Hitzebeständigkeit von organischen Zellen-Materialien, wie beispielsweise Dichtung, Versiegelungsmittel, Separator usw., vorgenommen, einschließlich der Zusammensetzung des Elektrolyten. Beispielsweise zeigen das US- Patent Nr. 5,246,795 und die japanische Patentveröffentlichung Hei 5-58,232 Vorschläge, die aus diesen Bemühungen resultierten. Jedoch konnten die praktischen Auswirkungen dieser Bemühungen niemals zufriedenstellend sein.

Außerdem wurde eine Zelle mit hermetisch abgedichtetem Aufbau entwickelt, bei der eine Abdeckung verwendet wurde, an der der positive Pol, der über eine Glas-Metall- Dichtung versiegelt wurde, auf die obere Bördel-Kante des Teils des Gehäuses mit negativer Polarität durch Laser aufgeschweißt wurde. Obwohl die Zuverlässigkeit dieses Aufbaus exzellent ist, verbieten fast die Kosten der Komponenten ein Produzieren dieser Zelle für allgemeine Zwecke.

Da der Schmelzpunkt von PP-Harz, das üblicherweise zur Herstellung des Separators oder der Dichtung in der Zelle mit dem Li/(CF)n-System und mit dem organischen Elektrolyten verwendet wurde, relativ hoch ist, wurde dieses Harz als für allgemeine Zwecke bestimmtes Harz mit hoher Wärmebeständigkeit verwendet. Andererseits ist das über längere Zeit gehende Funktionieren eines Formkörpers aus PP-Harz möglich bei Bedingungen von und einer relativ niedrigen Belastung und ist selbst möglich bei einer Temperatur im Bereich einer Höhe von 150ºC, wenn keine Belastung aufgebracht wird. Andererseits ist eine Deformation der Dichtung aufgrund von Kältefluß möglich, selbst bei einer Temperatur unter 100ºC, wenn die Dichtung einer hohen Belastung ausgesetzt wird. So könnte das oben angesprochene Problem selbst dann auftreten, wenn die Zelle einer Lagerung über lange Zeit und/oder Bedingungen einer Verwendung bei einer 60ºC übersteigenden höheren Temperatur unterworfen wird.

III. Zusammenfassung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung stellt bereit eine Zelle mit einem organischen Elektrolyten, in der das Aktiv-Material der negativen Elektrode entweder (i) metallisches Lithium, (ii) eine Lithium-Legierung oder (iii) eine zwischen Lithium und entweder Kohlenstoff oder einem Metalloxid gebildete Einlagerungsverbindung ist und die einen organischen Elektrolyten umfaßt, der erhalten wird durch Lösen eines Lithium-Salzes als gelöster Substanz in einem einzelnen organischen Lösungsmittel oder einer organischen Lösungsmittel-Mischung mit einem Siedepunkt von wenigstens 170ºC; worin die positive Elektrode und die negative Elektrode durch einen Separator voneinander getrennt sind, der entweder ein Vlies-Material oder eine mikroporöse Membran ist und aus einem synthetischen Harz aus der Gruppe wenigstens eines der Harze Polybutylenterephthalat (PBT), Polyphenylensulfid (PPS), Polyvinylidenfluorid (PVDF) und Polytetrafluorethylen (PTFE) hergestellt ist und einen Schmelzpunkt von wenigstens 170ºC aufweist, und worin die Zelle weiter eine Dichtung umfaßt, die ausschließlich oder hauptsächlich aus einem thermoplastischen Polyphenylensulfid- (PPS-) Harz oder Tetrafluorid-Perfluoralkylvinylether-Copolymer- (PFA-) Harz hergestellt ist, das eine kontinuierliche Nutztemperatur von wenigstens 150ºC aufweist, mit einer Dichtmittelschicht hauptsächlich aus geblasenem Asphalt auf der Oberfläche der Dichtung vorbeschichtet ist, die zwischen einem Metallbehälter mit positiver Polarität und einem Metallbehälter mit negativer Polarität eingebaut ist, und worin diese Metallbehälter verschlossen sind durch Bördeln des oberen Bördelrandes eines der beiden Behälter Metallbehälter mit positiver Polarität und Metallbehälter mit negativer Polarität und durch Aufbringen eines Drucks auf die zwischen den Metallbehältern eingebaute Dichtung.

Die vorliegende Erfindung stellt auch bereit eine Zelle mit einem organischen Elektrolyten, die eine hauptsächlich aus Graphitfluorid bestehende positive Elektrode und eine aus metallischem Lithium bestehende negative Elektrode umfaßt, die durch einen Separator getrennt sind, der entweder ein Vlies-Material oder eine mikroporöse Membran ist und aus einem porösen synthetischen Harz aus der Gruppe wenigstens eines der Harze Polybutylenterephthalat (PBT), Polyphenylensulfid (PPS), Polyvinylidenfluorid (PVDF) und Polytetrafluorethylen (PTFE) hergestellt ist und eine Schmelztemperatur von wenigstens 170ºC aufweist, und worin die Zelle weiter eine Dichtung umfaßt, die ausschließlich oder hauptsächlich aus einem thermoplastischen Polyphenylensulfid- (PPS-) Harz oder Tetrafluorid-Perfluoralkylvinylether-Copolymer- (PFA-) Harz hergestellt ist, das eine kontinuierliche Nutztemperatur von wenigstens 150ºC aufweist, mit einer Dichtmittelschicht hauptsächlich aus geblasenem Asphalt auf der Oberfläche der Dichtung vorbeschichtet ist, die zwischen einem Metallbehälter mit positiver Polarität und einem Metallbehälter mit negativer Polarität eingebaut ist, und worin diese Behälter verschlossen sind durch Bördeln des oberen Bördelrandes eines der beiden Behälter Metallbehälter mit positiver Polarität und Metallbehälter mit negativer Polarität und durch Aufbringen eines Drucks auf die zwischen den Metallbehältern eingebaute Dichtung.

Die vorliegende Erfindung bietet also eine eine hohe Zuverlässigkeit und eine breite allgemeine Brauchbarkeit aufweisende Zelle mit einem organischen Elektrolyten, die bei hoher Temperatur verwendbar ist, wie beispielsweise eine Elektrolytzelle mit einem Li/(CF)n-System und mit einem organischen Elektrolyten, in der passende wärmebeständige Komponenten verwendet werden und Gebrauch von einem Zellaufbau gemacht wird, der die herkömmlichen Probleme löst, wie sie durch eine über lange Zeit gehende Verwendung und/ oder Lagerung hervorgerufen werden.

Kurze Beschreibung der Figuren

Fig. 1 ist eine Längs-Querschnittsansicht, die einen typischen Aufbau einer Zelle des Münz-Typs mit einem Li/(CF)n-System und einem organischen Elektrolyten zeigt.

Fig. 2 zeigt die Änderung der Betriebsspannung der Zelle bei einer Entladetiefe von 40%, aufgetragen gegen das Mischungsverhältnis des organischen Lösungsmittels in dem Elektrolyten, wobei die Temperatur als Parameter gewählt wurde.

Fig. 3 zeigt die Änderung der Leerlauf-Spannung der Zelle mit Li/(CF)n-System bei Lagerung bei 150ºC.

Fig. 4 zeigt die Änderung des Retentionsfaktors des Elektrolyten, der in den Zellen mit Li/(CF)n-System eingeschlossen ist, bei Lagerung bei 150ºC.

V. Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung besteht darin, eine Zelle mit einem organischen Elektrolyten zu entwickeln, die bei einer Temperatur von mehr als 150ºC über lange Zeit gebraucht und/oder gelagert werden kann und verwirklicht wird durch Verwendung geeigneter wärmebeständiger Komponenten und einer entsprechenden Struktur, wobei deren Nutzen in signifikanter Weise gemehrt werden kann.

Beispiel 1

Verschiedene Dichtungen, die aus wärmebeständigen Harzen hergestellt wurden und für eine Zelle des Modells Nr. BR1225 mit einem Li/(CF)n-System vorgesehen waren (und die einen Außendurchmesser von 12,5 mm und eine Gesamthöhe von 2,5 mm hatten), wurden durch ein Spritzformverfahren hergestellt. Eine Volumenmenge von 100 ml eines Elektrolyten, der hergestellt worden war durch Lösen von LiBF&sub4; in BL als Lösungsmittel in einer Konzentration von 1,0 Mol/l wurde in eine Reagenz- Flasche mit breiter Öffnung gegossen, in die jeweils 10 Dichtungen gelegt wurden, die aus verschiedenen Harzen hergestellt worden waren. Nach dichtem Verschließen der Flasche wurde diese für eine Zeit von 40 Tagen bei einer Temperatur von 150ºC gehalten. Die charakteristischen Elektrolyt-Beständigkeits-Eigenschaften dieser Dich tungen wurden anschließend bestimmt unter Durchführen einer visuellen Qualitätsprüfung und die Beobachtung der Gewichtsänderungen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Tabelle 1 Nr. Art des Harzes Elektrolyt-Beständigkeitstest

1. Polyphenylensulfid (PPS) Unverändert

2. Tetrafluorid-Perfluoralkylvinylether-Copolymer (PFA) Unverändert

3. Polyetherketon (PEK) Unverändert

4. Polyetheretherketon (PEEK) Unverändert

5. Polyethersulfon (PES) Gelöst

6. Polysulfon (PSu) Gelöst

7. Polyamidimid (PAI) Gelöst

8. Polyamidimid (PAI) Gelöst

Tabelle 1 zeigt Harze, die unter den acht Harz-Arten eine höhere Elektrolyt- Beständigkeit aufweisen. Dies sind Polyphenylensulfid (PPS), Tetrafluorid- Perfluoralkylvinylether-Copolymer (PFA), Polyetherketon (PEK) und Polyetheretherketon (PEEK). Die Dichtung, die aus dem PEEK-Harz der vorstehend genannten Gruppe von Harzen hergestellt ist, ist diejenige, die in dem oben erwähnten US-Patent Nr. 5,246,795 vorgeschlagen wurde. Unter Verwendung von Dichtungen, die aus den vier Arten von Harzen hergestellt worden waren, deren exzellente Elektrolyt- Beständigkeits-Eigenschaften bestätigt worden waren, wurden Zellen des Münz-Typs (Typ BR1225) mit Li/(CF)n-System mit einer nominellen Kapazität von 48 mAh) hergestellt. In diesen Fällen wurde wenigstens die Oberfläche dieser Dichtungen, die mit der Zellabdeckung und dem Gehäuse in Kontakt kam, vorab mit einem Anstrich be schichtet, der erhalten worden war durch Lösen von geblasenem Asphalt unter Zusatz eines Mineralöls in einem Lösungsmittel und anschließendes Trocknen unter Bildung einer Dichtungsschicht, die hauptsächlich aus geblasenem Asphalt bestand, auf der Dichtung. Darüber hinaus wurden dieselben Materialien und Komponenten verwendet, wie sie in Fig. 1 gezeigt wurden, mit Ausnahme des Separators und der Dichtung.

Darüber hinaus wurde ein Separator verwendet, der hergestellt worden war aus einem Vlies-Material aus Polybutylenterephthalat-Fasern (PBT-Fasern) (Faser-Durchmesser: weniger als 15,0 Mm; Fasergewicht pro Einheitsfläche innerhalb eines Bereichs von 25,0 bis 100,0 g/m²; mittlerer Porendurchmesser: 10,0 bis 60,0 um) anstelle des herkömmlichen Vlies-Materials aus PP-Fasern.

Ein Hochtemperatur-Lagertest für eine Zeit von 40 Tagen bei 150ºC und ein Tropen- Lagertest für eine Zeit von 40 Tagen bei Bedingungen von 60ºC und 90% relativer Feuchtigkeit wurden für jeweils 50 Zellen der wie vorstehend beschrieben hergestellten Gruppe durchgeführt.

Während dieser Tests wurden die Leerlauf-Spannungen und die Innen-Impedanzen aller Zellen (bei Wechselstrom; 1000 Hz) einmal in 10 Tagen gemessen, nachdem die Zell-Bedingungen auf Bedingungen üblicher Temperatur und Feuchtigkeit gebracht worden waren. Alle diese Werte wurden gemittelt. Ergebnisse dieser Hochtemperatur- Lagertests und Hochtemperatur-Hochfeuchtigkeits-Lagerstests sind in den Tabellen 2 bzw. 3 gezeigt.

Tabelle 2

Anmerkung: OCV bedeutet Leerlauf-Spannung, und II bedeutet Innen-Impedanz

Tabelle 3

Anmerkung: OCV bedeutet Leerlauf-Spannung, und II bedeutet Innen-Impedanz

Obwohl die Ergebnisse in den Tabellen 2 und 3 allmähliche Rückgänge der Leerlauf- Spannungen und allmähliche Anstiege der Innen-Impedanzen aller Zellen zeigen, die unter Hochtemperatur-Bedingungen und Hochtemperatur-Hochfeuchtigkeits-Bedingungen getestet worden waren, und zwar proportional zur Zahl der Tage ihrer Lagerung, waren der Rückgang der Leerlauf-Spannung und der Anstieg der Innen- Impedanz der Zellennummern 1 und 2, in denen aus PPS-Harz und PFA-Harz hergestellte Dichtungen verwendet worden waren, unter allen getesteten Zellen die geringsten. Dies belegt die ausgezeichnete Hitzebeständigkeit dieser Harze.

Da die Dichtung permanent in einem Zustand zusammengedrückt ist, in dem sie zwischen dem positiven und dem negativen Metallbehälter eingesetzt ist, findet ein Kaltfließ-Phänomen statt, so daß die Gas-Dichtheit und Flüssigkeits-Dichtheit der Abdichtung allmählich verlorengeht. Da unter den vier Arten von Harzen die kontinuierlich anwendbare Temperatur bei PPS-Harz 200ºC ist und diejenige bei PFA-Harz 260ºC ist, was jedenfalls mehr als 150ºC ist, könnte dies der Grund für die ausgezeichneten charakteristischen Wärmebeständigkeits-Eigenschaften der Zelle sein, wie sie sich während der Hochtemperatur-Tests und der Hochtemperatur-Hochfeuchtigkeits-Tests ergaben.

In diesem Zusammenhang ist die kontinuierlich anwendbare Temperatur dieselbe Temperatur wie diejenige, die durch den TI (Testindex) des Wärmebeständigkeits- Tests, wie er durch die IEC-Veröffentlichung Nr. 216 definiert wird, bei 20.000 h bestimmt wird.

Beispiel 2

Da die ausgezeichneten Leistungen von Dichtungen, die aus PPS-Harz und PFA-Harz hergestellt worden waren, bestätigt wurden, wurde experimentell eine weitere Möglichkeit zur Verbesserung der Stabilität der Konfiguration der Dichtung durch Zusatz von Glasfasern experimentell untersucht.

In diesen Experimenten wurden Glasfasern hergestellt, die einheitlich mit PPS-Harz in Mengen von 5, 10, 15 und 20 Gew.-% gemischt waren. Dichtungen, die aus jedem dieser Harze bestanden, wurden durch ein Spritzform-Verfahren hergestellt. Anschließend wurden jeweils 100 Münz-Zellen des BR1225-Typs mit einem Li/(CF)n-System unter Verwendung dieser Dichtungen hergestellt, wobei die Bedingungen dieselben wie diejenigen von Beispiel 1 waren. Diese 100 Zellen wurden im Hinblick auf ein Auslaufen untersucht, nachdem sie einem zyklischen Temperaturtest unterworfen worden waren, in dem ein sich über eine Stunde erstreckender Lager-Test bei Bedingungen von -10ºC und +60ºC sechszigmal wiederholt wurde. Anschließend wurde die jeweilige Zelle für die Messungen zurück auf Normaltemperatur- und Normalfeuchtigkeits-Bedingungen gebracht. Die Ergebnisse dieser Experimente sind in Tabelle 4 gezeigt.

Tabelle 4

Tabelle 4 zeigt, daß die Zugabe-Faktoren an Glasfasern, die als Füllstoff dienen, nur wirksam sind bis zu einer Menge von 10%. Das Auslaufen des Elektrolyten wird verursacht durch feine Risse, die durch einen Wärmeschock an der Oberfläche der durch Bördeln eingeschlossenen Dichtung erzeugt werden. Diese wird brüchig, wenn der Zugabefaktor an Glasfasern übermäßig hoch ist.

In dem obigen Beispiel ist nur die Wirkung von Glasfasern beschrieben, die als Füllstoff dienen, der einem PPS-Harz zugesetzt wird. Es wird jedoch an dieser Stelle zusätzlich angemerkt, daß Glasfasern, die als Füllstoff dienen, auch wirksam sind im Fall von PFA-Harz, und zwar wie im Fall von PPF-Harz auch nur in einer Zugabe- Menge von bis zu 10 Gew.-%.

Beispiel 3

Im Fall von Beispiel 2 wurde die Wirkung von Glasfasern untersucht, die als Füllstoff dienen, der dem PPS-Harz zugesetzt wird und die Härte der Dichtung erhöht. Andererseits wird in diesem Beispiel die Wirkung von Polyethylen (PE) oder Polypropylen (PP) experimentell untersucht, die als Elastomer einheitlich dem PPS-Harz in schrittweisen Mengen von 2, 4, 6, 8, 10, 12 und 15 Gew.-% unter Erhalt eines Harzes zugesetzt werden.

Es wurden danach 100 Zellen des Münz-Typs (Typ BR1225) mit einem Li/(CF)n- System unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 1 hergestellt, jedoch unter Verwendung von Dichtungen, die unter Verwendung dieser Harze spritzgeformt worden waren. Die cyclischen Wärmeschock-Tests, die dieselben waren, wie sie in Beispiel 2 angewendet worden waren, wurden an diesen Zellen angewendet, und es wurde das Auslaufen von Elektrolyt nach dem Test untersucht. Die Ergebnisse dieser Experimente sind in Tabelle 5 gezeigt.

Tabelle 5

Tabelle 5 zeigt klar, daß die Zellen, in denen Dichtungen verwendet wurden, die aus PPS-Harz bestanden, dem PE oder PP, die als Elastomer fungieren, in Mengen bis zu 10 Gew.-% zugesetzt wurde, dem cyclischen Thermoschock-Test standhalten können, der in einem weiten Bereich von Temperatur-Unterschieden durchgeführt wird. Obwohl dies hier nicht gezeigt ist, kann dieselbe Wirkung erhalten werden bei Verwendung der PE- und PP-Elastomere, wenn diese in gleichem Anteil zugesetzt werden, solange der Gewichtsanteil an Elastomer geringer ist als 10 Gew.-%.

Mit anderen Worten: PE und/oder PP, die typische Polyolefin-Elastomere sind, sind als Elastomer-Zusatz zu PPS-Harz gleich wirksam, wenn jedes in einem Gewichtsanteil bis zu 10 Gew.-% zugesetzt wird. Dieselbe Tendenz wurde auch in den Fällen beobachtet, in denen PFA-Harz verwendet wird.

Zusätzlich zu den obigen Anmerkungen ist zu vermerken, daß dann, wenn PE mit einem niedrigen Schmelzpunkt mit PPS-Harz oder mit PFA-Harz in einer Menge bis zu einem Anteil von 10 Gew.-% gemischt wird, die kontinuierlich anwendbare Temperatur auf einen Wert bis etwas über 150ºC gesenkt wird.

Beispiel 4

Es wurde verstanden, daß die Wärmebeständigkeit einer einen organischen Elektrolyten umfassenden Zelle merklich verbessert werden kann durch Verwendung einer Dichtung, die hergestellt wurde aus PPS-Harz oder aus PPS-Harz, dem Glasfasern, die als Füllstoff wirken, in einem Gewichtsanteil von weniger als 10% zugemischt wurde, oder dem ein Polyolefin-Elastomer einheitlich zugemischt wurde, das aus PE und/oder PP bestand.

Der Zustand des Verschließens der Zelle sollte von dem Haltefaktor, der mit der Dicke der Dichtung zusammenhängt, abhängen, wenn eine Dichtung zwischen dem Teil des Metallbehälters der Zelle mit positiver Polarität und dem Teil des Metallbehälters der Zelle mit negativer Polarität eingesetzt wird und diese Teile des Metallbehälters miteinander verbunden werden, indem man einen Druck auf die Dichtung ausübt, wenn man den oberen Bördelrand des Metallbehälters beliebiger Polarität bördelt. Der mit der Dicke in Verbindung stehende Haltefaktor der Dichtung kann ausgedrückt werden durch die folgende Gleichung:

Dickenabhängiger Haltefaktor (%) = Dicke der Dichtung im Bereich d. Verschlusses nach dem Verschließen/Dicke der Dichtung i. Bereich des Verschlusses ohne aufgebrachte Ladung · 100

Es wurden Zellen des Münz-Typs (Typ BR1225) mit Li/(CF)n-System hergestellt, wofür man die Komponenten und Materialien einsetzte, die im obigen Beispiel 1 gemäß der Erfindung beschrieben wurden, jedoch die Dicke der Dichtung variierte, die nur aus PPS-Harz oder PFA-Harz hergestellt worden war. Auf diesem Wege wurden über die Dicke definierte Haltefaktoren der Dichtung von 30, 40, 50, 70, 90 und 95% verwirklicht. Diese Zellen wurden einem cyclischen Wärmeschock-Test unterworfen und wurden danach auf Leckagen untersucht. Ergebnisse dieser Experimente sind in Tabelle 6 gezeigt.

Tabelle 6

Tabelle 6 zeigt klar die schlechte Leck-Dichte der Zellen Nrn. C-1, C-2, C-6, C-7, C- 8 und C-12, deren auf die Dicke bezogene Haltefaktoren jeweils 30, 40 und 95% waren. Von den genannten Zellen waren diejenigen, die Haltefaktoren von 30 bzw. 40% hatten, solche Zellen, deren Dichtung im Verschlußbereich zu dünn wurde, da eine zu hohe Belastung auf die Dichtung beim Vorgang des Verschließens aufgebracht wurde. Dadurch verlor die Dichtung einen Teil ihrer Fähigkeiten, was zu einer schlechten Abdicht-Leistung führt.

Zellen, die einen auf die Dicke bezogenen Haltefaktor der Dichtung von 95% hatten, können als solche bezeichnet werden, in denen der Druck beim Abdichten möglicherweise zu gering war, was auch zu einer schlechten Abdicht-Leistung führte.

Daher sollte dann, wenn die Zellen unter Verwendung einer Dichtung verschlossen werden, die aus PPS- oder PFA-Harz hergestellt ist, der auf die Dicke bezogene Haltefaktor der Dichtung passenderweise in einem Bereich von 50 bis 90% gehalten werden.

Darüber hinaus wurde trotz der Tatsache, daß die Ergebnisse hier nicht gezeigt sind, in einem Fall, in dem ein aus Glasfasern bestehender Füllstoff oder ein Polyolefin- Elastomer dem PPS-Harz oder PFA-Harz in einem Anteil von weniger als 10 Gew.-% zugesetzt und einheitlich zugemischt wird, bestätigt, daß der auf die Dicke bezogene Haltefaktor der Dichtung ebenfalls in einem Bereich von 50 bis 90% liegen sollte, ähnlich wie in dem Fall, in dem eine Dichtung verwendet wird, die nur aus PPS-Harz oder PFA-Harz hergestellt ist.

Beispiel 5

Jeweils 50 Münz-Zellen des Typs BR1225 mit Li/(CF)n-System, in denen eine Dichtung verwendet wurde, die in der gleichen Weise wie im Fall der Zellen des Beispiels 1 und anderer Zellen aus PPS-Harz hergestellt worden war und in denen ein herkömmlicher Separator verwendet wurde, der aus einem Vlies-Material aus PP-Fasern hergestellt worden war, wurden hergestellt. Diese Zellen wurden einem über 40 Tage dauernden Hochtemperatur-Lagertest bei 150ºC wie in Beispiel 1 unterworfen. Die Leerlauf-Spannungen und Innen-Impedanzen (Wechselstrom; 1000 Hz) dieser Zellen während der Hochtemperatur-Lagertest-Zeit wurden gemessen und gemittelt und sind in Tabelle 7 gezeigt.

Tabelle 7

Anmerkung: "OCV" bedeutet Leerlauf-Spannung; "II" bedeutet Innen-Impendanz

Tabelle 7 zeigt eine merkliche Absenkung der Leerlauf-Spannung und eine merkliche Erhöhung der Innen-Impedanz von Zellen, in denen selbst in hohem Maß wärmebeständige Dichtung aus PPS-Harz verwendet wird, wie auch der Zellen, in denen ebenfalls der Separator verwendet wird, der aus einem herkömmlichen Vlies-Material aus PP-Fasern hergestellt wurde, und zwar parallel zur Zahl der Tage der Lagerung bei hoher Temperatur. Es wurde gefunden, daß in den Zellen, die hergestellt worden waren durch Verwendung von Separatoren, die aus herkömmlichem Vlies-Material aus PP-Fasern hergestellt worden waren, die Separatoren nach dem Test in halbgeschmolzenem Zustand vorlagen und die Form eines Films angenommen hatten, was ein Zusetzen des Separators hervorrief. Außerdem wurde auch die Stabilität des als Separator fungierenden Vlieses aus PBT-Faser bei hoher Temperatur im Bereich von 150ºC bestätigt.

Beispiel 6

Obwohl die Tatsache, daß die Zelle mit einem Li/(CF)n-System und einem organischen Elektrolyten eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit und ausgezeichnete charakteristische Eigenschaften gegen Wärmeschock aufweist, wenn man eine Dichtung verwendet, die aus einem PPS-Harz besteht, und einen Separator verwendet, der aus einem Vlies aus PBT-Fasern besteht, durch Beispiele 1 bis 5 belegt wurde, muß der Faser-Durchmesser der PBT-Fasern des Vlieses, das für den Separator von großer Bedeutung ist, weiter bestimmt werden.

Es wurden 100 Zellen des Münz-Typs (BR1225) mit Li/(CF)n-System hergestellt, in denen aus PPS-Harz hergestellte Dichtungen und die anderen Komponenten in derselben Weise wie Zelle Nr. 1 von Beispiel 1 verwendet wurde, mit Ausnahme des Separators, für den der mittlere Faser-Durchmesser der PBT-Fasern des Vlies-Materials bei Werten von 0,5 um, 1,0 um, 5,0 um, 10,0 um, 20,0 um bzw. 25,0 um lag. In diesen Fällen wurden für das Vlies-Material durchgehend PBT-Fasern mit einem Fasergewicht (pro Einheitsfläche) innerhalb eines Bereichs von 25,0 bis 100,0 g/m² und einer mittleren Porengröße von 10,0 bis 60,0 um in derselben Weise aufwiesen wie die PBT-Fasern des Vlies-Materials, die einen Faser-Durchmesser unter 15,0 um hatten, wie diejenigen, die in der Zelle Nr. 1 verwendet wurden.

Um die Elektrolyt-Absorptions- und Halte-Eigenschaften des Separators jeder Zelle zu bewerten, wurde die Zahl der Leck-Zellen gezählt, nachdem eine vorbestimmte Volumenmenge des Elektrolyten eingefüllt und die Zelle in einem letzten Verfahrens schritt verschlossen wurde. Danach wurde eine konstante Widerstands-Belastung von 30 kΩ mit der Zelle verbunden, und es erfolgte eine kontinuierliche Entladung, wobei eine Entspannung von 2,5 V erhalten wurde, bei 20ºC. Dazu wurden jeweils 20 Zellen verwendet. Nach Durchführung dieser Schritte wurden die Mittelwerte der Dauer der Entladung bestimmt. Die Ergebnisse dieser Tests sind in Tabelle 8 gezeigt.

Tabelle 8

Das Ergebnis von Tabelle 8 zeigt eine erhöhte Zahl von Leck-Zellen und Zellen, die eine verringerte Entladungsdauer zeigten, die durch das verminderte Elektrolyt- Volumen in den Zellen hervorgerufen wird, was besonders auffallend ist, wenn Fasern mit einem mittleren Faser-Durchmesser von mehr als 15,0 um verwendet werden.

Darüber hinaus kann ein Vlies-Material aus Faser mit einem mittleren Durchmesser von weniger als 0,5 um nicht als Separator verwendet werden, und zwar aufgrund seiner geringen mechanischen Festigkeit und der Schwierigkeit, ein solches Material zu handhaben. Außerdem ist die für den Separator erforderliche mechanische Festigkeit unzureichend auch dann, wenn das Vlies-Material aus Fasern hergestellt ist, die ein Fasergewicht (pro Einheitsfläche) von weniger als 25,0 g/m² aufweisen.

Weiter ist ein Vlies-Material aus Fasern mit einem mittleren Gewicht über 100,0 g pro Einheitsfläche ungeeignet als Material für den Separator, und zwar aufgrund einer zu geringen Elektrolyt-Absorptionsgeschwindigkeit und eines unzureichenden Elektrolyt- Haltevermögens. Da dasselbe für den Fall gesagt werden kann, in dem der mittlere Porendurchmesser geringer ist als 10,0 um, kann festgestellt werden, daß auch ein derartiges Vlies nicht praktisch geeignet ist.

Andererseits kann deswegen, weil die Wahrscheinlichkeit eines inneren Kurzschlusses hoch ist, wenn die PBT-Fasern des Vlies-Materials einen mittleren Porendurchmesser von mehr als 60,0 um aufweisen, die Funktion des Materials als Separator nicht zufriedenstellend erfüllt werden.

Daher sollte ein Vlies-Material aus PBT-Fasern mit einem Faser-Durchmesser von weniger als 15,0 um oder mit einem mittlere Faser-Durchmesser innerhalb eines Bereichs von vorzugsweise 0,5 bis 10,0 Mm, einem Fasergewicht (pro Einheitsfläche) innerhalb eines Bereichs von 25,0 bis 100,0 g/m² und einer mittleren Porengröße in einem Bereich von 10,0 bis 60,0 um als geeigneter Separator verwendet werden, der die Hitzebeständigkeit von Zellen mit Li/(CF)n-System und einem organischen Elektrolyten verbessert.

Obwohl die Einzelheiten des aus einem Vlies-Material aus PBT-Fasern hergestellten Separators oben beschrieben wurden, ist auch ein Separator verwendbar, der aus einem Vlies-Material aus PPS-Fasern hergestellt ist, das von dem PPS-Harz abgeleitet ist, das für die Dichtung verwendet wird. In diesem Fall ist das Vlies-Material aus Fasern hergestellt, die einen Faser-Durchmesser von weniger als 30,0 um oder einen mittleren Faser-Durchmesser innerhalb eines Bereichs von 1,0 bis 20,0 um aufweisen, und es sollte ein Fasergewicht (pro Einheitsfläche) innerhalb des Bereichs von 10,0 bis 100,0 g/m² gewählt werden.

Obwohl die Zelle mit dem Li/(CF)n-System und einem organischen Elektrolyten wie verschiedene andere Zellen mit einem organischen Elektrolyt von einem Vlies- Material als Separator Gebrauch macht, gibt es andere Arten von Zellen, in denen ein Separator verwendet wird, der aus einer mikroporösen Membran aus einem synthetischen Harz hergestellt ist. Als Beispiel kann eine zylindrische Zelle mit einem Li/MnO&sub2;-System dienen, die für eine Entladung bei hoher Geschwindigkeit bestimmt ist und Gebrauch macht von einer in Spulenform aufgewickelten Elektrodengruppe, wie auch Lithium-Sekundärzellen unter Verwendung von metallischem Lithium, Lithium-Legierungen oder einer zwischen Lithium und Kohlenstoff oder einem Metalloxid gebildeten Einlagerungsverbindung als dem Aktiv-Material der negativen Elektrode.

Der Hauptgrund dafür, eine mikroporöse Membran aus einem synthetischen Harz als Separator in diesen Batterie-Systemen zu verwenden, ist der, das Auftreten einer Explosion oder das Auftreten von Feuer durch Anwenden des Separator-Abschalt- Phänomens zu verhindern, das durch den anomalen Anstieg der Zelltemperatur aufgrund der Entladung oder Ladung bei übermäßig hohem Stromfluß verursacht wird.

Obwohl die mikroporöse Membran aus synthetischem Harz, die aus PE und/oder PP hergestellt wurde, herkömmlich als Separator verwendet worden war, fand das Abschalt-Phänomen, das das Laden und Entladen unmöglich macht, dann statt, wenn die Zelltemperatur auf einen Wert oberhalb einer Temperatur von 120ºC anstieg. Daher konnte die PE-Membran und/oder die PP-Membran nicht für Hochtemperatur-Zellen mit einem organischen Elektrolyten verwendet werden, sondern eine mikroporöse Membran aus Polyvinylidenfluorid (PVDF), das einen Schmelzpunkt von 170ºC aufweist, könnte vielversprechend sein, wie auch darüber hinaus eine mikroporöse Membran aus Polytetrafluorethylen (PTFE) als Separator für Hochtemperatur-Zellen mit einem organischen Elektrolyten vielversprechend sein könnte.

Die obigen Ergebnisse zusammengefaßt, besteht die vorliegende Erfindung darin, eine Hochtemperatur-Zelle mit einem organischen Elektrolyten zu erhalten, indem man die positive Elektrode und die negative Elektrode mittels eines Vlies-Material-Separators oder eines aus einer mikroporösen Membran bestehenden Separators trennt, die aus einem synthetischen Harz wenigstens eines der Harze aus der Gruppe PBT, PPS, PVDF oder PTFE hergestellt wurden, eine Dichtung verwendet, die aus einem einzelnen thermoplastischen PPS-Harz oder PFA-Harz hergestellt ist oder hauptsächlich aus diesem thermoplastischen Harz hergestellt ist und eine kontinuierlich anwendbare Temperatur von wenigstens 150ºC aufweist, wobei sie mit einer Dichtmittel-Schicht hauptsächlich aus geblasenem Asphalt beschichtet ist und zwischen den Behälter- Teilen mit positiver bzw. negativer Polarität eingesetzt ist, und durch Verschließen der Zelle mittels Bördeln der oberen Bördelkante eines der beiden Metall-Behälter mit negativer oder positiver Polarität unter Einpressen der eingesetzten Dichtung.

Beispiel 7

Ein organischer Elektrolyt, der durch Lösen von LiBF&sub4; als gelöstem Stoff in BL als Lösungsmittel in einer Konzentration von 1,0 Mol/l erhalten worden war, wurde durchgehend in den Zellen mit Li/(CF)n-System und einem organischen Elektrolyten verwendet, die in den Beispielen 1 bis 6 gezeigt wurden. Jedoch kommen auch Lösungsmittel in Betracht, die dafür sorgen, daß die Zelle bessere Betriebseigenschaften bei Temperaturen oberhalb der herkömmlichen Temperatur aufweist und die auch eine Zellentladung bei -20ºC möglich machen.

Tabelle 9 zeigt eine Liste der Schmelzpunkte (Gefrierpunkte) und Siedepunkte einiger Lösungsmittel, die für den organischen Elektrolyten geeignet sind.

Tabelle 9

Bei Berücksichtigung einer in der Praxis vorkommenden niedrigen Arbeitstemperatur der Zelle mit organischem Elektrolyten bei niedrigen Werten von beispielsweise -20ºC kann das mögliche Lösungsmittel nur PC oder BL sein. So werden Zellen des Münz-Typs (BR1225) mit Li/(CF)n-System und einem organischen Elektrolyten, die übereinstimmen mit der Zelle Nr. 1 in Beispiel 1, hergestellt unter Verwendung von Lösungsmitteln, die hergestellt werden durch Mischen von PC und BL in verschiedenen Mengenverhältnissen, und durch Verwenden organischer Elektrolyten, die hergestellt werden durch Lösen von LiBF&sub4; in den Lösungsmitteln, die erhalten werden durch Mischen von 1,2-Dimethoxyethan (DME), das einen niedrigen Siedepunkt aufweist, in BL oder einer Lösungsmittel-Mischung in einer Konzentration von 1,0 Mol/l.

Die charakteristischen Entlade-Eigenschaften dieser Zellen, die mit einem festgelegten Widerstand bis zu 30 kΩ bis zu einer Entladetiefe von 40% in einem weiten Temperaturbereich von -40 bis 85ºC geladen werden, und die entsprechenden Betriebsspannungen bei einer Entladetiefe von 40ºC wurden bestimmt und verglichen. Die Ergebnisse dieser Experimente sind in Fig. 2 gezeigt. Diese Figur zeigt, daß die Leistung von Zellen, in denen ein organischer Elektrolyt verwendet wird, der unter Verwendung einer Lösungsmittel-Mischung aus PC und BL hergestellt wurde, jedoch viel mehr als BL als PC enthielt, oder hauptsächlich aus BL bestand, derjenigen von Zellen angenähert werden kann, die erhalten wurden unter Verwendung eines organischen Elektrolyten, der hergestellt worden war unter Verwendung des Lösungsmittels DME mit niedrigem Siedepunkt, das mit BL gemischt worden war.

Daher können Zellen mit Li/(CF)n-System und einem organischen Elektrolyten über eine lange Verwendungszeit und/oder Lagerungszeit bei Bedingungen einer hohen Temperatur betrieben werden, und solche Zellen können offenbar selbst ohne Zusatz eines Lösungsmittels mit niedrigem Siedepunkt verwirklicht werden, wenn die niedrigste Betriebstemperatur der Zelle auf -20ºC beschränkt wird.

Beispiel 8

In den bisher gezeigten Beispielen gemäß der Erfindung war die Konzentration des gelösten Stoffes LiBF&sub4; in dem organischen Elektrolyten, der in diesen Zellen mit Li/(CF)n-System verwendet wurde, auf 1,0 Mol/l festgesetzt. Unter Verwendung des nur in dem Lösungsmittel BL gelösten organischen Elektrolyten unter Erhalt der Konzentrationen 0,8 Mol/l, 0,9 Mol/l, 1,0 Mol/l, 1,3 Mol/l, 1,5 Mol/l und 1,6 Mol/l wurden jeweils 50 Zellen des Münz-Typs (Typ BR1225) mit Li/(CF)n-System in derselben Weise wie die Zelle Nr. 1 von Beispiel 1 hergestellt und wurden anschließend einem Hochtemperatur-Lagerungstest über 40 Tage unterworfen. Die Änderung der Innen-Impedanz (Wechselstrom; 1.000 Hz) während der Dauer der Tests und Mittelwerte dieser Änderungswerte sind in Tabelle 10 gezeigt.

Tabelle 10

Tabelle 10 zeigt signifikante Anstiege der Innen-Impedanzen der Zellen, die hergestellt worden waren unter Verwendung des gelösten Stoffes LiBF&sub4; in Konzentrationen von 0,8 und 1,6 Mol/l, parallel zur Zahl der Tage der Lagerung bei hoher Temperatur, und es wurde gefunden, daß die passende Konzentration an LiBF&sub4; als gelöstem Stoff innerhalb eines Bereichs von 0,9 bis 1,5 Mol/l zu liegen hat.

Beispiel 9

Obwohl Metallgehäuse aus einem nicht-rostenden Stahl des Austenit-Systems (SUS304) (Cr: 18%; Ni: 8%) als Gehäuse mit positiver Polarität der Zellen mit Li/(CF)n-System verwendet wurden, können die erhaltenen Hochtemperatur- Lagereigenschaften derartiger Zellen nicht immer zufriedenstellend sein.

So wurden unter Verwendung der Behälter mit positiver Polarität, die aus nicht- rostendem Stahl mit Ferrit-System mit hohem Chrom-Gehalt, dem weiter Molybdän zugesetzt worden war, jeweils 50 Zellen in derselben Weise wie im Beispiel 1 hergestellt. Nachdem diese Zellen einem Hochtemperatur-Lagerungstest unterworfen wor den waren, der für 200 Tage bei 85ºC durchgeführt worden war, wurden die Leerlauf-Spannungen gemessen, und das Ergebnis dieser Messungen ist in Tabelle 11 gezeigt.

Tabelle 11

Die in Tabelle 11 gezeigten Ergebnisse zeigen einen starken Abfall der Leerlauf- Spannungen der Zellen des Typs Nr. 1, die hergestellt worden waren unter Verwendung eines Nickel enthaltenden, nicht-rostenden Austenit-Stahls, und die gelagert worden waren bei 85ºC. Die an auseinandergebauten Zellen gemachten Beobachtungen zeigten eine leichte Korrosion des unteren Teils des Metallbehälters, der in Kontakt mit der positiven Elektrode kommt, und eine schwarze Verunreinigung aufgrund der Abscheidung von Verunreinigungen zeigt sich an der aus metallischem Lithium hergestellten negativen Elektrode.

Obwohl ein Abfall der Leerlauf-Spannung auch bei Verwendung der aus nicht- rostendem Stahl des Ferrit-Systems hergestellten Behälter, der auch Chrom enthält, beobachtet wird, ist der beobachtete Abfall der Leerlauf-Spannung geringer, wenn die Behälter, die aus demselben nicht-rostenden Stahl hergestellt wurden, jedoch Chrom in einer Menge von mehr als 16 Gew.-% enthalten, verwendet werden.

Bei Zellen, die hergestellt wurden aus Behältern aus nicht-rostendem Stahl, der nahezu frei ist von Nickel, jedoch Chrom in einer Menge von mehr als 15 Gew.-% enthält und dem Molybdän in einer Menge von mehr als 0,5% zugesetzt wurde, wird keine Korrosion der Zellen nach dem Auseinanderbauen der Zellen beobachtet. Es wird auch kein Abfall der Leerlauf-Spannung beobachtet. Damit wird die wesentliche Wirkung der Art des verwendeten Stahls belegt, mit dem die Hochtemperatur- Lagerungseigenschaften signifikant verbessert werden können.

Beispiel 10

Zellen des Münz-Typs (Typ BR1225) mit Li/(CF)n-System gemäß der Erfindung, in denen Dichtungen aus PPS-Harz, Separatoren aus PBT-Faser-Vliesmaterial, Behälter, die aus Cr in einer Menge von 18% und Mo in einer Menge von 2,0 Gew.-% enthaltendem nicht-rostendem Stahl bestanden, und einem Elektrolyten, der erhalten worden war durch Lösen von LiBF&sub4; in BL in einer Konzentration von 1,0 Mol/l, und Zellen desselben Typs, in denen Dichtungen aus PP-Harz, Separatoren aus PP-Faser- Vliesmaterial, Behälter, die aus nicht-rostendem Stahl mit einem Gehalt an Ni in einer Menge von 18 Gew.-% und Cr in einer Menge von 8 Gew.-% hergestellt worden waren, und ein Elektrolyt verwendet wurde, der erhalten worden war durch Lösen von LiBF&sub4; in einer Mischung von BL und DME in einer Konzentration von 1,0 Mol/l, und in denen alle anderen Komponenten in derselben Weise wie in der Zelle Nr. 1 der Zellen von Beispiel 1 verwendet wurden, mit Ausnahme der oben angegebenen Teile, wurden hergestellt.

Diese zwei Arten von Zellen wurden demselben Hochtemperatur-Lagertest in einer Umgebung von 150ºC für die Zeit von 40 Tagen unterzogen, und die Leerlauf- Spannungen und die Zellgewichte wurden in einem Intervall von 10 Tagen gemessen. Wenn angenommen wird, daß das verringerte Gewicht der Zelle auf den Verlust an Elektrolyt zurückzuführen ist, wurden die mittlere Verbleibensrate an Elektrolyt und die Entladekapazität bei 20ºC und bei einer kontinuierlichen Entladung unter Bedingungen von 30 kΩ (bis zu einer Endspannung von 2,5 V; im Mittel 20 Zellen) bestimmt, und diese Ergebnisse sind in den Fig. 3 und 4 bzw. in Tabelle 12 gezeigt.

Tabelle 12

Wie in Fig. 3 gezeigt ist, ist ein schneller Abfall der Leerlauf-Spannung bei Erhöhung der Hochtemperatur-Lagerzeit (in Tagen) bei herkömmlichen Zellen offensichtlich. Dies könnte in Beziehung stehen zu der in Fig. 4 gezeigten Verbleibensrate an Elektrolyt. Dies könnte weiter in Beziehung stehen zur Verringerung der Elektrolyt- Menge, die durch das Auslaufen von DME hervorgerufen wird, und die Verschlechte rung der negativen Lithium-Elektrode, die durch ein Korrodieren des Metall-Behälters hervorgerufen wird.

Wie in Tabelle 12 gezeigt, zeigten - im Gegensatz zur Retentionsrate der Kapazität von 0% bei herkömmlichen Zellen nach 20 Tagen der Lagerung bei 150ºC - die Zellen der Erfindung die Retentionsrate der Kapazität von 81% nach derselben Lager-Dauer, und selbst eine Rate von 62% nach einem 40-Tage-Lagerungstest.

Wie im einzelnen oben beschrieben wurde, besteht die vorliegenden Erfindung darin, für allgemeine Zwecke geeignete Zellen mit einem organischen Elektrolyten bei hoher Kosteneinsparung zu erhalten, die für die Langzeit-Verwendung und/oder -Lagerung, gegebenenfalls unter problematischen Umgebungsbedingungen von hoher Temperatur zu erhalten, was bisher als unmöglich angesehen wurde. Derartige Zellen werden nun verwirklicht durch Verwendung von Zellen-Komponenten, die eine neue Dichtung und einen Separator von hoher Hitzebeständigkeit und aus neuen Industrie-Materialien und unter Verwendung der sich aus der Verwendung dieser Materialien ergebenden gemeinsamen Wirkungen einschließen

Darüber hinaus wurde durch Anwenden der vorliegenden Erfindung eine schnelle Ausdehnung des Anwendungsbereichs von Zellen für allgemeine Zwecke mit einem organischen Elektrolyten einschließlich wiederaufladbarer Zellen verwirklicht.


Anspruch[de]

1. Zelle mit einem organischen Elektrolyten, in der das Aktivmaterial der negativen Elektrode (2) entweder (i) metallisches Lithium, (ii) eine Lithium-Legierung oder (iii) eine zwischen Lithium und entweder Kohlenstoff oder einem Metalloxid gebildete Einlagerungsverbindung ist und die einen organischen Elektrolyten umfaßt, der erhalten wird durch Lösen eines Lithium-Salzes als gelöster Substanz in einem einzelnen organischen Lösungsmittel oder einer organischen Lösungsmittel-Mischung mit einem Siedepunkt von wenigstens 170ºC; worin die positive Elektrode (3) und die negative Elektrode (2) durch einen Separator (4) voneinander getrennt sind, der entweder ein Vliesmaterial oder eine mikroporöse Membran ist und aus einem synthetischen Harz aus der Gruppe wenigstens eines der Harze Polybutylenterephthalat (PBT), Polyphenylensulfid (PPS), Polyvinylidenfluorid (PVDF) und Polytetrafluorethylen (PTFE) hergestellt ist und einen Schmelzpunkt von wenigstens 1, 70ºC aufweist, und worin die Zelle weiter eine Dichtung (6) umfaßt, die ausschließlich oder hauptsächlich aus einem thermoplastischen Polyphenylensulfid- (PPS-) Harz oder Tetrafluorid-Perfluoralkylvinylether-Copolymer- (PFA-) Harz hergestellt ist, das eine kontinuierliche Nutztemperatur von wenigstens 150ºC aufweist, mit einer Dichtmittelschicht hauptsächlich aus geblasenem Asphalt auf der Oberfläche der Dichtung vorbeschichtet ist, die zwischen einem Metallbehälter (5) mit positiver Polarität und einem Metallbehälter (1) mit negativer Polarität eingebaut ist, und worin diese Metallbehälter verschlossen sind durch Bördeln des oberen Bördelrandes eines der beiden Behälter Metallbehälter mit positiver Polarität und Metallbehälter mit negativer Polarität und durch Aufbringen eines Drucks auf die zwischen den Metallbehältern (1, 5) eingebaute Dichtung (6).

2. Zelle mit einem organischen Elektrolyten, umfassend eine hauptsächlich aus Graphitfluorid bestehende positive Elektrode (3) und eine aus metallischem Lithium bestehende negative Elektrode (2), die durch einen Separator (4) getrennt sind, der entweder ein Vliesmaterial oder eine mikroporöse Membran ist und aus einem porösen synthetischen Harz aus der Gruppe wenigstens eines der Harze Polybutylenterephthalat (PBT), Polyphenylensulfid (PPS), Polyvinylidenfluorid (PVDF) und Polytetrafluorethylen (PTFE) hergestellt ist und eine Schmelztemperatur von wenigstens 170ºC aufweist, und worin die Zelle weiter eine Dichtung (6) umfaßt, die ausschließlich oder hauptsächlich aus einem thermoplastischen Polyphenylensulfid- (PPS-) Harz oder Tetrafluorid-Perfluoralkylvinylether-Copolymer- (PFA-) Harz hergestellt ist, das eine kontinuierliche Nutztemperatur von wenigstens 150ºC aufweist, mit einer Dichtmittelschicht hauptsächlich aus geblasenem Asphalt auf der Oberfläche der Dichtung vorbeschichtet ist, die zwischen einem Metallbehälter (S) mit positiver Polarität und einem Metallbehälter (1) mit negativer Polarität eingebaut ist, und worin diese Behälter verschlossen sind durch Bördeln des oberen Bördelrandes eines der beiden Behälter Metallbehälter mit positiver Polarität und Metallbehälter mit negativer Polarität und durch Aufbringen eines Drucks auf die zwischen den Metallbehältern eingebaute Dichtung.

3. Zelle mit einem organischen Elektrolyten nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, worin eine Dichtung (6) aus einem Harz zum Einsatz kommt, das durch einheitliches Einmischen von als Füllstoff dienenden Glasfasern in das Polyphenylensulfid- (PPS-) Harz oder Tetrafluorid-Perfluoralkylvinylether-Copolymer- (PFA-) Harz in einem Verhältnis von unter 10 Gew.-% verstärkt wird.

4. Zelle mit einem organischen Elektrolyten nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, worin eine Dichtung (6) aus einem thermoplastischen Harz zum Einsatz kommt, das durch einheitliches Einmischen eines Polyolefin-System-Elastomers, das aus einer oder beiden Verbindungen Polyethylen und Polypropylen besteht, in das Polyphenylensulfid- (PPS-) Harz oder Tetrafluorid-Perfluoralkylvinylether-Copolymer- (PFA-) Harz in einem Verhältnis von unter 10 Gew.-% erhalten wird.

5. Zelle mit einem organischen Elektrolyten nach den Ansprüchen 1, 2, 3 oder 4, worin die Dicke der Dichtung (6), auf die eine Druckbelastung durch Bördeln der oberen Bördelkante entweder des Metallbehälters mit positiver Polarität oder des Metallbehälters mit negativer Polarität und Verschließen durch Aufbringen eines Drucks auf die Dichtung ausgeübt wird, im Bereich von 50 bis 90% der Dicke der unbelasteten Dichtung liegt, bestimmt vor dem Verschließen und Zusammendrücken.

6. Zelle mit einem organischen Elektrolyten nach Anspruch 1 oder 2, worin die hauptsächlich aus geblasenem Asphalt bestehende Dichtmittelschicht von einem Aufstrich gebildet wird, der vorher hergestellt wird durch Lösen von geblasenem Asphalt mit Zusatz eines Mineralöls in einem Lösungsmittel und der auf wenigstens einen Bereich der Dichtungsoberfläche aufgestrichen und getrocknet wird, die mit dem Metallbehälter mit positiver Polarität und mit dem Metallbehälter mit negativer Polarität in Kontakt kommt.

7. Zelle mit einem organischen Elektrolyten nach Anspruch 2, in der ein organischer Elektrolyt zum Einsatz kommt, der erhalten wird durch Lösen von Lithiumfluoroborat als gelöstem Stoff in einer Konzentration von 0,9 bis 1,5 Mol/l in einem allein aus γ- Butyrolacton bestehenden Lösungsmittel oder einer einen hohen Siedepunkt aufweisenden Lösungsmittel-Mischung, die hauptsächlich aus γ-Butyrolacton besteht.

8. Zelle mit einem organischen Elektrolyten nach Anspruch 2, worin der Metallbehälter mit positiver Polarität hergestellt wird aus nichtrostendem Stahl, der Chrom in einem Mengenanteil von mehr als 15 Gew.-% und Molybdän in einem Mengenanteil von mehr als 0,5 Gew.-% enthält.







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