PatentDe  


Dokumentenidentifikation DE69513952T2 20.07.2000
EP-Veröffentlichungsnummer 0744285
Titel Mehrschichtiger Verpackungsfilm mit Saurstoffbarriere
Anmelder Cryovac, Inc., Duncan, S.C., US
Erfinder Ciocca, Paolo, I-28060 Lumellogno (NO), IT;
Forloni, Roberto, I-20014 Garbatola di Nerviano (MI), IT
Vertreter Uexküll & Stolberg, 22607 Hamburg
DE-Aktenzeichen 69513952
Vertragsstaaten AT, BE, CH, DE, DK, ES, FR, GB, GR, IE, IT, LI, LU, NL, PT, SE
Sprache des Dokument En
EP-Anmeldetag 24.05.1995
EP-Aktenzeichen 951079425
EP-Offenlegungsdatum 27.11.1996
EP date of grant 15.12.1999
Veröffentlichungstag im Patentblatt 20.07.2000
IPC-Hauptklasse B32B 27/32
IPC-Nebenklasse B65D 65/40   

Beschreibung[de]

Die vorliegende Erfindung betrifft wärmeschrumpfbare thermoplastische Mehrschichtenfolien, die zum Verpacken brauchbar sind. Insbesondere betrifft die Erfindung wärmeschrumpfbare thermoplastische Sauerstoffsperrfolien, die zum Verpacken von Nahrungsmittelprodukten besonders geeignet sind.

Thermoplastische Folien, insbesondere Polyolefinmaterialien, sind in der Vergangenheit und Gegenwart üblicherweise zum Verpacken verschiedener Gegenstände verwendet worden, die während der Lagerung und des Vertriebs Schutz vor der Umgebung benötigen und ein ästhetisches und ansprechendes Äußeres brauchen. Sauerstoffsperrcharakteristika sind erforderlich, um im Fall von Nahrungsprodukten längere Lagerungsdauer für das verpackte Produkt zu liefern und verschiedene Materialien sind verwendet worden, um niedrigere Gasdurchlässigkeit zu liefern und somit den Durchlaß von Sauerstoff durch die Folie zu verringern. Beispielsweise ist Ethylen/Vinylalkohol-Copolymer seit vielen Jahren als gutes Sauerstoffsperrmaterial bekannt und wird zusammen mit Mehrschichtenverpackungsfolien verwendet.

Gute Heißsiegelbarkeit ist eine wesentliche Anforderung an thermoplastische Folien, insbesondere bei Verwendung in Anwendungsbereichen, bei denen das enthaltene Produkt entweder unter Vakuum oder unter einer modifizierten Atmosphäre gehalten wird. Es ist daher vorteilhaft, eine Verpackungsfolie mit verbesserten Heißsiegelfestigkeiten bei vorgegebenen Siegeltemperaturen zu haben.

Thermoplastischer Folie kann durch monoaxiale oder biaxiale Orientierung der Folie während ihrer Herstellung eine Schrumpfeigenschaft verliehen werden. Diese Schrumpfeigenschaft ermöglicht der Folie das Schrumpfen oder, falls sie festgehalten wird, das Erzeugen von Schrumpfspannung innerhalb der Folie bei Einwirkung von Wärme. In einem typischen Verfahren wird die dicke Struktur, die entweder durch eine runde oder eine flache Extrusionsdüse extrahiert wird, rasch abgeschreckt, dann auf eine geeignete Temperatur (die Orientierungstemperatur) erwärmt und in Maschinenrichtung (oder Längsrichtung) oder Querrichtung oder beide in unterschiedlichem Ausmaß gestreckt, um der Folie einen gewünschten Grad an Schrumpffähigkeit zu verleihen, wenn sie erst einmal auf eine Temperatur nahe der Orientierungstemperatur erhitzt wird. Nach dieser Streckverfahrensstufe wird die Folie rasch abgekühlt, um der resultierenden Folie latente Schrumpffähigkeit zu verleihen. Schrumpfbare Folien liefern einem in einer solchen Folie verpackten Produkt enganliegendes glattes Aussehen und tragen zu der Zähigkeit bei, die die Griffbeständigkeit der Verpackung verbessert.

In Abhängigkeit von vielen miteinander verbundenen Faktoren einschließlich der Strukturendanwendung, dem Erweichungs/- Schmelzpunkt der Harze, die insbesondere für die äußeren Schichten verwendet werden, und dem gewünschten Streckungsgrad kann die Orientierungstemperatur weit variieren. Typischerweise kann die Orientierungstemperatur im Bereich von etwa 70ºC bis 80ºC bis etwa 130 bis 140ºC liegen.

Bei der Orientierung von Folien, die in wärmeschrumpfbare Beutel oder Taschen umgewandelt werden sollen, erfolgt die Orientierung in Abhängigkeit von den verwendeten Harzen allgemein bei einer Temperatur von 70 bis 95ºC. In einem solchen Fall werden in der Tat gute Schrumpfeigenschaften bei einer Temperatur unter der Siedetemperatur von Wasser benötigt, weil das Schrumpfen der Verpackung typischerweise durch Eintauchen in ein Heißwasserbad erhalten wird, und die Dicke der Struktur ist so, daß in der Orientierungsstufe nicht sehr hohe Streckverhältnisse erforderlich sind. Aufgrund der niedrigen Orientierungstemperaturen können Harze mit einem niedrigen Schmelzpunkt geeigneterweise zur Herstellung dieser Strukturen verwendet werden.

Wenn dünnere Strukturen erhalten werden sollen, wie solche, die in Form-Füll-Versiegelungsmaschinen verwendet werden sollen, bei denen das zu verpackende Produkt mitunter mit relativ hohen Temperaturen in den geformten Schlauch eingebracht wird und die geformte Verpackung solchen Temperaturen während des Verpackungsvorgangs ohne nennenswerte Schrumpfung widerstehen muß, damit den Quersiegelungen das vollständige Verschließen der Verpackung möglich ist, wird dann die Orientierung bei einer höheren Temperatur als der Siedetemperatur des Wassers durchgeführt, typischerweise bei einer Temperatur von etwa 105 bis etwa 140ºC in Abhängigkeit von den verwendeten Harzen.

Harze mit niedrigen Schmelztemperaturen sind nicht geeignet zur Verwendung zur Herstellung dieser Strukturen, da sie eine bestimmte Tendenz haben, an Teilen der Produktionsgeräte zu haften, wie den Quetschwalzen im Fall des gefangenen Blasenverfahrens oder den Spannrahmenhalterungen im Fall einer flachen Orientierung. Zudem verschweißt im Fall der gefangenen Blasenorientierung das flachgelegte Schlauchmaterial, das in dem Heißluftofen erhitzt wird, um es auf die gewählte Orientierungstemperatur zu bringen, leicht mit sich selbst und dies verhindert die Öffnung der Blase und Orientierung der extrudierten Struktur. Die verbesserten Schrumpf- und Heißsiegeleigenschaften von Ethylen/α-Olefin-Copolymeren (VLDPE) mit sehr niedriger Dichte sind mittlerweile allgemein bekannt.

Insbesondere beschreibt die EP-B-217 252 die verbesserten Eigenschaften der Schrumpfbarkeit und Siegelfähigkeit von Sauerstoffsperrverpackungsfolien, die mindestens eine Heißsiegelschicht umfassen, die Ethylen/α-Olefin-Copolymer mit einer Dichte 0,915 g/cm³ und einen gegebenen Comonomergehalt umfassen.

Aus der US-A-4 640 856 sind Mehrschichtenfolien bekannt, die zusätzlich zu einer Heißsiegelschicht aus VLDPE und einer Sauerstoffsperrschicht mindestens eine weitere äußere Schicht aus VLDPE umfassen.

Die US-A-5 059 481 beschreibt wärmeschrumpfbare flexible Folien, die ein biaxial gestrecktes Polyethylen mit sehr niedriger Dichte (VLDPE) umfassen.

Die EP-A-369 808 lehrt eine Folie, die mindestens eine Heißsiegelschicht aus VLDPE, eine Kernsauerstoffsperrschicht, eine äußere thermoplastische Schicht und eine Zwischenschicht aus VLDPE umfassen, die zwischen der Sauerstoffsperrschicht und der äußeren thermoplastischen Schicht angeordnet ist.

Aufgrund der Anwesenheit von mindestens einer Hautschicht aus VLDPE, einem Harz, das durch einen niedrigen Schmelzpunkt gekennzeichnet ist, wurden alle diese Strukturen nach Verfahren erhalten, die eine Orientierungsstufe umfaßten, die bei einer Temperatur unter der Siedetemperatur von Wasser durchgeführt wurde (und typischerweise zwischen etwa 85ºC und etwa 95ºC lag). Als Folge hiervon zeigten die erhaltenen Strukturen einen hohen Prozentsatz der freien Schrumpfung (typischerweise höher als 30 %) bei Temperaturen im obigen Bereich.

Die EP-A-236 099 bezieht sich auf eine wärmeschrumpfbare Mehrschichtenfolie, die eine Kernschicht, die Ethylen/Vinylalkohol-Copolymer umfaßt, zwei Außenschichten, die jeweils ein polymeres Material oder ein Gemisch aus polymeren Materialien umfassen, und zwei Innenschichten umfassen, die jeweils ein klebendes polymeres Material umfassen. Die Orientierung der Folie, um Wärmeschrumpfbarkeit zu verleihen, wird bei einer Temperatur durchgeführt, die vorzugsweise zwischen etwa 105 und etwa 115ºC liegt, und die Außenschichten umfassen vorzugsweise ein Gemisch aus LLDPE, LMDPE und EVA oder ein Gemisch aus LLDPE und VLDPE. Gemäß der EP-A-236 099 wird jedoch, wenn ein Gemisch aus LLDPE und VLDPE verwendet wird, LLDPE in einer größeren Menge und VLDPE in einer geringeren Menge verwendet. In einem solchen Fall umfassen diese Außenschichten vorzugsweise etwa 70 bis etwa 80 Gew.-% LLDPE und etwa 20 bis etwa 30 Gew.-% VLDPE und insbesondere etwa 75 Gew.-% LLDPE und etwa 25 Gew.-% VLDPE.

Neuerdings sind homogene Ethylen/α-Olefin-Copolymere auf den Markt gebracht worden. Im Gegensatz zu den heterogenen Ethylen/α-Olefin-Copolymeren wie solchen, die als lineares Polyethylen mit mittlerer Dichte (LMDPE), lineares Polyethylen mit niedriger Dichte (LLDPE) und Polyethylen mit sehr niedriger Dichte (VLDPE) bezeichnet werden, die mittels konventioneller Ziegler- Natta-Katalysatoren erhalten werden und durch eine relativ weite Vielfalt von Kettenlängen und Comonomerprozentsätzen gekennzeichnet sind, werden die homogenen Ethylen/α-Olefin-Copolymere mittels der sogenannten Metallocenkatalysatoren oder Katalysatoren mit singulär aktiver Stelle oder Katalysatoren mit Zwangsgeometrie erhalten und sind durch eine relativ enge Molekulargewichtsverteilung und eine relativ enge Zusammensetzungsverteilung gekennzeichnet. Es wird gesagt, daß diese Polymere im wesentlichen aufgrund ihrer engen Molekulargewichtsverteilung, die eine bessere Steuerung der Siegeltemperatur ermöglicht, sehr gute Heißsiegeleigenschaften haben (siehe die WO-A-93/03093). Der Schmelzpunkt dieser homogenen Ethylen/α-Olefin-Copolymere ist jedoch niedriger als der der heterogenen Copolymere mit der gleichen Dichte, so daß deren Verwendung in einem Verfahren, das eine Orientierungsstufe beinhaltet, die bei einer höheren Temperatur als 105ºC durchgeführt wird, die gleichen Nachteile hat, die oben ersichtlich sind.

Es ist somit eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine wärmeschrumpfbare thermoplastische Folie zu liefern, die die Vorteile der Heißsiegeleigenschaften des heterogenen VLDPEs und der homogenen Ethylen/α-Olefin-Copolymere ohne jegliche Verarbeitungsschwierigkeiten bei der Orientierung bei einer Temperatur von etwa 105 bis etwa 120ºC kombiniert.

Es ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine wärmeschrumpfbare thermoplastische Mehrschichtensauerstoffsperrfolie zu schaffen, die gute mechanische, optische und Schrumpfungseigenschaften und verbesserte Heißsiegeleigenschaften hat, die durch Coextrusion durch eine Runddüse und Orientierung bei einer Temperatur von etwa 105ºC bis etwa 120ºC erhältlich ist.

Zusammenfassung der Erfindung

Die obigen und noch weitere Ziele werden durch die vorliegende Erfindung erreicht, die eine thermoplastische Mehrschichtenverpackungsfolie mit einem Prozentsatz freier Schrumpfung bei 100ºC kleiner als 30 in beide Richtungen und einem Prozentsatz freier Schrumpfung bei 120ºC größer als 45 in mindestens einer Richtung liefert, die

(i) eine Sauerstoffsperrkernschicht, die Ethylen/Vinylalkohol- Copolymer umfaßt, und

(ii) zwei Außen- oder Hautschichten umfaßt,

wobei die Folie dadurch gekennzeichnet ist, daß die Außenschichten (ii) im wesentlichen aus einer polymeren Mischung aus einer Komponente A und einer Komponente B bestehen, wobei die Komponente A in einer größeren Menge verwendet wird und ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus heterogenen Ethylen/α-Olefin- Copolymeren mit einer Dichte ≤ 0,915 g/cm³, homogenen Ethylen/α- Olefin-Copolymeren mit einer Dichte ≤ 0,915 g/cm³ und Mischungen derselben, und die Komponente B in einer kleineren Menge verwendet wird und ein Polymer oder ein Polymergemisch ist, das/die mit der Komponente A verträglich ist, gekennzeichnet durch einen Schmelzpunkt höher als 120ºC.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform umfaßt die erfindungsgemäße Folie ferner zwei innere Klebeschichten (iii), von denen jede an einer der entgegengesetzten Oberflächen der Kernschicht (i) haftet.

Wie hier verwendet bezieht sich der Begriff "Folie" auf eine flache oder schlauchförmige Struktur von thermoplastischem Material mit einer Dicke bis zu etwa 50 um, vorzugsweise bis zu etwa 40 um und besonders bevorzugt etwa 15 bis etwa 35 um.

Wie hier verwendet bezieht sich die Formulierung "innere Schicht" (oder Innenschicht) auf jede Folienschicht, deren Hauptoberflächen auf anderen Schichten der Mehrschichtenfolie haften.

Wie hier verwendet bezieht sich die Formulierung "Klebeschicht" oder "Verbindungsschicht" auf jede innere Schicht mit dem Hauptzweck, zwei Schichten aneinander zu kleben.

Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung beziehen sich der Begriff "Kern" und die Formulierung "Kernschicht" auf jede innere Folienschicht, die eine andere Hauptfunktion als als Klebstoff oder Verträglichmacher zum Kleben zweier Schichten aneinander hat. Der Begriff "Sauerstoffsperrkernschicht" soll sich auf eine solche Kernschicht beziehen, die als Hauptfunktion die Verminderung der Sauerstoffdurchlässigkeit der Folie hat.

Wie hier verwendet bezieht sich die Formulierung "äußere Schicht" (oder Außenschicht) oder "Hautschicht" auf jede Folienschicht einer Mehrschichtenfolie, von der nur eine ihrer Hauptoberflächen direkt an eine andere Schicht der Folie geklebt ist.

Wie hier verwendet ist die Formulierung "direkt geklebt" in Anwendung auf Folienschichten definiert als Adhäsion der betreffenden Folienschicht an der Zielfolienschicht ohne eine Verbindungsschicht, Klebeschicht oder andere Schicht dazwischen. Im Gegensatz dazu ist das Wort "geklebt" in Anwendung auf Folienschichten definiert als Adhäsion der betreffenden Schicht an der Zielschicht entweder direkt oder indirekt wie durch Verwendung einer Verbindungsschicht, einer Klebeschicht oder anderer Schicht dazwischen.

Wie hier verwendet bezieht sich die Formulierung "Heißsiegelung" oder "Heißsiegel"-Schicht in Anwendung auf Mehrschichtenfolien auf eine äußere Schicht, die am Siegeln der Folie an sich selbst oder einer anderen Schicht beteiligt ist.

Wie hier verwendet bezieht sich der Begriff "orientierte wärmeschrumpfbare" Folie auf eine Folie, die bei einer Temperatur über der Glasübergangstemperatur (Tg) in einer (monoaxial orientiert) oder in zwei zueinander senkrechten Richtungen in Ebene der Folie (biaxial orientiert) gereckt worden ist, um darin Molekülorientierung hervorzurufen. Die Orientierung in den beiden Richtungen kann ausgeglichen sein oder die Folie kann in einer bevorzugten Richtung höher orientiert sein als in der anderen.

Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung schließt der Begriff "besteht im wesentlichen aus" nicht eindeutig die Anwesenheit von Additiven aus, die konventionellerweise in diesem Gebiet verwendet werden, welche den Harzen in geringen Mengen in der Absicht zugesetzt werden, die Polymerverarbeitbarkeit oder die Leistung der Endfolie zu verbessern. Beispielhaft für solche Additive sind beispielsweise Antioxidantien, Gleit- und Antiblockingmittel, UV-Absorbentien, Pigmente, Antibeschlagmittel oder -zusammensetzungen, antimikrobielle Mittel, Vernetzungsmittel, Vernetzungssteuerungsmittel, Sauerstoffabfangmittel oder Zusammensetzungen, die zur Verbesserung der Foliensperreigenschaften verwendet werden, und ähnliche Mittel. Ebenfalls schließt der Begriff "besteht im wesentlichen aus" nicht die Anwesenheit von geringeren Mengen an anderen Harzen oder Mischungen von Harzen aus, die beispielsweise aus der Rückführung von Polymer als Verschnittmaterial kommen, solange diese geringen Mengen die Folieneigenschaften und die Folienleistung nicht we sentlich ändern. Schließlich schließt dieser Begriff wie hier verwendet nicht die Anwesenheit von geringen Mengen anderer Harze oder Mischungen von Harzen aus, die verwendet werden, um die Bindung der Außenschichten an die benachbarten Schichten zu verbessern, insbesondere wenn die benachbarten Schichten keine Klebeschichten sind.

Wie hier verwendet wird der Begriff "Homopolymer" unter Bezugnahme auf ein Polymer verwendet, das aus der Polymerisation eines einzelnen Monomers resultiert, d. h. ein Polymer, das im wesentlichen aus einem einzigen Typ von sich wiederholender Einheit besteht.

Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung bezieht sich der Begriff "Copolymer" auf ein Produkt einer Polymerisationsreaktion, die zwei oder mehr unterschiedliche Comonomere beinhaltet.

Der Begriff "Polyolefin" bezieht sich auf ein thermoplastisches Harz, das durch Polymerisation eines Olefins oder durch Copolymerisation von zwei oder mehr Olefinen oder von einem oder mehreren Olefinen mit anderen Comonomeren erhalten wird, wobei die Olefineinheiten in jedem Fall in größeren Mengen vorhanden sind als jedes möglicherweise vorhandene Comonomer. Geeignete Beispiele für "Polyolefine" sind Polyethylene, heterogene oder homogene Ethylen/α-Olefin-Copolymere, Ethylen/Vinylacetat-Copolymere, Ethylen/Acrylsäure- oder -/Methacrylsäure-Copolymere, etc.

Der Begriff "modifiziertes Polyolefin" bedeutet ein Polyolefin, das durch die Anwesenheit von funktionellen Gruppen gekennzeichnet ist, wie typischerweise Anhydrid- oder Carboxygruppen. Typische Polyolefine, die geeignet durch Carbonsäure- oder Carbonsäureanhydridgruppen modifiziert sind, sind Ethylen/Vinylacetat-Copolymere, Polyethylene und heterogene oder homogene Ethylen/α-Olefin-Copolymere. Beispiele für die modifizierten Polyolefine sind Pfropfcopolymere von Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid auf Ethylen/Vinylacetat-Copolymeren, Pfropfcopolymeren von Carbonsäureanhydriden mit kondensiertem Ring auf Polyethylen, Harzmischungen aus diesen und Mischungen mit Polyethylen oder Ethylen/α-Olefin-Copolymeren.

Wie hier verwendet bezieht sich die Formulierung "heterogenes Ethylen/α-Olefin-Copolymer" auf Polymerisationsreaktionsprodukte von Ethylen mit einem oder mehreren α-Olefincomonomeren, die 4 bis 8 Kohlenstoffatome enthalten, mit relativ weiter Variation des Molekulargewichts und der Zusammensetzungsverteilung, d. h. Polymere, die beispielsweise unter Verwendung konventioneller Ziegler-Natta-Katalysatoren hergestellt sind. Solche Polymere enthalten typischerweise eine relativ weite Vielfalt von Kettenlängen und Prozentsätzen an Comonomer.

Wie hier verwendet bezieht sich der Begriff "VLDPE" oder die Formulierung "Polyethylen mit sehr niedriger Dichte" auf ein heterogenes Copolymer von Ethylen mit einem oder mehreren (C&sub4;- bis C&sub8;)-α-Olefinen mit einer Dichte 0,915 g/cm³. Typischerweise liegt die Dichte eines solchen VLDPEs zwischen etwa 0,890 und etwa 0,915 g/cm und vorzugsweise zwischen etwa 0,895 und etwa 0,910 g/cm³.

Wie hier verwendet bezieht sich der Begriff "LLDPE" oder die Formulierung "lineares Polyethylen mit niedriger Dichte" auf ein heterogenes Copolymer von Ethylen mit einem oder mehreren (C&sub4;- bis C&sub8;)-α-Olefinen mit einer Dichte ≤ 0,915 g/cm³ bis etwa 0,925 g/cm³.

Wie hier verwendet bezieht sich der Begriff "LMDPE" oder die Formulierung "lineares Polyethylen mit mittlerer Dichte" auf ein heterogenes Copolymer von Ethylen mit einem oder mehreren (C&sub4;- bis C&sub8;) -α-Olefinen mit einer Dichte von mindestens etwa 0,926 g/cm³.

Wie hier verwendet bezieht sich die Formulierung "homogene Ethylen/α-Olefin-Copolymere" auf Polymerisationsreaktionsprodukte mit relativ enger Molekulargewichtsverteilung und relativ enger Zusammensetzungsverteilung. Solche Polymere zeigen eine relativ gleichförmige Sequenzverteilung von Comonomeren innerhalb einer Kette, wobei sich die Sequenzverteilung in allen Ketten widerspiegelt und die Länge aller Ketten im wesentlichen gleich ist, und sie werden typischerweise unter Verwendung von Metallocen oder einem anderen Typ von Katalysatoren mit singulär aktiver Stelle hergestellt. Insbesondere können homogene Ethylen/α- Olefin-Copolymere nach einem oder mehreren Verfahren charakterisiert werden, die Fachleuten bekannt sind, wie Molekulargewichtsverteilung ( / ) oder Breitenindex der Zusammensetzungsverteilung (CDBI). Die Molekulargewichtsverteilung, auch als Polydispersität bekannt, kann durch Gelpermeationschromatographie bestimmt werden. Die erfindungsgemäß brauchbaren homogenen Ethylen/α-Olefin-Copolymere haben allgemein eine / von weniger als etwa 3, vorzugsweise weniger als etwa 2,7 und besonders bevorzugt liegt sie zwischen etwa 1,5 und etwa 2,5. Der CDBI solcher homogenen Ethylen/α-Olefin-Copolymere ist allgemein größer als etwa 30%. Der CDBI ist definiert als der Gewichtsprozentsatz der Polymermoleküle mit einem Comonomergehalt innerhalb von 50% (d. h. plus oder minus 50%) des Medianwerts des gesamten molaren Comonomergehalts. Der CDBI eines Polyethylenhomopolymers, das kein Comonomer enthält, ist als 100% definiert. Der CDBI wird leicht aus Daten berechnet, die aus im Stand der Technik bekannten Techniken erhalten werden, wie beispielsweise Elutionsfraktionierung mit ansteigender Temperatur (TREF) wie beispielsweise von Wild et al. im Journal of Polymer Science, Poly. Phys. Ed., Band 20, Seite 441 (1982) beschrieben ist. Vorzugsweise haben die homogenen Ethylen/α-Olefin-Copolymere einen CDBI größer als etwa 50 und insbesondere größer als 60%. Beispiele für Verfahren, die zur Herstellung homogener Ethylen/α-Olefin- Copolymere geeignet sind, sind in der US-A-5 206 075, der US-A- 5 241 031 und der WO-A-93/03093 offenbart. Weitere Details hinsichtlich der Herstellung von homogenen Ethylen/ot-Olefin-Copolymeren sind in der WO-A-90/03 414 offenbart. Eine andere Art von homogenen Ethylen/α-Olefin-Copolymeren ist in der US-A-5 272 236 und der US-A-5 278 272 offenbart.

Der Begriff "EVOH" oder die Formulierung "Ethylen/Vinylalkohol-Copolymer" bezieht sich auf verseifte oder hydrolysierte Produkte von Ethylen/Vinylester-Copolymeren, allgemein von Ethylen/Vinylacetat-Copolymeren, bei denen der Ethylengehalt typischerweise zwischen 20 und 60 Mol.% liegt und der Verseifungsgrad allgemein zwischen 85 und 99,9% liegt. Das EVOH kann als solches verwendet werden oder mit anderen EVOHs oder mit einem oder mehreren Polyamiden gemischt werden.

Der Begriff "Polyamid" wie hier verwendet bezieht sich auf Polymere mit hohem Molekulargewicht mit Amidbindungen entlang der Molekülkette und bezieht sich insbesondere auf aliphatische oder aromatische synthetische Polyamide in kristalliner oder amorpher Form. Zudem schließt dieser Begriff sowohl Polymere, die von Monomeren wie beispielsweise Caprolactam abgeleitete sich wiederholende Einheiten umfassen, die unter Bildung eines Polyamids polymerisieren, sowie Copolymere aus zwei oder mehr unterschiedlichen Monomeren ein, die Amino- und/oder Carboxylreaktive Gruppen tragen und auch als Copolyamide bezeichnet werden. Beispielhaft für solche Polyamide sind solche Polymere, die allgemein als z. B. Nylon 6, Nylon 66, Nylon 6,66, Nylon 610, Nylon 12, Nylon 69 und Nylon 6,12 bezeichnet werden.

Wie hier verwendet bezieht sich der Begriff "Ethylen/Vinylacetat-Copolymer" oder "EVA" auf ein Copolymer, das aus Ethylen und Vinylacetatmonomeren gebildet ist, wobei die von Ethylen abgeleiteten Einheiten in den Copolymeren in größeren Mengen vorhanden sind, vorzugsweise zwischen etwa 60 und etwa 98 Gew.-%, und die von Vinylacetat abgeleiteten Einheiten in dem Copolymer in geringeren Mengen vorhanden sind, vorzugsweise zwischen etwa 2 und etwa 40 Gew.-%.

Der Begriff "Copolymer von Ethylen und Acrylsäure oder Methacrylsäure" bezieht sich auf ein Copolymer von Ethylen mit einem copolymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten, carbonsauren Monomer ausgewählt aus Acrylsäure und Methacrylsäure. Das Copolymer enthält typischerweise etwa 4 bis etwa 18 Gew.-% Acryl- oder Methacrylsäureeinheiten. Das Copolymer kann auch darin copolymerisiert ein Alkylacrylat oder -methacrylat enthalten, wie n-Butylacrylat oder -methacrylat oder Isobutylacrylat oder -methacrylat. Das Copolymer kann in der freien Säureform sowie in der ionisierten oder teilweise ionisierten Form vorliegen, wobei das neutralisierende Kation jedes geeignete Metallion sein kann, z. B. ein Alkalimetallion, ein Zinkion oder andere mehr wertige Metallionen, in diesem letzteren Fall wird das Copolymer auch "Ionomer" genannt.

Die Schmelzpunkte werden durch DSC-Analyse gemäß ASTM D 3418 bestimmt. Angegebene Schmelzdaten sind zweite Schmelzdaten, d. h. die Probe wird mit einer programmierten Rate von 10ºC/Min auf eine ausreichend hohe Temperatur erwärmt, um die vorhergehende Temperaturhistorie zu löschen (typischerweise 30ºC über den ungefähren Schmelzpunkt), wird dann noch mit einer Rate von 10ºC/Min auf etwa 50ºC unter seiner Spitzenkristallisationstemperatur abgekühlt und immer noch mit einer programmierten Rate von 10ºC/Min erneut erwärmt (zweites Schmelzen).

Der Schmelzindex wird gemäß ASTM D-1238, Bedingung E, bei 190ºC bestimmt und wird in Gramm pro 10 Minuten angegeben.

Der Prozentsatz des ungehinderten freien Schrumpfs bei unterschiedlichen Temperaturen, d. h. die irreversible und rasche Verminderung der ursprünglichen Abmessungen einer Probe in Prozent, die einer gegebenen Temperatur ausgesetzt wird, unter Bedingungen, unter denen kein Zwang zur Hinderung des Schrumpfs vorhanden ist, wird gemäß ASTM Verfahren D 2732 gemessen, indem Proben der Folie (100 · 100 mm) 5 Sekunden in ein Bad aus heißem Wasser oder heißem Öl bei den gegebenen Temperaturen mittels eines freien Schrumpfhalters untergetaucht werden, die Probe aus dem Bad entfernt wird, rasch in ein Wasserbad von Raumtemperatur eingetaucht wird und nach 5 Sekunden die Probe aus dem Kühlbad entfernt und die linearen Abmessungen der Probestücke in sowohl der Längsrichtung (Maschinenrichtung) als auch der Querrichtung aufgezeichnet wird. Der Prozentsatz des freien Schrumpfs ist für jede Richtung definiert als

ungehinderter linearer Schrumpf, % = [(L&sub0;-Lf)/L&sub0;] · 100

wobei L&sub0; die Anfangslänge der Seite ist und Lf die Länge der Seite nach dem Schrumpf ist.

Die Schrumpfkraft, die die Kraft ist, die das Material während das Erwärmungs/Schrumpfprozesses ausübt, wird nach dem folgenden internen Verfahren gemessen: Probestücke der Folien (2,54 cm · 14,0 cm) werden in Längs- und Querrichtung geschnitten und zwischen zwei Backen eingespannt, von denen eine mit einer Lastzelle verbunden ist. Die beiden Backen halten das Probestück in der Mittel eines Tunnels, in den ein Flügelrad erwärmte Luft bläst, und drei Temperaturfühler messen die Temperatur. Das von den Temperaturfühlern abgegebene Signal wird verstärkt und zu einem Ausgang geleitet, der mit der "X"-Achse eines X/Y-Recorders verbunden ist. Das von der Lastzelle abgegebene Signal wird verstärkt und zu einem Ausgang geleitet, der mit der "Y"-Achse des X/Y-Recorders verbunden ist. Das Flügelrad beginnt mit dem Einblasen von Heißluft und die von der Probe ausgeübte Kraft wird in Gramm aufgezeichnet. Die Temperatur wird mit einer Rate von 2ºC/s erhöht.

Wenn die Temperatur steigt, zeichnet der Stift auf dem X/Y- Recorder das gemessene Profil der Schrumpfkraft gegen Temperatur auf, wodurch eine Kurve der Schrumpfkraft (ausgedrückt in g) gegen Temperatur (ºC) erzeugt wird. Durch Teilen der so aufgezeichneten und mit 10&supmin;³ multiplizierten Werte durch die Probenstückbreite (ausgedrückt in cm) wird die Schrumpfkraft (in kg/cm) erhalten.

Die verbesserte Heißsiegelleistung der erfindungsgemäßen Folie ist mittels einer einfachen Technik des Lecknachweises (Dopack-Systemtest) basierend auf ASTM D 3078-84 bewertet worden. Insbesondere bewertet dieses Testverfahren das Vorkommen von "Leckstellen", d. h. Siegeldefekten wie Nadellöchern, die sich an oder nahe der Siegelstelle entwickeln, an denen Gase aus der Packung entweichen oder in diese eindringen. Bei jeder Folie wurden 100 Proben willkürlich aus einer Produktion von 250 Verpackungen auf einer Delta 2000 SB HFFS Maschine durch Eintauchen von Gruppen aus vier Verpackungen in einen mit Wasser gefüllten Plastikzylinder, Schließen des Behälters, Anlegen des Vakuums und Einstellen des Vakuumventils auf 0,3 bar getestet, wobei die gefangene Luft aus der Außenseite der Verpackungen entweichen gelassen wurde und dann die Leckstellen durch Beobachten der Blasen nachgewiesen wurden, die aus den Siegelstellen herauskamen. Die Anzahl der Leckstellen ergab dann die "Leckstellenra te". Zur besseren Bewertung der erfindungsgemäßen Heißsiegelleistung wurden unterschiedliche Siegelstabanordnungen und unterschiedliche Einstellungen verwendet: nackte Drähte mit auf 140ºC eingestellter Siegeltemperatur und Siegeldruck von 2,0 und 3,0 bar und mit TeflonTM bedeckte Drähte mit auf 180ºC eingestellter Siegeltemperatur und Siegeldruck von 3,5 bar. Diese sogenannten "drastischen Bedingungen", d. h. Bedingungen außerhalb des idealen Siegelfensters, wurden angewendet, um das Siegelverhalten der getesteten Strukturen besser zu unterscheiden.

Detaillierte Beschreibung der vorliegenden Erfindung

Eine erste Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist eine thermoplastische Mehrschichtenverpackungsfolie mit einem Prozentsatz freier Schrumpfung bei 100ºC kleiner als 30 in beide Richtungen und einem Prozentsatz freier Schrumpfung bei 120ºC größer als 45 in mindestens einer Richtung, die

(i) eine Sauerstoffsperrkernschicht, die Ethylen/Vinylalkohol- Copolymer umfaßt, und

(ii) zwei Außen- oder Hautschichten umfaßt,

wobei die Folie dadurch gekennzeichnet ist, daß die Außenschichten (ii) im wesentlichen aus einer polymeren Mischung aus einer Komponente A und einer Komponente B bestehen, wobei die Komponente A in einer größeren Menge verwendet wird und ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus heterogenen Ethylen/α-Olefin- Copolymeren mit einer Dichte ≤ 0,915 g/cm³, homogenen Ethylen/α- Olefin-Copolymeren mit einer Dichte ≤ 0,915 g/cm³ und Mischungen derselben, und die Komponente B in einer kleineren Menge verwendet wird und ein Polymer oder ein Polymergemisch ist, das/die mit der Komponente A verträglich ist, gekennzeichnet durch einen Schmelzpunkt höher als 120ºC.

Die Sperrschicht der erfindungsgemäßen Folie ist am meisten bevorzugt ein Ethylen/Vinylalkohol-Copolymer oder eine Mischung aus Ethylen/Vinylalkohol-Copolymer und Copolyamid. Ethylen/Vinylalkohol-Copolymere mit einem Ethylengehalt zwischen etwa 28 und etwa 49 Mol.% sind bevorzugt. Beispielhaft hierfür ist EVAL EC F151A oder EVAL EC F101A von Marubeni. Ein bevorzugtes Copo lyamid ist Nylon 6,12, das ein Copolymer aus Caprolactam und Laurolactam ist, wie Grilon CF 65 oder Grilon W 8361 von EMS. Allgemein macht das EVOH einen größeren Anteil der Sperrmischung aus und ist am meisten bevorzugt etwa 90 Gew.-% der Mischung, wobei das Copolyamid etwa 10% der Mischung ausmacht, obwohl das EVOH etwa 70 bis etwa 100% der Sperrmischung ausmachen kann und das Copolyamid etwa 0 bis etwa 30% der Mischung ausmachen kann.

Die Außenschichten bestehen im wesentlichen aus einer Mischung aus Komponente A und Komponente B, wobei diese letztere in einer Menge von etwa 5 bis weniger als etwa 50 Gew.-%, vorzugsweise in einer Menge von etwa 10 bis etwa 40 Gew.-% und besonders bevorzugt in einer Menge von etwa 15 bis etwa 35 Gew.-% verwendet wird und der Rest im wesentlichen Komponente A ist. Das bevorzugte Gewichtsverhältnis zwischen Komponente B und Komponente A in der Mischung hängt von den jeweiligen Schmelzpunkten ab, wobei die Menge an Komponente B, die geeigneterweise verwendet werden soll, um so höher ist, je niedriger der Schmelzpunkt von Komponente A ist.

Komponente A ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus heterogenen Ethylen/α-Olefin-Copolymeren mit einer Dichte 0,915 g/cm³, homogenen Ethylen/α-Olefin-Copolymeren mit einer Dichte 0,915 g/cm³ und Mischungen derselben. Geeignete Comonomere sind ausgewählt aus Buten-1, 4-Methylpenten-1, Hexen-1 und Octen-1 und vorzugsweise aus Buten-1, Hexen-1 und Octen-1. Typischerweise liegt die Dichte von sowohl den heterogenen als auch den homogenen Ethylen/α-Olefin-Copolymeren zwischen etwa 0,890 und etwa 0,915 g/cm³. Bei Verwendung von heterogenem Ethylen/α- Olefin-Copolymer liegt eine bevorzugte Dichte zwischen etwa 0,895 und etwa 0,910 g/cm³, während die bevorzugte Dichte bei Verwendung von homogenem Ethylen/α-Olefin-Copolymer im Bereich von etwa 0,900 bis etwa 0,912 g/cm³ liegt.

Der MFI dieser Copolymere kann weit variieren, z. B. von etwa 0,2 g/10 Min bis etwa 10 g/10 Min. Bevorzugte Werte liegen jedoch zwischen etwa 0,5 und etwa 5,0 g/10 Min. Die Verwendung von Copolymeren mit niedrigem MFI steigert in der Tat die mecha nische Festigkeit der Gesamtstruktur, verschlechtert jedoch die Verarbeitbarkeit des Polymers.

Der Begriff "verträglich" soll in bezug auf die Polymere und/oder Polymermischungen von Komponente B Polymere und/oder Polymermischungen anzeigen, die in den geeignet ausgewählten Anteilen mit Komponente A gemischt oder vermischt werden können und zur Herstellung von erfindungsgemäßer Mehrschichtenfolie ohne nennenswerte Verschlechterung der optischen Eigenschaften der Endstruktur verwendet werden.

Vorzugsweise ist Komponente B ein Polymer oder Polymergemisch, das mit Komponente A verträglich ist und durch einen Schmelzpunkt 123ºC und besonders bevorzugt ≥ 125ºC gekennzeichnet ist.

Polymere, die geeigneterweise allein oder in Form einer Mischung als Komponente B verwendet werden können, schließen heterogene Ethylen/α-Olefin-Copolymere mit einer Dichte > 0,915 g/cm³ wie LLDPE oder LMDPE und Ethylenhomopolymere ein. Ebenfalls gehören zu den Polymeren, die geeigneterweise als Komponente B verwendet werden können, Ethylen/α-Olefin-Copolymere und Ethylenhomopolymere, die mit Carbonsäure- oder Carbonsäureanhydridgruppen gepfropft sind. Die Verwendung solcher modifizierten Derivate der Ethylen/α-Olefin-Copolymere und Ethylenhomopolymere als Komponente B oder Teil von Komponente B ist besonders vorteilhaft, wenn die Außenschichten (ii) direkt an den jeweiligen gegenüberliegenden Oberflächen der Kernschicht (i) kleben oder wenn die Folie Innenschichten zwischen den Außenschichten (ii) und der Kernschicht (i) umfaßt, die keine Klebeschichten sind.

Vorzugsweise umfaßt Komponente B ein LMDPE mit einer Dichte von etwa 0,926 g/cm³ bis etwa 0,940 g/cm³ wie Dowlex 2237E von Dow, ein LLDPE wie Dowlex 3010E von Dow oder ein modifiziertes LLDPE wie Bynel CXA 4104 von DuPont.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform umfaßt die erfindungsgemäße wärmeschrumpfbare Mehrschichtenfolie auch zwei innere Klebeschichten (iii), die jeweils an gegenüberliegenden Oberflächen der Kernschicht haften.

Die Klebeschichten (iii) umfassen allgemein ein modifiziertes Polyolefin, das möglicherweise mit Polyolefin gemischt ist. Bevorzugte Klebstoffe sind solche mit Mischungen aus linearem Polyethylen mit niedriger Dichte oder Ethylen/Vinylacetat-Copolymer, das mit mindestens einem ungesättigten, aromatischen oder kondensierten Ring aufweisenden Carbonsäureanhydrid gepfropft ist, und ein oder mehrere Harze wie lineares Polyethylen mit niedriger Dichte, obwohl andere Klebstoffe wie Klebstoffe auf Basis von Polyethylen mit niedriger Dichte auch verwendet werden können. Beispielhaft für geeignete Klebstoffe sind beispielsweise Bynel CXA 4104 oder Bynel CXA 4105 von DuPont, Plexar 169 von Quantum, Admer AT1072E, Admer AT1073E, Admer SF 700E, Admer SE800 oder Admer NF520 von Mitsui oder Mischungen derselben.

Gemäß einer speziellen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung haften die Klebeschichten (iii) direkt an der Kernschicht (i) und den Außenschichten (ii) und die Folie ist daher eine Fünfschichtenfolie. Alternativ können andere Innenschichten zwischen der Kernschicht (i) und den Klebeschichten (iii) und/- oder zwischen den Klebeschichten (iii) und den Außenschichten (ii) eingefügt sein. Selbst wenn Klebeschichten (iii) vorhanden sind, kann die Verwendung eines modifizierten Polyolefins als Komponente B oder Teil von Komponente B in den Außenschichten (ii) vorteilhaft sein, um die Bindung zwischen den Schichten zu verbessern.

Vorzugsweise enthält die Endstruktur eine ungerade Anzahl von Schichten und ist symmetrisch, wobei für erfindungsgemäße Zwecke Symmetrie durch die Anwesenheit unterschiedlicher Additive oder der gleichen Additive in unterschiedlichen Mengen nicht beeinträchtigt wird.

Demnach ist eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung eine thermoplastische Mehrschichtenverpackungsfolie mit einem Prozentsatz freier Schrumpfung bei 100ºC kleiner als 30 in beide Richtungen und einem Prozentsatz freier Schrumpfung bei 120ºC größer als 45 in mindestens einer Richtung, die

(i) eine Sauerstoffsperrkernschicht, die Ethylen/Vinylalkohol- Copolymer umfaßt, und

(ii) zwei Außen- oder Hautschichten umfaßt,

wobei die Folie dadurch gekennzeichnet ist, daß die Außenschichten (ii) im wesentlichen aus einer polymeren Mischung aus einer Komponente A und einer Komponente B bestehen, wobei die Komponente A in einer größeren Menge verwendet wird und ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus heterogenen Ethylen/α-Olefin- Copolymeren mit einer Dichte von etwa 0, 890 bis etwa 0, 915 g/cm³, homogenen Ethylen/α-Olefin-Copolymeren mit einer Dichte von etwa 0,890 bis etwa 0,915 g/cm³ und Mischungen derselben und die Komponente B in einer Menge von etwa 5 Gew.-% bis weniger als etwa 50 Gew.-% verwendet wird, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung, und ein Polymer oder ein Polymergemisch ist, das/die mit der Komponente A verträglich ist, gekennzeichnet durch einen Schmelzpunkt höher als 120ºC.

Eine bevorzugtere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist eine thermoplastische Mehrschichtenverpackungsfolie mit einem Prozentsatz der freien Schrumpfung bei 100ºC kleiner als 30 in beide Richtungen und einem Prozentsatz freier Schrumpfung bei 120ºC größer als 45 in mindestens einer Richtung, die

(i) eine Sauerstoffsperrkernschicht, die Ethylen/Vinylalkohol- Copolymer umfaßt, und

(ii) zwei Außen- oder Hautschichten umfaßt,

wobei die Folie dadurch gekennzeichnet ist, daß die Außenschichten (ii) im wesentlichen aus einer polymeren Mischung aus einer Komponente A und einer Komponente B bestehen, wobei die Komponente A in einer größeren Menge verwendet wird und ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus heterogenen Ethylen/α-Olefin- Copolymeren mit einer Dichte von etwa 0,895 bis etwa 0,910 g/cm³, homogenen Ethylen/α-Olefin-Copolymeren mit einer Dichte von etwa 0,900 bis etwa 0,912 g/cm³ und Mischungen derselben und die Komponente B in einer Menge von etwa 5 Gew.-% bis weniger als etwa 50 Gew.-% verwendet wird, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung, und ein Polymer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus LLDPE, LMDPE, Ethylenhomopolymeren, modifizierten Derivaten derselben oder Mischungen derselben ist, gekennzeichnet durch einen Schmelzpunkt 123ºC.

Eine besonders bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist eine thermoplastische Mehrschichtenverpackungsfolie mit einem Prozentsatz der freien Schrumpfung bei 100ºC kleiner als 30 in beide Richtungen und einem Prozentsatz freier Schrumpfung bei 120ºC größer als 45 in mindestens einer Richtung, die

(i) eine Sauerstoffsperrkernschicht, die Ethylen/Vinylalkohol- Copolymer umfaßt, und

(ii) zwei Außen- oder Hautschichten umfaßt,

wobei die Folie dadurch gekennzeichnet ist, daß die Außenschichten (ii) im wesentlichen aus einer polymeren Mischung aus einer Komponente A und einer Komponente B bestehen, wobei die Komponente A in einer größeren Menge verwendet wird und ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus heterogenen Ethylen/α-Olefin- Copolymeren mit einer Dichte von etwa 0, 895 bis etwa 0, 910 g/cm³, homogenen Ethylen/α-Olefin-Copolymeren mit einer Dichte von etwa 0,900 bis etwa 0,912 g/cm³ und Mischungen derselben und die Komponente B in einer Menge von etwa 10 Gew.-% bis weniger als etwa 40 Gew.-% verwendet wird, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung, und ein Polymer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus LLDPE, LMDPE, Ethylenhomopolymeren, modifizierten Derivaten derselben oder Mischungen derselben ist, gekennzeichnet durch einen Schmelzpunkt ≥ 125ºC.

Eine am meisten bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist eine thermoplastische Mehrschichtenverpackungsfolie mit einem Prozentsatz freier Schrumpfung bei 100ºC unter 30 in beiden Richtungen und einem Prozentsatz freier Schrumpfung bei 120ºC höher als 45 in mindestens einer Richtung, die (i) eine Sauerstoffsperrkernschicht, die Ethylen/Vinylalkohol- Copolymer umfaßt, und

(ii) zwei Außen- oder Hautschichten umfaßt,

wobei die Folie dadurch gekennzeichnet ist, daß die Außenschichten (ii) im wesentlichen aus einer polymeren Mischung aus einer Komponente A und einer Komponente B bestehen, wobei die Komponente A in einer größeren Menge verwendet wird und ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus heterogenen Ethylen/α-Olefin- Copolymeren mit einer Dichte von etwa 0,895 bis etwa 0,910 g/cm³, homogenen Ethylen/α-Olefin-Copolymeren mit einer Dichte von etwa 0,900 bis etwa 0,912 g/cm³ und Mischungen derselben und die Komponente B in einer Menge von etwa 15 Gew.-% bis weniger als etwa 35 Gew.-% verwendet wird, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung, und ein Polymer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus LLDPE, LMDPE, modifiziertem LLDPE und Mischungen derselben ist, gekennzeichnet durch einen Schmelzpunkt ≥ 125ºC.

Gemäß einem bevorzugten Aspekt der obigen Ausführungsformen umfaßt die Mehrschichtenverpackungsfolie ferner zwei innere Klebeschichten (iii), die jeweils an gegenüberliegenden jeweiligen Oberflächen der Kernschicht (i) haften.

Die erfindungsgemäße Folie kann nach einem Verfahren hergestellt werden, das die Coextrusion einer dicken schlauchförmigen Laminatfolie (als "Band" bezeichnet) beinhaltet, die gerade unterhalb der Düse abgeschreckt wird, durch ein Paar Quetschwalzen gefaltet wird, auf eine Temperatur von typischerweise etwa 105 bis etwa 120ºC und vorzugsweise mindestens 110ºC erhitzt wird, und noch auf dieser Temperatur durch inneren Luftdruck expandiert wird, um die Transversalorientierung zu erhalten, und durch unterschiedliche Geschwindigkeit der Druckwalzen, die die Blase halten, expandiert wird, um die Orientierung in Längsrichtung zu liefern, um so eine zylindrisch geformte dünne Laminatfolie zu erhalten. Nachdem die Folie so gestreckt worden ist, wird sie rasch abgekühlt, um in gewisser Weise in der resultierenden Folie eine latente Schrumpfbarkeit einzufrieren (Technik der "gefangenen Blase").

Alternativ kann die erfindungsgemäße Folie auch durch Flachextrusion hergestellt werden, wobei nach einer Abschreckstufe die Orientierung der extrudierten Folie durch Spannen im Spannrahmen bei einer Temperatur, die allgemein zwischen etwa 105ºC und 120ºC liegt, folgt.

Alternativ kann es, wenn die erfindungsgemäße Folie mehr als drei Schichten umfaßt, vorteilhaft sein, sie durch Extrusionsbeschichten herzustellen, wobei die Mehrschichtenstruktur, die orientiert werden soll, durch Extrudieren oder Coextrudieren eines ersten Bandes (als Primärband bezeichnet) und nachfolgendes Beschichten des Bandes mit den anderen Schichten gebildet wird, die entweder sequentiell extrudiert oder in einer einzigen Stufe darauf coextrudiert werden.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die Folie vernetzt und dies wird allgemein erreicht, indem die Folie einer Behandlung mit energiereicher Strahlung ausgesetzt wird, typischerweise durch Hochenergieelektronenbehandlung. In einem solchen Fall wird die Bestrahlung am meisten bevorzugt vor der Orientierung durchgeführt. Strahlungsdosen werden hier in den Strahlungseinheiten "Gray" angegeben, wobei 1000 Gray als "KGray" bezeichnet werden. Eine geeignete Hochenergiestrahlungsdosis kann im Bereich bis zu etwa 120 KGray, insbesondere etwa 20 bis etwa 90 KGray liegen.

Prinzipiell kann jedoch, wenn die ganze Folie bestrahlt werden soll, die Bestrahlungsstufe auch nach der Orientierung durchgeführt werden. Wenn nur einige der Schichten der Folien bestrahlt werden sollen, wird die Bestrahlungsstufe mit dem Primärband durchgeführt.

Wenn die ganze Folie durch Elektronenstrahlbestrahlung vernetzt wird, kann es vorteilhaft sein, Vernetzungssteuerungsmittel einzusetzen, die den unterschiedlichen Schichten in unterschiedlichen Mengen zugesetzt werden, um den Vernetzungsgrad jeder Schicht zu steuern. Geeignete Vernetzungskontrollmittel sind beispielsweise solche, die in der EP-A-333 294 und den dort zitierten Dokumenten des Standes der Technik beschrieben sind. In einem solchen Fall wird das Vernetzungssteuerungsmittel vorzugsweise der Außenschicht (ii) zugesetzt, die in der Endfolie als Heißsiegelschicht verwendet wird, um die Heißsiegelcharakteristika der Folie weiter zu verbessern.

Alternativ kann chemisches Vernetzen der Harze durch die Zugabe von geeigneten Vernetzungsmittel, z. B. Peroxiden, zu den zu vernetzenden Harzen erreicht werden, oder es kann eine Kombination aus chemischer Vernetzung und Bestrahlung verwendet werden, wobei die den Harzen zugesetzten Vernetzungsmittel eine gewisse Bestrahlung brauchen, um die Vernetzungsreaktion auszulösen.

Die vorliegende wärmeschrumpfbare Folie kann gegebenenfalls anderen Typen von energiereichen Strahlungsbehandlungen unterworfen werden, die unterschiedliche Ziele verfolgen können. Als Beispiel kann die Folie einer Koronaentladungsbehandlung unterworfen werden, um die Bindung und Druckaufnahmecharakteristika der Folienoberfläche zu verbessern.

Es kann mitunter erwünscht sein, selektiv die Schrumpfkraft der so erhaltenen Folie mindestens in Querrichtung zu verringern, ohne die freie Schrumpfung nennenswert zu verringern. Dies kann beispielsweise in Fällen brauchbar sein, wenn die Folie als Wannenumwicklung oder Wannendeckel verwendet wird, da Folien mit einer Schrumpfkraft in Querrichtung von mehr als 0,05 kg/cm die üblicherweise verwendeten Wannen verformen können. In einem solchen Fall kann die erwünschte Verringerung der Schrumpfkraft erreicht werden, indem die so erhaltene Folie einer Wärmebehandlung unter streng kontrollierten Bedingungen unterworfen wird. Insbesondere beinhaltet eine solche Wärmebehandlung das Erwärmen der Folie auf eine Temperatur von 70 bis 100ºC für eine Zeit von 0,1 bis 7,5 Sekunden und nachfolgendes Abkühlen auf eine Temperatur unter Raumtemperatur, vorzugsweise unter 20ºC, in weniger als 5 Sekunden. Wenn eine vernetzte Folie erwünscht ist, kann diese Wärmebehandlung vor oder nach der Vernetzung durchgeführt werden, sonst kann sie nach der Orientierung mit der Folie vor dem Aufwickeln durchgeführt werden.

Erfindungsgemäße Folien werden vorzugsweise durch eine Runddüse coextrudiert und durch die Technik der gefangenen Blase bei einer Temperatur von etwa 110 bis 120ºC, besonders bevorzugt bei einer Temperatur von etwa 113 bis 118ºC biaxial orientiert. Solche Folien haben vorzugsweise ein Orientierungsverhältnis von 3,0 bis 4,0 in Längs- oder Maschinenrichtung sowie in Querrichtung.

Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung einer thermoplastischen Mehrschichtverpackungsfolie mit einem Prozentsatz freier Schrumpfung bei 100ºC kleiner als 30 in beide Richtungen und einem Prozentsatz freier Schrumpfung bei 120ºC größer als 45 in mindestens eine Richtung, die

(i) eine Sauerstoffsperrkernschicht, die Ethylen/Vinylalkohol- Copolymer umfaßt, und

(ii) zwei Außen- oder Hautschichten umfaßt,

wobei diese Schicht dadurch gekennzeichnet ist, daß die Außenschichten (ii) im wesentlichen aus einer polymeren Mischung aus einer Komponente A und einer Komponente B bestehen, wobei die Komponente A in einer größeren Menge verwendet wird und ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus heterogenen Ethylen/α- Olefin-Copolymeren mit einer Dichte kleiner 0,915 g/cm³, homogenen Ethylen/α-Olefin-Copolymeren mit einer Dichte 0,915 g/cm³ und Mischungen derselben, und die Komponente B in einer kleineren Menge verwendet wird und ein Polymer oder eine Polymermischung ist, die mit Komponente A verträglich ist, gekennzeichnet durch einen Schmelzpunkt höher als 120ºC, wobei bei dem Verfahren die Folie durch eine runde Düse koextrudiert wird, das Band gerade unterhalb der Düse abgeschreckt wird, es auf eine Temperatur von etwa 110 bis etwa 120ºC erneut erhitzt wird, vorzugsweise etwa 113 bis etwa 118ºC, und dann in mindestens eine Richtung orientiert wird, wobei das Verfahren ferner gegebenenfalls als solche bekannte energetische und Wärmebehandlungen umfaßt, um die Folieneigenschaften zu verbessern.

Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung sind die wärmeschrumpfbaren Folien, denen verbesserte Heißsiegelungseigenschaften verliehen worden sind, die nach dem obigen Verfahren erhältlich sind.

Die erfindungsgemäßen Folien weisen bemerkenswerte Heißsiegeleigenschaften auf. Insbesondere im Vergleich mit den derzeit erhältlichen Gassperrfolien wie beispielsweise solchen, die in der EP-A-217 596 beschrieben sind, bieten die erfindungsgemäßen Folien eine viel bessere hermetische Abgeschlossenheit der Verpackung.

Die folgenden Beispiele sind repräsentativ für bestimmte Ausführungsformen der erfindungsgemäßen wärmeschrumpfbaren Folien.

Wenn nicht anderweitig angegeben, beziehen sich die hier angegebenen Prozentsätze auf das Gewicht.

Beispiele 1 bis 4

Vier symmetrische Fünfschichtenstrukturen wurden extrudiert, mit etwa 60 KGray bestrahlt und aus Heißluft mit etwa 116ºC biaxial orientiert.

Die resultierenden 25 um dicken Folien hatten ein Schichtverhältnis von 2/2/l/2/2 und die folgende allgemeine Struktur: A+B/C/D/C/A+B, wobei D ein Gemisch aus 90% Ethylen/Vinylalkohol-Copolymer (EVAL EC F151A von Marubeni) und 10% Nylon 6,12 (Grilon CF 65 von EMS) war, C ein modifiziertes Polyolefin war (ein anhydridgepfropftes Polyolefin in Ethylen/Buten-Copolymer, angeboten von DuPont unter dem Handelsnamen Bynel CXA 4104), und A+B ein Gemisch aus etwa 72,2% Komponente A, etwa 24,3% Komponente B, etwa 3% Antibeschlagmitteln und etwa 0,5% Antiblockmitteln war, während Komponente B ein LMDPE mit einer Dichte von etwa 0,935 g/cm³ und einem Schmelzpunkt von 128ºC war (Dowlex 2237E von Dow) und Komponente wie in der folgenden Tabelle I angegeben war:

Tabelle I

Beispiel 5

Eine symmetrische Fünfschichtenfolie mit der allgemeinen Struktur A+B/C'/D/C'/A+B, in der das Schichtverhältnis 2/2/1/2/2 war, A, B und D wie in Beispiel 1 beschrieben waren und C ein Gemisch aus zwei Admer-Klebstoffen von Mitsui war, wurde extrudiert, bestrahlt und biaxial aus Heißluft mit etwa 118ºC orientiert, um eine 25 um dicke Folie zu liefern.

Vergleichsbeispiele 6 und 7

Zwei symmetrische Fünfschichtenstrukturen, die von denen der jeweiligen Beispiele 2 und 3 verschieden waren, da die Komponente B in den Außenschichten (ii) fehlten, wurden coextrudiert und bestrahlt, konnten jedoch nicht orientiert werden. In der Tat war nach Passieren des Heißluftofens das Band vollständig verschweißt und selbst durch Verwendung großer Mengen an Antiklebmitteln konnte es nicht geöffnet werden. Das Band konnte nur durch Verminderung der Heißluftofentemperatur um etwa 20ºC herunter auf 95ºC bis 97ºC geöffnet werden. Bei diesen niedrigen Orientierungstemperaturen war jedoch kein Blasen einer Blase möglich.

Vergleichsbeispiel 8

Zu Vergleichszwecken wurde eine symmetrische Fünfschichtenstruktur gemäß den Lehren der EP-A-217 596 extrudiert, bestrahlt und bei 116ºC wie oben orientiert. Die resultierende 25 um dicke Folie hatte die Struktur E/C/D/C/E mit einem Schichtverhältnis von 2/2/l/2/2, wobei C und D wie oben definiert waren und E ein ternäres Gemisch aus 50% heterogenem Ethylen/Octen-Polymer mit einer Dichte von etwa 0, 918 g/cm³ (Dowlex 2045 von Dow), 25% heterogenem Ethylen/Octen-Copolymer mit einer Dichte von etwa 0,935 g/cm³ (Dowlex 2237E von Dow) und 25% Ethylen/Vinylacetat- Copolymer mit einem Vinylacetatgehalt von etwa 4% (Escorene LD 362 BW von Exxon) war, das geringe Mengen Antibeschlag- und Gleitmittel enthielt.

Beispiele 9 und 10

Symmetrische Fünfschichtenfolien mit 25 um Dicke mit der allgemeinen Struktur A'+B' /C/D/C/A'+B', in denen das Schichtverhältnis 2/2/l/2/2 war, wobei C und D wie in den obigen Beispielen 1 bis 4 beschrieben waren und A'+B' eine Mischung aus heterogenem Ethylen/Octen-Copolymer mit einer Dichte von etwa 0,912 g/cm³ und einer MFI von etwa 1,0 g/10 Min (Attane 4201 von Dow) und einem LMDPE mit einer Dichte von etwa 0,935 g/cm³ und einem Schmelzpunkt von 128ºC (Dowlex 2237E von Dow) in einem Verhältnis von 9/l (Beispiel 9) und 9,5/0,5 (Beispiel 10) war, das geringe Mengen an Antibeschlag- und Gleitmitteln enthielt, wurden nach den folgenden Verfahren erhalten, die im wesentlichen wie die in den vorgehenden Beispiele 1 bis 5 beschrieben waren.

Beispiel 11

Eine symmetrische 25 um dicke Siebenschichtenfolie mit der allgemeinen Struktur A+B/C/F/D/F/C/A+B mit einem Schichtverhältnis von 3/1/1/1/1/1/3, wobei A, B, C und D wie in Beispiel 1 definiert sind und F Nylon 6,66 (Ultramid C35 von BASF) ist, wurde nach im wesentlichen dem in den Beispielen 1 bis 4 beschriebenen Verfahren erhalten.

Beispiel 12

Eine symmetrische 25 um dicke Siebenschichtenfolie mit der allgemeinen Struktur A+B"/C/D/C/A+B" mit dem in Beispiel 1 definierten Schichtverhältnis, wobei A, C und D wie in Beispiel 1 definiert waren und B" ein LLDPE mit einer Dichte von etwa 0,921 g/cm³ und einem Schmelzpunkt von 125ºC (Dowlex 3010E von Dow) war, wurde nach im wesentlichen dem in den Beispielen 1 bis 4 beschriebenen Verfahren erhalten.

Beispiel 13

Eine fünfschichtige 19 um dicke Folie mit der gleichen Struktur wie in Beispiel 1 und einem Schichtverhältnis von 2/1/1/1/2 wurde nach dem allgemeinen Verfahren der Beispiele 1 bis 4 hergestellt.

Beispiel 14

Die symmetrische Fünfschichtenfolie von Beispiel 1 wurde einer Wärmebehandlung unterworfen, die mit einer Verarbeitungsanlage durchgeführt wurde, die aus der Abfolge von 6 Gross Equatherm geheizten Walzen aus rostfreiem Stahl und zwei gekühlten Walzen mit 16 cm Durchmesser und 203 cm Länge besteht, die in einer solchen Weise angeordnet sind, daß die Kontaktzeit der Folienbahn mit jeder Walze 0,26 s beträgt und die Gesamterwärmungszeit 1,56 s beträgt. Die Temperatur (ºC) in den drei Heizzonen (wobei jede zwei Walzen umfaßt) und die in der Kühlzone sind nachfolgend angegeben:

Die Umdrehungsgeschwindigkeit der Walzen ist die gleiche wie die Straßengeschwindigkeit. In Bezug auf die Ausgangsfolie, die eine maximale Schrumpfspannung in Querrichtung bei einer Temperatur von Raumtemperatur auf 140ºC von viel höher als 0,05 kg/cm hat, wird die maximale Schrumpfspannung in Querrichtung der so erhaltenen Folie drastisch auf weniger als 0,05 kg/cm verringert, während der Prozentsatz der freien Schrumpfung fast unbeeinflußt bleibt.

Beispiel 15

Eine symmetrische Fünfschichtenfolie wurde nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 mit dem einzigen Unterschied hergestellt, daß die Zusammensetzung der A + B Mischung der Außenschicht (ii), die die Heißsiegelungsschicht wird, auch etwa 3,5 Gew.-% hydriertes Erdölkohlenwasserstoffharz (Arkon P-90 von Arakawa Chemical Co.) als Vernetzungssteuerungsmittel enthielt.

Beispiel 16

Eine symmetrische Dreischichtenfolie wurde durch Coextrusion, Bestrahlung mit etwa 60 KGray und einer biaxialen Orientierung aus Heißluft von etwa 116ºC hergestellt. Die resultierende 19 um dicke Folie hatte ein Schichtverhältnis von 3/l/3 und die folgende allgemeine Struktur: A+B; 1/D/A+B"', wobei D eine Mischung aus 90% Ethylen/Vinylalkohol-Copolymer (EVAL EC F151A von Marubeni) und 10% Nylon 6,12 (Grilon CF 65 von EMS) war und A+B" ' eine Mischung aus etwa 62, 2 Gew.-% Komponente A, etwa 34,3% Komponente B"', etwa 3% Antibeschlagmitteln und etwa 0,5% Antiblockingmitteln war, wobei Komponente A ein heterogenes Ethylen/Octen-Copolymer mit einer Dichte von etwa 0,902 g/cm³ und einer MFI von etwa 3,0 g/10 Min (Teamex 1000 F von DSM) war und Komponente B"' ein anhydridgepfropftes Polyolefin in einem Ethylen/Buten-Copolymer mit niedriger Dichte mit einem Schmelzpunkt von 127ºC (Bynel CXA 4104 von DuPont) war.

Mehrere physikalische Eigenschaften der Folien der Beispiele 1 bis 4 wurden bewertet und sind in der nachfolgenden Tabelle II angegeben. Die Folie von Vergleichsbeispiel 8 ist repräsentativ für den Stand der Technik und wird zu Vergleichszwecken gegeben.

Tabelle II

¹ Verhältnis der Änderung der Kraft zur Änderung der Dehnung in dem geradlinigen Anteil einer Instron- Zugtestkurve - gemessen nach ASTM D 882-Verfahren A

² Maß für die Kraft, die unter konstanter Dehnung erforderlich ist, um ein Probenstück der Folie zu zerreißen - gemessen nach ASTM D 882

³ Maß für den Prozentsatz der Dehnung, die erforderlich ist, um ein Probestück der Folie zu zerreißen - gemessen nach ASTM D 882

&sup4; Prozentsatz des durchgelassenen Lichts, das nach Vorne gestreut wird, während es ein Probestück der Folie passiert - gemessen nach ASTM D 1003 - Verfahren A

&sup5; Oberflächenrellektion oder Schimmer eines Probestücks - gemessen nach ASTM D 2457

Zur Bewertung des verbesserten Siegelverhaltens der erfindungsgemäßen Folien wurden die Folien der Beispiele 1 bis 4 auch dem "Leckstellenraten"-Test im Vergleich mit Folie des Standes der Technik aus Vergleichsbeispiel 8 unterworfen. Die Resultate sind in der folgenden Tabelle III angegeben.

Tabelle III

Leckstellenrate bei unterschiedlichen Einstellungen und Stabkonfigurationen - gleiche Geschwindigkeit: 55 ppm


Anspruch[de]

1. Thermoplastische Mehrschichtverpackungsfolie mit einem Prozentsatz freier Schrumpfung bei 100ºC kleiner als 30 in beide Richtungen und einem Prozentsatz freier Schrumpfung bei 120ºC größer als 45 in mindestens einer Richtung, die

(i) eine Sauerstoffsperrkernschicht, die Ethylen/Vinylalkohol-Copolymer umfaßt, und

(ii) zwei Außen- oder Hautschichten umfaßt,

wobei die Folie dadurch gekennzeichnet ist, daß die Außenschichten (ii) im wesentlichen aus einer polymeren Mischung aus einer Komponente A und einer Komponente B bestehen, wobei die Komponente A in einer größeren Menge verwendet wird und ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus heterogenen Ethylen/α-Olefin-Copolymeren mit einer Dichte kleiner 0,915 g/cm³, homogenen Ethylen/α-Olefin-Copolymeren mit einer Dichte 0,915 g/cm³ und Mischungen derselben und die Komponente B in einer kleineren Menge verwendet wird und ein Polymer oder ein Polymergemisch ist, das/die mit der Komponente A verträglich ist, gekennzeichnet durch einen Schmelzpunkt höher als 120ºC.

2. Folie nach Anspruch 1, bei der die Komponente A ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus heterogenen Ethylen/α-Olefin-Copolymeren mit einer Dichte von etwa 0,890 g/cm³ bis etwa 0,915 g/cm³, homogenen Ethylen/α-Olefin-Copolymeren mit einer Dichte von etwa 0,890 g/cm³ bis etwa 0,915 g/cm³ und Mischungen derselben.

3. Folie nach Anspruch 2, bei der die Komponente A ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus heterogenen Ethylen/α-Olefin-Copolymeren mit einer Dichte von etwa 0,895 g/cm³ und etwa 0,910 g/cm³, homogenen Ethylen/α-Olefin-Copolymeren mit einer Dichte von etwa 0,900 g/cm³ und etwa 0,912 g/cm und Mischungen derselben.

4. Folie nach Anspruch 1, bei der die Komponente B in einer Menge von etwa 5 bis weniger als etwa 50 Gew. -%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung, verwendet wird.

5. Folie nach Anspruch 4, bei der die Komponente B in einer Menge von etwa 10 bis etwa 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung, verwendet wird.

6. Folie nach Anspruch 5, bei der die Komponente B in einer Menge von etwa 15 bis etwa 35 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung, verwendet wird.

7. Folie nach Anspruch 1, bei der die Komponente B ein Polymer oder eine Polymermischung ist, das/die mit Komponente A verträglich ist und durch einen Schmelzpunkt 123ºC gekennzeichnet ist.

8. Folie nach Anspruch 7, bei der die Komponente B ein Polymer oder eine Polymermischung ist, die mit Komponente A verträglich ist und durch einen Schmelzpunkt 125ºC gekennzeichnet ist.

9. Folie nach Anspruch 1, bei der die Komponente B ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus LLDPE, LMDPE, Ethylenhomopolymeren, modifizierten Derivaten derselben und Mischungen derselben.

10. Folie nach Anspruch 9, bei der die Komponente B LMDPE, LLDPE oder modifiziertes LLDPE umfaßt.

11. Folie nach einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 10, die ferner zwei innere Klebeschichten (iii) umfaßt, von denen jede an einer der entgegengesetzten Oberflächen der Kernschicht (i) haftet.

12. Folie nach Anspruch 11, bei der die inneren Klebeschichten (iii) direkt an der Kernschicht (i) und den Außenschichten (ii) haften.

13. Folie nach einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 12, die einen Prozentsatz freier Schrumpfung bei 120ºC größer als 45 in beide Richtungen aufweist.

14. Verfahren zur Herstellung einer thermoplastischen Mehrschichtverpackungsfolie mit einem Prozentsatz freier Schrumpfung bei 100ºC kleiner als 30 in beide Richtungen und einem Prozentsatz freier Schrumpfung bei 120ºC größer als 45 in mindestens eine Richtung aufweist, die

(i) eine Sauerstoffsperrkernschicht, die Ethylen/Vinylalkohol-Copolymer umfaßt, und

(ii) zwei Außen- oder Hautschichten umfaßt,

wobei diese Schicht dadurch gekennzeichnet ist, daß die Außenschichten (ii) im wesentlichen aus einer polymeren Mischung aus einer Komponente A und einer Komponente B bestehen, wobei die Komponente A in einer größeren Menge verwendet wird und ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus heterogenen Ethylen/α-Olefin-Copolymeren mit einer Dichte kleiner 0,915 g/cm³, homogenen Ethylen/α-Olefin- Copolymeren mit einer Dichte 0,915 g/cm³ und Mischungen derselben, und die Komponente B in einer kleineren Menge verwendet wird und ein Polymer oder eine Polymermischung ist, die mit Komponente A verträglich ist, gekennzeichnet durch einen Schmelzpunkt höher als 120ºC, wobei bei dem Verfahren die Folie durch eine runde Düse koextrudiert wird, das Band gerade unterhalb der Düse abgeschreckt wird, es auf eine Temperatur von etwa 110 bis etwa 120ºC erneut erhitzt wird, vorzugsweise etwa 113 bis etwa 118ºC, und dann in mindestens eine Richtung orientiert wird, wobei das Verfahren ferner gegebenenfalls als solche bekannte energetische und Wärmebehandlungen umfaßt, um die Folieneigenschaften zu verbessern.







IPC
A Täglicher Lebensbedarf
B Arbeitsverfahren; Transportieren
C Chemie; Hüttenwesen
D Textilien; Papier
E Bauwesen; Erdbohren; Bergbau
F Maschinenbau; Beleuchtung; Heizung; Waffen; Sprengen
G Physik
H Elektrotechnik

Anmelder
Datum

Patentrecherche

Patent Zeichnungen (PDF)

Copyright © 2008 Patent-De Alle Rechte vorbehalten. eMail: info@patent-de.com