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Dokumentenidentifikation DE69607720T2 31.08.2000
EP-Veröffentlichungsnummer 0770709
Titel Kathode mit niedriger Wasserstoffüberspannung und deren Herstellungsverfahren
Anmelder Tosoh Corp., Shinnanyo, Yamaguchi, JP
Erfinder Kazuhisa, Yamaguchi, Shinnanyo-shi, Yamaguchi, JP;
Kanji, Yoshimitsu, Yamaguchi, JP;
Satoshi, Yoshida, Yamaguchi, JP;
Kazumasa, Suetsugu, Kumage-gun, Yamaguchi, JP;
Takashi, Sakaki, Shinnanyo-shi, Yamaguchi, JP
Vertreter Tiedtke, Bühling, Kinne & Partner, 80336 München
DE-Aktenzeichen 69607720
Vertragsstaaten DE, FR, GB, IT
Sprache des Dokument EN
EP-Anmeldetag 24.10.1996
EP-Aktenzeichen 961170834
EP-Offenlegungsdatum 02.05.1997
EP date of grant 12.04.2000
Veröffentlichungstag im Patentblatt 31.08.2000
IPC-Hauptklasse C25B 11/06

Beschreibung[de]

Die Erfindung bezieht sich auf eine Kathode mit geringer Wasserstoffüberspannung zur Elektrolyse von Wasser oder eines wäßrigen Alkalimetallchlorids, wie Natriumchlorid, und auch auf ein Verfahren zur Herstellung der Kathode mit geringer Wasserstoffüberspannung.

Beschreibung des verwandten Standes der Technik:

Die industrielle Elektrolyse von Wasser oder eines wäßrigen Alkalimetallchlorids verbraucht einen großen Betrag an elektrischer Energie, so daß verschiedene Energiespar-Methoden für die industrielle Elektrolyse entwickelt wurden. Unter einer Energiespar-Methode versteht man die wesentliche Senkung der Elektrolysespannung, einschließlich der theoretischen Elektrolysespannung, die Beständigkeit der Lösung, die Beständigkeit des Diaphragmas, die Kathodenüberspannung und die Anodenüberspannung. Im besonderen zogen die Überspannungen, welche stark vom Elektrodenmaterial und der Beschaffenheit der Elektrodenoberfläche abhängen, die Aufmerksamkeit von vielen Forschern auf sich und es wurden darüber viele Entwicklungen gemacht. Im Ionenaustausch-Verfahren für die Natriumchloridelektrolyse wurde eine Senkung der Überspannung an der Anode beobachtet und dies wurde aktiv untersucht. Folglich wurden Anoden hergestellt, die keine Probleme mit der Überspannung an der Anode besitzen, und die weitgehend industriell verwendet werden. Andererseits wurden viele Kathoden mit geringer Wasserstoffüberspannung betreffende Vorschläge vorgestellt, welche im Vergleich zu den üblichen Eisenkathoden, die eine Wasserstoffüberspannung von 400 mV aufweisen, eine Wasserstoffüberspannung mit niedriger als 200-250 mV aufweisen. Zum Beispiel wurde eine Wasserstoff absorbierende Legierung oder ein Platingruppen-Metalloxid auf eine Oberfläche eines Elektrodengrundmaterials abgeschieden (Japanische Patent-Offenlegungsschriften 59-25940 und 6-146046); und es wurde eine Hüllschicht aus einer Legierung aus einem Übergangsmetall, wie Eisen, Kobalt und Nickel, und aus Wolfram oder Molybdän durch die Abscheidung (Plattierung) auf die Oberfläche eines Elektrodengrundmaterials gebildet (Japanische Patentschrift 40-9130). Die erst genannte Elektrode, auf der eine Wasserstoff absorbierende Legierung oder ein Platingruppen-Metalloxid abgeschieden wurde, wurde jedoch aus einem relativ teurem Material hergestellt, was auf hohe Herstellungskosten hinausläuft, wohingegen die letztere Elektrode, die mit einer Legierung umhüllt ist, mit geringerem Kostenaufwand hergestellt werden kann, aber diese ist nicht ausreichend bei der Senkung der Wasserstoffüberspannung und verschlechtert sich schnell.

Zusammenfassung der Erfindung:

Die Erfinder der vorliegenden Erfindung führten eine ausführliche Untersuchung durch, um das oben beschriebene Problem der Umhüllung aus binären Legierungen zu lösen. Folglich wurde gefunden, daß eine binäre Legierung, zusammengesetzt aus Kobalt und Zinn in einem vorgegebenen Zusammensetzungsverhältnis, eine niedrige Wasserstoffüberspannungscharakteristik aufweist und ausreichend haltbar ist. Aufgrund dieser Ergebnisse, wurde die Erfindung vollendet.

Eine Aufgabe der Erfindung ist es, eine Kathode zu schaffen, die eine ausreichend niedrige Wasserstoffüberspannung ohne Verschlechterung während der Langzeitbenutzung in der Elektrolyse von Wasser oder einer Alkalimetalhalogenid-Lösung aufweist.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung der vorstehenden Kathode zu schaffen.

Die Kathode mit geringer Wasserstoffüberspannung der Erfindung besteht aus einem elektrisch leitfähigen Grundmaterial, elektrochemisch umhüllt mit einer binären Legierungsschicht, die Kobalt und Zinn mit einem Zinnanteil im Bereich von 0,01 bis 95 Gewichts-%, vorzugsweise von 0,1 bis 15 Gewichts-%, enthält.

Das Verfahren zur Herstellung der vorstehenden Kathode mit geringer Wasserstoffüberspannung beinhaltet die gemeinsame elektrolytische Abscheidung von Kobalt und Zinn auf eine Oberfläche eines elektrisch leitfähigen Grundmaterials aus einem Plattierungsbad, das Kobalt- Ionen, Zinn-Ionen, einen Komplexbildner und vorzugsweise zusätzlich eine Proteinverbindung enthält.

Ausführliche Beschreibung der bevorzugten Ausführungsform:

Die Erfindung schafft eine Kathode mit geringer Wasserstoffüberspannung, bestehend aus einem elektrisch leitfähigen Grundmaterial, das elektrochemisch mit einer binären Legierungsschicht umhüllt ist, die Kobalt und Zinn mindestens mit einem Zinnanteil im Bereich von 0,01 bis 95 Gewichts-% enthält. Eine niedrige Wasserstoffüberspannung von 100-160 mV kann beispielsweise bei einer Elektrolyse-Stromdichte von 40 A/dm² in einer wäßrigen 32,5%igen Natriumhydroxid-Lösung bei 90ºC durch Verwendung der vorstehenden Kathode mit geringer Wasserstoffüberspannung erreicht werden. Eine niedrigere Wasserstoffüberspannung von 100-130 mV kann unter den gleichen Bedingungen durch Verwendung der vorstehenden Kathode erreicht werden, die eine Kobalt-Zinn- Legierungsschicht mit einem Zinnanteil von 0,1 bis 15 Gewichts-% enthält.

Die Kathode mit geringer Wasserstoffüberspannung wird durch eine gemeinsame elektrolytische Abscheidung von Kobalt und Zinn auf eine Oberfläche eines elektrisch leitfähigen Grundmaterials aus einem Plattierungsbad, das Kobalt-Ionen, Zinn-Ionen und einen Komplexbildner enthält, hergestellt. Insbesondere kann die Hüll-Legierungsschicht, die durch gemeinsame Abscheidung aus einem Plattierungsbad erhalten wurde, das zusätzlich zu den Komponenten des vorstehenden Plattierungsbades eine Proteinverbindung mit einer Konzentration von 0,05 bis 1 g/l enthält, das niedrige Wasserstoffüberspannungsverhalten über einen langen Zeitraum aufrechterhalten.

Das elektrisch leitfähige Grundmaterial dieser Erfindung schließt Nickel, Eisen, Kupfer, Titan, Edelstahl und andere Metalle, die gegen Ätzalkali beständig sind, ein. Die Form des elektrisch leitfähigen Grundmaterials ist nicht besonders eingeschränkt und kann eine Form haben, die für die Kathode der elektrolytischen Zelle geeignet ist: zum Beispiel, in Form einer ebenen Platte, einer gekrümmten Platte, eines ziehfähigen Metalls, eines gelochten Metalls, eines Netzes und eines perforierten Bleches.

Das elektrisch leitfähige Grundmaterial wird vorzugsweise einer üblichen Vorbehandlung, wie Entfettung und Ätzen, unterzogen. Zur Stärkung der Haftung zwischen dem Grundmaterial und der Legierungsschicht ist es wirkungsvoll das Grundmaterial mit Nickel, Kobalt oder Nickel-Schwefel zu beschichten, oder die Oberfläche durch die Abscheidung von elektrisch leitfähigen feinen Kohlenstoffteilchen, einem Platingruppenmetall oder ähnlichem auf dem Grundmaterial aufzurauhen.

Die Gegenelektrode für die Elektroplattierung ist nicht besonders eingeschränkt und kann eine unlösliche Elektrode sein, wie eine Platinplatte und eine mit Pt plattierte Ti-Platte.

Die Legierungsschicht für die Umhüllung der elektrisch leitfähigen Grundmaterial-Oberfläche setzt sich zusammen aus Kobalt und Zinn, und der Zinnanteil in der Legierungsschicht muß so gesteuert werden, daß er im Bereich von 0,01 bis 95 Gewichts-% liegt. Eine Elektrode, die eine Legierungsschicht außerhalb des obigen Bereichs besitzt, weist eine höhere kathodische Überspannung auf.

Die Legierungsschicht hat vorzugsweise eine Dicke im Bereich von 20 bis 300 um, denn eine dünnere Legierungsschicht ist nicht effektiv genug und eine dickere Legierungsschicht neigt zum Ablösen.

Die Kobalt-Quelle und die Zinn-Quelle, die in dem Plattierungsbad enthalten sind, sind nicht besonders eingeschränkt. Die Kobalt-Quelle schließt Kobaltsalze, wie Kobaltchlorid, Kobaltsulfat und Mischungen aus diesen, ein. Die Zinn-Quelle schließt Zinnsalze, wie Zinnchlorid, Zinnsulfat und Mischungen aus diesen, ein. Der in das Plattierungsbad hinzuzufügende Komplexbildner ist nicht besonders eingeschränkt und schließt solche ein, die fähig sind, Komplexe mit dem Kobalt-Ion zu bilden, wie Citratsalze, Tartratsalze, Diphosphatsalze und α-Aminosäuren, wie Glycin. Aufgrund der Untersuchung, die von den Erfindern gemacht wurde, gilt, daß die Konzentration an Komplexbildner nicht eingeschränkt ist, vorzugsweise im Bereich von ungefähr 0,5 bis ungefähr 20 mol je mol der Summe der Kobalt-Ionen und der Zinn- Ionen ist. Die Proteinverbindung schließt Gelatine und Pepton ein.

Der pH-Wert des Plattierungsbades wird abhängig vom verwendeten Komplexbildner eingestellt. Der ph-Wert sollte in dem Bereich eingestellt werden, in dem der Komplexbildner zufriedenstellend einen Komplex mit dem Metall-Ion bildet und der Komplexbildner stabil ist. Wenn beispielsweise Diphosphorsäure als Komplexbildner verwendet wird, sollte das Plattierungsbad auf einen pH-Wert von 8 bis 9 eingestellt werden, bei dem das Kobalt-Ion einen stabilen Komplex mit dem Diphosphat-Ion bildet und der Komplexbildner sich nicht zersetzt. Die Chemikalien zum Einstellen des pH-Wertes sind nicht besonders einge schränkt und schließen ein: anorganische Säure, wie Schwefelsäure und Salzsäure, und anorganische Basen, wie Natriumhydroxid und wäßrigen Ammoniak.

Die Temperatur des Plattierungsbades ist vorzugsweise im Bereich von 20 bis 70ºC. Bei einer niedrigeren Temperatur ist die Abscheidungsleistung niedrig und das Verfahren ist unwirtschaftlich, während bei einer höheren Temperatur die gebildete Hüllschicht brüchig ist. Die Stromdichte für die Abscheidung (Plattierung) liegt vorzugsweise im Bereich von 1 bis 50 A/dm².

Der Grund, warum das hervorragende Wasserstoffüberspannungsverhalten mit der Kobalt-Zinn-Legierungsschicht mit einem Zinnanteil im Bereich von 0,01 bis 95 Gewichts-% erreicht wird, ist nicht ganz klar. Es wird jedoch vermutet, daß bei dem Herstellungsverfahren der Erfindung ein spezieller metastabiler Kristall, der nicht im Phasendiagramm oder den ASTM-Karten gezeigt ist, gänzlich oder lokal in der Legierungsschicht bei der gemeinsamen elektrolytischen Abscheidung der Kobalt-Zinn- Legierungsschicht gebildet wird, und daß die Kristallite außerordentlich fein sind. Der Röntgenbeugungspeak des metastabilen Kristalls verschwindet beim Erhitzen der Legierungsschicht auf über 200ºC und ein anderer Röntgenbeugungspeak einer stabilen intermetallischen Verbindung erscheint beim Erhitzen, was deutlich die Änderung der Struktur anzeigt. Die Wasserstoffüberspannung der Legierungsschicht steigt durch die Hitzebehandlung auf ein hohes Niveau von mindestens 300 mV an.

Besonders die Legierungsschichten, die Kobalt und Zinn mit einem Zinnanteil im Bereich von 0,1 bis 15 Gewichts-% enthalten, besitzen erfindungsgemäß eine hohe Fähigkeit zur Wasserstoffabsorption, von der man annimmt, daß sie synergistisch mit dem metastabilen Kristallzustand das niedrigere Wasserstoffüberspannungsverhalten ergibt.

Wie aus der obigen Beschreibung klar wird, muß der metastabile Kristallzustand, der feine Kristallite besitzt, für das hervorragende Wasserstoffüberspannungsverhalten der Erfindung aufrechterhalten werden. Zumindest sollte eine Hitzebehandlung bei 200ºC oder höher vermieden werden.

Die Erfindung wird ausführlicher unter Bezugnahme auf Beispiele beschrieben, ohne die Erfindung in irgendeiner Weise einzuschränken.

Beispiele 1 bis 3

Es wurde ein Plattierungsbad hergestellt, das 0,126 mol/l Kobaltchlorid (Hexahydrat), 0,018 mol/l Zinnchlorid (Dihydrat), 0,3 mol/l Trikaliumcitrat (Dihydrat), 0,3 mol/l Kaliumdiphosphat und 2 mol/l Glycin enthielt. Der pH-Wert des hergestellten Plattierungsbades betrug 8,4, so daß kein pH-Wert einstellendes Mittel hinzugegeben wurde. Das Elektrodengrundmaterial war eine Nickelplatte mit einem Durchmesser von 10 mm, die mit Alkohol entfettet und mit Salpetersäure angeätzt wurde. Die Gegenelektrode war eine mit Pt plattierte Ti-Platte.

Eine Kobalt-Zinn-Legierungsschicht wurde elektrolytisch auf dem Elektrodengrundmaterial abgeschieden, um eine Elektrode aus dem Plattierungsbad bei einer eingestellten Temperatur von 60ºC und bei einer Elektrizitätsmenge von 144 C unter Änderung der Abscheidungsstromdichte für jedes der Beispiele herzustellen. Der Zinnanteil in der Legierungsschicht wurde mittels eines Röntgenstrahlen-Mikroanalysiergerätes gemessen. Die anfängliche Wasserstoffüberspannung der Elektrode wurde bei 90ºC in einer 32,5%igen Natriumhydroxid-Lösung und bei einer Stromdichte von 40 A/dm² gemessen. Tabelle 1 zeigt die Ergebnisse. Nach der kontinuierlichen Elektrolyse einer 32,5%igen Natriumhydroxid-Lösung über 2000 Stunden bei 90ºC und bei einer Stromdichte von 40 A/dm² stieg die Wasserstoffüberspannung von jeder der Elektroden nur um 7-12 mV gegenüber der anfänglichen Wasserstoffüberspannung an.

Beispiele 4 bis 6

Die Experimente wurden auf die gleiche Weise wie in den Beispielen 1-3 durchgeführt, außer daß die Konzentration an Zinnchlorid im Plattierungsbad auf 0,004 mol/l geändert wurde. Tabelle 2 zeigt die Ergebnisse.

Vergleichsbeispiel 1

Die Abscheidung wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 2 durchgeführt, außer daß das Kobaltchlorid (Hexahydrat) durch Eisentrichlorid (Tetrahydrat) ersetzt wurde und zusätzlich 0,01 mol/l Ascorbinsäure zu dem Plattierungsbad hinzugefügt wurden. Als Ergebnis wurde eine Eisen-Zinn-Legierung, die 75 Gewichts-% an Zinn enthielt, auf dem Grundmaterial abgeschieden, und die anfängliche Wasserstoffüberspannung betrug 223 mV.

Vergleichsbeispiel 2

Die Abscheidung wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 2 durchgeführt, außer daß im Plattierungsbad das Kobaltchlorid (Hexahydrat) durch Mangansulfat (Pentahydrat) ersetzt wurde. Als Ergebnis wurde eine Mangan-Zinn-Legierung, die 93 Gewichts-% an Zinn enthielt, auf dem Grundmaterial abgeschieden, und die anfängliche Wasserstoffüberspannung betrug 735 mV.

Vergleichsbeispiel 3

Die Abscheidung wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 2 durchgeführt, außer daß im Plattierungsbad das Zinnchlorid (Dihydrat) durch Nickelchlorid (Hexahydrat) ersetzt wurde. Die anfängliche Wasserstoffüberspannung betrug 230 mV.

Beispiele 7 und 8

Es wurde ein Plattierungsbad hergestellt, das 0,126 mol/l Kobaltchlorid (Hexahydrat), 0,018 mol/l Zinnchlorid (Dihydrat), 0,6 mol/l Kaliumdiphosphat und 2 mol/l Glycin enthielt. Der pH-Wert des hergestellten Plattierungsbades betrug 8,4, so daß kein pH-Wert einstellendes Mittel hinzugegeben wurde. Das Elektrodengrundmaterial war eine Nickelplatte mit einem Durchmesser von 10 mm, die mit Alkohol entfettet und mit Salpetersäure angeätzt wurde. Die Gegenelektrode war eine mit Pt plattierte Ti-Platte. Eine Kobalt-Zinn-Legierungsschicht wurde elektrolytisch auf dem Elektrodengrundmaterial aus dem Plattierungsbad bei einer eingestellten Temperatur von 55ºC und bei einer Elektrizitätsmenge von 144 C unter Änderung der Abscheidungsstromdichte für jedes der Beispiele abgeschieden, um eine Elektrode herzustellen. Der Zinnanteil in der Legierungsschicht wurde mittels eines Röntgenstrahlen-Mikroanalysiergerätes gemessen. Die anfängliche Wasserstoffüberspannung der Elektrode wurde bei 90ºC in einer 32,5%igen Natriumhydroxid-Lösung bei einer Stromdichte von 40 A/dm² gemessen. Tabelle 3 zeigt die Ergebnisse. Nach der kontinuierlichen Elektrolyse einer 32,5%igen Natriumhydroxid-Lösung über 2000 Stunden bei 90ºC und bei einer Stromdichte von 40 A/dm² stieg die Wasserstoffüberspannung von jeder der Elektroden nur um 7-13 mV gegenüber der anfänglichen Wasserstoffüberspannung an.

Beispiele 9 und 10

Die Experimente wurden auf die gleiche Weise wie in den Beispielen 7-8 durchgeführt, außer daß die Konzentration an Zinnchlorid im Plattierungsbad auf 0,004 mol/l geändert wurde. Tabelle 4 zeigt die Ergebnisse.

Beispiele 11 und 12

Es wurde ein Plattierungsbad hergestellt, das 0,126 mol/l Kobaltchlorid (Hexahydrat), 0,036 mol/l Zinnchlorid (Dihydrat), 0,3 mol/l Trinatriumcitrat (Dihydrat) und 1 mol/l Glycin enthielt. Der pH-Wert des hergestellten Plattierungsbades wurde durch die Zugabe von wäßrigem 28%igen Ammoniak auf 8,0 eingestellt. Das Elektrodengrundmaterial war eine Nickelplatte mit einem Durchmesser von 10 mm, die mit Alkohol entfettet und mit Salpetersäure angeätzt wurde. Die Gegenelektrode war eine mit Pt plattierte Ti-Platte. Eine Kobalt-Zinn- Legierungsschicht wurde elektrolytisch auf dem Elektrodengrundmaterial aus dem Plattierungsbad bei einer eingestellten Temperatur von 50ºC und bei einer Elektrizitätsmenge von 144 C unter Änderung der Abscheidungsstromdichte für jedes der Beispiele abgeschieden, um eine Elektrode herzustellen. Der Zinnanteil in der Legierungsschicht wurde mittels eines Röntgenstrahlen- Mikroanalysiergerätes gemessen. Die anfängliche Wasserstoffüberspannung der Elektrode wurde bei 90ºC in einer 32,5%igen Natriumhydroxid-Lösung und bei einer Stromdichte von 40 A/dm² gemessen. Tabelle 5 zeigt die Ergebnisse. Nach der kontinuierlichen Elektrolyse einer 32,5%igen Natriumhydroxid-Lösung über 2000 Stunden bei 90ºC und bei einer Stromdichte von 40 A/dm² stieg die Wasserstoffüberspannung von jeder der Elektroden nur um 6-10 mV gegenüber der anfänglichen Wasserstoffüberspannung an.

Beispiele 13 und 14

Die Abscheidung wurde auf die gleiche Weise wie in den Beispielen 11-12 durchgeführt, außer daß die Konzentration an Zinnchlorid im Plattierungsbad auf 0,072 mol/l geändert wurde. Tabelle 6 zeigt die Ergebnisse.

Vergleichsbeispiel 4

Die Abscheidung wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 10 durchgeführt, außer daß der pH-Wert des Plattierungsbades durch die Zugabe von Salzsäure auf pH 5,0 eingestellt wurde. Die abgeschiedene Legierungsschicht enthielt einen Zinnanteil von 95,9 Gewichts-%. Die anfängliche Überspannung betrug 396 mV.

Beispiele 15 bis 17

Es wurde ein Plattierungsbad hergestellt, das 0,398 mol/l Kobaltchlorid (Hexahydrat), 0,01 mol/l Zinnchlorid (Dihydrat), 0,6 mol/l Triammoniumcitrat und 1,58 mol/l Glycin enthielt. Der ph-Wert des hergestellten Plattierungsbades wurde durch die Zugabe von wäßrigem Ammoniak auf 7,0 eingestellt. Das Elektrodengrundmaterial war ein Nickelnetz (SW4 (gemeint ist, daß die kurze Weite 4 mm beträgt), LW8 (gemeint ist, daß die lange Weite 8 mm beträgt), das mit Alkohol entfettet und mit Salpetersäure angeätzt wurde. Die Gegenelektrode war eine Pt-Platte. Eine Kobalt-Zinn-Legierungsschicht wurde elektrolytisch auf dem Elektrodengrundmaterial aus dem Plattierungsbad bei einer eingestellten Temperatur von 60ºC und bei einer Elektrizitätsmenge von 144 C unter Änderung der Abscheidungsstromdichte für jedes der Beispiele abgeschieden, um eine Elektrode herzustellen. Der Zinnanteil in der Legierungsschicht wurde mittels eines Röntgenstrahlen-Mikroanalysiergerätes gemessen. Die anfängliche Wasserstoffüberspannung der Elektrode wurde bei 90ºC in einer 32,5%igen Natriumhydroxid-Lösung und bei einer Stromdichte von 40 A/dm² gemessen. Tabelle 7 zeigt die Ergebnisse. Nach der kontinuierlichen Elektrolyse einer 32,5%igen Natriumhydroxid-Lösung über 2000 Stunden bei 90ºC und bei einer Stromdichte von 40 A/dm² stieg die Wasserstoffüberspannung von jeder der Elektroden nur um 10-15 mV gegenüber der anfänglichen Wasserstoffüberspannung an.

Beispiele 18 bis 20

Es wurden drei Plattierungsbäder hergestellt, von denen jedes 0,398 mol/l Kobaltchlorid (Hexahydrat), 0,01 mol/l Zinnchlorid (Dihydrat), 0,6 mol/l Triammoniumcitrat und 1,58 mol/l Glycin enthielt. Zu allen Plattierungsbädern wurde Pepton als eine Proteinverbindung in einer Konzentration von jeweils 0,05 g/l, 0,5 g/l oder 1 g/l hinzugegeben. Der pH-Wert der hergestellten Plattierungsbäder wurde jeweils durch die Zugabe von wäßrigem Ammoniak auf 7,0 eingestellt. Das Elektrodengrundmaterial war ein Nickelnetz (SW4, LW8), das mit Alkohol entfettet und mit Salpetersäure angeätzt wurde. Die Gegenelektrode war eine Pt-Platte. Eine Kobalt-Zinn-Legierungsschicht wurde elektrolytisch auf jedem Elektrodengrundmaterial aus dem Plattierungsbad bei einer eingestellten Temperatur von 60ºC, bei einer Elektrizitätsmenge von 144 C und einer Abscheidungsstromdichte von 10 A/dm² abgeschieden, um Elektroden herzustellen. Der Zinnanteil in der Legierungsschicht wurde mittels eines Röntgenstrahlen- Mikroanalysiergerätes gemessen. Die anfängliche Wasserstoffüberspannung der Elektrode wurde bei 90ºC in einer 32,5%igen Natriumhydroxid-Lösung bei einer Stromdichte von 40 A/dm² gemessen. Tabelle 8 zeigt die Ergebnisse. Nach der kontinuierlichen Elektrolyse einer 32,5%igen Natriumhydroxid-Lösung über 2000 Stunden bei 90ºC und bei einer Stromdichte von 40 A/dm² stieg die Wasserstoffüberspannung von jeder der Elektroden nur um ungefähr 4 mV gegenüber der anfänglichen Wasserstoffüberspannung an.

Beispiele 21 bis 23

Es wurde ein Plattierungsbad hergestellt, das 0,398 mol/l Kobaltchlorid (Hexahydrat), 0,002 mol/l Zinnchlorid (Dihydrat), 0,6 mol/l Triammoniumcitrat, 1,58 mol/l Glycin und 0,5 g/l Pepton enthielt. Der pH- Wert des hergestellten Plattierungsbades wurde durch die Zugabe von wäßrigem Ammoniak auf 7,0 eingestellt. Das Elektrodengrundmaterial war ein Nickelnetz (SW4, LW8), das mit Alkohol entfettet und mit Salpetersäure angeätzt wurde. Die Gegenelektrode war eine Pt-Platte. Eine Kobalt-Zinn-Legierungsschicht wurde elektrolytisch auf dem Elektrodengrundmaterial aus dem Plattierungsbad bei einer eingestellten Temperatur von 60ºC und bei einer Elektrizitätsmenge von 144 C unter Änderung der Abscheidungsstromdichte für jedes der Beispiele abgeschieden, um eine Elektrode herzustellen. Der Zinnanteil in der Legierungsschicht wurde mittels eines Röntgenstrahlen- Mikroanalysiergerätes gemessen. Die anfängliche Wasserstoffüberspannung der Elektrode wurde bei 90ºC in einer 32,5%igen Natriumhydroxid-Lösung und bei einer Stromdichte von 40 A/dm² gemessen. Tabelle 9 zeigt die Ergebnisse. Nach der kontinuierlichen Elektrolyse einer 32,5%igen Natriumhydroxid-Lösung über 2000 Stunden bei 90ºC und bei einer Stromdichte von 40 A/dm² stieg die Wasserstoffüberspannung von jeder der Elektroden nur um ungefähr 3 mV gegenüber der anfänglichen Wasserstoffüberspannung an.

Beispiele 24 bis 26

Die Abscheidung (Plattierung) wurde auf die gleiche Weise wie in den Beispielen 21-23 durchgeführt, außer daß im Plattierungsbad die Konzentration an Zinnchlorid auf 0,0002 mol/l geändert wurde. Tabelle 10 zeigt die Ergebnisse. Nach der kontinuierlichen Elektrolyse einer 32,5%igen Natriumhydroxid-Lösung über 2000 Stunden bei 90ºC und bei einer Stromdichte von 40 A/dm² stieg die Wasserstoffüberspannung von jeder der Elektroden nur um ungefähr 5 mV gegenüber der anfänglichen Wasserstoffüberspannung an.

Beispiele 27 bis 29

Die Abscheidung (Plattierung) wurde auf die gleiche Weise wie in den Beispielen 18-20 durchgeführt, außer daß die zum Plattierungsbad hinzugegebene Proteinverbindung in Gelatine geändert wurde. Tabelle 11 zeigt die Ergebnisse. Nach der kontinuierlichen Elektrolyse einer 32,5%igen Natriumhydroxid-Lösung über 2000 Stunden bei 90ºC und bei einer Stromdichte von 40 A/dm² stieg die Wasserstoffüberspannung von jeder der Elektroden nur um ungefähr 4 mV gegenüber der anfänglichen Wasserstoffüberspannung an.

Beispiele 30 bis 34

Es wurde ein Plattierungsbad hergestellt, das 1,0 mol/l Kobaltchlorid (Hexahydrat), 0,005 mol/l Zinnchlorid (Dihydrat), 0,6 mol/l Triammoniumcitrat, 1,6 mol/l Glycin und 0,5 g/l Pepton enthielt. Der pH-Wert des hergestellten Plattierungsbades wurde durch die Zugabe von wäßrigem Ammoniak auf 5,0 eingestellt. Das Elektrodengrundmaterial war ein Nickelnetz (SW4, LW8), das mit Alkohol entfettet und mit Salpetersäure angeätzt wurde. Die Gegenelektrode war eine Pt-Platte. Eine Kobalt-Zinn-Legierungsschicht wurde elektrolytisch auf dem Elektrodengrundmaterial aus dem Plattierungsbad bei einer eingestellten Temperatur von 55ºC und bei einer Elektrizitätsmenge von 144 C unter Änderung der Abscheidungsstromdichte für jedes der Beispiele abgeschieden, um eine Elektrode herzustellen. Die anfängliche Wasserstoffüberspannung der Elektrode wurde bei 90ºC in einer 32,5%igen Natriumhydroxid-Lösung bei einer Stromdichte von 40 A/dm² gemessen. Der Zinnanteil in der Legierungsschicht wurde durch Auflösung der Legierungsschicht der Elektrode in Salzsäure bestimmt, und die Konzentrationen von Kobalt und Zinn in der Lösung mittels induktiv gekoppelter Plasma-Emissionsspektrometrie gemessen. Tabelle 12 zeigt die Ergebnisse. Nach der kontinuierlichen Elektrolyse einer 32,5%igen Natriumhydroxid-Lösung über 2000 Stunden bei 90ºC und bei einer Stromdichte von 40 A/dm² stieg die Wasserstoffüberspannung von jeder der Elektroden nur um ungefähr 5 mV gegenüber der anfänglichen Wasserstoffüberspannung an.

Vergleichsbeispiel 5

Es wurde ein Plattierungsbad hergestellt, das 0,398 mol/l Kobaltchlorid (Hexahydrat), 0,6 mol/l Triammoniumcitrat, 1,58 mol/l Glycin und 0,5 g/l Pepton enthielt. Der pH-Wert des hergestellten Plattierungsbades wurde durch die Zugabe von wäßrigem Ammoniak auf 7,0 eingestellt. Das Elektrodengrundmaterial war ein Nickelnetz (SW4, LW8), das mit Alkohol entfettet und mit Salpetersäure angeätzt wurde. Die Gegenelektrode war eine Pt-Platte. Eine Kobalt-Schicht wurde elektrolytisch auf dem Elektrodengrundmaterial aus dem Plattierungsbad bei einer eingestellten Temperatur von 60ºC, bei einer Elektrizitätsmenge von 144 C und bei einer Abscheidungsstromdichte von 10 A/dm² abgeschieden, um eine Elektrode herzustellen. Die anfängliche Wasserstoffüberspannung der Elektrode betrug 165 mV bei 90ºC in einer 32,5%igen Natriumhydroxid-Lösung und bei einer Stromdichte von 40 A/dm². Nach der kontinuierlichen Elektrolyse einer 32,5%igen Natriumhydroxid-Lösung über 64 Stunden bei 90ºC und bei einer Stromdichte von 40 A/dm² zeigte diese Elektrode als Folge einer spürbaren Verschlechterung eine Wasserstoffüberspannung von 210 mV.

Die Erfindung schafft eine Kathode, die bei der Elektrolyse von Wasser oder einer wäßrigen Alkalimetallchlorid-Lösung einsetzbar ist, beispielsweise bei 90ºC in einer wäßrigen 32,5%iger Natriumhydroxid-Lösung und bei einer Elektrolysestromdichte von 40 A/dm² eine niedrige Wasserstoffüberspannung von 100 bis 160 mV zeigt, und dennoch die Überspannung über einen langen Benutzungszeitraum aufrechthalten kann. Die Erfindung schafft ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung der vorstehenden Kathode. Das vorgesehene Kathodenverhalten kann durch eine Kathode erhalten werden, die ein elektrisch leitfähiges Grundmaterial aufweist, das mit einer Kobalt und Zinn enthaltenden Legierungsschicht mit einem Zinnanteil im Bereich von 0,01 bis 95 Gewichts-%, vorzugsweise von 0,1 bis 15 Gewichts-%, umhüllt ist. Die Kathode mit geringer Wasserstoffüberspannung wird durch eine gemeinsame elektrolytische Abscheidung von Kobalt und Zinn auf eine Oberfläche eines elektrisch leitfähigen Grundmaterials in einem Plattierungsbad hergestellt, das Kobalt- Ionen, Zinn-Ionen, einen Komplexbildner und vorzugsweise eine Proteinverbindung in einer Konzentration von 0,05 bis 1 g/l zusätzlich zu den vorstehenden Verbindungen enthält.

Tabelle 1
Tabelle 2

Tabelle 3[EMI-TB]

Tabelle 4
Tabelle 5
Tabelle 6
Tabelle 7
Tabelle 8
Tabelle 9
Tabelle 10
Tabelle 11
Tabelle 12

Es wurde eine Kathode mit geringer Wasserstoffüberspannung geschaffen, die ein elektrisch leitfähiges Grundmaterial aufweist, das elektrochemisch mit einer binären Legierungsschicht umhüllt ist, die Kobalt und Zinn mit mindestens einem Zinnanteil im Bereich von 0,01 bis 95 Gewichts-% enthält. Es wird ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung der Kathode mit geringer Wasserstoffüberspannung geschaffen, wobei Kobalt und Zinn gemeinsam elektrolytisch auf eine Oberfläche eines elektrisch leitfähigen Grundmaterials aus einem Plattierungsbad, das Kobalt- Ionen, Zinn-Ionen und einen Komplexbildner enthält, abgeschieden werden.


Anspruch[de]

1. Kathode mit geringer Wasserstoffüberspannung, die ein elektrisch leitfähiges Grundmaterial aufweist, das elektrochemisch mit einer binären Legierungsschicht umhüllt ist, die Kobalt und Zinn mit mindestens einem Zinnanteil im Bereich von 0,01 bis 95 Gewichts-% enthält.

2. Kathode mit geringer Wasserstoffüberspannung nach Anspruch 1, wobei die Legierungsschicht Zinn mit einem Anteil im Bereich von 0,1 bis 15 Gewichts-% enthält.

3. Verfahren zur Herstellung einer Kathode mit geringer Wasserstoffüberspannung nach Anspruch 1 oder 2, wobei Kobalt und Zinn elektrolytisch gemeinsam auf eine Oberfläche eines elektrisch leitfähigen Grundmaterials aus einem Plattierungsbad, das Kobalt-Ionen, Zinn-Ionen und einen Komplexbildner enthält, abgeschieden werden.

4. Verfahren nach Anspruch 3, wobei der Elektrolyt ferner eine Proteinverbindung in einer Konzentration im Bereich von 0,05 bis 1 g/l enthält.

5. Verwendung der Kathode mit geringer Wasserstoffüberspannung nach Anspruch 1 oder 2 für die Elektrolyse von Wasser oder einer wässrigen Alkalimetallchlorid-Lösung, einschließlich einer Natriumchlorid-Lösung.







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