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Dokumentenidentifikation DE69605952T2 20.07.2000
EP-Veröffentlichungsnummer 0728701
Titel Spinel-Lithium-Manganoxid-Material, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung
Anmelder Tosoh Corp., Shinnanyo, Yamaguchi, JP
Erfinder Iwata, Eiichi, Shinnanyo-shi, Yamaguchi-ken, JP;
Takahashi, Ken-ichi, Shinnanyo-shi, Yamaguchi-ken, JP;
Yoshida, Setsuo, Shinnanyo-shi, Yamaguchi-ken, JP;
Okada, Masaki, Tokuyama-shi, Yamaguchi-ken, JP;
Sawano, Masanori, Tokuyama-shi, Yamaguchi-ken, JP
Vertreter Tiedtke, Bühling, Kinne & Partner, 80336 München
DE-Aktenzeichen 69605952
Vertragsstaaten DE, FR, GB
Sprache des Dokument En
EP-Anmeldetag 22.02.1996
EP-Aktenzeichen 961026820
EP-Offenlegungsdatum 28.08.1996
EP date of grant 05.01.2000
Veröffentlichungstag im Patentblatt 20.07.2000
IPC-Hauptklasse C01G 45/00
IPC-Nebenklasse H01M 4/50   

Beschreibung[de]

Die Erfindung betrifft ein neues Lithium-Mangan-Oxidmaterial, ein Verfahren zur Herstellung des Oxidmaterials sowie die Verwendung des Oxidmaterials.

Manganoxide sind seit langem als aktive Materialien in elektrochemischen Zellen verwendet worden. Kürzlich ziehen Lithium-Mangan-Doppeloxide, die Lithium und Mangan umfassende Substanzzusammensetzungen sind, eine beträchtliche Aufmerksamkeit als aktives Material für Lithium-Sekundärbatterien auf sich.

Die Lithium-Sekundärbatterien sind eine Klasse von neuen Sekundärbatterien, von denen in hohem Maße erwartet wird, daß sie als Batterien mit hohem Output und hoher Energiedichte praktischen Gebrauch finden.

Als ein aktives Material für die positive Elektrode in einer Lithium-Sekundärbatterie ist es erforderlich, daß das aktive Material einen großen Spannungs-Arbeitsbereich, eine hohe Entladungskapazität und eine hohe Zyklusstabilität von Auf- und Entladungen zeigt. Verschiedene Lithium-haltige Doppeloxide, z. B. solche, die Li mit Co, Ni, Mn etc. umfassen, sind als mögliche Wahl für ein solches aktives Material untersucht worden.

Es ist bekannt, daß LiMn&sub2;O&sub4;, welches eines von den Lithium- Mangan-Doppeloxiden ist und eine Struktur vom Spinelltyp aufweist, sich in zwei Stufen entlädt, wobei die erste Entladungsstufe bei einem Niveau von rund 4 V und die zweite bei einem Niveau von rund 3 V vorliegen.

Wenn dieses Doppeloxidmaterial in reversiblen Entladungs- Ladungs-Zyklen innerhalb des Arbeitsbereichs von rund 4 V arbeitsfähig ist, kann daraus der Erhalt einer hohen Energie erwartet werden. Deshalb wurde belegt, daß das oben bezeichnete Doppeloxidmaterial als ein aktives Material für eine positive Elektrode vielversprechend sein könnte.

Lithium-Mangan-Oxide vom Spinelltyp, die das oben bezeichnete LiMn&sub2;O&sub4; einschließen, sind in Bezug auf ihre magnetischen Eigenschaften untersucht worden und waren seit langem bekannt. Zum Beispiel berichten D.G. Wickham und W.J. Croft in einem Teil ihrer Studien über die magnetischen Eigenschaften von Materialien vom Mn-Spinellstrukturtyp und lehren ein Verfahren zur Herstellung solcher Spinellmaterialien durch thermische Behandlung, bei 800-900ºC, einer Mischung von Lithiumcarbonat mit Manganoxid, dessen Li/Mn-Molarverhältnis genau auf 0,5 eingestellt war; siehe J. Phys. Chem. Solids, 7, 351 (1958). Des weiteren wird in der Literatur (G. Blasse (1958) Philips Res. Rpts. Chem. Solids, 7, 351) über die magnetischen Eigenschaften von LiMn&sub4;O&sub4; und anderen Materialien der Spinellstruktur, wie Li&sub4;Mn&sub5;O&sub1;&sub2;, berichtet und deren Existenz bestätigt.

Demgemäß sind LiMn&sub2;O&sub9; und dergleichen, wie oben beschrieben, seit langem bekannte Materialien. Jedoch ist erst in den letzten Jahren beabsichtigt gewesen, diese als aktive Materialien für positive Elektroden von Lithium-Sekundärbatterien anzuwenden.

Zum Beispiel beschreibt die Japanische Patentanmeldungs- Offenlegungsschrift (KOKAI) Nr. 88-114065 eine Sekundärzelle mit organischen Elektrolyten, die eine Lithium-haltige Anode, eine im wesentlichen aus LiMnO&sub9; bestehende Kathode und einen organischen Elektrolyten umfaßt.

Die Japanische Patentanmeldungs-Offenlegungsschrift (KOKAI) Nr. 88-187569 lehrt eine nicht-wäßrige Sekundärzelle, welche eine negative Elektrode, die Lithium oder eine Lithiumlegierung als ein aktives Material enthält, sowie eine positive Elektrode umfaßt, die als ein aktives Material LiMn&sub2;O&sub4; vom Spinelltyp, -Mangandioxid oder Manganoxid bzw. -oxide mit einer Kristallstruktur zwischen jenen der oben bezeichneten Verbindungsmaterialien enthält.

Als Verfahren zur Herstellung von Lithium-Mangan-Doppeloxiden, insbesondere LiMn&sub2;O&sub4; und dergleichen, gibt es ein Verfahren, welches die thermische Behandlung bei 800-900ºC einer Mischung von Lithiumcarbonat mit einem Manganoxid, wobei das Li/Mn-Molarverhältnis auf genau 0,5 eingestellt ist, umfaßt, wie im oben bezeichneten Artikel von D.G. Wickham et al. berichtet.

Über das obige Verfahren hinaus gibt es mehrere bekannte Verfahren zur Herstellung von Doppeloxiden. Zum Beispiel offenbart die Japanische Patentanmeldungs-Offenlegungsschrift (KOKAI) Nr. 88-187569 ein Verfahren, bei dem entweder Mn&sub2;O&sub3; oder MnO&sub2; mit Lithiumcarbonat in einem molaren Verhältnis Mn. Li von 2 : 1 gemischt wird und die Mischung in Luft bei 650ºC für 6 Stunden und anschließend bei 850ºC für 14 Stunden calciniert wird.

Die Japanische Patentanmeldungs-Offenlegungsschrift (KOKAI) Nr. 91-4445 lehrt ein Verfahren, welches die Schritte des Zugebens von Lithiumsalz bzw. -salzen zu -MnOOH und des thermischen Behandelns der Mischung einschließt.

Die Japanische Patentanmeldungs-Offenlegungsschrift (KOKAI) Nr. 91-67464 beschreibt ein Verfahren, bei dem eine Mischung eines Manganoxids, welches aus MnO&sub2;, Mn&sub2;O&sub3; oder Mn&sub3;O&sub4; ausgewählt ist, mit Lithiumnitrat (LiO&sub3;) in Luft calciniert wird.

Die Japanische Patentanmeldungs-Offenlegungsschrift (KOKAI) Nr. 91-127453 offenbart ein Verfahren, bei dem Mangandioxid (MnO&sub2;) und Lithiumnitrat (LiNO&sub3;) in einem molaren Verhältnis von Mn. Li im Bereich von 2, 2 : 1,0 bis 1,8 : 1,0 gemischt werden und die Mischung in Luft bei einer Temperatur im Bereich von 880ºC bis 1000ºC zur Bildung eines Lithium und Mangan enthaltenden Oxidmaterials calciniert wird.

Es ist jedoch schwierig gewesen, gemäß den zuvor aufgelisteten Verfahren des Stands der Technik aktive Materialien hoher Leistungsfähigkeit zur Verwendung in positiven Elektroden zu erhalten.

Nach der Rückschau auf die Verfahren des Stands der Technik sind die Erfinder eines wichtigen Faktors gewahr geworden, der offenläßt, welcher der physikalischen und chemischen Eigenschaften von LiMn&sub2;O&sub4; zur Optimierung oder Verstärkung der Leistungsfähigkeit als einem aktiven Material zur Verwendung in einer positiven Elektrode beitragen könnte. Unter Bezugnahme auf weitere Druckschriften des Stands der Technik ist zu erkennen, daß einige verbesserte Verfahren zur Herstellung von Lithium-Mangan-Oxiden vorgeschlagen wurden. Gleichwohl sind einige der physikalischen und chemischen Eigenschaften von LiMn&sub2;O&sub4; als solche gefunden worden, die zur Verstärkung der Leistungsfähigkeit davon als einem aktiven Material zur Verwendung in einer positiven Elektrode beitragen zu können.

Zum Beispiel beschreibt die Japanische Patentanmeldungs- Offenlegungsschrift (KOKAI) Nr. 88-274059 eine nicht-wäßrige Elektrolytzelle, die ein aktives Material für die negative Elektrode, umfassend hauptsächlich Li, sowie ein aktives Material für die positive Elektrode, umfassend hauptsächlich LiMn&sub2;O&sub4;, umfaßt, wobei das LiMn&sub2;O&sub4; einen Beugungs-Peak bei einem Beugungswinkel von 46,1º zeigt, wenn es einer Röntgenstrahl-Diffraktion mit FeK-α-Strahlen unterworfen wird, wobei der Peak eine Breite des Halbwertes von 1,10 bis 2,1º besitzt.

Die Japanische Patentanmeldungs-Offenlegungsschrift (KOKAI) Nr. 90-139860 offenbart eine Sekundärzelle mit nicht-wäßrigem Elektrolyt, die eine positive Elektrode, einen nicht-wäßrigen Elektrolyten mit leitfähigen Lithiumionen sowie eine Lithium- oder Lithiumlegierungs-Negativelektrode umfaßt, wobei die Positivelektrode aus LiMn&sub2;O&sub4; mit einer Gitterkonstante a von nicht größer als 8,22 Å ist.

LixMn&sub2;O&sub4;, worin 1,025 ≤ x ≤ 1,185 ist, und LixMn&sub2;O&sub4;, worin 0,76 ≤ x ≤ 0,98 ist, sind in den Japanischen Patentanmeldungs-Offenlegungsschriften (KOKAI) Nrn. 90-270268 bzw. 90- 270269 offenbart.

Des weiteren beschreibt die Japanische Patentanmeldungs- Offenlegungsschrift (KOKAI) Nr. 91-219556 eine Lithiumsekundärzelle mit einer negativen Elektrode aus Lithium oder einer Lithiumlegierung und einer positiven Elektrode mit aktivem Material, welches LiMn&sub2;O&sub4;, das in Form von Primärteilchen mit einem mittleren Durchmesser von 0,5 um oder weniger vorliegt, umfaßt.

Als die vorliegenden Erfinder die verschiedentlichen Lithium- Manganoxide des Stands der Technik für ihre Eignung als aktives Material für positive Elektroden vom 4 V-Grad (d. h. für eine Arbeitsspannung von etwa 3,5 V - 4,5 V) untersuchten, wurde jedoch z. B. gefunden, daß einige Oxide anfangs hohe Ladungs- und Entladungskapazitäten zeigten, diese jedoch mit wiederholten Zyklen von Ladung und Entladung ernsthaft verschlechtert wurden, oder - alternativ - daß einige andere Oxide zwar akzeptable Niveaus der Zyklusstabilität zeigten, jedoch unter nicht akzeptablen, geringen Ladungs- und Entladungs-Kapazitäten litten.

Deshalb scheinen keine der Lithium-Mangan-Oxide des Stands der Technik ein zufriedenstellendes Niveau der Zyklusstabilität zu zeigen, um als aktive Materialien der positiven Elektrode von Lithium-Sekundärbatterien verwendet zu werden, ohne gleichzeitig mit inakzeptabel geringen Ladungs- und Entladungskapazitäten begleitet zu sein.

Es ist eine Aufgabe der Erfindung, ein neues Lithium-Mangan- Oxid zur Verfügung zu stellen, welches voll zufriedenstellend als ein aktives Material für die Positivelektrode einer Lithium-Sekundärbatterie arbeitet.

Es ist ferner eine Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung eines solchen, neuen Lithium-Mangan-Oxids zur Verfügung zu stellen.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, eine Lithium- Sekundärbatterie zur Verfügung zu stellen, in der ein solches, neues Lithium-Mangan-Oxid als eine positive Elektrode verwendet wird.

Als Ergebnis intensiver Studien und Arbeit ist realisiert worden, daß, um die beste Leistungsfähigkeit des Lithium- Mangan-Oxids als einem aktiven Material für die positive Elektrode einer Lithium-Sekundärbatterie hervorzubringen, nicht nur das Oxid von einer Einphasen-Kristallstruktur sein sollte; vielmehr sollte das Oxid bedeutsamerweise ebenso einen geeignet ausgewogenen Satz an chemischen und physikalischen Parametern in Bezug auf Teilchen, Primärteilchendurchmesser sowie BET-spezifische Oberfläche besitzen. Es wurde ebenso gefunden, daß die Pulvereigenschaften des Lithium-Mangan-Oxids einen signifikanten Effekt auf die Leistungsfähigkeit einer daraus hergestellten Positivelektrode besitzt, da das Oxidpulver bei Verwendung als einem aktiven Material für die Positiv-Elektrode in einer innigen Mischung mit anderen Additiven eingesetzt werden muß, bei spielsweise einem leitfähigen Material wie Kohlenstoff oder Graphit, einem Bindemittel wie Polytetrafluoroethylen (PTFE) etc., als vielmehr allein eingesetzt zu werden.

Somit stellt die vorliegende Erfindung unter Berücksichtigung der obigen Aufgaben ein Lithium-Mangan-Oxid zur Verfügung, welches Li-, Mn- und O-Atom in dem Molekül umfaßt, und welches durch eine Kristallstruktur vom kubischen Spinelltyp mit einer Länge der a-Achse als einer Gitterkonstante von 0,8235 bis 0,8245 nm, einem Li : Mn-Vehältnis von 0,90 : 2,00 bis 1,10 : 2,00, einer mittleren Oxidationszahl des Mn von 3,40 bis 3,60 sowie einer BET-spezifischen Oberfläche von mindestens 1 m²/g gekennzeichnet ist und ferner dadurch charakterisiert ist, daß im wesentlichen alle Primärteilchen davon in einer Größe von weniger als 1 um vorliegen. Die Erfindung stellt ferner ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Lithium- Mangan-Oxids zur Verfügung, welches das Mischen einer Manganverbindung und einer Lithiumverbindung miteinander und das thermische Behandeln der Mischung zur Bildung von Lithium- Mangan-Oxid oder -Oxiden umfaßt, wobei die Manganverbindung mindestens eine MnO- oder MnOH-Verbindung mit einer Kristallstruktur vom Spinelltyp ist, die aus der aus Manganoxid, Manganoxidhydraten, Manganhydroxiden und Manganoxyoxiden bestehenden Gruppe ausgewählt wird. Ferner stellt die Erfindung eine Lithium-Sekundärbatterie mit hoher Leistungsfähigkeit zur Verfügung, in der das Lithium-Mangan-Oxid gemäß der Erfindung als aktives Material für die positive Elektrode eingesetzt ist.

Die beigefügte Fig. 1 zeigt einen schematischen Querschnittsplan eines Batterieaufbaus, bei dem ein Lithium- Mangan-Oxid gemäß der Erfindung als ein aktives Material für eine positive Elektrode eingesetzt ist. Die Batterie besteht aus einem Zufuhrdraht 1, die mit einem Maschenkollektor 2 für die positive Elektrode verbunden ist, einer positiven Elektrode 3, einem Separator 4, einer negativen Elektrode 5, einem Maschenkollektor 6 für die negative Elektrode, einem Zufuhrdraht 7, welcher mit dem Kollektor 6 verbunden ist sowie einem Behälter 8, der ein Hohlgefäß sowie einen Deckel bzw. Stopfen umfaßt.

Das Lithium-Mangan-Oxid gemäß der vorliegenden Erfindung hat eine chemische Zusammensetzung sowie eine Kristallstruktur, wie sie im wesentlichen mit jener der gut bekannten Lithium- Mangan-Spinell-Oxiden wie LiMn&sub2;O&sub4; und irgend etwas, was zwischen LiMn&sub2;O&sub4; und Li&sub4;MnO&sub1;&sub2; fällt, übereinstimmt. Des weiteren kann das spezifizierte Lithium-Mangan-Oxid der Erfindung Mn&sub2;O&sub3; in einer Menge enthalten, die gering ist oder mittels der Röntgenstrahlen-Diffraktionsmethode nicht nachweisbar ist. Demgemäß ist das vorliegende Lithium-Mangan-Oxid ein solches, welches aus Li-, Mn- und O-Atomen besteht, eine Kristallstruktur vom kubischen Spinelltyp besitzt, ein molares Li : Mn-Verhältnis von 0,90 : 2,00 bis 1,10 : 2,00 und eine durchschnittliche Oxidationszahl des Mn von 3,40 bis 3,60 aufweist.

Das Pulver des Lithium-Mangan-Oxids der vorliegenden Erfindung ist ferner dadurch charakterisiert, daß es eine BET- spezifische Oberfläche von mindestens 1 m²/g besitzt, und dadurch, daß im wesentlichen alle Primärteilchen davon im Bereich von weniger als 1 um liegen.

Wenn die BET-spezifische Oberfläche weniger als 1 m²/g beträgt, neigt das Material, wenn das Oxid als eine positive Elektrode verwendet wird, dazu, bei einer verringerten Nutzgeschwindigkeit zu arbeiten und eine geringe Ladungs- und Entladungskapazität zu zeigen. Vorzugsweise beträgt die Obergrenze der BET-spezifischen Oberfläche 10 m²/g.

Wenn die Primärteilchen der Oxide 1 um oder größer sind, neigt eine positive Elektrode dazu, eine verringerte Ladungs- und Entladungskapazität unter wiederholten Ladungs-/Entla dungszyklen zu zeigen. Vorzugsweise beträgt die Untergrenze der Primärteilchengröße 0,01 um.

Das Lithium-Mangan-Oxid gemäß der Erfindung liegt normalerweise in Form von agglomerierten Teilchen vor, die aus den obenstehenden Primärteilchen bestehen. Die Agglomeratteilchen besitzen eine durchschnittliche Teilchengröße im Bereich von 1 bis 30 um. Wenn die Agglomeratteilchen eine mittlere Größe außerhalb dieses Bereiches haben, neigt eine daraus hergestellte positive Elektrode dazu, entweder anfangs oder beim Wiederholen von Ladungs-/Entladungszyklen eine unerwünschte Verringerung der Ladungs- und Entladungskapazität zu zeigen.

Die kristallografischen Charakteristika des Lithium-Mangan- Oxids gemäß der vorliegenden Erfindung bestehen darin, daß das Oxid eine Kristallstruktur besitzt, die als kubische Spinellstruktur identifiziert ist, und daß der Kristall eine Länge der Achse a (einer der Gitterkonstanten) im Bereich von 8,235 bis 8,245 Å besitzt. Wenn die Länge der a-Achse, die eine der Gitterkonstanten darstellt, außerhalb des Bereiches liegt, ist das Verhältnis der tetravalenten Manganionen Mn&sup4;&spplus; gegenüber trivalenten Manganionen Mn³&spplus;, die in der Kristallstruktur vorliegen, weit von 1 : 1 entfernt, oder zumindest einige der Li-, Mn- und O-Atome sitzen nicht in ihren günstigen Positionen in der Kristallstruktur. Diese Phänomene scheinen zu verhindern, daß das Oxidmaterial effektiv als en aktives Material für eine positive Elektrode funktioniert.

Des weiteren besitzen die kubischen Kristallite des vorliegenden Oxids vorzugsweise einen Durchmesser im Bereich von 400 bis 700 Å, wobei der Bereich 500 bis 650 Å besonders bevorzugt ist. Die kristalline Größe wurde unter Verwendung der Scherrer-Gleichung aus den Daten der Röntgen-Beugungs- Peaks kalkuliert, die durch die (111)-Ebenen des Kristalls verursacht wurden.

Wenn die Kristall-Enheitsgröße kleiner als der oben bezeichnete Bereich ist, wächst die Kristallstruktur nicht vollständig, und die resultierende, ungenügende Kristallstruktur neigt dazu, eine schwache Leistung zu zeigen, wenn ein solches Oxid als ein aktives Material für eine positive Elektrode verwendet wird. Wenn die Größeneinheit des Kristalls größer als der oben bezeichnete Bereich ist, sind die oben spezifizierten Bereiche hinsichtlich der Pulvereigenschaften, einschließlich der Größe des Primärteilchens, der mittleren Größe der Aggregatteilchen sowie der BET-spezifischen Oberfläche, kaum erreichbar.

Es war schwierig, ein Lithium-Mangan-Oxid mit den physikalischen und chemischen Eigenschaften, wie in der vorliegenden Erfindung spezifiziert, durch herkömmliche Verfahren herzustellen.

Zusätzlich haben die Erfinder die Klopfdichte des Oxidpulvers als einen Parameter studiert, der die Packungseigenschaften davon anzeigt.

Das Lithium-Mangan-Oxid der Erfindung besitzt vorzugsweise eine Klopfdichte von mindestens 1,7 g/cm³, weiter bevorzugt mindestens 1,8 g/cm³ und insbesondere mindestens 1,9 g/cm³.

Wenn die Klopfdichte weniger als den oben spezifizierten Wert annahm, konnte das Oxid, wenn es zur Herstellung der Positivelektroden verwendet wird, nicht gut mit den anderen Materialien, einschließlich einem Leitfähigkeitsmittel wie Kohlenstoff oder Graphit und einem Bindemittel wie Polytetrafluoroethylen (PTFE), gemischt werden. Ferner vermag ein solches Material mit niedriger Klopfdichte nur in einer geringen Menge pro Volumeneinheit aufgrund der entsprechend hohen voluminösen Masse gepackt zu werden.

Obgleich es, wie oben erwähnt, schwierig ist, mittels herkömmlichen Verfahren ein Lithium-Mangan-Oxid der Erfindung zu erhalten, ist es noch schwieriger, mittels herkömmlicher Verfahren das vorliegende Oxid herzustellen, welches ein feines Pulverprodukt mit der wie oben spezifizierten erhöhten Klopfdichte darstellt. Gemäß der Erfindung ist es möglich, ein Lithium-Mangan-Oxid leicht herzustellen, welches alle hier spezifizierten Erfordernisse der physikalischen und chemischen Eigenschaften erfüllt.

Somit stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Lithium-Mangan-Oxids zur Verfügung, bei dem eine Manganverbindung und eine Lithiumverbindung miteinander vermischt werden, und die daraus resultierende Mischung thermisch behandelt wird, um Lithium-Mangan-Oxid oder -Oxide zu bilden, wobei die Manganverbindung mindestens eine Mn-O- oder Mn-O-H-Verbindung ist, die aus der aus Manganoxiden, Manganoxidhydraten, Manganhydroxiden und Manganoxyoxiden bestehenden Gruppe ausgewählt ist, wobei die Ausgangs-Manganverbindung von einer Kristallstruktur vom Spinelltyp ist.

Es kann angenommen werden, daß das Lithium-Mangan-Oxid- Material mit hoher Leistungsfähigkeit gemäß der vorliegenden Erfindung resultieren könnte aus der Verwendung der Manganverbindung der Kristallstruktur vom Spinelltyp, bei der die Sauerstoffatome an denselben Positionen sitzen wie jene der Sauerstoffatome in der Kristallstruktur des gewünschten Lithium-Mangan-Oxid-Produkts.

Beispiele von für die Verwendung in der Erfindung geeigneten Manganoxiden der Spinellstruktur schließen Mn&sub3;O&sub9; (ein als "Hausmannit" bezeichnetes Material); solche, die Wasserstoffatom(e) in den Strukturen enthalten, z. B.. Mn&sub3;O4-x (OH)x, worin 0 < x ≤ 4; Wasserhaltiges Kristallitmaterial, d. h. Mn&sub3;O&sub4; nH&sub2;O; und dergleichen ein.

Das oben erwähnte Manganoxid Mn&sub3;O&sub4; kann im allgemeinen hergestellt werden, indem eine geeignete Manganverbindung in Gegenwart von Sauerstoff auf eine Temperatur von höher als etwa 900ºC erhitzt wird. Die Calzinierung bei einer solchen erhöhten Temperatur kann jedoch zu einem Produkt mit einer unerwünscht niedrigen spezifischen Oberfläche führen und vor dem Gebrauch einen zusätzlichen Schritt der Pulverisierung erfordern.

Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung des zur Verwendung im Verfahren der Erfindung geeigneten Mn&sub3;O&sub4; besteht darin, dieses durch die Oxidation eines Manganhydroxids herzustellen. Das so erhaltene Mn&sub3;O&sub4;-Produkt liegt in Form von fein verteilten Teilchen vor und wird zur Verwendung im Verfahren für das Lithium-Mangan-Oxid gemäß der Erfindung bevorzugt. Demgemäß ist im Verfahren der vorliegenden Erfindung ein solches Manganoxid vom Spinelltyp, welches durch Oxidation eines Manganhydroxids hergestellt worden ist, bevorzugt als Manganverbindungs-Ausgangsmaterial einzusetzen.

Als Beispiele von Verfahren zur Herstellung eines solchen Manganoxids vom Spinelltyp kann ein in der Japanischen Patentanmeldungs-Offenlegungsschrift (KOKAI) Nr. 90-296732 offenbartes Verfahren erwähnt werden; ferner ein Verfahren zur Herstellung eines fein verteilten Manganoxid-Pulvers, welches das Dispergieren eines metallischen Manganpulvers in wäßrigem Medium, das mindestens einen Bestandteil aus der aus wasserlöslichen Aminosäuren und Ammoniumsalzen bestehenden Gruppe enthält, und das Oxidieren des in der Dispersion gebildeten Manganhydroxids umfaßt, um Trimangantetroxid herzustellen. Irgendein Verfahren, worin eine Manganhydroxid- Verbindung in einer wäßrigen Lösung zu Trimangantetroxid Mn&sub3;O&sub4; mittels eines geeigneten Oxidationsmittels oder dergleichen oxidiert wird, vermag ein Manganoxidmaterial vom Spinelltyp zu schaffen, welches zur Verwendung im Verfahren gemäß der Erfindung geeignet ist.

Es ist ebenfalls möglich, als Manganverbindung vom Spinelltyp im vorliegenden Verfahren eine oxidische Manganverbindung mit einer Mangan-Oxidationszahl x von nicht größer als 1,5, wobei die Verbindung provisorisch als MnOx ausgedrückt wird, einzusetzen.

Wenn die Oxidationszahl größer als 1,5 ist, könnte das Manganoxid der Spinellstruktur die Anwesenheit von Mn&sub2;O&sub3; darin in einer solchen Menge erlauben, daß ein homogenes Lithium-Mangan-Oxid nur schwierig gebildet wird, wenn kontaminiertes Spinelloxid mit einer Lithiumverbindung im vorliegenden Verfahren umgesetzt wird. Obgleich dies noch nicht völlig geklärt wurde, sollte das Manganoxid vom Spinelltyp mit einer Oxidationszahl von größer als 1,5 nicht in dem vorliegenden Verfahren verwendet werden.

Die Manganverbindung der Spinellstruktur, die in der Erfindung zu verwenden ist, besitzt eine spezifische Oberfläche von mindestens 5 m²/g. Wenn die spezifische Oberfläche der Manganverbindung weniger als 5 m²/g beträgt, konnte eine solche Manganverbindung nicht in ausreichendem Maße mit einer Lithiumverbindung reagieren und würde ein heterogenes Produkt liefern, wenn es bei der Herstellung des Lithium-Mangan-Oxids gemäß der Erfindung verwendet würde.

Die für den Gebrauch in der vorliegenden Erfindung geeignete Lithiumverbindung ist mindestens eine, die aus der aus Lithiumhydroxyd, Lithiumnitrat, Lithiumchlorid und Lithiumcarbonat bestehenden Gruppe ausgewählt ist.

Zusätzlich zu den zuvor aufgelisteten Lithiumverbindungen kann irgendeine andere Lithiumverbindung, die bei der zu verwendenden Calcinierungstemperatur zersetzt wird, in der Erfindung angewandt werden. Lithiumnitrat wird jedoch vor teilhaft in der Erfindung angewandt, da das gewünschte Lithiummangan damit bei einer relativ niedrigen Calcinierungstemperatur gebildet werden kann. Wenn während der Calcinierungsstufe der Ausstoß von irgendwelchen schädlichen Gasen in die Umwelt, wie NOx oder SOx, verhindert werden soll, dann kann Lithiumcarbonat, Lithiumhydroxid oder Lithiumhydroxidhydrat erwünschtermaßen angewandt werden.

Im Verfahren der vorliegenden Erfindung werden die oben spezifizierten Manganverbindungen und Lithiumverbindungen miteinander gemischt. Das molare Verhältnis von Li : Mn in der Mischung liegt vorzugsweise im Bereich von etwa 1,0 : 2,0 bis etwa 1, 2 : 2,0. Das Vermischen kann in irgendeiner Weise bewirkt werden, die die Herstellung einer homogenen Mischung der beiden Verbindungen erlaubt, z. B. durch nasses Vermischen oder durch Trockenmischen in einer Kugelmühle oder irgendeinem geeigneten Mischer. Alternativ können die Manganverbindung und die Lithiumverbindung in einer Aufschlämmung formuliert werden, welche dann sprühgetrocknet wird, um eine homogene Trockenmischung der Verbindung zu ergeben.

Anschließend wird die Mischung einer thermischen Behandlung oder Calcinierung unterworfen, um ein gewünschtes Lithium- Mangan-Oxid-Produkt der Erfindung zu ergeben. In dem Fall, wo eine Manganverbindung im spezifischen Bereich gemäß der Erfindung in Kombination mit z. B. Lithiumnitrat angewandt wird und die resultierende Mischung einer thermischen Behandlung bei Umgebungsatmosphäre unterworfen wird, wird die Bildung des Lithium-Mangan-Oxid-Produkts - wie durch Röntgen- Diffraktometrie bestimmt - bei 260ºC nahe des Schmelzpunktes des Lithiumnitrats beginnen. Somit ist es gemäß dem vorliegenden Verfahren möglich, das Lithium-Mangan-Oxid bei niedrigeren Temperaturen als in jenen Fällen, wo andere, aus dem spezifizierten Bereich herausfallenden Manganoxiden eingesetzt werden. Demgemäß stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Lithium-Mangan-Oxids zur Ver fügung, welches vom Standpunkt des Energieverbrauchs beträchtlich verbessert worden ist.

Wie oben ausgeführt, liegt gemäß dem vorliegenden Verfahren, obgleich die Bildung des Lithium-Mangan-Oxids bei relativ niedrigen Temperaturen beginnen kann, die Temperatur der thermischen Behandlung vorzugsweise im Bereich von 500ºC bis 850ºC, um den spezifizierten Bereich der hohen Oxidationszahl des Mn-Elements im Oxidprodukt zu erzielen.

Alternativ und weiter bevorzugt kann die thermische Behandlung in zwei Stufen ausgeführt werden, wobei die Mischung mindestens einmal bei einer Temperatur von nicht weniger als 200ºC, jedoch weniger als 500ºC in der ersten Stufe und anschließend bei einer Temperatur von 500ºC bis 850ºC in der zweiten Stufe behandelt wird. Es ist insbesondere bevorzugt, die Mischung zwischen den ersten und zweiten thermischen Behandlungsstufen einer weiteren Misch- oder Desintegrier-Operation zu unterwerfen.

Anstelle der Anwendung einer solchen zwischengeschalteten Mischoperation zwischen den beiden thermischen Behandlungsstufen kann die thermische Behandlung bzw. Calcinierung auf herkömmliche Weise in einem rotierenden Brennofen, in dem die Mischung bei gleichzeitigem Durcheinanderwirbeln thermisch behandelt wird, bewirkt werden.

Im allgemeinen kann die thermische Behandlung gut bei Umgebungsatmosphäre bewirkt werden. Eine Atmosphäre mit verringerter Sauerstoffkonzentration, wie eine solche mit N&sub2;, Argon oder im Vakuum, können vorteilhaft angewandt werden, um das Bewirken der thermischen Behandlung bei einer relativ geringen Calcinierungstemperatur zu erlauben.

Ferner ist es gemäß dem Verfahren der Erfindung möglich, ein Lithium-Mangan-Oxidprodukt mit einer Klopfdichte von nicht weniger als 1,7 g/cm³ zu erhalten, indem die Mischung der Manganverbindung und der Lithiumverbindung vor der thermischen Behandlung unter Druck geformt wird.

Die Druckformung kann durch irgendeinen geeigneten Druck zur Erhaltung von Formgegenständen durchgeführt werden. Die Druckformung wird jedoch auf herkömmliche Weise bei einem Druck von mindestens 500 kg/cm², insbesondere mindestens 1 Tonne/cm² bewirkt, um Formgegenstände mit guter Formbeständigkeit und Aufrechterhaltungseigenschaften herzustellen, und welche in der Lage sind, während der anschließenden Hitzebehandlung leicht handhabbar zu sein; wobei eine bei diesem Druck bewirkte Druckformung ebenso ein Pulverendprodukt mit einer Kopfdichte von nicht weniger als 1,7 g/cm³ erzeugt. Das druckgeformte Material kann auf ähnliche Weise wie die Pulvermischung als solche thermisch behandelt werden. Wenn das druckgeformte Material bei einer ungenügend erhöhten Temperatur behandelt wird, dann neigt das Lithium dazu, verloren zu gehen, z. B. indem es durch Verdampfung oder auf irgendeine andere Weise ausbricht, wodurch möglicherweise ernsthafte Schädigungen in der Zusammensetzung des resultierenden Produkts verursacht werden; ferner könnte dies Primärteilchen von unerwünscht vergrößerter Durchschnittsgröße erzeugen. Somit sollte das druckgeformte Material vorzugsweise bei 500 bis 850ºC und insbesondere bei 650 bis 800ºC thermisch behandelt werden.

Obgleich das druckgeformte Material ebenso mindestens einmal bei einer Temperatur von mindestens 200ºC, jedoch weniger als 500ºC, wiederum gemischt und dann bei 500 bis 850ºC thermisch behandelt werden kann; und es ist speziell bevorzugt, daß das gemischte Material nach der ersten thermischen Behandlung anschließend geformt wird.

Das somit resultierende Lithium-Mangan-Oxyid mit Spinellstruktur Liegt in Form von Agglomeraten vor, welche fester sind als jene desselben Oxids, welche durch thermische Behandlung einer ungeformten Pulvermischung hergestellt wurden, jedoch können die zuvor genannten Agglomerate in Feinpulver des Lithium-Mangan-Oxids vom Spinelltyp mit ausgezeichneten Packeigenschaften desintegriert werden. In der Erfindung kann das so erhaltene Lithium-Mangan-Oxidmaterial vom Spinellstrukturtyp als ein aktives Material für eine positive Elektrode verwendet werden.

In der Lithium-Sekundärbatterie gemäß der vorliegenden Erfindung können entweder metallisches Lithium oder eine Substanz, die zum Einschuß und Emittieren von Lithiumionen in der Lage ist, als ein aktives Material für die negative Elektrode verwendet werden. Beispiele davon schließen metallisches Lithium, Lithium-Aluminium-Legierung, Lithium- Zinn-Legierung, Lithium-Blei-Legierung sowie carbonartiges Material, welches in der Lage ist, mit Lithiumionen elektrochemisch dotiert zu werden und die dotierten Lithiumionen zu emittieren.

Der in der vorliegenden Lithium-Sekundärbatterie einsetzbare Elektrolyt ist nicht auf irgendeinen beschränkt. Beispiele des in der vorliegenden Batterie nützlichen Elektrolyten schließen eine Flüssigkeit, die ein Lithium-Salz, welches in einem organischen Lösungsmittel, ausgewählt aus zum Beispiel Carbonaten, Sulpholanen, Laktonen, Ethern und dergleichen, aufgelöst ist, oder einen Festelekrolyten, der Lithiumionenleitfähig ist, ein.

Demgemäß stellt die Erfindung ferner eine Lithium-Sekundärbatterie hoher Leistungsfähigkeit zur Verfügung, in dem das wie oben beschriebene, geeignete aktive Material für die positive Elektrode, das aktive Material für die negative Elektrode und den Lithiumsalz-haltigen, nicht-wässrigen Elektrolyten verwendet wird, wobei die Batterie in der Lage ist, bei einer Spannung so hoch wie etwa 3,5 bis 4,5 V mit einer hohen Entladungskapazität sowie in stabilisierter Form von Ladungs- und Entladungs-Zyklen zu arbeiten. Diese Hochleistungseigenschaften sind durch herkömmliche Lithium- Sekundärbatterien unter Verwendung von bekannten Lithium- Mangan-Doppeloxiden von Spinelltypstrukturen als aktivem Material für die positive Elektrode nicht erreicht worden.

Die Erfindung wird unter Bezugnahme auf die folgenden, nicht Limitierenden Beispiele und Vergleichsbeispiele näher beschrieben.

Beispiele

In den Beispielen wurden verschledentliche Tests und Messungen wie folgt ausgeführt.

Das Röntgen-Diffraktionsmuster wurde unter folgenden Bedingungen bestimmt:

Gerät: Modell"MXP-3", hergestellt durch Materialanalyse A, Characterization Corp. Ltd.

Ausgestrahlte Röntgenstrahlen: CuK-α-Strahlen

Meßart: Stufenabtastung, Abtastung bei 0,04º pro Sekunde

Meßzeit: drei (3) Sekunden

Meßbereich: 2 Θ im Bereich von 5º bis 80º

Die Gitterkonstanten wurden durch das WPPF (Ganzpulvermusterablgeich; whole powder pattern fitting)-Verfahren mit 2 Θ = 15-80º berechnet.

Die Kristallgröße wurde durch die Scherrer-Gleichung berechnet.

Die chemische Zusammensetzung wurde mittels IPC- Spektrophotometrie analysiert.

Die Oxidationszahl des Mn-Elements wurde mittels der Oxalsäuremethode bestimmt.

Der Primärteilchendurchmesser wurde auf dem SEM-(Abtastelektronenmikroskop; scanning electron microscopic-) Bild der Testprobe bestimmt.

Der Sekundär-Teilchendurchmesser wurde in einem kommerziell erhältlichen Teilchengrößenverteilungs-Analysiergerät "Mikrotrac" (Marke; hergestellt durch Nikkiso Co., Ltd.) bestimmt.

Der Ausdruck "mittlerer Durchmesser" bezieht sich hier auf den "mittleren Volumendurchmesser".

Die BET-spezifische Oberfläche wurde unter Verwendung von Stickstoffgas bestimmt.

Die Klopfdichte wurde bestimmt unter Verwendung von:

Gerät: Ein kommerziell erhältliches Gerät zur Messung der Pulvervolumenreduktion durch Klopfen bzw. Abstechen (Modell TPM-3, hergestellt durch Tsutsui Rikagaku Kikai Co., Ltd.)

Bedingungen: Die Dichte wurde nach dem Abklopfen bzw. Ab stechen einer Probe für 60 Minuten bei einer Klopfrate von 6 mal pro 10 Sekunden gemessen.

Synthese von Lithium-Mangan-Oxiden: Beispiel 1

Ein kommerziell erhältliches Mn&sub3;O&sub4; mit einer BET-spezifischen Oberfläche von 20 m²/g und einer Oxidationszahl x = 1,34, wenn als MnOx ausgedrückt (hergestellt durch Tosoh Co., Ltd. unter der Marke "BROWNOX") sowie Lithiumnitrat wurden in einem molaren Li : Mn-Verhältnis von 1,025 : 2,0 vermischt und in einem Mörser gut zermahlen. Dann wurde die gemahlte Mischung von Raumtemperatur auf 264ºC über eine Dauer von 2,5 Stunden erhitzt und für weitere 24 Stunden in einem Ofen bei 264ºC gehalten. Die Mischung wurde aus dem Ofen entfernt und abkühlen gelassen. Die Mischung wurde wieder in einem Mörser gründlich gemischt und auf 450ºC über eine Dauer von 4, 5 Stunden erhitzt, für 24 Stunden bei 450ºC gehalten und dann abkühlen gelassen. Die Mischung wurde weiter in einem Mörser gut gemischt und dann von Raumtemperatur auf 650ºC über eine Dauer von 6,5 Stunden erhitzt und für 24 Stunden bei 650ºC gehalten.

Die resultierende Verbindung zeigte selbst bei der 264ºC- Stufe bereits ein Röntgen-Diffraktionsmuster, welches jenem des LiMn&sub2;O&sub4; der JCPDS-Karte 35-782 ähnlich ist.

Im Produkt wurde aus dessen Analyse ein molares Li : Mn- Verhältnis von 1,01 : 2,0 gefunden, und die Mn-Oxidationszahl wurde auf x = 1,75, wenn als MnOx ausgedrückt, berechnet.

Das Produkt zeigte einen Primärteilchendurchmesser von 0,2 um und einen Sekundärteilchendurchmesser von 16 um.

Die Länge der a-Achsen, einem der Gitterkonstanten, betrug 8,242 Å und die Kristallgröße betrug 580 Å.

Beispiel 2

Eine wässrige Mangannitrat-Lösung (60 ml) mit einer Konzentration von 2 Mol/dm³ wurde zu wässrigem Lithiumhydroxid (500 ml) mit einer Konzentration von 2 Mol/dm³ unter Stickstoffgas-Atmosphäre zugegeben. Die resultierende Mischungsflüssigkeit, die das so gebildete Manganhydroxid- Präzipitat enthielt, wurde durch die Zugabe von wässrigem Wasserstoffperoxid behandelt, filtriert, gewaschen und dann bei 110ºC unter Erhalt von Mn&sub3;O&sub4; mit einer spezifischen Oberfläche von 30 m²/g getrocknet.

Das Mn&sub3;O&sub4; wurde mit Lithiumnitrat vermischt und thermisch unter Bedingungen behandelt, die jenen ähnlich waren, die im Beispiel 1 verwendet wurden. Die so resultierende Verbindung zeigte ein Röntgen-Diffraktionsmuster, welches ähnlich zu jenem des LiMnO&sub2;O&sub4; der JCPDS- (Joint Community on Powder Diffraction Standards-) Karte 35-782 war.

In der Verbindung wurde aus der Analyse daraus ein molares Li : Mn-Verhältnis von 1,02 : 2,0 gefunden, und die Mn-Oxidationszahl wurde auf x = 1,76, wenn als MnOx ausgedrückt, berechnet.

Beispiel 3

Unter Bezugnahme auf das Verfahren, welches in der japanischen Patentanmeldungs-Offenlegungsschrift (KOKAI) Nr. 90- 296732 offenbart ist, wurden 100 g eines Mn-Pulvers, welches durch ein Sieb der Maschengröße "mesh" 100 passierte, hindurchging, zu 2 dm³ einer wässrigen Glycinlösung mit einer Konzentration von 0,25 Mol/dm³ zugegeben, während die Temperatur bei 50ºC gehalten wurde. Unter Rühren wurde Luft in die Mischung bei einer Rate von 2 Litern pro Minute für eine Dauer von 6 Stunden eingeblasen. Die umgesetzte Mischung wurde durch ein 200-mesh-Sieb hindurchgelassen, filtriert, mit Wasser gewaschen und unter Erhalt eines Mn&sub3;O&sub4;-Pulvers mit einer BET-spezifischen Oberfläche von 10 m²/g getrocknet.

Dieses Mn&sub3;O&sub4; -Material wurde mit Lithiumnitrat gemischt und unter den in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen thermisch behandelt. Das resultierende Produkt zeigte ein Röntgen- Diffraktionsmuster, welches ähnlich zu jenem von LiMn&sub2;O&sub4; der JCPDS-Karte 35-782 war. In dem Produkt wurde aus der Analyse daraus ein molares Li : Mn-Verhältnis von 1,01 : 2,0 gefunden, und die Mn-Oxidationszahl wurde auf x = 1,74, wenn als MnOX ausgedrückt, berechnet.

Beispiel 4

Die Prozedur des Beispiels 1 wurde wiederholt, außer daß Lithiumhydroxid als Lithiumquelle verwendet wurde.

Das Produkt war ähnlich zu jenem des Beispiels 1. Die Länge der a-Achse, einer der Gitterkonstanten, war gleich 8,239 Å und die Kristallgröße wurde mit 570 Å festgestellt.

Beispiel 5

Die Prozedur des Beispiels 1 wurde wiederholt, außer daß Lithiumcarbonat als Lithiumquelle verwendet wurde.

Das Produkt war ähnlich zu jenem des Beispiels 1. Die Länge a-Achse, einer der Gitterkonstanten, war gleich 8,240 Å und die Kristallgröße wurde mit 580 Å festgestellt.

Beispiel 6

Die Lithiumquelle und die Mn-Quelle wurden gemischt und vermahlen, wie im Anfangsteil des Beispiels 1 beschrieben. Die Mischung wurde in Pellets mit einem Durchmesser von 20 mm unter einem Druck von 1 Tonne/cm² geformt. Die Pellets wurden von Raumtemperatur auf 750ºC über eine Dauer von 7 Stunden erhitzt, bei 750ºC für weitere 24 Stunden gehalten, und dann in 7 Stunden auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Das so thermische behandelte Produkt wurde in einem Mörser desintegriert, um ein pulverförmiges Lithium-Mangan-Oxidprodukt zu ergeben.

Das Produkt zeigte ein Röntgen-Diffraktionsmuster ähnlich zu jenem des LiMn&sub2;O&sub4; der JCPDS-Karte 35-782. Das molare Verhältnis von Li : Mn wurde auf 1,01 : 2,0 aus der Analyse daraus be rechnet. Die Mn-Oxidationszahl x war gleich 1,76, wenn als MnOX ausgedrückt, berechnet. Das Produkt hatte eine Klopfdichte von 1,9 g/cm³. Die Länge a-Achse, einer der Gitterkonstanten, war gleich 8,243 Å und die Kristallgröße betrug 580 Å.

Beispiel 7

Die Prozedur des Beispiels 6 wiederholt, außer daß Lithiumhydroxid als Lithium-Quelle verwendet wurde.

Das Produkt zeigte ein Röntgen-Strahl-Muster ähnlich zu jenem von LiMnO&sub4;. Aus der elementaren Analyse daraus wurde das molare Verhältnis von Li : Mn zu 1,02 : 2,0 berechnet. Die Mn- Oxidationszahl x war gleich 1,77, wenn als MnOX ausgedrückt. Die Klopfdichte betrug 1,8 g/cm³.

Die Länge der Achse a, einer der Gitterkonstanten, betrug 8,240 Å, und der Kristalldurchmesser betrug 590 Å.

Beispiel 8

Die allgemeine Prozedur des Beispiels 6 wurde wiederholt, außer das Lithiumcarbonat als Lithiumquelle verwendet wurde und der Pelletierdruck 2 Tonnen/cm² betrug.

Das Produkt zeigte ein Röntgenstrahl-Diffraktionsmuster ähnlich zu jenem von LiMn&sub2;O&sub4;. Das molare Verhältnis von Li : Mn wurde zu 1,00 : 2,00 aus der Analyse berechnet. Die Mn-Oxidationszahl x war gleich 1,77, wenn als MnOX ausgedrückt. Die Klopfdichte betrug 1,8 g/cm³.

Die Länge der a-Achse, einer der Gitterkonstanten, betrug 8,242 Å und die Kristallgröße betrug 600 Å.

Vergleichsbeispiel 1

Eine kommerziell erhältliche Manganquelle -MnOOH mit einer BET-spezifischen Oberfläche von 20 m²/g und einer Mn-Oxidationszahl x = 1,51, dargestellt als MnOX, (hergestellt und verkauft durch Tosoh unter dem Markennamen MANGANITE) wurde gründlich mit Lithiumnitrat in einem molaren Li : Mn-Verhältnis von 1,025 : 2,0 in einem Mörser vermischt. Die Mischung wurde in Luft von Raumtemperatur auf 850ºC über eine Dauer von 8,5 Stunden erhitzt und bei 850ºC für weitere 24 Stunden gehalten.

Das resultierende Produkt zeigte ein Röntgen-Diffraktionsmuster ähnlich zu jenem von LIMN&sub2;O&sub4; der JCPDS-Karte 35-782. Aus der Elementaranalyse wurde ein molares Li : Mn-Verhältnis von 0,99 : 2,0 berechnet. Die MN-Oxidationszahl x = 1,74, als MnOX ausgedrückt, wurde erhalten.

Die Länge der a-Achse, eine der Gitterkonstanten, betrug 8,248 Å, und die Kristallgröße betrug 720 Å.

Vergleichsbeispiel 2

Die Prozedur des Beispiels 1 wurde wiederholt, außer daß ein kommerziell erhältliches γ-MnOOH (wie im vorangehenden Vergleichsbeispiel 1 verwendet) anstelle der Manganquelle des Beispiels 1 verwendet wurde.

Das Überwachen des Verfahrens mittels Röntgenbeugung ergab, daß β-MnO&sub2; bei 264ºC gebildet wurde, daß ein breiter Peak, ähnlich zu jenem von LiMn&sub2;O&sub4; der JCPDS-Karte 35-782, bei einem Röntgen-Diffraktionsmuster bei 450ºC beobachtet wurde, und daß ein Röntgen-Diffraktionsmuster ähnlich zu jenem von LiMn&sub2;O&sub4; der JCPDS-Karte 35-782 bei 650ºC entwickelt wurde. Aus der Elementaranalyse wurde ein molares Li : Mn-Verhältnis von 1,02 : 2,0 berechnet, und eine Mn-Oxydationszahl x = 1,76, ausgedrückt als MnOX, wurde erhalten.

Die Länge der a-Achse, einer der Gitterkonstanten, betrug 8,246 Å und die Kristallgröße betrug 600 Å.

Vergleichsbeispiel 3

Die Prozedur des Beispiels 1 wurde wiederholt, außer daß ein kommerziell erhältliches, elektrolytisches Mangandioxid (EMD) mit einer BET-spezifischen Oberfläche von 30 m²/g (hergestellt und verkauft durch Tosoh unter dem Markennamen "HHU") anstelle der Manganquelle des Beispiels 1 verwendet wurde.

Die Überwachung des Verfahrens mittels Röntgenbeugung ergab, daß ein für das EMD-Ausgangsmaterial spezifisches Röntgen- Diffraktionsmuster bei 264ºC verblieb, was die fehlende Bildung von LiMn&sub2;O&sub4; anzeigt. Bei 650ºC wurde ein Röntgenbeugungsmuster ähnlich zu jenem von LiMn&sub2;O&sub4; der JCPDS- Karte 35-782 gefunden. Aus der Elementaranalyse wurde ein molares Li : Mn-Verhältnis von 1,01 : 2,0 berechnet. Die Mn- Oxidationszahl x war 1,77, ausgedrückt als MnOX.

Die Länge der a-Achse war gleich 8,246 Å, und die Kristallgröße betrug 510 Å.

Vergleichsbeispiel 4

Das in dem vorangehenden Vergleichsbeispiel 3 verwendete EMD- Material wurde auf 1000ºC für 24 Stunden erhitzt und schnell auf Raumtemperatur abgekühlt, um ein Mn&sub3;O&sub4;-Material mit einer spezifischen Oberfläche von 0,5 m²/g und einer Mn- Oxidationszahl x = 1,32, ausgedrückt als MnOX, zu synthetisieren.

Die Prozedur des Beispiels 1 wurde unter Verwendung des wie oben synthetisieren Mn&sub3;O&sub4; anstelle der Manganquelle des Beispiels 1 wiederholt.

Die Überwachung des Verfahrens ergab, daß ein für das Mn&sub3;O&sub4;- Ausgangsmaterial spezifische Röntgenbeugungsmuster bei 264ºC verblieb, was anzeigt, daß die Reaktionsmischung sich sehr verschieden von derjenigen des Beispiels 1 verhielt. Bei 650 ºC wurde ein Röntgenbeugungsmuster ähnlich zu jenem des LiMn&sub2;O&sub4; der JCPDS-Karte 35-782 beobachtet.

Aus der Analyse wurde das molare Li : Mn-Verhältnis auf 1,01 : 2,0 bestimmt und die Mn-Oxidationszahl x war gleich 1,77, wenn als MnOX ausgedrückt.

Vergleichsbeispiel 5

Die Prozedur des Beispiels 1 wurde wiederholt unter Verwendung eines Mn&sub2;O&sub3;-Materials mit einer spezifischen Oberfläche von 3,5 m²/g und einer Mn-Oxidationszahl x = 1,50 (als MnOX ausgedrückt) anstelle der Manganquelle des Beispiels 1.

Die Überwachung mittels Röntgenbeugung ergab, daß das Mn&sub2;O&sub3;- Ausgangsmaterial sowohl bei 264ºC als auch bei 450ºC verblieb. Bei 650ºC wurde ein Röntgenbeugungsmuster ähnlich zu jenem von LiMn&sub2;O&sub4; der JCPDS-Karte 35-782 beobachtet.

Aus der Elementaranalyse wurde Li-Mn auf 1,03 : 2,0 bestimmt. Die Mn-Oxidationszahl war gleich 1,77, ausgedrückt als MnOX.

Die Länge der a-Achse, einer der Gitterkonstanten, betrug 8,246 Å, und die Kristallgröße betrug 530 Å.

Vergleichsbeispiel 6

Die Prozedur des vorangehenden Beispiels 6 wurde wiederholt mit einer Sequenz von thermischen Behandlungen, die das Erhitzen in Luft auf eine Temperatur von 900ºC über eine Dauer von 9 Stunden, dem Halten bei 900ºC für weitere 24 Stunden und anschließend dem Abkühlen auf Raumtemperatur über eine Dauer von 9 Stunden umfaßte.

Das resultierende Produkt zeigte eine Länge der a-Achse (einer der Gitterkonstanten) von 8,250 Å und eine Kristallgröße von 740 Å.

Vergleichsbeispiel 7

Die Prozedur des Beispiels 6 wurde wiederholt, außer daß ein kommerziell erhältliches γ-MnOOH (MANGANITE wie in den Vergleichsbeispielen 1 und 2 verwendet) anstelle der Manganquelle des Beispiels 6 eingesetzt wurde.

Das Produkt zeigte ein Röntgenbeugungsmuster, welches dem von LiMn&sub2;O&sub4; entsprach. Aus der Elementaranalyse wurde das molare Li : Mn-Verhältnis auf 1,00 : 2,00 bestimmt und die Mn- Oxidationszahl x war gleich 1,76, ausgedrückt als MnOX.

Die Länge a-Achse, einer der Gitterkonstanten, wurde mit 8,246 Å festgestellt, und die Kristallgröße betrug 560 Å.

Die Werte der chemischen Analyse der Produkte aller Beispiele und Vergleichsbeispiele sind in der Tabelle 1 aufgeführt.

Tabelle 1

Beispiel

Die physikalischen Eigenschaften, einschließlich des Primärteilchendurchmessers, des Sekundärteilchendurchmessers, der BET-spezifischen Oberfläche, der Klopfdichte, der Länge der a-Achse (einer Gitterkonstante) sowie der Kristallgröße sind in Tabelle 2 aufgeführt.

Tabelle 2

*Durchschnitt der Längsdurchmesser von nadelförmigen Teilchen

Å = Angström-Einheitsgröße

Batterieaufbau

Jedes der Lithium-Mangan-Oxide aus allen Beispielen und Vergleichsbeispielen wurde als Material für die positive Elektrode in einer Batterie verwendet, wie sie schematisch in der beigefügten Figur gezeigt ist.

Das Lithium-Mangan-Oxid wurde mit einem kommerziell erhältlichen, leitfähigen Material (Handelsname TAB-2), welches eine Mischung von Polytetrafluorethylen und Acethylenschwarz umfaßte, vermischt. Das Gewichtsverhältnis des Oxids zum leitfähigen Material betrug 2 : 1. Die Mischung wurde in Tabletten auf einer Siebmatte (hergestellt aus SUS316 und mit einem Durchmesser von 18 mm) unter einem Druck von 1 t/cm² geformt. Die Tablette wurde bei 200ºC für 24 Stunden vakuumgetrocknet.

In der in der Figur gezeigten Batterie wurde die so hergestellt Tablette als eine positive Elektrode 3 verwendet, wobei die Matte als Kollektor 2 fungierte.

Eine negative Elektrode 5 wurde aus einer Lithumscheibe, die aus 2 mm dicken Lithiumfolien geschnitten wurde, gefertigt. Ein Separator 4 wurde mit einem Elektrolyten imprägniert, welcher Lithiumhexafluorophosphat, welches in einem Propylencarbonat-Solvens bei einer Konzentration von 1 Mol/dm³ aufgelöst war, umfaßte. Ein Kollektor 6 für die negative Elektrode wurde ebenfalls aus der Metallmatte hergestellt. Diese Komponenten wurden zu einer Batterie mit einer Querschnittsfläche von 2,5 cm² zusammengebaut.

Beurteilung der Batterien

15 Batterien, die unter Verwendung der Lithium-Mangan-Oxide aus den Beispielen 1 bis 8 und den Vergleichsbeispielen 1-7 hergestellt wurden, wurden auf ihre Leistung hin getestet.

Die Batterie wurde wiederholten Ladungs- und Entladungs- Zyklen zwischen der oberen Spannung von 4,5 V und der unteren Spannung von 3,5 V bei einer konstanten Stromdichte von 1,0 mA/cm² unterworfen.

Die Resultate der Entladungskapazität im ersten Zyklus, die Aufrechterhaltung der Ladungskapazität (Prozentsatz der Entladungskapazität beim 20. Zyklus gegenüber der Entladungskapazität im ersten Zyklus) sowie der Klopfdichte sind in Tabelle 3 zusammengefaßt.

Tabelle 3

* Prozentsatz der Entladungskapazität des 20. Zyklusses gegenüber der Entladungskapazität im ersten Zyklus

Wie aus Tabelle 3 ersichtlich, waren die Batterien, die unter Verwendung der Lithium-Managan-Oxide aus den Beispielen 1 bis 5 hergestellt wurden, alle von hoher Leistungsfähigkeit. Die Batterien auf der Basis der Li-Mn-Oxide der Beispiele 6 bis 8 arbeiteten ebenfalls gut. Die Oxide aus den Beispielen 6 bis 8 besitzen den Vorteil, daß sie größere Klopfdichten aufweisen und in entsprechend erhöhtem Gewicht bei einem gegebenen Raumvolumen gepackt werden könnten.

Die Lithium-Mangan-Oxide, die herkömmlicherweise in den Vergleichsbeispielen 1 bis 7 verwendet wurden, zeigten schwache Entladungskapazitäten und eine geringe Aufrechterhaltung der Entladungskapazität, trotz ihrer im allgemeinen erhöhten Klopfdichten.

Wie oben dargestellt ist das Lithium-Mangan-Oxidmaterial gemäß der Erfindung von hoher Leistungsfähigkeit vom Standpunkt der Elektrochemie aufgrund seiner erhöhten Entladungskapazität und der hohen Stabilität der Entladungskapazität nach wiederholten Ladungs-/Entladungs- Zyklen, wenn es als ein aktives Material für eine positive Elektrode in Lithium-Sekundärbatterien verwendet wird. Das Lithium-Manganoxid mit den in der vorliegenden Erfindung spezifizierten Eigenschaften kann herkömmlich durch Mischen einer Manganverbindung einer Struktur vom Spinelltyp mit einer geeigneten Lithiumverbindung und dem thermischen Behandeln oder Calcinieren der Mischung hergestellt werden. In dem Verfahren zur Herstellung des Oxids kann die Ausgangsmischung zuerst durch Formgebung oder Druck geformt werden und dann der thermischen Behandlung unterworfen werden, um dadurch ein Produkt herzustellen, welches in der Lage ist, hocheffizient in ein gegebenes Raumvolumen gepackt zu werden. Wenn das Lithium-Mangan-Oxid der Erfindung als ein aktives Material für eine positive Elektrode in einer Lithium-Sekundärbatterie verwendet wird, ist es möglich, die Batterie in einen Bereich der Ausgangsspannung so hoch wie 3,5 V bis 4,5 V mit einer erhöhten Ladungskapazität und einer hohen Stabilität bezüglich der Entladungskapazität selbst nach wiederholten Ladungs-/Entladungs-Zyklen zu betreiben. Diese Vorteile sind durch herkömmliche LI-MN-Oxide nicht erreicht worden. Es sollte ebenfalls anerkannt werden, daß das vorliegende LI-MN-Oxid effizient gepackt werden kann, so daß dies zu einer Lithium-Sekundärbatterie mit einer relativ hohen Kapazität führen kann.


Anspruch[de]

1. Lithium-Mangan-Oxid, umfassend Li, Mn und O, welches durch eine Kristallstruktur vom Spinelltyp charakterisiert ist, wobei die Kristallstruktur eine Spinellstruktur vom kubischen System mit einer Länge der a - Achse als einer Gitterkonstante von 0,8235-0,8245 nm (8,235- 8, 245 Angström), einem molaren Verhältnis von Li zu Mn von 0,90 : 2,00 bis 1,10 : 2,00, einer mittleren Oxidationszahl des Mn von 3,40 bis 3,60 Valenzen und einer BET- spezifischen Oberfläche von mindestens 1 m²/g ist, und welches ferner dadurch charakterisiert ist, daß im wesentlichen alle Primärteilchen davon in einer Größe von weniger als 1 um vorliegen.

2. Lithium-Mangan-Oxid wie in Anspruch 1 beansprucht, wobei die Primärteilchen Agglomerate bilden, die eine mittlere Teilchengröße von 1-30 um besitzen.

3. Lithium-Mangan-Oxid wie in irgendeinem der Ansprüche 1-2 beansprucht, wobei ein Kristallit in der Spinellstruktur vom kubischen System eine Kristallgröße von 40- 70 nm (400-700 Angström) besitzt.

4. Lithium-Mangan-Oxid wie in irgendeinem der Ansprüche 1-3 beansprucht, welches eine Klopfdichte von nicht weniger als 1,7 g/cm³ aufweist.

5. Verfahren zur Herstellung des in irgendeinem der Ansprüche 1-4 beanspruchten Lithium-Mangan-Oxids, welches das Mischen einer Manganverbindung und einer Lithiumverbindung miteinander und das thermische Behandeln der Mischung zur Bildung von Lithium-Mangan-Oxid oder -Oxiden umfasst, wobei die Manganverbindung mindestens eine Mn-O- oder Mn-O-H-Verbindung einer Kristallstruktur vom Spinelltyp ist, die aus der aus Manganoxiden (MnOx), Manganoxidhydraten (MnOx-nH&sub2;O), Manganhydroxiden (Mn(OH)x) und Manganoxyoxiden (MnOOH) bestehenden Gruppe ausgewählt ist.

6. Verfahren gemäß Anspruch 5, bei dem die ausgewählte Manganverbindung eine solche ist, die eine spinellartige Struktur hat, welche durch Oxidieren eines Manganhydroxids hergestellt wurde.

7. Verfahren gemäß irgendeinem der Ansprüche 5-6, bei dem die ausgewählte Manganverbindung eine Struktur vom Spinelltyp hat und eine Mangan-Oxidationszahl x von nicht größer als 1,5 aufweist, wobei die Verbindung provisorisch als MnOx ausgedrückt wird.

8. Verfahren gemäß irgendeinem der Ansprüche 5-7, bei dem die ausgewählte Manganverbindung eine Struktur vom Spinelltyp hat und eine BET-spezifische Oberfläche von mindestens 5 m²/g aufweist.

9. Verfahren gemäß irgendeinem der Ansprüche 5-8, bei dem die Lithiumverbindung mindestens ein Bestandteil ist, der aus der aus Lithiumhydroxid, -nitrat, -chlorid und -carbonat bestehenden Gruppe ausgewählt ist.

10. Verfahren gemäß irgendeinem der Ansprüche 5-9, bei dem die Temperatur der thermischen Behandlung nicht weniger als 500ºC, jedoch nicht mehr als 850ºC beträgt.

11. Verfahren gemäß irgendeinem der Ansprüche 5-10, bei dem die Mischung mindestens einmal einer thermischen Vorbehandlung bei einer Temperatur von nicht weniger als 200ºC, jedoch weniger als 500ºC unterworfen wurde und anschließend der besagten thermischen Behandlung bei nicht weniger als 500ºC, jedoch nicht mehr als 850ºC unterworfen wurde.

12. Verfahren gemäß irgendeinem der Ansprüche 5-11, bei dem die Mischung mindestens einmal einer thermischen Vorbehandlung bei einer Temperatur von nicht weniger als 200ºC, jedoch weniger als 500ºC, dann wiederholt dem Mischvorgang und danach der besagten thermischen Behandlung bei nicht weniger als 500ºC, jedoch nicht mehr als 850ºC unterworfen wurde.

13. Verfahren gemäß irgendeinem der Ansprüche 5-12, bei dem nach dem Zusammenmischen der Manganverbindung und der Lithiumverbindung die resultierende Mischung unter Druck geformt und dann der besagten thermischen Behandlung unterworfen wird.

14. Lithium-Sekundärbatterie, in der das in irgendeinem der Ansprüche 1-4 beanspruchte Lithium-Mangan-Oxid als aktivem Material für die positive Elektrode in der Batterie eingesetzt ist.







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