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Dokumentenidentifikation DE19642922C2 27.07.2000
Titel Aktivierende katalytische Lösung zur stromlosen Metallisierung und Verfahren zur Vorbereitung eines Substrats zur stromlosen Metallisierung
Anmelder Murata Mfg. Co., Ltd., Nagaokakyo, Kyoto, JP
Erfinder Kanoh, Osamu, Nagaokakyo, Kyoto, JP;
Senda, Atsuo, Nagaokakyo, Kyoto, (verstorben), JP
Vertreter Rechts- und Patentanwälte Lorenz Seidler Gossel, 80538 München
DE-Anmeldedatum 17.10.1996
DE-Aktenzeichen 19642922
Offenlegungstag 24.04.1997
Veröffentlichungstag der Patenterteilung 27.07.2000
Veröffentlichungstag im Patentblatt 27.07.2000
IPC-Hauptklasse C23C 18/42
IPC-Nebenklasse C23C 18/14   

Beschreibung[de]

Die vorliegende Erfindung betrifft eine aktivierende katalytische Lösung zur stromlosen Metallisierung (Plattieren) und ein diese verwendendes Verfahren zur stromlosen Metallisierung.

Die stromlose Metallisierung wird manchmal zur Herstellung einer leitenden dünnen Schicht mit einem vorbestimmten Muster für eine Hochfrequenz-Spule, dielektrische Filter, Kondensatoren, Hybridschaltkreise oder dergleichen auf einem Trägermaterial. wie z. B. einem Aluminiumoxid-Substrat, einem dielektrischen Keramik-Substrat, einem Polyimid-Substrat, einem Glas-Epoxyd-Substrat oder einem Ferrit-Substrat, verwendet. Wenn die stromlose Metallisierung durchgeführt wird, muß die Oberfläche des Trägermaterials aktiviert werden, und für eine derartige Aktivierung wird eine aktivierende katalytische Lösung verwendet.

Die aktivierende katalytische Lösung wird auf dem Trägermaterial aufgebracht, um auf dem Trägermaterial einen photoreaktiven Film zu bilden. Die Aufmerksamkeit lenken diejenigen aktivierenden katalytischen Lösungen zur Bildung eines derartigen photoreaktiven Films auf sich, bei denen die Aktivierung selektiv nur in Bereichen stattfindet, die mit Ultraviolettstrahlen oder Laserstrahlen bestrahlt werden, und deshalb kann die stromlose Metallisierung selektiv auch nur in diesen bestimmten Bereichen durchgeführt werden. Mit einer solchen aktivierenden katalytischen Lösung kann eine leitende dünne Schicht mit einem feinen Muster unter Verwendung der Photolithographie auf einem Trägermaterial effizient ausgebildet werden.

In EP 0 143 951 B1 wird eine hydrophile Lösung zur Aktivierung von Substraten wie gedruckten Schaltungen vor der stromlosen Metallisierung mit einem Gemisch von Natriumtrioxalatochromat (III), PdCl2 und Polyvinylalkohol als Netzmittel beschrieben, die als dünne Schicht auf das Substrat aufgetragen und selektiv mit Licht der Wellenlängen < 400 nm bestrahlt wird und damit ihre katalytische Aktivität bei stromlosem Abscheiden von Ni-P-Legierungen entwickelt.

In JP 60-89 576, Pat. Abstr. JP C-304, 19.09.85, Vol. 9, No. 233 wird eine wäßrige Aktivierungslösung für stromlos zu beschichtende Oberflächen beschrieben, die eine Pd und Cu enthaltende Oxalatkomplexverbindung wie K3Pd(C2S2O2)3 oder K3Cu(C2S2O2)3 enthält. Nach Auftrag auf die Substratoberfläche wird selektiv mit UV- Strahlung belichtet, um das katalytisch aktive Muster zu bilden.

Als eine aktivierende katalytische Lösung wird bis jetzt herkömmlicherweise z. B. ein Produkt verwendet, das durch Auflösen von Palladium-Acetylacetonat in einem organischen Lösungsmittel wie z. B. Chloroform erhalten wird. Eine derartige aktivierende katalytische Lösung wird auf ein geeignetes Trägermaterial aufgebracht, um darauf einen photoreaktiven Film zu bilden, der wiederum durch eine Photomaske hindurch mit Laserstrahlen oder Ultraviolettstrahlen bestrahlt wird. Dies führt dazu, daß sich das Palladium-Metall auf dem Trägermaterial nur in den Bereichen absetzt, die belichtet werden. Danach wird die Photomaske entfernt. Die photoreaktiven Filme in den Bereichen, die nicht belichtet worden sind, werden unter Verwendung eines organischen Lösungsmittels wie z. B. Chloroform weggespült. Somit werden die aus dem Palladium-Metall hergestellten zurückgelassenen dünnen Schichten bzw. Filme in einem Muster entwickelt, das dem Muster der Photomaske entspricht. Durch Eintauchen dieses Trägermaterials in ein Bad zur stromlosen Metallisierung bzw. Plattierung wird auf dem Trägermaterial durch stromlose Metallisierung eine dünne Schicht gebildet, wobei das Palladium-Metall als ein aktivierender Katalysator verwendet wird. Auf diesen Vorgang wird im folgenden als "das erste herkömmliche Verfahren" Bezug genommen.

In der Zwischenzeit ist ein Verfahren zur selektiven Metallisierung ohne äußere Stromquelle, bei dem eine aktivierende katalytische Lösung verwendet wird, die durch Lösen von Ferrioxalat und Palladiumchlorid in einer Lösung aus Kaliumhydrat erhalten wird, in "SELECTIVE PLATING OF COPPER FOR CIRCUITIZATION OF TEFLON AND EPOXY-BASED SUBSTRATES" von Thomas H. Baum u. a., erschienen in "The Electrochemical Society Proceedings", Band 94-31, beschrieben worden (worauf im folgenden als "das zweite herkömmliche Verfahren" Bezug genommen wird).

Bei dem oben beschriebenen ersten herkömmlichen Verfahren muß ein organisches Lösungsmittel, wie z. B. Chloroform, bei dem Entwicklungsschritt verwendet werden. Da ein derartiges organisches Lösungsmittel schädlich ist, kann es nicht ohne weiteres in großen Mengen verwendet werden. Deshalb ist es relativ schwierig, die photoreaktiven Filme, die nicht belichtet worden sind, vollständig wegzuspülen. Wenn irgendein unbelichteter photoreaktiver Film am Platz bleibt, dann besteht ein Problem darin, daß die Klarheit des Musters der Überzugsschicht, die durch nachfolgendes Metallisieren ohne äußere Stromquelle erzeugt wird, verloren geht. Ein weiteres Problem liegt darin, daß die Belichtung hohe Kosten mit sich bringt, da die Belichtung eines photoreaktiven Films eine Lichtquelle notwendig macht, die eine hohe Energie aufweist, wie z. B. einen Excimerlaser, und daß sie zeitaufwendig ist.

Andererseits kann der Entwicklungsschritt gemäß dem zweiten herkömmlichen Verfahren unter Verwendung von Wasser durchgeführt werden, weil hydrophiles Palladiumchlorid verwendet wird. Deshalb ist es leicht, die photoreaktiven Filme, die nicht belichtet worden sind, unter Verwendung einer großen Menge an Wasser vollständig wegzuspülen. Aber der photoreaktive Film, der mit Hilfe dieses zweiten herkömmlichen Verfahrens erzielt worden ist, weist eine niedrige Empfindlichkeit gegenüber der Belichtung auf, und deshalb ist die Belichtung ebenfalls zeitaufwendig. Außerdem weist ein Metallfilm, der mit Hilfe der stromlosen Metallisierung unter Verwendung eines solchen photoreaktiven Films als einem aktivierenden Katalysator hergestellt ist, ein Problem auf, das darin liegt, daß er eine relativ niedrige elektrische Leitfähigkeit besitzt, die die Hochfrequenzcharakteristiken verringert. Außerdem weist eine derartige, durch Metallisierung ohne äußere Stromquelle hergestellte dünne Metallschicht ein weiteres Problem auf, nämlich dahingehend, daß die Stärke der Adhäsionskraft an dem Trägermaterial relativ niedrig ist. Obwohl die Haftfestigkeit durch Anätzen der Oberfläche des Trägermaterials verbessert werden kann, kann ein derartiges Ätzen je nach Qualität des Trägermaterials schwierig sein.

Deshalb ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine aktivierende katalytische Lösung zur stromlosen Metallisierung und ein Verfahren zur stromlosen Metallisierung unter Verwendung dieser Flüssigkeit vorzusehen, mit denen die oben beschriebenen Probleme gelöst werden können.

Diese Aufgabe wird durch die Merkmale der Patentansprüche 1 und 7 gelöst.

Vorzugsweise wird Palladiumchlorid als das Palladiumsalz verwendet, und als die Laugenflüssigkeit werden eine NH4OH-Lösung, eine KOH-Lösung oder eine NaOH- Lösung verwendet. Um das einheitliche Auftragen einer derartigen aktivierenden katalytischen Lösung auf einem Trägermaterial zu erleichtern, kann der aktivierenden katalytischen Lösung z. B. ein hydrophiles Bindemittel, z. B. Polyvinylalkohol, beigesetzt werden.

Gemäß der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur stromlosen Metallisierung bzw. zum Plattieren vorgesehen, bei dem eine aktivierende katalytische Lösung, wie sie oben beschrieben ist, auf ein Trägermaterial aufgebracht wird, um einen photoreaktiven Film, der aus der aktivierenden katalytischen Lösung gebildet wird, auf dem Trägermaterial zu bilden. Dieser photoreaktive Film wird mit Licht bestrahlt, damit sich das Palladium-Metall auf dem Trägermaterial absetzt. Dann wird das Trägermaterial, auf dem sich Palladium-Metall abgesetzt hat, zur stromlosen Metallisierung in ein Bad getaucht, damit durch stromloses Metallisieren auf dem Trägermaterial eine dünne Schicht gebildet wird, wobei das Palladium-Metall als ein aktivierender Katalysator verwendet wird.

Wenn bei dem oben beschriebenen Verfahren zur stromlosen Metallisierung der photoreaktive Film nur in bestimmten Bereichen mit Licht bestrahlt wird, indem dieser durch eine Photomaske hindurch mit Licht, z. B. mit Ultraviolettstrahlen bestrahlt wird, oder mit einem Licht, wie z. B. mit Laserstrahlen, abgetastet wird, dann wird vorzugsweise ein Entwicklungsschritt hinzugefügt, in dem Bereiche des photoreaktiven Films, die nicht mit dem Licht bestrahlt worden sind, mit Wasser oder einer Flüssigkeit, die hauptsächlich aus Wasser besteht, weggespült werden.

Da die aktivierende katalytische Lösung nach der vorliegenden Erfindung hydrophil ist, kann diese als eine aktivierende katalytische Lösung zum stromlosen Metallisieren verwendet werden, ohne daß ein organisches Lösungsmittel benötigt wird, und ein Entwicklungsschritt kann je nach Bedarf durchgeführt werden. Dadurch wird es möglich, daß alle Schritte, d. h. der Schritt des Herstellens der aktivierenden katalytischen Lösung, der Schritt des Aufbringens dieser Lösung auf einem Trägermaterial, der Entwicklungsschritt, und der Schritt zur stromlosen Metallisierung, unter Verwendung von Prozessen und Vorgängen auf der Grundlage von Wasser durchgeführt werden können.

Deshalb ist das Verfahren zur stromlosen Metallisierung unter Verwendung einer aktivierenden katalytischen Lösung gemäß der vorliegenden Erfindung vor allen Dingen sicher. Eine Kostenreduzierung kann erwartet werden, weil Wasser anstelle eines organischen Lösungsmittels verwendet wird. Da das Wegspülen bei dem Entwicklungsschritt unter Verwendung von Wasser durchgeführt werden kann, wenn dieser Schritt durchgeführt wird, können die photoreaktiven Filme, die nicht mit Licht bestrahlt worden sind, unter Verwendung einer großen Menge an Wasser weggespült werden, ohne daß man Bedenken wegen der Schädlichkeit haben muß. Dadurch wird es möglich, nicht benötigte photoreaktive Filme vollständig zu beseitigen, wodurch die Bildung von feineren Mustern ermöglicht wird. Außerdem kann der nachfolgende Schritt der stromlosen Metallisierung ohne Rücksicht auf die Tatsache, ob Wasser, das bei dem Entwicklungsschritt verwendet worden ist, zurückbleibt, sofort durchgeführt werden. Dies macht es möglich, daß eine Reihe von Vorgängen zur stromlosen Metallisierung effizient durchgeführt werden kann.

Darüberhinaus weist eine aktivierende katalytische Lösung nach der vorliegenden Erfindung eine hohe Lichtempfindlichkeit auf. Deshalb kann eine ausreichende Reaktion erzielt werden, um das Palladium-Metall abzulagern, selbst wenn das Licht, z. B. die Ultraviolettstrahlen, zur Belichtung eine kleine Energie aufweist oder die Belichtungszeit kurz ist. Es hat sich z. B. gezeigt, daß sich das Palladium-Metall nach einer zweiminütigen Belichtung mit einer kostenkünstigen Quecksilberlampe absetzen kann. Im Gegensatz dazu benötigt das erste herkömmliche Verfahren trotz der Tatsache, daß dabei ein teurer Excimerlaser verwendet wird, zur Ablagerung eine Belichtungszeit von fünf Minuten.

Außerdem zeigt eine Überzugsschicht, die mit Hilfe der stromlosen Metallisierung erhalten wird, die unter Verwendung einer aktivierenden katalytischen Lösung gemäß der vorliegenden Erfindung durchgeführt worden ist, eine hohe Haftfestigkeit am Trägermaterial. Da also eine ausreichende Haftfestigkeit erzielt werden kann, ohne daß ein Trägermaterial vorher angeätzt werden muß, kann eine Überzugsschicht mit einer ausreichenden Haftfestigkeit unter Verwendung der stromlosen Metallisierung selbst auf einem Trägermaterial hergestellt werden, das schwer anzuätzen ist.

Außerdem kann bei einer Überzugsschicht, die durch stromlose Metallisierung hergestellt ist, bei der eine aktivierende katalytische Lösung gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet worden ist, die elektrische Leitfähigkeit, die dem Metall zu eigen ist, das den Überzug bildet, aufrechterhalten werden. Deshalb kann eine derartige Überzugsschicht problemlos bei Hochfrequenz-Stromkreiselementen verwendet werden.

Gemäß einem Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung wurden 10 ml einer aktivierenden katalytischen Lösung hergestellt, die die unten gezeigte Zusammensetzung aufweist, indem Cu(COO)2 . 1/2H2O und PdCl2 in Salmiakgeist aufgelöst wurden, das Produkt mit Wasser verdünnt wurde, Polyvinylalkohol hinzugefügt wurde, das Ganze gemischt wurde, und die gemischte Lösung unter Verwendung eines Filters mit 0,45 µm-Milliporen gefiltert wurde. Cu(COO)2 . 1/2H2O: 0,1 g PdCl2: 0,1 g Salmiakgeist (25%): 2 ml Wasser: 7 ml 10% Polyvinylalkohol-Lösung: 1 ml

Dann wurde die oben beschriebene aktivierende katalytische Lösung durch Schleudern bei 1000 Umdrehungen pro Minute über einen Zeitraum von 30 Sekunden als ein Überzug auf einem Aluminiumoxid-Substrat aufgebracht, um einen photoreaktiven Film zu bilden. Dann wurde der photoreaktive Film mit Ultraviolettstrahlen von einer Excimerlampe (Wellenlänge: 172 nm) durch eine Quartz-Chrom-Photomaske hindurch drei Minuten lang bestrahlt; dann wurde er mit Wasser gewaschen; und ein stromloser Metallisierungsvorgang wurde durchgeführt, indem dieser zur stromlosen Metallisierung 10 Minuten lang in ein Bad von einem Liter (60°C) eingetaucht wurde, das die unten gezeigte Zusammensetzung besaß. NiSo4 . 6H2O: 30 g Natriumhypophosphit: 10 g Natriumacetat (Anhydrid): 10 g

Somit wurde ein Ni-Muster mit einer Dicke von 0,3 µm und einem Linienabstand von 50 µm auf dem Substrat ausgebildet.

Die oben beschriebene Zusammensetzung der aktivierenden katalytischen Lösung ist nur ein Beispiel. So kann zum Beispiel der Gehalt an Cu(COO)2 . 1/2H2O, PdCl2 und Salmiakgeist (25%) in 10 ml der aktivierenden katalytischen Lösung jeweils in den Bereichen von etwa 0,05 bis 0,15 g, etwa 0,01 bis 0,15 g bzw. etwa 1 bis 5 ml variiert werden. Bevorzugte Mengen liegen bei jeweils etwa 0,07 bis 0,13/10 ml, etwa 0,03 bis 0,13 g/10 ml, bzw. bei etwa 2 bis 4 ml/10 ml. Außerdem kann PdCl2 durch andere hydrophile Salze, wie z. B. Sulfate, Nitrate und Palladium-Acetate, und der Salmiakgeist durch wasserhaltiges Natriumhydroxid oder dergleichen ersetzt werden. Der pH-Wert des Wassers liegt vorzugsweise bei etwa 8 bis 14 und noch bevorzugter bei etwa 9 bis 13.

Die Wellenlänge des Lichts, mit dem der photoreaktive Film bestahlt wird, kann in einem Bereich von etwa 100 bis 400 nm variieren.

Obwohl bei dem oben beschriebenen Ausführungsbeispiel das stromlose Vernickeln durchgeführt wird, kann die vorliegende Erfindung auch für die stromlose Metallisierung anderer Metalle, z. B. Kupfer, Palladium, Silber und Gold, verwendet werden.

Das Trägermaterial, das unter Verwendung der stromlosen Metallisierung behandelt wird, ist nicht auf ein Aluminiumoxid-Substrat, wie es oben beschrieben ist, beschränkt, und andere Trägermaterialien, z. B. dielektrische Keramik-Substrate, Polyimid-Substrate, Glas-Epoxyd-Substrate und Ferritsubtrate können bearbeitet werden.

Außerdem kann bei dem Verfahren der stromlosen Metallisierung gemäß der vorliegenden Erfindung der oben beschriebene Entwicklungsschritt, bei dem mit Hilfe von Wasser ein Waschvorgang durchgeführt wird, weggelassen werden. Zum Beispiel kann der Entwicklungsschritt nicht nur weggelassen werden, wenn ein photoreaktiver Film vollständig und nicht nur selektiv in bestimmten Bereichen belichtet wird, sondern auch dann, wenn die Auflösung der zu bildenden Überzugsschicht nicht so hoch sein muß, selbst wenn bestimmte Bereiche selektiv belichtet werden. Der Grund für die Tatsache, daß der Entwicklungsschritt weggelassen werden kann, liegt darin, daß die aktivierende katalytische Lösung anders als bei dem oben beschriebenen ersten herkömmlichen Verfahren hydrophil ist.

Außerdem kann des Waschen mit Wasser dann, wenn der Entwicklungsschritt durchgeführt wird, unter Verwendung einer Flüssigkeit durchgeführt werden, die hauptsächlich aus Wasser besteht, anstatt daß nur Wasser allein verwendet wird. Es können aber auch andere Flüssigkeiten verwendet werden.


Anspruch[de]
  1. 1. Hydrofile aktivierende katalytische Lösung zur stromlosen Metallisierung,

    die Kupferoxalat, ein Palladiumsalz und eine Laugenflüssigkeit enthält, und

    die einen das Palladium-Metall abscheidenden Effekt bei Bestrahlung von Licht aufweist.
  2. 2. Hydrofile aktivierende katalytische Lösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Palladiumsalz Palladiumchlorid ist.
  3. 3. Hydrofile aktivierende katalytische Lösung, dadurch gekennzeichnet, daß die Laugenflüssigkeit NH4OH-Lösung ist.
  4. 4. Hydrofile aktivierende katalytische Lösung nach den Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Laugenflüssigkeit eine KOH-Lösung ist.
  5. 5. Hydrofile aktivierende katalytische Lösung zur stromlosen Metallisierung nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Laugenflüssigkeit eine Na-OH-Lösung ist.
  6. 6. Hydrofile aktivierende katalytische Lösung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Mengen an Kupferoxalat, Palladiumsalz und Laugenflüssigkeit bei jeweils 0,05-0,15 g, 0,01-015 g bzw. bei 1-5 ml pro 10 ml katalytischer Lösung liegen.
  7. 7. Verfahren zur Vorbereitung eines Substrats zur stromlosen Metallisierung, gekennzeichnet durch den Schritt des Herstellens eines photoreaktiven Films, der aus einer aktivierenden katalytischen Lösung auf dem Substrat hergestellt wird, indem eine Oberfläche des Substrats mit einer aktivierenden katalytischen Lösung nach einem der Ansprüche 1 bis 6 in Kontakt kommt.
  8. 8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Palladium- Metall auf dem Substrat abgelagert wird, indem der photoreaktive Film mit Licht bestrahlt wird.
  9. 9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat, auf dem das Palladium-Metall abgelagert ist, in ein Bad zur stromlosen Metallisierung eingetaucht wird, um den stromlosen Metallisierungsvorgang durchzuführen, bei dem das Palladium-Metall als ein aktivierender Katalysator verwendet wird.
  10. 10. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Bestrahlen des photoreaktiven Films mit Licht in ausgewählten Bereichen des photoreaktiven Films durchgeführt wird.
  11. 11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Bereiche des photoreaktiven Films, die nicht mit dem Licht bestrahlt worden sind, durch Berührung mit einer Flüssigkeit, die Wasser umfaßt, entfernt werden.






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